RU2440371C2 - Способ получения цис-1,4-полибутадиена - Google Patents
Способ получения цис-1,4-полибутадиенаInfo
- Publication number
- RU2440371C2 RU2440371C2 RU2009128843/04A RU2009128843A RU2440371C2 RU 2440371 C2 RU2440371 C2 RU 2440371C2 RU 2009128843/04 A RU2009128843/04 A RU 2009128843/04A RU 2009128843 A RU2009128843 A RU 2009128843A RU 2440371 C2 RU2440371 C2 RU 2440371C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chlorine
- polybutadiene
- fed
- reactor
- neodymium
- Prior art date
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение направлено на получение цис-1,4-полибутадиена. Получение цис-1,4-полибутадиена осуществляют в среде алифатического растворителя, например в гексане, в присутствии каталитической системы Циглера-Натта, содержащей раствор соли неодима, хлорсодержащий компонент и алюминийорганическое соединение, которые подают в полимеризационную батарею раздельно. При этом хлорсодержащий компонент подают дробно в первый и последний реактор, причем в первый реактор 30-40 мас.%, а в последний реактор 60-70 мас.%, а остальные компоненты - комплекс, содержащий алюминийорганическое соединение и соль неодима, подают в первый реактор. Такой способ подачи компонентов каталитического комплекса позволяет более гибко управлять процессом полимеризации и регулировать качество полимера. Технический результат - получение полибутадиена с пониженной пластичностью и хладотекучестью, высоким комплексом физико-механических характеристик, в частности с высокими прочностными свойствами. 2 табл.
Description
Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена под влиянием каталитических систем Циглера-Натта и может быть использовано в промышленности синтетического каучука для производства шин и других резинотехнических изделий.
Известны способы получения цис-1,4-полибутадиена под действием каталитических систем на основе соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) (а.с. №1539199, 30.01.90 г., С08F 4/42, 136/06).
Известен способ, в соответствии с которым полимеризацию бутадиена осуществляют под влиянием предварительно сформированного в присутствии мономера каталитического комплекса, состоящего из карбоксилата РЗЭ, алкилалюминийсесквихлорида и алюминийорганического соединения (АОС) (Каучук синтетический бутадиеновый СКД-6. ТУ 38.403778-93).
Недостатком этого способа является сравнительно высокий расход катализатора, а также высокая пластичность и хладотекучесть полибутадиена.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения цис-1,4-полибутадиена растворной полимеризацией в ароматическом или алифатическом растворителе (толуоле или гексане) в последовательно соединенных шести реакторах в присутствии каталитической системы, включающей раствор алюминийорганического соединения, соли неодима и хлорсодержащего компонента, причем раствор компонента каталитического комплекса, содержащего карбоксилат неодима и изобутилалюминийсесквихлорид, предварительно формируют в присутствии диена. Алюминийорганическое соединение и компонент катализатора, содержащий карбоксилат неодима, подаются раздельно в первый реактор каскада [Патент RU №2139298 С1, МПК 6 С08F 136/06, 4/54, 1999 г.]. Этот способ раздельной подачи компонентов каталитического комплекса позволяет получать цис-1,4-полибутадиен с пониженной пластичностью и хладотекучестью, более гибко управлять процессом полимеризации и регулировать качество полимера путем изменения количества, подаваемого на батарею алюминийорганического соединения АОС и мольного соотношения АОС/РЗЭ=20/1.
Недостатком способа являются высокие показатели хладотекучести и пластичности и низкая конверсия - 95% получаемого полимера.
Задачей изобретения является разработка способа получения цис-1,4-полибутадиена с пониженной пластичностью и хладотекучестью и высокими физико-механическими показателями вулканизатов.
Указанный технический результат достигается тем, что в заявляемом способе получение цис-1,4-полибутадиена осуществляют в среде алифатического растворителя, например в гексане, в присутствии каталитической системы Циглера-Натта, содержащей раствор соли неодима, хлорсодержащий компонент и алюминийорганическое соединение, которые подают в полимеризационную батарею реакторов раздельно. При этом хлорсодержащий компонент подают дробно в первый и последний реактор, причем в первый реактор 30-40 мас.%, а в последний реактор 60-70 мас.%, а остальные компоненты каталитической системы подают в первый реактор. Хлорсодержащее соединение подают отдельной линией подачи.
Способ осуществляют следующим образом.
На батарею полимеризаторов, состоящую из трех последовательно соединенных реакторов, подают шихту, представляющую собой раствор бутадиена в алифатическом растворителе - гексане и раствор каталитической системы Циглера-Натта, содержащей раствор соли неодима, хлорсодержащий компонент и алюминийорганическое соединение раздельно. При этом в качестве соли неодима используют хлорид неодима (РЗЭ), а в качестве хлорсодержащего соединения этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ). Алюминийорганическое соединение - тризобутилалюминий (ТИБА).
В первый реактор подают раствор соли неодима и алюминийорганическое соединение вместе в виде комплекса, хлорсодержащий компонент подают отдельно и дробно, причем в первый реактор 30-40 мас.%, в последний реактор 60-70 мас.%.
