RU2442979C1 - Способ количественного определения гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты и ее сложных эфиров - Google Patents
Способ количественного определения гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты и ее сложных эфиров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2442979C1 RU2442979C1 RU2011102172/15A RU2011102172A RU2442979C1 RU 2442979 C1 RU2442979 C1 RU 2442979C1 RU 2011102172/15 A RU2011102172/15 A RU 2011102172/15A RU 2011102172 A RU2011102172 A RU 2011102172A RU 2442979 C1 RU2442979 C1 RU 2442979C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ala
- amino
- solution
- hydrochlorides
- esters
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
Изобретение относится к аналитической химии и описывает способ кондуктометрического количественного определения гидрохлоридов 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты или ее сложных эфиров, включающий подготовку проб анализируемого вещества, измерение удельной электропроводности растворов, титрование, построение кондуктометрической кривой, определение эквивалентных точек и расчет содержания основного вещества, при этом титрование образцов гидрохлоридов 5-аминолевулиновой кислоты или ее сложных эфиров осуществляют титрованием раствором нитрата серебра, а расчет содержания основного вещества в гидрохлоридах 5-аминолевулиновой кислоты или ее сложных эфиров проводят по формуле. Данный способ точен, прост в исполнении, не требует дорогостоящего оборудования и ускоряет анализ содержания основного вещества в гидрохлоридах АЛК или в ее сложных эфирах, что обеспечивает его реализацию в производственных условиях. 3 ил.
Description
Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способу количественного определения гидрохлоридов 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты (АЛК) или ее производных - сложных эфиров, являющихся биологическими предшественниками порфиринов во всех живых организмах, в том числе и в организме человека, который может быть использован в исследовательской и производственной практике.
Гидрохлорид АЛК получают каталитическим гидрированием метилового эфира 5-нитролевулиновой кислоты на палладиевом катализаторе в кислой метанольной среде [патент РФ №2146667, С07С 227/12, 2000] или его электрохимическим восстановлением [патент РФ №2260585, С07С 227/12, 2005].
Известна группа способов [Турьян Я.И. Химические реакции в полярографии. - М.: Химия, 1980, с 308-309] косвенного определения алифатических аминосоединений, в частности аминокислот в растворах, основанная на конденсации амина с избытком карбонильного соединения, приводящей к образованию ненасыщенного азотсодержащего производного - основания Шиффа, которое полярографически легко восстанавливается. Для косвенного анализа АЛК использовали в качестве карбонильного реагента формальдегид, который с АЛК образует соответствующее метиленовое соединение (основание Шиффа), полярографически восстанавливающееся при Е1/2=-1,32 В (н.к.э.). Однако косвенный полярографический метод не может быть применен для анализа АЛК из-за наличия в ней побочного продукта - хлорида аммония, который в этих условиях образует полярографически активный метиленимин, восстанавливающийся при потенциалах, близких к потенциалу восстановления метиленового производного АЛК [Турьян Я.И., Жанталай Б.П. Заводская лаборатория, 1962, 12, 1431-1434]. Кроме того, при восстановлении АЛК возможно восстановление кето-группы, приводящее к образованию соответствующего аминоспирта. Последний также может искажать результаты анализа содержания основного вещества в АЛК.
АЛК является карбонилсодержащим соединением и кето-группа в ней может полярографически восстанавливаться. Полярографическое поведение алифатических кетонов изучено недостаточно по сравнению с ароматическими из-за трудного их восстановления [Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л.: Химия, 1975. 351 с.]. Поэтому для анализа алифатических кетонов часто используют их реакцию с аминами, взятыми в избытке; образующиеся при этом азометины (основание Шиффа) восстанавливаются намного легче, чем исходный кетон. При этом в качестве амина для анализа алифатических кетонов используют солянокислый гидразин, который является токсичным реагентом [Zuman P. Coll., 1950, v.15, p.839-873; Баранова В.Г., Панков А.Г., Турьян Я.И. Основы физико-химических методов анализа и контроль производства изопрена. М.: НИИТЭХИМ, 1965, 81 с.; Чернова З.Д., Васильева Г.Г., Петропавловский Г.А. ЖАХ. 1975. Т.30. №7. С.1438-1439]. Однако кето-группа в АЛК полярографически восстанавливается на фоне боратного буфера с рН 8,5-9,2 при Е1/2-2,13÷-2,13 В (н.к.э), а предельный ток волны восстановления пропорционален концентрации АЛК, что позволяет использовать полярографический метод прямого восстановления кето-группы для анализа АЛК в различных технологических растворах, а также определять содержание основного вещества в образцах АЛК [Патент РФ №2300100, G01N 27/48, 2007]. К существенному недостатку этого метода следует отнести использование токсичного ртутного капающего электрода, что делает проблематичным применение его в производственной практике.
