RU2438982C2 - Синтез наночастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде - Google Patents

Синтез наночастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде Download PDF

Info

Publication number
RU2438982C2
RU2438982C2 RU2010109133/05A RU2010109133A RU2438982C2 RU 2438982 C2 RU2438982 C2 RU 2438982C2 RU 2010109133/05 A RU2010109133/05 A RU 2010109133/05A RU 2010109133 A RU2010109133 A RU 2010109133A RU 2438982 C2 RU2438982 C2 RU 2438982C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
nanoparticles
salts
synthesis
supercritical water
atm
Prior art date
Application number
RU2010109133/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2010109133A (ru
Inventor
Владимир Ильич Аникеев (RU)
Владимир Ильич Аникеев
Original Assignee
Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН filed Critical Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН
Priority to RU2010109133/05A priority Critical patent/RU2438982C2/ru
Publication of RU2010109133A publication Critical patent/RU2010109133A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2438982C2 publication Critical patent/RU2438982C2/ru

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической технологии. Для получения наночастиц сложного оксида LiMeO2, где Me - Со, Ni, Zn, Cu, смешивают 0,1 М водный раствор нитрата лития LiNO3 и соли Me - Со, Ni, Zn, Cu со сверхкритической водой в реакторе проточного типа при температуре 370-390°С, давлении 220-230 атм. В качестве солей металлов используют такие соли, как сульфат кобальта CoSO4, сульфат цинка ZnSO4, уксуснокислый никель Ni(СН3СОО)2, уксуснокислая медь Cu(СН3СОО)2. Изобретение позволяет синтезировать наночастицы сложных оксидов металлов с помощью экологически чистой безотходной технологии. 4 з.п. ф-лы, 4 ил.

