RU2439048C1 - Method of producing methylal (versions) - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: present invention relates to versions of a method of producing methylal, used for cosmetic and industrial purposes, from formaldehyde and methanol using a reaction-rectification technique. One of the versions of the method involves preliminary mixing of aqueous solution of formaldehyde and methanol, feeding the obtained mixture into a pre-reaction zone, subsequently feeding the mixture of unreacted initial reagents, the formed methylal and water into rectification column, having a reaction-rectification zone lying higher than the bottom of the column, condensation of the obtained product which contains over 90 wt % methylal collected from the top of the column. During preliminary mixing, methanol is fed in amount of 95-50% of the amount required to realise the method, and the remaining portion of methanol, in amount of 5-50% of the amount required to realise the method, is fed into the rectification column lower than the reaction-rectification zone. The second version of the method is distinguished by that, during preliminary mixing, aqueous solution of formaldehyde, in amount of 50-95% of the amount required to realise the method, and methanol is fed in amount of 30-80% of the amount required to realise the method, and the remaining aqueous solution of formaldehyde in amount of 5-50% of the amount required to realise the method, and methanol in amount of 0.5-20% of the amount required to realise the method, is fed into the rectification column higher than the reaction-rectification zone, and the remaining portion of methanol, in amount of 5-50% of the amount required to realise the method, is fed into the rectification column lower than the reaction-rectification zone. ^ EFFECT: disclosed versions of the method increase efficiency of the process owing to higher conversion of reagents and low residual content of methanol and formaldehyde in the waste water. ^ 8 cl, 1 dwg, 9 ex

Description

Изобретение относится к процессу производства метилаля, используемого в косметических и технических аэрозолях, в качестве растворителя для красок и лаков, в качестве реагента в фармацевтических синтезах и в производстве ионообменных смол, в качестве составной части клеев, в качестве исходного сырья для синтеза высококонцентрированного формальдегида, изопрена и т.д. Кроме того, метилаль оценивается как весьма перспективный компонент дизельного топлива и как исходное сырье для синтеза изопрена.The invention relates to a process for the production of methylal used in cosmetic and technical aerosols, as a solvent for paints and varnishes, as a reagent in pharmaceutical syntheses and in the production of ion exchange resins, as an integral part of adhesives, as a raw material for the synthesis of highly concentrated formaldehyde, isoprene etc. In addition, methylal is estimated as a very promising component of diesel fuel and as a feedstock for the synthesis of isoprene.

Более конкретно, изобретение относится к процессу производства метилаля с хорошей эффективностью из метанола и формальдегида с использованием твердых кислот в качестве катализаторов.More specifically, the invention relates to a process for the production of methylal with good efficiency from methanol and formaldehyde using solid acids as catalysts.

Метилаль синтезируется по реакции конденсации метанола с формальдегидом или параформальдегидом в присутствии кислотного катализатора. Для синтеза метилаля широко известно использование кислых катализаторов, таких как хлористоводородная кислота, хлорид железа или цинка, сульфат железа, кислотные катионообменные смолы, молекулярные сита.Methylal is synthesized by the condensation reaction of methanol with formaldehyde or paraformaldehyde in the presence of an acid catalyst. For the synthesis of methylal, it is widely known to use acidic catalysts, such as hydrochloric acid, iron or zinc chloride, iron sulfate, acid cation exchange resins, molecular sieves.

Реакция, по которой метилаль синтезируется из метанола и формальдегида с использованием кислых катализаторов, является равновесной реакцией, поэтому повышение реакционного выхода ограничивается присутствием воды, образующейся в качестве побочного продукта, как это показано следующей реакционной формулой:The reaction by which methylal is synthesized from methanol and formaldehyde using acidic catalysts is an equilibrium reaction, therefore, the increase in the reaction yield is limited by the presence of water formed as a by-product, as shown by the following reaction formula:

2СН₃ОН+CH₂O=CH₃OCH₂OCH₃+H₂O,2CH ₃ OH + CH ₂ O = CH ₃ OCH ₂ OCH ₃ + H ₂ O,

а также воды, поступающей с исходным формалином.as well as water supplied with the source formalin.

Сдвинуть равновесие в сторону образования метилаля можно обеспечивая быстрый вывод продуктов из зоны реакции и по возможности задерживая в ней исходные вещества, что может быть достигнуто с использованием реакционно-ректификационного метода.It is possible to shift the equilibrium towards the formation of methylal by ensuring the rapid removal of products from the reaction zone and, if possible, by retaining the starting materials in it, which can be achieved using the reaction-distillation method.

В патенте ФРГ №800399, кл. С07С 41/56, 1950 г. предложен способ получения метилаля реакцией формальдегида, используемого в виде водного раствора (формалина) с метанолом в дистилляционной колонне в присутствии минеральной кислоты в качестве катализатора. Согласно данному способу метилаль непрерывно выводится с верха дистилляционной колонны в виде азеотропа с метанолом. Из куба колонны выводится водный поток, содержащий катализатор.In the patent of Germany No. 800399, class. С07С 41/56, 1950. A method is proposed for producing methylal by reacting formaldehyde used in the form of an aqueous solution (formalin) with methanol in a distillation column in the presence of a mineral acid as a catalyst. According to this method, methylal is continuously removed from the top of the distillation column in the form of an azeotrope with methanol. A water stream containing a catalyst is discharged from the bottom of the column.

Недостатками способа являются наличие коррозионных проблем вследствие использования водорастворимого кислотного катализатора, необходимость отделения катализатора от водного потока и недостаточно высокая конверсия исходных реагентов, т.к. выход метилаля составляет 95% от теории. Это в свою очередь порождает серьезную проблему очистки воды от непрореагировавшего формальдегида.The disadvantages of the method are the presence of corrosion problems due to the use of a water-soluble acid catalyst, the need to separate the catalyst from the water stream and the insufficiently high conversion of the starting reagents, because methylal yield is 95% of theory. This in turn poses a serious problem of purifying water from unreacted formaldehyde.

Известен способ получения метилаля (Патент США №3317613, кл. С07С 43/30, 1967 г.) сочетанием проточного реактора и реакционно-ректификационного аппарата с использованием в качестве катализатора кислотного катионообменника. Согласно известному способу стехиометрическую смесь водного формальдегида с метанолом пропускают через предреактор, заполненный кислотным катионообменником, при комнатной температуре с последующей подачей предацетализованной смеси в аппарат колонного типа, имеющий в средней части реакционную зону, заполненную кислотным катионообменником. Предацетализованная смесь движется в аппарате противотоком образующемуся метилалю, поднимающемуся по колонне в виде паров. Температура в реакционной зоне колонного аппарата 65-90°С. Выход метилаля на поданный формальдегид достигает 99%. Для получения метилаля, существенно свободного от метанола, часть жидкой реакционной воды из куба колонного аппарата возвращают в колонный аппарат в точку, расположенную выше точки подачи предацетализованной смеси.A known method of producing methylal (US Patent No. 3317613, class C07C 43/30, 1967) by combining a flow reactor and a distillation apparatus using an acidic cation exchanger as a catalyst. According to the known method, a stoichiometric mixture of aqueous formaldehyde with methanol is passed through a pre-reactor filled with an acidic cation exchanger at room temperature, followed by a pre-acetalized mixture in a column type apparatus having in the middle part a reaction zone filled with an acidic cation exchanger. The pre-acetalized mixture moves in the apparatus countercurrent to the formed methylal, which rises along the column in the form of vapors. The temperature in the reaction zone of the column apparatus is 65-90 ° C. The yield of methylal on the fed formaldehyde reaches 99%. To obtain methylal substantially free of methanol, part of the liquid reaction water from the bottom of the column apparatus is returned to the column apparatus at a point located above the feed point of the pre-acetalized mixture.

Способ по патенту США №3317613 позволил устранить многие недостатки, присущие способу по патенту ФРГ №800399, однако проведение предацетализации при комнатной температуре не позволяет достичь в предреакторе высокой конверсии исходных реагентов, что увеличивает тепловую нагрузку на колонный аппарат.The method according to US patent No. 3317613 eliminated many of the disadvantages inherent in the method according to the patent of Germany No. 800399, however, carrying out pre-acetalization at room temperature does not allow to achieve high conversion of the starting reagents in the prereactor, which increases the thermal load on the column apparatus.