Заявляемый способ позволяет получать полимер с пониженной пластичностью и хладотекучестью и высокими показателями физико-механических характеристик вулканизатов.
Отличительным признаком заявляемого способа по сравнению с ближайшим аналогом является то, что хлорсодержащий компонент, этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ), подают дробно в первый и последний реакторы. При этом в первый реактор подают 30 - 40 мас.%, а в последний реактор 60-70 мас.%. Остальные компоненты каталитической системы, ТИБА и РЗЭ, подают в первый реактор.
Параметры процесса получения цис-1,4-полибутадиена по конкретным примерам 1-3 представлены в таблице 1.
Пример по прототипу.
Полимеризацию бутадиена в присутствии каталитической системы осуществляют в последовательно соединенных шести реакторах, куда подают 30 т/час шихты, представляющей собой 10%-ный раствор бутадиена (3 т/час) в гексане (27 т/час). При этом в первый реактор раздельно подают компоненты каталитической системы: 419 л/час (90 моль/час) раствор триизобутилалюминия (ТИБА) и 57.7 л/час (7,5 моль РЗЭ/час) предварительно сформированный раствор карбоксилата неодима и алкилалюминийсесквихлорида (ААСХ) в гексане. ТИБА/неодим=12/1. Конверсия мономера в шестом полимеризаторе 95%. (Патент RU №2139298 С1, МПК 6 С08F 136/06, 4/54, 1999 г.)
Пример 1. Полимеризацию бутадиена в присутствии каталитической системы осуществляют в последовательно соединенных трех реакторах, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/ч) в гексане (27 т/час) и 120 кг/ч каталитической системы на основе хлорида неодима, раствора этилалюминийсесквихлорид (ЭАСХ) и триизобутилалюминий (ТИБА) в гексане. Хлорсодержащий компонент (ЭАСХ) подают дробно, причем в первый 40 мас.% (0.0296 кмоль/ч - мольный расход; 7,32 кг/ч - массовый расход) и последний аппараты 60 мас.% (0.0324 кмоль/ч - мольный расход; 8.06 кг/ч - массовый расход). Мольное соотношение хлор/неодим в каталитической системе по реакторам: в первом и во втором реакторе 1.6/1, в третьем 4/1. Конверсия мономера в третьем полимеризаторе 98÷99%.
Пример 2. Полимеризацию бутадиена в присутствии каталитической системы осуществляют в последовательно соединенных трех реакторах, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/ч) в гексане (27 т/час) и 120 кг/ч каталитической системы на основе хлорида неодима, раствора этилалюминийсексвихлорид (ЭАСХ) и триизобутилалюминий (ТИБА) в гексане. Хлорсодержащий компонент (ЭАСХ) подают дробно, причем в первый 30 мас.% (0.033 кмоль/ч - мольный расход; 8,16 кг/ч - массовый расход) и последний аппараты 70 мас.% (0.051 кмоль/ч - мольный расход; 12,72 кг/ч - массовый расход). Мольное соотношение хлор/неодим в каталитической системе по реакторам: в первом и во втором реакторе 1.8/1, в третьем 6/1. Конверсия мономера в третьем полимеризаторе 98÷99%.
Пример 3. Полимеризацию бутадиена в присутствии каталитической системы осуществляют в последовательно соединенных трех реакторах, куда подают 30 т/ч шихты, представляющей собой 10%-ный (мас.) раствор бутадиена (3 т/ч) в гексане (27 т/час) и 120 кг/ч каталитической системы на основе хлорида неодима, раствора этилалюминийсексвихлорид (ЭАСХ) и триизобутилалюминий (ТИБА) в гексане. Хлорсодержащий компонент (ЭАСХ) подают дробно, причем в первый 90 мас.% (0.036 кмоль/ч - мольный расход; 8,88 кг/ч - массовый расход) и последний аппараты 10 мас.% (0.003 кмоль/ч - мольный расход; 0,84 кг/ч - массовый расход). Мольное соотношение хлор/неодим в каталитической системе по реакторам: в первом и во втором реакторе 2/1 в третьем 2.22/1. Конверсия мономера в третьем полимеризаторе 93÷96%.
Из вышеприведенных примеров видно, что наиболее оптимальным режимом получения цис-1,4-полибутадиена заявляемым способом является дробная подача хлорсодержащего компонента (ЭАСХ) в первый и последний реакторы в соотношении 30-40 мас.% к 60-70 мас.%.
В примерах 1-3 показано, что предложенный способ имеет ряд преимуществ и дает возможность получать цис-1,4-полибутадиен растворной полимеризацией в растворителе гексан в последовательно соединенных реакторах в присутствии неодимовой каталитической системы с пониженной пластичностью и хладотекучестью и высоким комплексом физико-механических характеристик вулканизатов путем значительного удешевления общеизвестных технологий синтеза СКДН.