Известен способ количественного определения аминокислот, в частности метод формольного потенциометрического титрования [Полюдек-Фобини Р., Бейрих Т. Органический анализ. Л.: Химия, 1981, 622 с.]. Этот метод является трудоемким и продолжительным из-за построения графических зависимостей изменения потенциала электрода от объема титранта (гидроксида натрия). Кроме того, получаемые результаты этим методом неоднозначны и вызывают нередко сомнение из-за трудности определения эквивалентных точек титрования карбокси- и аминогрупп в АЛК, а также неселективности метода к примесям, содержащимся в АЛК.
Наиболее близкий по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ количественного определения аминокислот методом кондуктометрического титрования [Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1970, 471 с.]. Однако несмотря на дифференцированное титрование гидрохлорида АЛК и побочного продукта - хлорида аммония, являющегося преимущественной примесью [Конарев А.А., Лукъянец Е.А., Негримовский В.М. Электрохимия, 2007, Т.43, №11, С.1320-1328; патент РФ №2295516, С07С 227/38, 2007], определение эквивалентных точек титрования карбокси- и аминогруппы в гидрохлориде АЛК затруднительно (фиг.1). Как видно на фиг.1, точно можно определить лишь общий объем титранта, пошедшего на титрование карбокси- и аминогруппы. Кроме того, этот метод является трудоемким и продолжительным из-за построения сложной формы кондуктометрической кривой (фиг.1).
Задачей предлагаемого изобретения является разработка кондуктометрического способа количественного определения гидрохлоридов АЛК или ее сложных эфиров, обеспечивающего точный и быстрый анализ содержания основного вещества в гидрохлоридах АЛК или в ее сложных эфирах.
Для решения этой задачи предложен способ кондуктометрического количественного определения гидрохлоридов АЛК или в ее сложных эфирах, заключающийся в кондуктометрическом титровании растворов гидрохлоридов АЛК или ее сложных эфиров нитратом серебра с последующим построением простой по форме кондуктометрической кривой, определении эквивалентных точек и расчетом содержания основного вещества в гидрохлориде АЛК или в ее сложных эфирах по формуле
СОВ(%)=(m×К×VAgNO3×100)/g
где СОВ - содержание основного вещества в гидрохлоридах АЛК или в ее сложном эфире, %;
m - количество гидрохлоридов АЛК или ее сложного эфира, соответствующее 1 мл точно 0,05 н. или 0,1 н. раствора AgNO3, г;
К - поправочный коэффициент 0,1 н. раствора нитрата серебра;
VAgNO3 - объем израсходованного раствора нитрата серебра, мл;
g - навеска гидрохлоридов АЛК или ее сложного эфира, взятая на анализ, г.
На фиг.2 и 3 представлены кривые титрования гидрохлоридов АЛК и н-гексилового эфира АЛК раствором нитрата серебра соответственно.
Предлагаемый способ осуществляют с использованием кондуктометра серийного производства, в частности КЛ-1М для измерения величины удельной электропроводности анализируемых растворов гидрохлоридов АЛК или ее сложных эфиров. В качестве образцов используют очищенные или фармакопейные АЛК гидрохлориды или ее сложные эфиры.
Из фиг.2 видно, что при титровании растворов гидрохлорида АЛК нитратом серебра, удельная электропроводность этих растворов до точки эквивалентности понижается, так как подвижность ионов хлора (λCl -=76,4) выше подвижности заменяющих их нитрат-ионов (λNO3 -=71,5). Избыток нитрата серебра вызывает повышение величины удельной электропроводности раствора. Аналогичный вид кондуктометрической кривой наблюдается при титровании гидрохлоридов сложных эфиров АЛК, в частности гидрохлорида н-гексилового эфира АЛК нитратом серебра (фиг.3).