Указанный недостаток устранен в способе по патенту РФ №2150462, кл. С07С 43/303, 2000 г., согласно которому предацетализацию проводят при повышенной температуре 45-60°С. Основным недостатком способа является использование в процессе для повышения срока работы катализатора соединений фенольного типа, загрязняющих сточные воды процесса.The specified disadvantage is eliminated in the method according to the patent of the Russian Federation No. 2150462, class. С07С 43/303, 2000, according to which pre-acetalization is carried out at an elevated temperature of 45-60 ° C. The main disadvantage of this method is the use in the process to increase the life of the catalyst of phenolic compounds that pollute the waste water of the process.

В патенте США №4967014, кл. С07С 45/32, 1990 г. раскрыт метод эффективного синтеза метилаля в реакционно-ректификационной колонной системе, в которой жидкость, содержащая метанол, формальдегид и воду, принудительно циркулирует через реактор, содержащий твердый кислотный катализатор, связанный с дистилляционной колонной. Эта идея в дальнейшем усовершенствована в патенте США №6379507, кл. С07С 41/56, 2002 г., согласно которому требуется по крайней мере шесть реакторов в реакционно-ректификационной колонной системе, чтобы обеспечить достаточную чистоту сточных вод процесса. Основным недостатком способа является необходимость использования больших количеств катализатора для обеспечения высокой конверсии реагентов.In US patent No. 4967014, CL. С07С 45/32, 1990 disclosed a method for the efficient synthesis of methylal in a distillation column system in which a liquid containing methanol, formaldehyde and water is forcedly circulated through a reactor containing a solid acid catalyst bound to a distillation column. This idea is further improved in US patent No. 6379507, CL. С07С 41/56, 2002, according to which at least six reactors in a reactive distillation column system are required in order to ensure sufficient purity of the process wastewater. The main disadvantage of this method is the need to use large amounts of catalyst to ensure high conversion of reagents.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ по процессу производства ацеталей, в частности метилаля, из альдегидов и спиртов реакционно-ректификационным методом, согласно которому питание альдегида и спирта осуществляется в реакционно-ректификационную зону ректификационной колонны, в которой осуществляется по крайней мере частичное превращение их в ацеталь, кроме того, осуществляется обогрев куба колонны, расположенного ниже реакционно-ректификационной зоны, питание экстрагента в ректификационную часть колонны, расположенной выше реакционно-ректификационной зоны, и конденсация продукта, имеющего более 90% ацеталя с верха колонны (Патент США №7534922, кл. С07С 41/56, 2009 г.). Реакционно-ректификационная зона имеет одну или более секций, содержащих фиксированный слой кислого катализатора. Флегмовое число от 0,5 до 10. Возможен предреактор. Конверсия реагента, имеющегося в стехиометрическом недостатке, в предреакторе от 10 до 50%. Общая конверсия реагента, имеющегося в стехиометрическом недостатке, более 80%. Экстрагентом является вещество, присутствующее в процессе, в частности вода. Дальнейшая очистка ацеталя имеет не более 2 стадий, и чистота ацеталя будет по крайней мере 99,9%.The closest in technical essence and the achieved result to the claimed one is a method for the production of acetals, in particular methylal, from aldehydes and alcohols by the reaction-distillation method, according to which the aldehyde and alcohol are fed into the reaction-distillation zone of the distillation column, in which at least their partial conversion to acetal, in addition, the cube of the column located below the reaction-distillation zone is heated, the extractant is fed in the distillation part of the column located above the reaction-distillation zone, and condensation of a product having more than 90% acetal from the top of the column (US Patent No. 7534922, CL C07C 41/56, 2009). The reaction-distillation zone has one or more sections containing a fixed layer of acid catalyst. The reflux ratio is from 0.5 to 10. A prereactor is possible. The conversion of the reagent present in the stoichiometric disadvantage in the pre-reactor from 10 to 50%. The total conversion of the reagent present in the stoichiometric deficiency is more than 80%. The extractant is a substance present in the process, in particular water. Further purification of acetal has no more than 2 stages, and the purity of acetal will be at least 99.9%.

Преимущества способа: минимальное число стадий разделения, минимальный уровень сложности аппаратуры, простой экстрагент, даже на первой ступени максимальная концентрация продукта - ацеталя. Неожиданно найдено, что хорошая концентрация продукта получается при сочетании реактивной дистилляции с экстрактивной дистилляцией в одной колонне.Advantages of the method: the minimum number of separation stages, the minimum level of complexity of the equipment, a simple extractant, even at the first stage, the maximum concentration of the product is acetal. It has been unexpectedly found that a good concentration of the product is obtained by combining reactive distillation with extractive distillation in one column.

Недостатки способа: большое остаточное содержание метанола и формальдегида в отработанной воде, низкая конверсия реагентов.The disadvantages of the method: a large residual content of methanol and formaldehyde in the waste water, low conversion of reagents.

Эти недостатки приводят к необходимости дополнительной очистки отработанной воды перед сбросом ее в химзагрязненную канализацию, что существенно удорожает процесс.These shortcomings lead to the need for additional treatment of waste water before discharging it into a chemically contaminated sewer, which significantly increases the cost of the process.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности процесса за счет более высокой конверсии реагентов и снижения остаточного содержания метанола и формальдегида в отработанной воде.The objective of the present invention is to increase the efficiency of the process due to the higher conversion of reagents and reduce the residual content of methanol and formaldehyde in the waste water.

Указанный результат достигается способом получения метилаля из формальдегида и метанола реакционно-ректификационным методом, включающим предварительное смешение водного раствора формальдегида и метанола, подачу полученной смеси в предреакционную зону, последующую подачу смеси непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды в ректификационную колонну, имеющую реакционно-ректификационную зону, расположенную выше куба колонны, конденсацию полученного продукта, содержащего более 90 мас.% метилаля, отбираемого сверху колонны, согласно которому на предварительное смешение подают метанол в количестве от 95 до 50% от необходимого для осуществления способа, а оставшуюся часть метанола, в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа, подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.The indicated result is achieved by the method of producing methylal from formaldehyde and methanol by the reaction-distillation method, including preliminary mixing of an aqueous solution of formaldehyde and methanol, feeding the resulting mixture into the pre-reaction zone, subsequent supplying a mixture of unreacted starting reagents, the resulting methylal and water into the distillation column having reactive distillation the zone located above the cube of the column, the condensation of the resulting product containing more than 90 wt.% methylal, taken from the top of the column, according to which methanol in an amount of from 95 to 50% of the required for the implementation of the method is fed to the preliminary mixing, and the remaining part of methanol, in an amount of from 5 to 50% of the necessary for the implementation of the method, is fed to the distillation column below the reaction-distillation zone .

Как вариант, указанный результат достигается также способом получения метилаля из формальдегида и метанола реакционно-ректификационным методом, включающим предварительное смешение водного раствора формальдегида и метанола, подачу полученной смеси в предреакционную зону, последующую подачу смеси непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды в ректификационную колонну, имеющую реакционно-ректификационную зону, расположенную выше куба колонны, конденсацию полученного продукта, содержащего более 90 мас.% метилаля, отбираемого сверху колонны, согласно которому на предварительное смешение подают водный раствор формальдегида в количестве от 50 до 95% от необходимого для осуществления способа и метанол в количестве от 30 до 80% от необходимого для осуществления способа, оставшийся водный раствор формальдегида в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа и метанол в количестве от 0,5 до 20% от необходимого для осуществления способа подают в ректификационную колонну выше реакционно-ректификационной зоны, а остальную часть метанола в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.Alternatively, the indicated result is also achieved by the method of producing methylal from formaldehyde and methanol by a reaction-distillation method, including preliminary mixing an aqueous solution of formaldehyde and methanol, feeding the resulting mixture into the pre-reaction zone, then supplying a mixture of unreacted starting reagents, the resulting methylal and water into the distillation column, having a reaction-distillation zone located above the cube of the column, condensation of the obtained product containing more than 90 wt.% metal ala, taken from the top of the column, according to which an aqueous solution of formaldehyde in an amount of from 50 to 95% of the amount necessary for the implementation of the method and methanol in an amount of from 30 to 80% of the necessary for the implementation of the method are fed, the remaining aqueous formaldehyde solution in an amount of from 5 up to 50% of the necessary for the implementation of the method and methanol in an amount of from 0.5 to 20% of the necessary for the implementation of the method is fed to the distillation column above the reaction-distillation zone, and the rest of the methanol in The number of from 5 to 50% of the necessary for carrying out the process is fed to the distillation column below the reaction distillation zone.