Description

Изобретение относится к области синтеза нано- и микрочастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде и может найти применение в получении материалов и соединений высокой чистоты и с уникальными свойствами.
Для синтеза наноструктурных материалов, представителями которых являются наночастицы, нанопленки и нанопроволоки, предложено много методов, которые можно разделить на две принципиальные группы. Первая, получение наноструктур из материалов нормальных размеров, т.е. bulk materials. Вторая, получение наноструктур из систем молекулярного уровня.
Чистые окислы различных металлов находят широкое применение в практике. Многие окислы, в первую очередь Al2О3, W2O5, Cr2О3, Fe2O3 и др., используются в качестве катализаторов, другие для упрочнения металлов и для получения ферритов.
Основными методами синтеза или получения чистых окислов металлов являются термическое разложение солей (сухой метод) при высоких температурах и осаждение гидроокисей из растворов (влажный метод) с последующим их прокаливанием.
К основным недостаткам известных методов синтеза окислов металлов следует отнести:
1. Нитраты щелочных металлов, применяемые в качестве исходных веществ, при прокаливании переходят в нитриты и окислов не образуют.
2. Прокаливанием некоторых солей очень трудно получить, например, окислы стронция или бария, так как их карбонаты начинают разлагаться только при 1200-1300°С.
3. Прокаливанием солей трудно получить чистые окислы металлов.
4. Соли, образованные нелетучими кислотами (фосфаты, бораты, вольфраматы и др.), при нагревании не разлагаются, за исключением солей аммония и ртути, и потому не могут служить исходными веществами для получения окислов соответствующих металлов.
5. При прокаливании аммонийных солей выделяется аммиак-восстановитель, что может привести к загрязнению получаемого продукта низшими окислами элементов.
6. Поскольку большинство гидроокисей (для метода получения окислов металлов из гидроокисей), осаждаемых из растворов, трудно получить в чистом, свободном от примесей состоянии, трудно получить индивидуальные окислы в чистом виде также.
7. Дегидратация гидроокисей при их прокаливании не всегда идет до конца, и часто полученные таким образом окислы содержат небольшое количество гидроокиси.
8. Чистота и свойства окислов металлов, полученных этими методами, сильно зависит от режима и температуры прокаливания.
Сверхкритические флюиды являются привлекательной средой для синтеза, модификации и формирования наночастиц неорганических материалов, в частности окислов металлов (TiO2, Cr2O3, LiFePO4) [Reverchon E., Adami R. Nanomaterials and supercritical fluids // J. of Supercritical Fluids. 2006. V.37. P.1.; Jung J., Perrut M. Particle design using supercritical fluids: Literature and patent survey // J. of Supercritical Fluids. 2001. V.20. P.179.; Zhang Y., Erkey C. Preparation of supported metallic nanoparticles using supercritical fluids: A review // J. of Supercritical Fluids. 2006. V.38. P.252.; Aymonier C., Loppiner-Serani A., Reveron H., Garrabos Y., Cansell F. Review of supercritical fluids in inorganic materials science // J. of Supercritical Fluids. 2006. V.38. P.242]. Такие наноструктуры и материалы демонстрируют необычные свойства, отличные от таковых для массивных материалов.
Известен метод синтеза частиц окислов металлов [T.Adschiri, Y.Hakuta, K.Arai, Hydrothermal synthesis of metal oxide fine particles at supercritical conditions, Ind. Eng. Chem. Res. 39 (2000) 4901; T.Adschiri, Y.Hakuta, K.Sue, K.Arai, Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles at supercritical conditions, J. Nanopart. Res. 3 (2001) 227; A.Cabanas, J.Darr, E.Lester, M.Poliakoff, Continuous hydrothermal synthesis of inorganic materials in a near-critical water flow reactor; the one-step synthesis of nano-particulate Ce1-xZrxO2 (x=0-1) solid solutions, J. Mater. Chem. 11 (2001) 561], при помощи которого осуществляют гидротермический синтез нано- и микрочастиц окислов металлов в сверхкритической воде - ск-Н2О.
Несколько основных одно- и многостадийных химических реакций прекурсора и солей металлов могут реализовываться при синтезе частиц в ск-Н2О: гидролиз и дегидратация, термолиз, восстановление и окисление (как правило, в присутствии водорода). В области критических параметров воды увеличивается ее диссоциация и, следовательно, концентрация в ней Н+ и ОН-. В результате этого, гидротермический синтез в ск-Н2О наночастиц окислов металлов из их солей осуществляются в результате двухстадийных реакций гидролиза и дегидратации:
Гидролиз: MeBn+nOH-→Me(OH)n+nВ-
Дегидратация: Me(OH)n→MeOn/2+n/2H2O
Гидротермический метод прост в реализации и масштабировании, осуществляется в реакторах, автоклавах или проточных трубчатых реакторах, позволяет контролировать свойства и размер частиц.
Известен способ гидротермального синтеза частиц сложных оксидов металлов, принятый нами за прототип [JP 2001163700 (A) Arai Kunio, Ajiri Masafumi. Lithium-based composite metal oxide and method of producing the same], при помощи которого проводят непрерывный синтез наночастиц LiCoO2 в сверхкритической воде. Способ включает раздельную подачу в реактор растворов соли Со(NO3)2, гидрооксида лития - LiOH и пероксида водорода - Н2О2. Пероксид водорода в прототипе применяется для получения кислорода при разложении H2O2 и дальнейшее его участие в реакции окисления Со2+.
К главному недостатку прототипа следует отнести неконтролируемое образование Со3O4, вследствие использования кислорода, образующегося при разложении Н2O2.
Предлагаемое изобретение решает задачу эффективного синтеза соединений окислов металлов сложного состава.
Синтез наночастиц сложного оксида LiMeOx, где Me - Со, Ni, Zn, Cu, осуществляют смешением 0.1М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO3 и соли Me - Со, Ni, Zn, Cu со сверхкритической водой в реакторе проточного типа при температуре 370-390°С, давлении 220-230 атм.
Синтез наночастиц LiCoO2 осуществляют смешением 0.1М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO3 и сульфата кобальта CoSO4 со сверхкритической водой в реакторе проточного типа при температуре 380-390°С, давлении 226-230 атм.