На кондуктометрических кривых титрования гидрохлорида АЛК (фиг.2) и гидрохлорида н-гексилового эфира АЛК (фиг.3) наблюдаются два прямолинейных участка, экстраполяция которых определяет количество миллилитров нитрата серебра (точку эквивалентности), вступившее в реакцию и используемое для расчета содержания основного вещества в гидрохлоридах АЛК или в ее сложном эфире по формуле. Однако предлагаемый способ позволяет для повышения точности и быстроты анализа использовать программу Microsoft Excel для построения кондуктометрической кривой титрования и определения эквивалентной точки.
Неожиданным в полученных результатах оказалось то, что вид кондуктометрической кривой титрования гидрохлоридов АЛК или ее сложных эфиров аналогичен кондуктометрической кривой титрования хлорида натрия нитратом серебра в природных водах и морских осадках [Худякова Т.А., Крешков А.П. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа. М.: Химия, 1976, 304 с.]. Эти данные показывают, что гидрохлориды АЛК или ее сложных эфиров в предлагаемых условиях их анализа не влияют на процесс кондуктометрического титрования хлор-иона.
Наиболее благоприятные условия для кондуктометрического титрования гидрохлоридов АЛК или ее сложных эфиров достигаются при титровании их разбавленных растворов. Поэтому для титрования рекомендуются навески АЛК или ее сложных эфиров 40-50 мг, а концентрация титранта - 0,05 н. или 0,1 н. раствор.
Относительная ошибка определения составляет не более 0,4%, а время, затрачиваемое на анализ, 25-30 минут.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Взвешивают 0,0523 г (точная навеска) образца фармакопейного гидрохлорида АЛК и растворяют в дистиллированной воде в мерном стакане вместимостью 150 см3, а затем доводят объем раствора дистиллированной водой до 125 см3. После тщательного перемешивания магнитной мешалкой полученного раствора гидрохлорида АЛК измеряют его удельную электропроводность на кондуктометре КЛ-1М. Раствор гидрохлорида АЛК титруют 0,05 н. раствором нитрата серебра, который добавляют порциями по 1,0 мл. После каждого прибавления титранта раствор гидрохлорида АЛК перемешивают магнитной мешалкой в течение 2 минут и измеряют величину удельной электропроводности раствора. По полученным данным строят прямолинейные участки кривой кондуктометрического титрования в координатах χ (См/м) - V (мл) с использованием программы Microsoft Excel и находят для них уравнения. Первый линейный участок описывается уравнением χ1=-0,4V+40,6, а второй - χ2=4,58V+9,97. Точка пересечения этих прямых является эквивалентной точкой, составляющей 6,15 мл раствора AgNO3, которая определяется решением этих уравнений при χ1=χ2. Затем проводят расчет содержания основного вещества в фармакопейном гидрохлориде АЛК по формуле, считая количество гидрохлорида АЛК (m), соответствующее 1 мл точно 0,05 н. раствора AgNO3, равным 0,00838 г. Содержание основного вещества в анализируемом образце фармакопейного гидрохлорида АЛК составляет 99,42%, что соответствует требованиям фармстатьи ФСП 42-0047042206 (98,0-101,0%). Продолжительность анализа 30 минут.
Пример 2.
Взвешивают 0,0515 г (точная навеска) образца фармакопейного гидрохлорида АЛК и растворяют в дистиллированной воде в мерном стакане вместимостью 130 см3, а затем доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 см3. После тщательного перемешивания магнитной мешалкой полученного раствора гидрохлорида АЛК измеряют его удельную электропроводность на кондуктометре КЛ-1М. Раствор гидрохлорида АЛК титруют 0,1 н. раствором нитрата серебра, который добавляют порциями по 1,0 мл, а вблизи точки эквивалентности по 0,5 мл. После каждого прибавления титранта раствор гидрохлорида АЛК перемешивают магнитной мешалкой в течение 2 минут и измеряют величину удельной электропроводности раствора. По полученным данным строят прямолинейные участки кривой кондуктометрического титрования в координатах χ (См/м) - V (мл) с использованием программы Microsoft Excel и находят для них уравнения. Первый линейный участок описывается уравнением χ1=-0,29V+44,36, а второй -χ2=11,98V+7,11. Точка пересечения этих прямых является эквивалентной точкой, составляющей 3,035 мл раствора AgNO3, которая определяется решением этих уравнений при χ1=χ2 Затем проводят расчет содержания основного вещества в фармакопейном гидрохлориде АЛК по формуле, считая количество гидрохлорида АЛК (m), соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора AgNO3, равным 0,01676 г. Содержание основного вещества в анализируемом образце фармакопейного гидрохлорида АЛК составляет 99,39%, что соответствует требованиям фармстатьи ФСП 42-0047042206 (98,0 -101,0%). Продолжительность анализа 25 минут.