Дополнительный эффект достигается при подаче в верхнюю ректификационную секцию ректификационной колонны воды в качестве экстрагента в количестве от 5 до 20% от количества паров метилаля, отбираемых с верха ректификационной колонны. При этом существенно снижается содержание метанола в метилале, отбираемом сверху колонны, а концентрация самого метилаля может превышать 99 мас.%. Подача воды в количестве, меньшем чем 5% от количества паров метилаля, отбираемых с верха ректификационной колонны, несущественно снижает содержание метанола в метилале. Подача воды в количестве, большем чем 20% от количества паров метилаля, отбираемых с верха ректификационной колонны, снижает конверсию реагентов с соответствующим повышением остаточного содержания метанола и формальдегида в отработанной воде.An additional effect is achieved when water is supplied to the upper distillation section of the distillation column as an extractant in an amount of 5 to 20% of the amount of methylal vapor taken from the top of the distillation column. At the same time, the methanol content in methylal is significantly reduced, taken from the top of the column, and the concentration of methylal itself can exceed 99 wt.%. Water supply in an amount less than 5% of the amount of methylal vapor taken from the top of the distillation column does not significantly reduce the methanol content in methylal. The supply of water in an amount greater than 20% of the amount of methylal vapor taken from the top of the distillation column reduces the conversion of reagents with a corresponding increase in the residual content of methanol and formaldehyde in the waste water.

Предпочтительно в качестве экстрагента использовать воду, отбираемую из куба ректификационной колонны, так как это приводит к снижению общего количества сточных вод.It is preferable to use water taken from the bottom of the distillation column as an extractant, since this leads to a decrease in the total amount of wastewater.

Предпочтительно воду, отбираемую из куба ректификационной колонны, перед ее использованием в качестве экстрагента очищать с использованием последовательно анионита и катионита, что позволит увеличить срок службы катализатора, расположенного в реакционно-ректификационной зоне.Preferably, the water taken from the distillation column cube is purified before use as an extractant using sequentially anion exchange resin and cation exchange resin, which will increase the service life of the catalyst located in the reaction-distillation zone.

Неожиданно было установлено, что подача части метанола в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны в соответствии с заявляемым способом позволяет повысить конверсию реагентов и снизить остаточное содержание метанола и формальдегида в отработанной воде. При этом положительный эффект от подачи части метанола в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны ограничивается пределами, заявленными в данном способе.It was unexpectedly found that the supply of a portion of methanol to the distillation column below the distillation zone in accordance with the claimed method allows to increase the conversion of reagents and reduce the residual content of methanol and formaldehyde in the waste water. In this case, the positive effect of supplying part of the methanol to the distillation column below the distillation zone is limited by the limits stated in this method.

Аналогичный эффект наблюдается при подаче части реагентов в определенном соотношении в ректификационную колонну выше реакционно-ректификационной зоны, минуя предреакционную зону, но при обязательной подаче части метанола в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.A similar effect is observed when part of the reagents in a certain ratio is supplied to the distillation column above the distillation zone, bypassing the pre-reaction zone, but when a portion of methanol is obligatory supplied to the distillation column below the distillation zone.

В качестве источника формальдегида используется его водный раствор, предпочтительно содержащий от 25 до 50 мас.% формальдегида. Для стабилизации раствор формальдегида должен содержать метанол в количестве от 0,2 до 20 мас.%. Данное количество метанола учитывается при расчете стехиометрического соотношения подаваемых исходных продуктов.An aqueous solution of formaldehyde is used as its source, preferably containing from 25 to 50% by weight of formaldehyde. To stabilize, the formaldehyde solution should contain methanol in an amount of from 0.2 to 20 wt.%. This amount of methanol is taken into account when calculating the stoichiometric ratio of the supplied starting products.

В качестве предреакционной зоны может быть использован трубчатый реактор, в котором трубки заполнены кислотным катионитом, а снятие тепла реакции осуществляется через стенки циркулирующим хладоагентом. Возможна любая иная конструкция предреакционной зоны, в которой обеспечивается нужный температурный режим: или за счет охлаждения поступающих исходных продуктов, или за счет охлаждения циркулирующей реакционной смеси. Температура в предреакционной зоне может быть от 20 до 100°С, предпочтительно от 50 до 80°С. Давление предпочтительно выбирается таким, чтобы все компоненты реакционной смеси находились в сконденсированном состоянии. Использование в заявленном способе предреакционной зоны позволяет снизить тепловую нагрузку на ректификационную колонну, продлить срок службы катализатора в реакционно-ректификационной зоне ректификационной колонны.As a prereaction zone, a tubular reactor can be used in which the tubes are filled with acid cation exchanger, and the heat of reaction is removed through the walls by a circulating refrigerant. Any other design of the pre-reaction zone is possible in which the desired temperature regime is ensured: either by cooling the incoming starting products, or by cooling the circulating reaction mixture. The temperature in the pre-reaction zone may be from 20 to 100 ° C, preferably from 50 to 80 ° C. The pressure is preferably selected such that all components of the reaction mixture are in a condensed state. Using the pre-reaction zone in the claimed method allows to reduce the heat load on the distillation column, to extend the life of the catalyst in the reaction-distillation zone of the distillation column.

Ректификационная колонна работает при атмосферном или небольшом (до 0,2 МПа) избыточном давлении. Температура верха колонны от 40 до 70°С, реакционно-ректификационной зоны - от 45 до 110°С, куба ректификационной колонны - от 100 до 130°С. Флегмовое число, определяемое соотношением рециклуемого в ректификационную колонну флегмового потока к отбираемому дистилляту, находится в пределах от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 4. Ректификационные секции колонны могут быть оборудованы любыми массообменными устройствами (колпачковыми тарелками, тарелками провального типа, регулярной насадкой и т.д.). Подача смеси исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды, выходящей из предреакционной зоны, в ректификационную колонну может осуществляться в любую точку, находящуюся в верхней трети реакционно-ректификационной зоны, или в точку, расположенную выше слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны.The distillation column operates at atmospheric or small (up to 0.2 MPa) overpressure. The top temperature of the column is from 40 to 70 ° C, the distillation zone is from 45 to 110 ° C, the distillation column cube is from 100 to 130 ° C. The reflux ratio, determined by the ratio of the reflux stream recycled to the distillation column to the distillate to be selected, is in the range from 1 to 6, preferably from 2 to 4. The distillation sections of the column can be equipped with any mass transfer devices (cap plates, failure plates, regular nozzles, etc.) .d.). The mixture of the starting reagents, the resulting methylal and water leaving the pre-reaction zone, can be supplied to the distillation column at any point located in the upper third of the reaction-distillation zone, or at a point located above the catalyst layer of the reaction-distillation zone.

В верхнюю часть ректификационной колонны, если в колонне наблюдается повышенное вспенивание, можно добавлять пеногасящее вещество, например силиконовое масло или полиэфирмодифицированное силиконовое масло, имеющее вязкость от 100 до 20000 сантипуаз, в количестве от 0,01 до 100 ppm по отношению к флегмовому потоку.If foaming is observed in the top of the distillation column, an anti-foaming agent, for example silicone oil or polyester modified silicone oil, having a viscosity of from 100 to 20,000 centipoises, in an amount of from 0.01 to 100 ppm relative to the reflux stream, can be added.