Синтез наночастиц LiNiO2 осуществляют смешением 0.1М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO3 и уксуснокислого никеля Ni(СН3СОО)2 со сверхкритической водой в реакторе проточного типа при температуре 380-390°С, давлении 226-230 атм.
Синтез наночастиц LiCuO2 осуществляют смешением 0.1М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO3 и уксуснокислой меди Cu(СН3СОО)2 со сверхкритической водой в реакторе проточного типа при температуре 380-390°С, давлении 226-230 атм.
Синтез наночастиц LiZnO2 осуществляют смешением 0.1М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO3 и сульфата цинка ZnSO4 в реакторе проточного типа при температуре 370-380°С, давлении 220-230 атм.
Технический результат - синтез соединений окислов металлов на основе наночастиц, создание экологически чистой безотходной технологии.
Исходные маточные растворы для синтеза LiСоО2, LiNiO2, LiZnO2, LiCuO2 готовят растворением в воде эквимолярных количеств безводного нитрата лития - LiNiO3 и одной из солей CoSO4·7H2O, Ni(СН3СОО)2·4Н2O, Ni(NO3)3·6H2O, Cu(СН3СОО)2·H2O, ZnSO4·7H2O. Гидротермический синтез соединений окислов двух металлов LiMeOx (LiCoO2, LiNiO2, LiZnO2, LiCuO2), одним из которых является Li, проводят в непрерывном режиме в реакторе проточного типа (Фиг.1).
Маточный раствор из емкости 2 шприцевым насосом 4 подают в трубчатый реактор 5 объемом 7.2 см3, помещенный в печь с кипящим слоем песка 7,- поток 1 через смеситель 6, в котором происходит его смешение со ск-H2O - поток 2, подаваемый поршневым насосом 3 из емкости 1 в непрерывном режиме. Превращения проводят при температурах и давлениях, близких к критическим параметрам смеси, содержащей более 95% воды, - температура 370-390°С, давление 220-230 атм. Продукты взаимодействия солей с ск-H2O выходят из реактора в теплообменник 8, через клапан обратного давления 9 в накопительную емкость 10.
Продукты гидротермического синтеза, в зависимости от размера и свойств образующихся кристаллов, часто представляют собой неосаждающуюся смесь частиц в воде. Выделение образующихся частиц окислов металлов из раствора для анализа твердой фазы проводят центрифугированием раствора или выпариванием, с последующей сушкой твердой фазы.
Структура, фазовый и элементный состав образцов полученных соединений анализируют методами электронной сканирующей микроскопии (HRTEM), рентгенофазового анализа (XRD). В отдельных случаях, образовавшиеся водные продукты анализируют с использованием метода UV спектроскопии.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, иллюстрациями.
Пример 1. Синтез LiCoO2
Для гидротермического синтеза соединения LiCoO2 готовят 0.1М водный раствор нитрата лития LiNO3 с сульфатом кобальта CoSO4. Температура гидротермического синтеза изменялась 380-390°С, давление 226-230 атм. На Фиг.2а, б приведены HRTEM снимки частиц-продуктов гидротермического синтеза. Видно, что частицы LiCoO2 имеют круглую форму размером ~500 нм. Эти частицы окружены «шубой», состоящей из продуктов, образовавшихся после высушивания растворителя. Крупные частицы размером ~500 нм образуют агломераты из 3-4 частиц, более мелкие >500 нм из 10 и более.
Пример 2. Синтез LiNiO2
Для проведения синтеза готовят водный 0.1М раствор нитрата лития LiNO3 и уксуснокислого никеля Ni(СН3СОО)2. Температура синтеза изменялась 380-390°С, давление 226-230 атм. На Фиг.3а, б, с приведены снимки HRTEM синтезируемого образца целевого соединения, которое имеет вид слоистых пластин размером ~50 нм и толщиной около 2-3 нм. Для этой структуры расстояния межатомных плоскостей, Фиг.3д, соответствуют соединению LiNiO2. В исследуемом образце наблюдаются и более контрастные частицы с размерами 3-5 нм, для которых размер межатомных плоскостей равен 0.246 нм - такой же, как и для слоистой фазы. На основании этого делается вывод о том, что слоистая фаза - это LiNiO2 (высокая степень замещения никеля литием), а мелкие контрастные частицы с низкой степенью замещения представляют собой фазу NiO. Последнее подтверждается также данными рентгенофазового анализа.
Пример 3. Синтез LiCuO2
Маточный раствор (0.1М) готовят растворением солей нитрата лития LiNO3 и уксуснокислой меди Cu(СН3СОО)2 в воде. Температура гидротермического синтеза изменялась 380-390°С, давление 226-230 атм. По данным электронной сканирующей микроскопии синтезируемый образец представляет поликристаллическую смесь кристаллов с высокой степенью огранки, отвечающей кубической симметрии, и довольно однородных по габитусу, Фиг.4а, б. Их форма и размеры: изоморфная (кубики) ≈50 нм, вытянутая (параллелепипеды) ≈50×150 нм, уплощенная (пластины) 50×100 нм. Характерны дендритовидные сростки этих кристаллов. На поверхности кристаллов под пучком электронов в HRTEM образуется аморфный молекулярный слой с толщиной молекулярного порядка размеров, что характерно для кристаллических соединений лития.
Рассчитанные межатомные плоскостные расстояния, Фиг.4с (0.282 с; 0.257 с; 0.232 с; 0.1894 ср.; 0.1668 сл.; 0.1508 сл.; 0.1388 ср.), относятся с куприту лития - LiCuO2 и CuO. Данные XRD также подтверждают наличие значительного количества CuO.
Пример 4. Синтез LiZnO2
Маточный раствор (0.1М) готовят растворением солей нитрата лития LiNO3 и сульфата цинка ZnSO4 в воде. Температура гидротермического синтеза изменялась 370-380°С, давление 220-230 атм.
На Фиг.4д приведен ТЕМ снимок синтезируемого соединения LiZnO2. Видно, что продукт синтеза представлен двумя типами структур: пластины (характерные размеры: ~10 нм × ~1 мкм) и агрегаты изометричных кристаллов с размерами не более 10 нм. Пластины нестабильны под пучком электронов HRTEM - происходит разупорядочение структуры. EDX дает для пластин интенсивную линию Zn.
Приведенные примеры и иллюстрации демонстрируют, что предложенный метод и условия гидротермического синтеза позволяют синтезировать наночастицы окислов металлов требуемого размера и свойств.
Как видно из текста и примеров, изобретение решает задачу синтеза соединений окислов металлов на основе наночастиц, создания экологически чистой безотходной технологии.