Результаты физико-механических испытаний образцов цис-1,4-полибутадиена, полученных по заявляемому способу и способу-прототипу, а также сравнительные характеристики представлены в таблице 2.
Таким образом, предложенный способ дает возможность получать цис-1,4-полибутадиен под влиянием неодимсодержащей каталитической системы с пониженной пластичностью, высокими физико-механическими показателями вулканизатов при более низком расходе катализатора. Способ раздельной подачи компонентов каталитического комплекса позволяет также более гибко управлять процессом полимеризации и регулировать качество полимера путем изменения количества, подаваемого на батарею алюминийорганического соединения (АОС), и мольного соотношения АОС/РЗЭ.
Claims (1)
- Способ получения цис-1,4-полибутадиена растворной полимеризацией в алифатическом растворителе, например в гексане, в присутствии каталитической системы Циглера-Натта, включающей раствор соли неодима, хлорсодержащий компонент и алюминийорганическое соединение, с раздельной подачей отдельных компонентов, отличающийся тем, что раствор соли неодима и алюминийорганическое соединение подают вместе в виде комплекса в первый реактор, хлорсодержащий компонент подают отдельно и дробно, причем в первый реактор 30-40 мас.%, а в последний реактор 60-70 мас.%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009128843/04A RU2440371C2 (ru) | 2009-07-27 | 2009-07-27 | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009128843/04A RU2440371C2 (ru) | 2009-07-27 | 2009-07-27 | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009128843A RU2009128843A (ru) | 2011-02-10 |
RU2440371C2 true RU2440371C2 (ru) | 2012-01-20 |
Family
ID=45785834
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009128843/04A RU2440371C2 (ru) | 2009-07-27 | 2009-07-27 | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2440371C2 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2494116C1 (ru) * | 2012-05-22 | 2013-09-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутадиеновых каучуков |
RU2697064C1 (ru) * | 2015-12-07 | 2019-08-09 | Бриджстоун Корпорейшн | Полибутадиеновые полимеры и содержащие их каучуковые композиции для применений при низких температурах |
-
2009
- 2009-07-27 RU RU2009128843/04A patent/RU2440371C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2494116C1 (ru) * | 2012-05-22 | 2013-09-27 | Открытое акционерное общество "Нижнекамскнефтехим" | Способ получения бутадиеновых каучуков |
RU2697064C1 (ru) * | 2015-12-07 | 2019-08-09 | Бриджстоун Корпорейшн | Полибутадиеновые полимеры и содержащие их каучуковые композиции для применений при низких температурах |
RU2697064C9 (ru) * | 2015-12-07 | 2019-09-18 | Бриджстоун Корпорейшн | Полибутадиеновые полимеры и содержащие их каучуковые композиции для применений при низких температурах |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009128843A (ru) | 2011-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2570019C9 (ru) | Бимодальные, катализируемые неодимом, полибутадиены | |
EP3434703A1 (en) | Method for industrial production of trans-butadiene-isoprene copolymer rubber and apparatus therefor | |
US3066127A (en) | Polymerization process | |
RU2440371C2 (ru) | Способ получения цис-1,4-полибутадиена | |
EP1972644B1 (en) | Method for producing cis-1,4 diene rubber, catalyst, rubber | |
JP6701763B2 (ja) | ビニル・シス−ポリブタジエンゴム及びその製造方法 | |
CN105085976B (zh) | 回收异戊二烯单体的方法和制备聚异戊二烯的方法 | |
JPS59122531A (ja) | 強度の改良されたゴム組成物 | |
JP6074161B2 (ja) | ゴム組成物およびタイヤの製造方法 | |
CN113412286A (zh) | 用于制备冷流性降低的聚二烯的方法 | |
US11365270B2 (en) | Polybutadiene, production and use thereof | |
RU2437895C1 (ru) | Способ получения модифицированного 1,4-цис полибутадиена | |
RU2263121C2 (ru) | Способ получения цис-1,4-диенового каучука | |
SU445295A1 (ru) | Способ получени статистических сополимеров | |
Rocha et al. | Effect of alkylaluminum structure on Ziegler-Natta catalyst systems based on neodymium for producing high-cis polybutadiene | |
RU2192435C2 (ru) | Способ получения пластифицированного низковязкого полибутадиена | |
RU2028308C1 (ru) | Способ получения цис-1,4-полибутадиена | |
RU2374271C1 (ru) | Изопреновый каучук и способ его получения | |
RU2422468C1 (ru) | Способ получения полимеров и сополимеров сопряженных диенов (варианты) | |
RU2374270C1 (ru) | Бутадиеновый каучук и способ его получения | |
CN115246913B (zh) | 一种立构嵌段聚异戊二烯及其制备方法 | |
RU2806110C2 (ru) | Способ получения статистических бутадиен-изопреновых сополимеров c высоким содержанием цис-1,4-звеньев | |
RU2109756C1 (ru) | Способ получения низкомолекулярного цис-1,4-полибутадиена | |
CN117924601A (zh) | 共聚物及其制备方法和硫化胶及其应用 | |
RU2151777C1 (ru) | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120728 |