В качестве катализатора в предлагаемом способе используются кислотные катиониты, причем в предреакционной зоне используются как мелкозернистые (например, катиониты торговых марок Amberlist, Purolite, КУ-23 и т.д.), так и формованные катиониты типа КУ-2ФПП или КИФ, а в реакционно-ректификационной зоне предпочтительнее использовать формованные катиониты или специальные массообменные устройства с нанесенными на них кислотными катионитами (например, массообменные устройства «Katapak» фирмы Sulzer AG). Реакционно-ректификационная зона, являющая частью ректификационной колонны, может быть разделена на несколько секций, расположенных последовательно. Конструктивно возможно выносное расположение реакционно-ректификационной зоны с параллельным или параллельно-последовательным расположением секций.As the catalyst in the proposed method, acid cation exchangers are used, and in the pre-reaction zone both fine-grained (for example, cation exchangers of the Amberlist, Purolite, KU-23 brands, etc.) are used, as well as molded cation exchangers of the KU-2FPP or KIF type, and in In the reaction-distillation zone, it is preferable to use molded cation exchangers or special mass transfer devices with acid cation exchangers deposited on them (for example, Katapak mass transfer devices from Sulzer AG). The reaction-distillation zone, which is part of a distillation column, can be divided into several sections arranged in series. Structurally possible remote location of the distillation zone with parallel or parallel-sequential arrangement of sections.

Суммарное мольное соотношение метанола к формальдегиду близко к стехиометрическому. Небольшой избыток метанола по отношению к стехиометрическому количеству обусловлен уносом метанола с дистиллятом ректификационной колонны.The total molar ratio of methanol to formaldehyde is close to stoichiometric. A small excess of methanol in relation to the stoichiometric amount is due to the entrainment of methanol with distillation distillation column.

Чистота метилаля, отбираемого сверху ректификационной колонны, составляет более 90 мас.%, при использовании воды в качестве экстрагента чистота метилаля повышается до концентрации более чем 98%. При этом содержание метанола в метилале составляет менее 1,0 мас.% и воды - менее 1,5 мас.%. Если необходимо, дальнейшая очистка метилаля от остаточного содержания метанола, воды и других легкокипящих или тяжелокипящих примесей может быть осуществлена сочетанием ректификации с экстрактивной ректификацией или экстракцией или сорбцией с использованием специальных сорбентов, как это описано в известных способах, в частности в прототипе.The purity of methylal, taken from the top of the distillation column, is more than 90 wt.%, When using water as an extractant, the purity of methylal increases to a concentration of more than 98%. The methanol content in methylal is less than 1.0 wt.% And water is less than 1.5 wt.%. If necessary, further purification of methylal from the residual content of methanol, water and other low boiling or heavy boiling impurities can be carried out by combining distillation with extractive distillation or extraction or sorption using special sorbents, as described in known methods, in particular in the prototype.

Подача части реагентов в определенном соотношении в точку, расположенную выше слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны, минуя предреакционную зону, и/или части метанола в ректификационную колонну ниже слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны позволяет достичь следующих преимуществ:The supply of a part of the reagents in a certain ratio to a point located above the catalyst layer of the reaction-distillation zone, bypassing the pre-reaction zone, and / or part of methanol into the distillation column below the catalyst layer of the reaction-distillation zone allows to achieve the following advantages:

- обеспечивает суммарную конверсию формальдегида более 99,7%;- provides a total conversion of formaldehyde of more than 99.7%;

- снижает остаточное содержание формальдегида в отбираемой из куба ректификационной колонны воде до концентрации не более 0,1 мас.% и метанола до концентрации не более 0,3 мас.%, что существенно снижает затраты на очистку сточной воды процесса;- reduces the residual formaldehyde content in the water taken from the distillation column cube to a concentration of not more than 0.1 wt.% and methanol to a concentration of not more than 0.3 wt.%, which significantly reduces the cost of wastewater treatment;

- снижает остаточное содержание формальдегида в получаемом метилале в результате использования в качестве экстрагента воды, получаемой в процессе, с меньшим содержанием формальдегида.- reduces the residual formaldehyde content in the resulting methylal as a result of using water obtained in the process with a lower formaldehyde content as extractant.

Использование способа иллюстрируется приведенными ниже чертежом и примерами. Приведенные чертеж и примеры не исчерпывают всех вариантов осуществления способа, и возможны любые иные технологические решения при соблюдении сути изобретения, изложенного в формуле изобретения.The use of the method is illustrated in the following drawing and examples. The above drawing and examples do not exhaust all embodiments of the method, and any other technological solutions are possible while observing the essence of the invention set forth in the claims.

Согласно чертежу исходный водный раствор формальдегида, поступающий по линии 1, подают по линии 2 на предварительное смешение с исходным метанолом, поступающим в предреакционную зону. Возможна также подача водного раствора формальдегида по линии 3 на предварительное смешение с исходным метанолом, поступающим в ректификационную колонну выше реакционно-ректификационной зоны. Исходный метанол, поступающий по линии 4, частично по линии 5 подают на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Возможна также подача метанола по линии 6 на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Полученная от соединения потоков по линиям 2 и 5 смесь по линии 7 поступает в предреакционную зону 8, содержащую кислотный катионит, в которой происходит частичная конверсия исходных реагентов. Полученная на выходе из предреакционной зоны смесь непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды поступает по линии 9 в ректификационную колонну 10, имеющую реакционно-ректификационную зону, в точку, расположенную в верхней трети реакционно-ректификационной зоны. Возможна подача этой смеси в точку, расположенную над слоем катализатора реакционно-ректификационной зоны, или в точку, расположенную выше реакционно-ректификационной зоны. Возможна также подача смеси, полученной от соединения потоков по линиям 3 и 6, по линии 11 в точку, расположенную выше слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны, причем в одну и ту же точку или в разные точки ректификационной колонны 10, что и подача потока по линии 9. Оставшуюся часть исходного метанола, поступающего по линии 4, подают по линии 12 в ректификационную колонну 10 ниже слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны.According to the drawing, the initial aqueous solution of formaldehyde entering through line 1 is fed through line 2 to preliminary mixing with the initial methanol entering the pre-reaction zone. It is also possible to supply an aqueous solution of formaldehyde through line 3 for preliminary mixing with the starting methanol entering the distillation column above the reaction-distillation zone. The starting methanol coming through line 4, partly along line 5, is fed to preliminary mixing with the starting aqueous formaldehyde solution. It is also possible to supply methanol through line 6 for preliminary mixing with the initial aqueous solution of formaldehyde. The mixture obtained from the connection of streams along lines 2 and 5 through line 7 enters the prereaction zone 8 containing acid cation exchange resin, in which a partial conversion of the starting reagents takes place. The mixture of unreacted starting reagents, the resulting methylal and water obtained at the exit from the prereaction zone enters through distillation column 10, which has a distillation zone, to a point located in the upper third of the distillation zone. It is possible to supply this mixture to a point located above the catalyst bed of the reaction-distillation zone, or to a point located above the reaction-distillation zone. It is also possible to supply the mixture obtained from connecting the streams along lines 3 and 6 along line 11 to a point located above the catalyst layer of the distillation zone, moreover, at the same point or to different points of the distillation column 10 as the flow line 9. The remaining portion of the methanol feed coming through line 4 is fed through line 12 to the distillation column 10 below the catalyst bed of the reaction-distillation zone.

Обогрев ректификационной колонны 10 осуществляют через кипятильник 13. С верха ректификационной колонны 10 по линии 14 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 15. Конденсат собирают и далее частично по линии 16 возвращают в ректификационную колонну 10 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата по линии 17 отбирают в качестве целевого продукта или направляют на дальнейшую очистку.Heating of the distillation column 10 is carried out through a boiler 13. From the top of the distillation column 10 along line 14, methylal vapors with impurities of methanol and water are taken. Vapors are condensed in a reflux condenser 15. The condensate is collected and then partially returned via line 16 to distillation column 10 as reflux, the remaining condensate taken via line 17 is taken as the target product or sent for further purification.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду, содержащую незначительные примеси метанола и формальдегида.From the cube of column 10, line 18 is drawn off water containing minor impurities of methanol and formaldehyde.

Возможен вывод из куба колонны 10 части воды по линии 18, а оставшуюся часть по линии 19 возвращают в колонну 10 в качестве экстрагента, возможно, предварительно очистив от накапливающихся ионов в анионитном 20 и катионитном 21 фильтрах.It is possible to withdraw part of the water from the cube of the column 10 along line 18, and the remaining part along line 19 is returned to the column 10 as extractant, possibly having previously been cleaned of accumulated ions in the anion exchange 20 and 21 cation exchange filters.