Пример 3.
Взвешивают 0,0623 г (точная навеска) очищенного гидрохлорида АЛК и растворяют в дистиллированной воде в мерном стакане вместимостью 130 см3, а затем доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 см3. Титрование образца гидрохлорида АЛК и расчет точки эквивалентности проводят аналогично примеру 2. Точка эквивалентности составляет 3,65 мл раствора AgNO3, а содержание основного вещества в очищенном гидрохлориде АЛК, рассчитанное по формуле - 98,8%, что соответствует требованиям фармстатьи ФСП 42-0047042206 (98,0-101,0%), считая количество гидрохлорида АЛК (m), соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора AgNO3, равным 0,01676 г. Продолжительность анализа 30 минут.
Пример 4.
Взвешивают 0,0512 г (точная навеска) фармакопейного гидрохлорида н-гексилового эфира АЛК и растворяют в дистиллированной воде в мерном стакане вместимостью 130 см3, а затем доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 см3. Титрование образца гидрохлорида н-гексилового эфира АЛК и расчет точки эквивалентности проводят аналогично примеру 2. Точка эквивалентности составляет 2,02 мл раствора AgNO3, а содержание основного вещества в анализируемом образце н-гексилового эфира АЛК, рассчитанное по формуле, - 99,96%, что соответствует требованиям нормативной техдокументации (98,0-102,0%), считая количество гидрохлорида н-гексилового эфира АЛК (m), соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора AgNO3, равным 0,025175 г. Продолжительность анализа 25 минут.
Таким образом, предлагаемый способ кондуктометрического количественного определения гидрохлоридов АЛК или ее сложных эфиров повышает точность анализа, существенно упрощает и ускоряет его исполнение, не требует дорогостоящего оборудования, что обеспечивает его реализацию в производственных условиях.
Claims (1)
- Способ кондуктометрического количественного определения гидрохлоридов 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты или ее сложных эфиров, включающий подготовку проб анализируемого вещества, измерение удельной электропроводности растворов, титрование, построение кондуктометрической кривой, определение эквивалентных точек и расчет содержания основного вещества, отличающийся тем, что титрование образцов гидрохлоридов 5-аминолевулиновой кислоты или ее сложных эфиров осуществляют титрованием раствором нитрата серебра, а расчет содержания основного вещества в гидрохлоридах 5-аминолевулиновой кислоты или ее сложных эфиров проводят по следующей формуле
где СОВ - содержание основного вещества в гидрохлоридах 5-аминолевулиновой кислоты или в ее сложных эфирах, %;
m - количество гидрохлоридов 5-аминолевулиновой кислоты или ее сложных эфиров, соответствующее 1 мл точно 0,05 н или 0,1 н раствора AgNO3, г;
K - поправочный коэффициент 0,1 н раствора нитрата серебра;
- объем израсходованного раствора нитрата серебра, мл;
g - навеска гидрохлоридов 5-аминолевулиновой кислоты или ее сложных эфиров, взятая на анализ, г.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011102172/15A RU2442979C1 (ru) | 2011-01-21 | 2011-01-21 | Способ количественного определения гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты и ее сложных эфиров |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011102172/15A RU2442979C1 (ru) | 2011-01-21 | 2011-01-21 | Способ количественного определения гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты и ее сложных эфиров |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2442979C1 true RU2442979C1 (ru) | 2012-02-20 |
Family
ID=45854677
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011102172/15A RU2442979C1 (ru) | 2011-01-21 | 2011-01-21 | Способ количественного определения гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты и ее сложных эфиров |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2442979C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2634789C2 (ru) * | 2016-03-17 | 2017-11-03 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гнц "Ниопик" | Способ прямого кондуктометрического количественного определения хлоридов |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2146667C1 (ru) * | 1998-08-31 | 2000-03-20 | Государственный научный центр РФ "НИОПИК" | Способ получения гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты |
RU2260585C1 (ru) * | 2004-06-02 | 2005-09-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Способ получения гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты |
RU2295516C1 (ru) * | 2005-12-29 | 2007-03-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Способ очистки гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты |
RU2300100C1 (ru) * | 2006-01-26 | 2007-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Способ полярографического определения метилового эфира 5-нитролевулиновой(5-нитро-4-оксопентановой) кислоты и продуктов его восстановления |
-
2011
- 2011-01-21 RU RU2011102172/15A patent/RU2442979C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2146667C1 (ru) * | 1998-08-31 | 2000-03-20 | Государственный научный центр РФ "НИОПИК" | Способ получения гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты |
RU2260585C1 (ru) * | 2004-06-02 | 2005-09-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Способ получения гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты |
RU2295516C1 (ru) * | 2005-12-29 | 2007-03-20 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Способ очистки гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты |
RU2300100C1 (ru) * | 2006-01-26 | 2007-05-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научный центр "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей" (ФГУП "ГНЦ "НИОПИК") | Способ полярографического определения метилового эфира 5-нитролевулиновой(5-нитро-4-оксопентановой) кислоты и продуктов его восстановления |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Крешков А.П. Основы аналитической химии. - М.: Химия, 1970, 471 с. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2634789C2 (ru) * | 2016-03-17 | 2017-11-03 | Федеральное Государственное Унитарное Предприятие "Гнц "Ниопик" | Способ прямого кондуктометрического количественного определения хлоридов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
da Costa Oliveira et al. | A batch injection analysis system with square-wave voltammetric detection for fast and simultaneous determination of naphazoline and zinc | |
CN102323305A (zh) | 用化学振荡反应同时测定复合氨基酸中l-酪氨酸和l-色氨酸 | |
Yilmaz et al. | Quantification of histamine in various fish samples using square wave stripping voltammetric method | |
Lu et al. | pH-controlled voltammetric behaviors and detection of phytohormone 6-benzylaminopurine using MWCNT/GCE | |
Elzanfaly et al. | In-line potentiometric monitoring of dissolution behavior of verapamil hydrochloride versus traditional pharmacopeial method: A comparative study | |
Yari et al. | Al (III)-selective electrode based on newly synthesized xanthone derivative as neutral ionophore | |
Bhakthavatsalam et al. | Selective coulometric release of ions from ion selective polymeric membranes for calibration-free titrations | |
CN101581688B (zh) | 水体系中磷酸二氢根离子的电化学检测方法 | |
Yilmaz et al. | Electroanalytical determination of metronidazole in tablet dosage form | |
Samardzic et al. | The analysis of anionic surfactants in effluents using a DDA-TPB potentiometric sensor | |
RU2442979C1 (ru) | Способ количественного определения гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты и ее сложных эфиров | |
CN108530459A (zh) | 一种荧光探针的制备方法 | |
CN102866197B (zh) | 利用离子选择电极快速检测溶液中多种电解质浓度的方法 | |
Wieczorek et al. | Flow manifold for chemical H-point standard addition method implemented to electrochemical analysis based on the capacitance measurements | |
RU2413209C1 (ru) | Способ количественного определения гидрохлорида 5-аминолевулиновой (5-амино-4-оксопентановой) кислоты | |
Angelakou et al. | A displacement approach for competitive drug–protein binding studies using the potentiometric 1-anilino-8-naphthalene-sulfonate probe technique | |
US20070158211A1 (en) | Arsenic measurement using anodic stripping voltammetry | |
CA2480874A1 (en) | Method for simultaneous and fractional analysis of peracetic acid and hydrogen peroxide | |
JP6346812B2 (ja) | アミノ酸の定量法および測定装置 | |
CN108169196B (zh) | 一种快速检测环境中氟离子的方法 | |
Hui et al. | A New Electrochemical Method for the Determination of Proteins with Cupferron‐Cadmium (II) Complex | |
EP3472597B1 (en) | A method for measuring the concentration of a chemical species using a reagent baseline | |
Kalanur et al. | Electrochemical Studies of Buzepide Methiodide and their analytical applications | |
CN106404874B (zh) | 一种基于电化学探针检测还原型谷胱甘肽的方法 | |
RU2300100C1 (ru) | Способ полярографического определения метилового эфира 5-нитролевулиновой(5-нитро-4-оксопентановой) кислоты и продуктов его восстановления |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210122 |