Возможно также использование в качестве экстрагента фильтрованной воды, подаваемой по линии 22.It is also possible to use as extractant filtered water supplied through line 22.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие практическое использование заявленного способа.The following are examples illustrating the practical use of the claimed method.

Пример 1 (для сравнения)Example 1 (for comparison)

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже, при этом весь исходный метанол подают на предварительное смешение со всем количеством исходного водного раствора формальдегида.The production of methylal is carried out in accordance with the scheme presented in the drawing, while all of the original methanol is fed to preliminary mixing with the entire amount of the initial aqueous solution of formaldehyde.

Исходный водный раствор формальдегида, поступающий по линии 1 в количестве 210 г/час, содержащий 37,2 мас.% формальдегида, 7,0 мас.% метанола и 55,8 мас.% воды, подают по линии 2 на предварительное смешение с исходным метанолом. Исходный метанол, поступающий по линии 4 в количестве 159 г/час, далее по линии 5 подают на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Полученная смесь по линии 7 поступает в предреакционную зону 8, в которой происходит частичная конверсия исходных реагентов. В предреакционную зону загружено 200 мл кислотного катионита марки КИФ, диаметр предреакционной зоны 32 мм. Температура в предреакционной зоне 70°С. Конверсия формальдегида в предреакционной зоне 40%.An initial aqueous solution of formaldehyde, supplied through line 1 in an amount of 210 g / h, containing 37.2 wt.% Formaldehyde, 7.0 wt.% Methanol and 55.8 wt.% Water, is fed through line 2 to preliminary mixing with the original methanol. The initial methanol, coming through line 4 in the amount of 159 g / h, then through line 5 serves for preliminary mixing with the original aqueous solution of formaldehyde. The resulting mixture through line 7 enters the pre-reaction zone 8, in which there is a partial conversion of the starting reagents. 200 ml of KIF brand acid cation exchanger are loaded into the pre-reaction zone, the diameter of the pre-reaction zone is 32 mm. The temperature in the pre-reaction zone of 70 ° C. The conversion of formaldehyde in the pre-reaction zone of 40%.

Полученная на выходе из предреакционной зоны смесь непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды поступает по линии 9 в ректификационную колонну 10, имеющую реакционно-ректификационную зону, в точку, расположенную в верхней трети реакционно-ректификационной зоны. В реакционно-ректификационную зону загружено 1000 мл кислотного катионита марки КИФ. Диаметр ректификационной колонны 32 мм. Высота слоя катализатора в реакционно-ректификационной зоне 1250 мм. Верхняя и нижняя ректификационные зоны ректификационной колонны заполнены высокоэффективной насадкой. Эффективность ректификационных зон по 10 теоретических тарелок. Температура верха ректификационной колонны 46°С, в реакционно-ректификационной зоне от 55 до 80°С, куба колонны - 100°С. Давление в колонне атмосферное.The mixture of unreacted starting reagents, the resulting methylal and water obtained at the exit from the prereaction zone enters through distillation column 10, which has a distillation zone, to a point located in the upper third of the distillation zone. In the reaction-distillation zone loaded with 1000 ml of acid cation exchange resin brand KIF. The diameter of the distillation column 32 mm The height of the catalyst layer in the reaction-distillation zone 1250 mm The upper and lower distillation zones of the distillation column are filled with a highly efficient nozzle. The efficiency of distillation zones of 10 theoretical plates. The top temperature of the distillation column is 46 ° C, in the reaction-distillation zone is from 55 to 80 ° C, and the bottom of the column is 100 ° C. The pressure in the column is atmospheric.

Обогрев ректификационной колонны 10 осуществляют через кипятильник 13. С верха ректификационной колонны 10 по линии 14 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 15. Конденсат собирают и далее частично в количестве 406 г/час по линии 16 возвращают в ректификационную колонну 7 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата в количестве 203 г/час по линии 17 отбирают в качестве целевого продукта. Отбираемый метилаль имеет следующий состав: метилаль - 93,3 мас.%, метанол - 6,0 мас.%, вода - 0,5 мас.%, метилформиат - 0,2 мас.%, формальдегида 0,005 мас.%.Heating of the distillation column 10 is carried out through a boiler 13. From the top of the distillation column 10 along line 14, methylal vapors with impurities of methanol and water are taken. Vapors are condensed in a reflux condenser 15. The condensate is collected and then partially in an amount of 406 g / hour via line 16 is returned to the distillation column 7 as reflux, the remaining part of the condensate in an amount of 203 g / hour via line 17 is taken as the target product. Selected methylal has the following composition: methylal - 93.3 wt.%, Methanol - 6.0 wt.%, Water - 0.5 wt.%, Methyl formate - 0.2 wt.%, Formaldehyde 0.005 wt.%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 166 г/час, содержащую 2 мас.% формальдегида и 1 мас.% метанола.From the cube of the column 10, water in the amount of 166 g / h, containing 2 wt.% Formaldehyde and 1 wt.% Methanol, is taken from line 18.

Общая конверсия формальдегида составила 95,7%, метанола - 92,1%.The total conversion of formaldehyde was 95.7%, methanol - 92.1%.

Пример 2Example 2

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже.Obtaining methylal is carried out in accordance with the scheme shown in the drawing.

Исходный водный раствор формальдегида, поступающий по линии 1 в количестве 210 г/час, содержащий 37,2 мас.% формальдегида, 7,0 мас.% метанола и 55,8 мас.% воды, подают по линии 2 на предварительное смешение с исходным метанолом. Исходный метанол, поступающий в количестве 165 г/час по линии 4, частично в количестве 127 г/час, что составляет 79% от количества метанола, необходимого для осуществления способа, с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином, по линии 5 подают на предварительное смешение с исходным водным раствором формальдегида. Полученная смесь по линии 7 поступает в предреакционную зону 8, в которой происходит частичная конверсия исходных реагентов. В предреакционную зону загружено 200 мл кислотного катионита марки КИФ, диаметр предреакционной зоны 32 мм. Температура в предреакционной зоне 70°С. Конверсия формальдегида в предреакционной зоне 38%.An initial aqueous solution of formaldehyde, supplied through line 1 in an amount of 210 g / h, containing 37.2 wt.% Formaldehyde, 7.0 wt.% Methanol and 55.8 wt.% Water, is fed through line 2 to preliminary mixing with the original methanol. The initial methanol, supplied in an amount of 165 g / h via line 4, partially in the amount of 127 g / h, which is 79% of the amount of methanol required for the process, taking into account the methanol fed through line 2 with the source formalin, along line 5 served for pre-mixing with the original aqueous solution of formaldehyde. The resulting mixture through line 7 enters the pre-reaction zone 8, in which there is a partial conversion of the starting reagents. 200 ml of KIF brand acid cation exchanger are loaded into the pre-reaction zone, the diameter of the pre-reaction zone is 32 mm. The temperature in the pre-reaction zone of 70 ° C. The conversion of formaldehyde in the pre-reaction zone is 38%.

Полученная на выходе из предреакционной зоны смесь непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды поступает по линии 9 в ректификационную колонну 10, имеющую реакционно-ректификационную зону, в точку, расположенную в верхней трети реакционно-ректификационной зоны. Оставшуюся часть исходного метанола, поступающего по линии 4, подают в количестве 38 г/час, что составляет 21% от количества метанола, необходимого для осуществления способа, с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином, по линии 12 в ректификационную колонну 10 ниже слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны. В реакционно-ректификационную зону загружено 1000 мл кислотного катионита марки КИФ. Диаметр ректификационной колонны 32 мм. Высота слоя катализатора в реакционно-ректификационной зоне 1250 мм. Верхняя и нижняя ректификационные зоны ректификационной колонны заполнены высокоэффективной насадкой. Эффективность ректификационных зон по 10 теоретических тарелок. Температура верха ректификационной колонны 46°С, в реакционно-ректификационной зоне от 55 до 75°С, куба колонны - 100°С. Давление в колонне атмосферное.The mixture of unreacted starting reagents, the resulting methylal and water obtained at the exit from the prereaction zone enters through distillation column 10, which has a distillation zone, to a point located in the upper third of the distillation zone. The remaining portion of the methanol feed coming through line 4 is fed in an amount of 38 g / hr, which is 21% of the amount of methanol needed to carry out the process, taking into account the methanol fed through line 2 with the source formalin, through line 12 to the distillation column 10 below the catalyst bed of the distillation zone. In the reaction-distillation zone loaded with 1000 ml of acid cation exchange resin brand KIF. The diameter of the distillation column 32 mm The height of the catalyst layer in the reaction-distillation zone 1250 mm The upper and lower distillation zones of the distillation column are filled with a highly efficient nozzle. The efficiency of distillation zones of 10 theoretical plates. The top temperature of the distillation column is 46 ° С, in the reaction-distillation zone is from 55 to 75 ° С, and the column bottom is 100 ° С. The pressure in the column is atmospheric.

Обогрев ректификационной колонны 10 осуществляют через кипятильник 13. С верха ректификационной колонны 10 по линии 14 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 15. Конденсат собирают и далее частично в количестве 424 г/час по линии 16 возвращают в ректификационную колонну 10 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата в количестве 212 г/час по линии 17 отбирают в качестве целевого продукта. Отбираемый метилаль имеет следующий состав: метилаль - 93,5 мас.%, метанол - 6,0 мас.%, вода - 0,5 мас.%, метилфомиат и формальдегид менее 0,005 мас.%.Heating of the distillation column 10 is carried out through a boiler 13. From the top of the distillation column 10 along line 14, methylal vapors with impurities of methanol and water are taken. Vapors are condensed in a reflux condenser 15. The condensate is collected and then partially in an amount of 424 g / hour via line 16 is returned to the distillation column 10 as reflux, the remaining condensate in an amount of 212 g / hour via line 17 is taken as the target product. Selected methylal has the following composition: methylal - 93.5 wt.%, Methanol - 6.0 wt.%, Water - 0.5 wt.%, Methyl formate and formaldehyde less than 0.005 wt.%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 163 г/час, содержащую 0,04 мас.% формальдегида и 0,02 мас.% метанола.From the cube of the column 10, water in the amount of 163 g / h, containing 0.04 wt.% Formaldehyde and 0.02 wt.% Methanol, is taken from line 18.

Общая конверсия формальдегида составила 99,9%, метанола - 92,9%.The total conversion of formaldehyde was 99.9%, methanol - 92.9%.

Пример 3 (для сравнения)Example 3 (for comparison)

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже, при этом весь исходный метанол подают на предварительное смешение со всем количеством исходного водного раствора формальдегида.The production of methylal is carried out in accordance with the scheme presented in the drawing, while all of the original methanol is fed to preliminary mixing with the entire amount of the initial aqueous solution of formaldehyde.

В отличие от примера 1 подача метанола по линии 4 составляет 145 г/час, эффективность верхней ректификационной зоны увеличена до 20 теоретических тарелок и по линии 22 в колонну 10 подают 94 г/час деминерализованной воды в качестве экстрагента в точку, соответствующую 5 теоретическим тарелкам, считая от низа верхней ректификационной зоны. Количество деминерализованной воды составляет 10% от количества паров, отбираемых с верха ректификационной колонны. Давление верха колонны поддерживают 0,1 МПа избыточное. Температура верха ректификационной колонны 66°С, в реакционно-ректификационной зоне от 67 до 105°С, куба колонны - 120°С.In contrast to Example 1, the methanol supply through line 4 is 145 g / hr, the efficiency of the upper distillation zone is increased to 20 theoretical plates, and through line 22, 94 g / hr of demineralized water is supplied to column 10 as extractant to a point corresponding to 5 theoretical plates. counting from the bottom of the upper distillation zone. The amount of demineralized water is 10% of the amount of vapors taken from the top of the distillation column. The column top pressure is maintained at 0.1 MPa excess. The top temperature of the distillation column is 66 ° C, in the reaction-distillation zone is from 67 to 105 ° C, and the bottom of the column is 120 ° C.

С верха ректификационной колонны 10 по линии 14 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 15. Конденсат собирают и далее частично в количестве 752 г/час по линии 16 возвращают в ректификационную колонну 10 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата в количестве 188 г/час по линии 17 отбирают в качестве целевого продукта. Отбираемый метилаль имеет следующий состав: метилаль - 98,5 мас.%, метанол - 0,5 мас.%, вода - 0,8 мас.%, метилформиат - 0,2 мас.%, формальдегид 0,001 мас.%.From the top of the distillation column 10 along line 14, methylal vapors with impurities of methanol and water are taken. Vapors are condensed in a reflux condenser 15. The condensate is collected and then partially partially in an amount of 752 g / hour via line 16 is returned to the distillation column 10 as reflux, the remaining part of the condensate in an amount of 188 g / hour via line 17 is taken as the target product. Selected methylal has the following composition: methylal - 98.5 wt.%, Methanol - 0.5 wt.%, Water - 0.8 wt.%, Methyl formate - 0.2 wt.%, Formaldehyde 0.001 wt.%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 261 г/час, содержащую 2 мас.% формальдегида и 1 мас.% метанола.From the cube of column 10, water in an amount of 261 g / h, containing 2% by weight of formaldehyde and 1% by weight of methanol, is taken from line 18.

Общая конверсия формальдегида составила 93,3%, метанола - 97,7%.The total conversion of formaldehyde was 93.3%, methanol - 97.7%.

Пример 4Example 4

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже в условиях, представленных в примере 2. В отличие от примера 2 подача метанола по линии 4 составляет 153 г/час и соответственно в количестве 29 г/час, что составляет 17% от количества метанола, необходимого для осуществления способа, с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином, по линии 12 в ректификационную колонну 10 ниже слоя катализатора реакционно-ректификационной зоны. Эффективность верхней ректификационной зоны увеличена до 20 теоретических тарелок, и по линии 22 в колонну 10 подают 100 г/час деминерализованной воды в качестве экстрагента в точку, соответствующую 5 теоретическим тарелкам, считая от низа верхней ректификационной зоны. Количество деминерализованной воды составляет 10% от количества паров, отбираемых с верха ректификационной колонны. Температура верха ректификационной колонны 66°С, в реакционно-ректификационной зоне от 68 до 103°С, куба колонны - 120°С. Давление в колонне 0,1 МПа избыточное.The production of methylal is carried out in accordance with the scheme shown in the drawing under the conditions presented in example 2. In contrast to example 2, the methanol supply through line 4 is 153 g / h and, accordingly, in the amount of 29 g / h, which is 17% of the amount of methanol necessary for the implementation of the method, taking into account the methanol supplied through line 2 with the initial formalin, through line 12 to the distillation column 10 below the catalyst layer of the reaction-distillation zone. The efficiency of the upper distillation zone was increased to 20 theoretical plates, and through line 22, 100 g / h of demineralized water was supplied to column 10 as an extractant to the point corresponding to 5 theoretical plates, counting from the bottom of the upper distillation zone. The amount of demineralized water is 10% of the amount of vapors taken from the top of the distillation column. The top temperature of the distillation column is 66 ° C, in the reaction-distillation zone is from 68 to 103 ° C, and the bottom of the column is 120 ° C. The pressure in the column of 0.1 MPa is excessive.

С верха ректификационной колонны 10 по линии 14 отбирают пары метилаля с примесями метанола и воды. Пары конденсируют в дефлегматоре 15. Конденсат собирают и далее частично в количестве 800 г/час по линии 16 возвращают в ректификационную колонну 10 в качестве флегмы, оставшуюся часть конденсата в количестве 200 г/час по линии 17 отбирают в качестве целевого продукта. Отбираемый метилаль имеет следующий состав: метилаль - 98,7 мас.%, метанол - 0,5 мас.%, вода - 0,8 мас.%, метилфомиат и формальдегид менее 0,001 мас.%.From the top of the distillation column 10 along line 14, methylal vapors with impurities of methanol and water are taken. Vapors are condensed in a reflux condenser 15. The condensate is collected and then partially in an amount of 800 g / hour via line 16 is returned to the distillation column 10 as reflux, the remaining part of the condensate in an amount of 200 g / hour via line 17 is taken as the target product. Selected methylal has the following composition: methylal - 98.7 wt.%, Methanol - 0.5 wt.%, Water - 0.8 wt.%, Methyl formate and formaldehyde less than 0.001 wt.%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 263 г/час, содержащую 0,03 мас.% формальдегида и 0,01 мас.% метанола.263 g / h of water containing 0.03 wt.% Formaldehyde and 0.01 wt.% Methanol are taken from the bottom of the column 10 along line 18.

Общая конверсия формальдегида составила 99,9%, метанола - 99,3%.The total conversion of formaldehyde was 99.9%, methanol - 99.3%.

Пример 5Example 5

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже в основном в условиях примера 2. Отличием от примера 2 является то, что по линии 12 подают 9 г/час или 5% метанола от всего количества, необходимого для осуществления способа, с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином.The preparation of methylal is carried out in accordance with the scheme presented in the drawing mainly under the conditions of example 2. The difference from example 2 is that line 12 serves 9 g / hr or 5% methanol of the total amount necessary for the process, taking into account methanol fed through line 2 with the original formalin.

Отбираемый метилаль в количестве 211 г/час по линии 17 имеет следующий состав: метилаль - 93,5 мас.%, метанол - 6,0 мас.%, вода - 0,5 мас.%, метилфомиат и формальдегид менее 0,001 мас.%.Selected methylal in an amount of 211 g / h on line 17 has the following composition: methylal - 93.5 wt.%, Methanol - 6.0 wt.%, Water - 0.5 wt.%, Methyl formate and formaldehyde less than 0.001 wt.% .

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 164 г/час, содержащую 0,1 мас.% формальдегида и 0,2 мас.% метанола.From the cube of the column 10, water in the amount of 164 g / h, containing 0.1% by weight of formaldehyde and 0.2% by weight of methanol, is taken from line 18.

Общая конверсия формальдегида составила 99,8%, метанола - 92,8%.The total conversion of formaldehyde was 99.8%, methanol - 92.8%.

Пример 6Example 6

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже в основном в условиях примера 4. Отличием от примера 4 является то, что по линии 12 подают 50% метанола от всего количества, необходимого для осуществления способа, с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином.The preparation of methylal is carried out in accordance with the scheme presented in the drawing mainly under the conditions of Example 4. The difference from Example 4 is that 50% of methanol is fed through line 12 of the total amount necessary for the process, taking into account the methanol fed through line 2 with starting formalin.

Отбираемый метилаль в количестве 200,6 г/час по линии 17 имеет следующий состав: метилаль - 99,1 мас.%, метанол - 0,3 мас.%, вода - 0,6 мас.%, метилфомиат и формальдегид менее 0,001 мас.%.Selected methylal in an amount of 200.6 g / h on line 17 has the following composition: methylal - 99.1 wt.%, Methanol - 0.3 wt.%, Water - 0.6 wt.%, Methyl formate and formaldehyde less than 0.001 wt. .%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 163 г/час, содержащую 0,02 мас.% формальдегида и 0,3 мас.% метанола.From the cube of column 10, water in the amount of 163 g / h, containing 0.02% by weight of formaldehyde and 0.3% by weight of methanol, is taken from line 18.

Общая конверсия формальдегида составила 99,9%, метанола - 99,2%.The total conversion of formaldehyde was 99.9%, methanol - 99.2%.

Пример 7Example 7

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже в основном в условиях примера 4. Отличия от примера 4 следующие:The preparation of methylal is carried out in accordance with the scheme presented in the drawing mainly under the conditions of example 4. Differences from example 4 are as follows:

- исходный водный раствор формальдегида подают в количестве 199,5 г/час (95%) по линии 2 и в количестве 10,5 г/час (5%) по линии 3;- the initial aqueous solution of formaldehyde is fed in an amount of 199.5 g / hour (95%) through line 2 and in an amount of 10.5 g / hour (5%) through line 3;

- исходный метанол подают по линии 5 в количестве 102,9 г/час (70% с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином), по линии 6 в количестве 0,1 г/час (0,5% с учетом метанола, подаваемого по линии 3 с исходным формалином) и по линии 12 в количестве 49,3 г/час (29,5%);- the starting methanol is fed through line 5 in an amount of 102.9 g / hr (70%, taking into account the methanol supplied through line 2 with the starting formalin), along line 6 in an amount of 0.1 g / hr (0.5% including methanol supplied through line 3 with the initial formalin) and through line 12 in the amount of 49.3 g / hour (29.5%);

- по линии 19 в колонну 10 подают 200,6 г/час воды (20% от количества паров метилаля), отбираемой из куба колонны и очищенной в аппаратах 20 и 21.- through line 19 to the column 10 serves 200.6 g / hour of water (20% of the amount of methylal vapor), taken from the cube of the column and purified in apparatuses 20 and 21.

Отбираемый метилаль в количестве 200,6 г/час по линии 17 имеет следующий состав: метилаль - 98,7 мас.%, метанол - 0,1 мас.%, вода - 1,2 мас.%, метилфомиат и формальдегид менее 0,001 мас.%.Selected methylal in an amount of 200.6 g / h on line 17 has the following composition: methylal - 98.7 wt.%, Methanol - 0.1 wt.%, Water - 1.2 wt.%, Methyl formate and formaldehyde less than 0.001 wt. .%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 161,7 г/час, содержащую 0,02 мас.% формальдегида и 0,01 мас.% метанола.From the cube of column 10, water in an amount of 161.7 g / h, containing 0.02% by weight of formaldehyde and 0.01% by weight of methanol, is taken from line 18.

Общая конверсия формальдегида составила 99,98%, метанола - 99,86%.The total conversion of formaldehyde was 99.98%, methanol - 99.86%.

Пример 8Example 8

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже в основном в условиях примера 4. Отличия от примера 4 следующие:The preparation of methylal is carried out in accordance with the scheme presented in the drawing mainly under the conditions of example 4. Differences from example 4 are as follows:

- исходный водный раствор формальдегида подают в количестве 105 г/час (50%) по линии 2 и в количестве 105 г/час (50%) по линии 3;- the initial aqueous solution of formaldehyde is fed in an amount of 105 g / hour (50%) through line 2 and in an amount of 105 g / hour (50%) through line 3;

- исходный метанол подают по линии 5 в количестве 43,2 г/час (30% с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином), по линии 6 в количестве 26,4 г/час (20% с учетом метанола, подаваемого по линии 3 с исходным формалином) и по линии 12 в количестве 84,2 г/час (50%);- the starting methanol is fed through line 5 in an amount of 43.2 g / hr (30%, taking into account the methanol supplied through line 2 with the starting formalin), through line 6 in the amount of 26.4 g / hr (20%, taking into account the methanol supplied line 3 with the initial formalin) and line 12 in the amount of 84.2 g / hour (50%);

- по линии 19 в колонну 10 подают 50,1 г/час воды (5% от количества паров метилаля), отбираемой из куба колонны без очистки в аппаратах 20 и 21.- through line 19 to the column 10 serves 50.1 g / hour of water (5% of the amount of methylal vapor), taken from the cube of the column without purification in apparatuses 20 and 21.

Отбираемый метилаль в количестве 200,4 г/час по линии 17 имеет следующий состав: метилаль - 98,6 мас.%, метанол - 0,8 мас.%, вода - 0,6 мас.%, метилфомиат и формальдегид менее 0,001 мас.%.Selected methylal in an amount of 200.4 g / h on line 17 has the following composition: methylal - 98.6 wt.%, Methanol - 0.8 wt.%, Water - 0.6 wt.%, Methyl formate and formaldehyde less than 0.001 wt. .%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 163,4 г/час, содержащую 0,1 мас.% формальдегида и 0,3 мас.% метанола.From the cube of column 10, water in an amount of 163.4 g / h, containing 0.1% by weight of formaldehyde and 0.3% by weight of methanol, is taken from line 18.

Общая конверсия формальдегида составила 99,8%, метанола - 98,8%.The total conversion of formaldehyde was 99.8%, methanol - 98.8%.

Пример 9Example 9

Получение метилаля осуществляют в соответствии со схемой, представленной на чертеже в основном в условиях примера 4. Отличия от примера 4 следующие:The preparation of methylal is carried out in accordance with the scheme presented in the drawing mainly under the conditions of example 4. Differences from example 4 are as follows:

- исходный водный раствор формальдегида подают в количестве 199,5 г/час (95%) по линии 2 и в количестве 10,5 г/час (5%) по линии 3;- the initial aqueous solution of formaldehyde is fed in an amount of 199.5 g / hour (95%) through line 2 and in an amount of 10.5 g / hour (5%) through line 3;

- исходный метанол подают по линии 5 в количестве 119,9 г/час (80% с учетом метанола, подаваемого по линии 2 с исходным формалином), по линии 6 в количестве 0,9 г/час (1% с учетом метанола, подаваемого по линии 3 с исходным формалином) и по линии 12 в количестве 31,8 г/час (19%);- the starting methanol is fed through line 5 in an amount of 119.9 g / hr (80%, taking into account the methanol supplied through line 2 with the starting formalin), along line 6 in the amount of 0.9 g / hr (1%, taking into account the methanol supplied line 3 with the initial formalin) and line 12 in the amount of 31.8 g / hour (19%);

- по линии 19 в колонну 10 подают 100 г/час воды (10% от количества паров метилаля), отбираемой из куба колонны и очищенной в аппаратах 20 и 21.- through line 19, 100 g / hour of water (10% of the amount of methylal vapor) is taken to column 10, taken from the column cube and purified in apparatuses 20 and 21.

Отбираемый метилаль в количестве 199,7 г/час по линии 17 имеет следующий состав: метилаль - 99,1 мас.%, метанол - 0,3 мас.%, вода - 0,6 мас.%, метилфомиат и формальдегид менее 0,001 мас.%.Selected methylal in an amount of 199.7 g / h on line 17 has the following composition: methylal - 99.1 wt.%, Methanol - 0.3 wt.%, Water - 0.6 wt.%, Methyl formate and formaldehyde less than 0.001 wt. .%.

Из куба колонны 10 по линии 18 отбирают воду в количестве 162,9 г/час, содержащую 0,02 мас.% формальдегида и 0,01 мас.% метанола.From the cube of column 10, water in the amount of 162.9 g / h, containing 0.02% by weight of formaldehyde and 0.01% by weight of methanol, is taken from line 18.

Общая конверсия формальдегида составила 99,96%, метанола - 99,6%.The total conversion of formaldehyde was 99.96%, methanol - 99.6%.

Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения конверсии формальдегида с 93-96% до 99,8-99,98% и конверсии метанола с 92,1 до 92,8 в варианте без использования воды в качестве экстрагента и с 97,7 до 98,8-99,86 в варианте с использованием воды в качестве экстрагента, а также за счет снижения остаточного содержания метанола и формальдегида в отработанной воде с уровня 1-2 мас.% до в основном сотых долей массовых процентов.Thus, the application of the proposed method allows to increase the efficiency of the process by increasing the conversion of formaldehyde from 93-96% to 99.8-99.98% and the conversion of methanol from 92.1 to 92.8 in the embodiment without using water as an extractant and with 97.7 to 98.8-99.86 in the embodiment using water as an extractant, as well as by reducing the residual content of methanol and formaldehyde in the waste water from 1-2 wt.% To basically hundredths of a mass percent.

Claims (8)

1. Способ получения метилаля из формальдегида и метанола реакционно-ректификационным методом, включающий предварительное смешение водного раствора формальдегида и метанола, подачу полученной смеси в предреакционную зону, последующую подачу смеси непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды в ректификационную колонну, имеющую реакционно-ректификационную зону, расположенную выше куба колонны, конденсацию полученного продукта, содержащего более 90 мас.% метилаля, отбираемого сверху колонны, отличающийся тем, что на предварительное смешение подают метанол в количестве от 95 до 50% от необходимого для осуществления способа, а оставшуюся часть метанола в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.1. A method of producing methylal from formaldehyde and methanol by a reaction-distillation method, comprising pre-mixing an aqueous solution of formaldehyde and methanol, feeding the resulting mixture to a pre-reaction zone, then supplying a mixture of unreacted starting reagents, the resulting methylal and water to a distillation column having a reaction-distillation zone located above the bottom of the column, condensation of the obtained product containing more than 90 wt.% methylal, taken from the top of the column, characterized in that then methanol in an amount of from 95 to 50% of the required for the implementation of the method is fed to the preliminary mixing, and the remaining part of methanol in an amount of 5 to 50% of the required for the implementation of the method is fed to the distillation column below the reaction-distillation zone. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в верхнюю ректификационную зону ректификационной колонны подают воду в качестве экстрагента в количестве от 5 до 20% от количества паров метилаля, отбираемых с верха ректификационной колонны.2. The method according to claim 1, characterized in that in the upper distillation zone of the distillation column serves water as an extractant in an amount of from 5 to 20% of the amount of methylal vapor taken from the top of the distillation column. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют воду, отбираемую из куба ректификационной колонны.3. The method according to claim 2, characterized in that as the extractant use water, taken from the cube of the distillation column. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что воду, отбираемую из куба ректификационной колонны, перед ее использованием в качестве экстрагента очищают с использованием последовательно анионита и катионита.4. The method according to claim 3, characterized in that the water taken from the cube of the distillation column, before using it as an extractant, is purified using sequentially anion exchange resin and cation exchange resin. 5. Способ получения метилаля из формальдегида и метанола реакционно-ректификационным методом, включающий предварительное смешение водного раствора формальдегида и метанола, подачу полученной смеси в предреакционную зону, последующую подачу смеси непрореагировавших исходных реагентов, образовавшегося метилаля и воды в ректификационную колонну, имеющую реакционно-ректификационную зону, расположенную выше куба колонны, конденсацию полученного продукта, содержащего более 90 мас.% метилаля, отбираемого сверху колонны, отличающийся тем, что на предварительное смешение подают водный раствор формальдегида в количестве от 50 до 95% от необходимого для осуществления способа и метанол в количестве от 30 до 80% от необходимого для осуществления способа, оставшийся водный раствор формальдегида в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа и метанол в количестве от 0,5 до 20% от необходимого для осуществления способа подают в ректификационную колонну выше реакционно-ректификационной зоны, а остальную часть метанола в количестве от 5 до 50% от необходимого для осуществления способа подают в ректификационную колонну ниже реакционно-ректификационной зоны.5. A method of producing methylal from formaldehyde and methanol by a reaction-distillation method, comprising pre-mixing an aqueous solution of formaldehyde and methanol, feeding the resulting mixture to a pre-reaction zone, then supplying a mixture of unreacted starting reagents, the resulting methylal and water to a distillation column having a reaction-distillation zone located above the bottom of the column, condensation of the obtained product containing more than 90 wt.% methylal, taken from the top of the column, characterized in that then for preliminary mixing serves an aqueous solution of formaldehyde in an amount of from 50 to 95% of the necessary for the implementation of the method and methanol in an amount of from 30 to 80% of the necessary for the implementation of the method, the remaining aqueous solution of formaldehyde in an amount of from 5 to 50% of the necessary for implementation method and methanol in an amount of from 0.5 to 20% of the required for the implementation of the method is fed into the distillation column above the reaction-distillation zone, and the rest of the methanol in an amount of from 5 to 50% of the necessary for the implementation eniya method fed to the distillation column below the reaction distillation zone. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в верхнюю ректификационную зону ректификационной колонны подают воду в качестве экстрагента в количестве от 5 до 20% от количества паров метилаля, отбираемых с верха ректификационной колонны.6. The method according to claim 5, characterized in that in the upper distillation zone of the distillation column serves water as an extractant in an amount of from 5 to 20% of the amount of methylal vapor taken from the top of the distillation column. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве экстрагента используют воду, отбираемую из куба ректификационной колонны.7. The method according to claim 6, characterized in that as the extractant use water, taken from the cube of the distillation column. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что воду, отбираемую из куба ректификационной колонны, перед ее использованием в качестве экстрагента очищают с использованием последовательно анионита и катионита. 8. The method according to claim 7, characterized in that the water taken from the cube of the distillation column, before using it as an extractant, is purified using sequentially anion exchange resin and cation exchange resin.

Images