Claims (5)

1. Способ получения наночастиц сложного оксида LiMeO2, где Me - Со, Ni, Zn, Cu, отличающийся тем, что его осуществляют смешением 0,1 М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO3 и соли Me - Со, Ni, Zn, Cu со сверхкритической водой в реакторе проточного типа при температуре 370-390°С, давлении 220-230 атм.
2. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что получение наночастиц LiCoC2 осуществляют смешением 0,1 М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO3 и сульфата кобальта CoSO4 со сверхкритической водой в реакторе проточного типа при температуре 380-390°С, давлении 226-230 атм.
3. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что получение наночастиц LiNiO2 осуществляют смешением 0,1 М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO3 и уксуснокислого никеля Ni(СН3СОО)2 со сверхкритической водой в реакторе проточного типа при температуре 380-390°С, давлении 226-230 атм.
4. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что получение наночастиц LiCuO2 осуществляют смешением 0,1 М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO3 и уксуснокислой меди Cu(СН3СОО)2 со сверхкритической водой в реакторе проточного типа при температуре 380-390°С, давлении 226-230 атм.
5. Способ получения по п.1, отличающийся тем, что получение наночастиц LiZnO2 осуществляют смешением 0,1 М водного раствора двух солей: нитрата лития LiNO3 и сульфата цинка ZnSO4 со сверхкритической водой в реакторе проточного типа при температуре 370-380°С, давлении 220-230 атм.
RU2010109133/05A 2010-03-11 2010-03-11 Синтез наночастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде RU2438982C2 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010109133/05A RU2438982C2 (ru) 2010-03-11 2010-03-11 Синтез наночастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2010109133/05A RU2438982C2 (ru) 2010-03-11 2010-03-11 Синтез наночастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011145181/05A Division RU2488560C1 (ru) 2011-11-07 2011-11-07 Синтез наночастиц оксида церия в сверхкритической воде
RU2011145180/05A Division RU2487835C2 (ru) 2011-11-07 2011-11-07 Синтез наночастиц оксида галлия в сверхкритической воде

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2010109133A RU2010109133A (ru) 2011-09-20
RU2438982C2 true RU2438982C2 (ru) 2012-01-10

Family

ID=44758406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2010109133/05A RU2438982C2 (ru) 2010-03-11 2010-03-11 Синтез наночастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2438982C2 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102897823A (zh) * 2012-07-26 2013-01-30 北京科技大学 一种超临界水体系氧化制备纳米CeO2粉末装置及工艺
RU2637222C2 (ru) * 2016-04-26 2017-12-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук" Способ получения сложного оксида лития и кобальта
RU2693200C1 (ru) * 2018-08-23 2019-07-01 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" Способ изготовления наночастиц оксидов марганца и аэрогелей на их основе и полученный таким способом аэрогель

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102897823A (zh) * 2012-07-26 2013-01-30 北京科技大学 一种超临界水体系氧化制备纳米CeO2粉末装置及工艺
CN102897823B (zh) * 2012-07-26 2014-01-15 北京科技大学 一种超临界水体系氧化制备纳米CeO2粉末装置及工艺
RU2637222C2 (ru) * 2016-04-26 2017-12-01 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Институт химии твердого тела Уральского Отделения Российской Академии наук" Способ получения сложного оксида лития и кобальта
RU2693200C1 (ru) * 2018-08-23 2019-07-01 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" Способ изготовления наночастиц оксидов марганца и аэрогелей на их основе и полученный таким способом аэрогель

Also Published As

Publication number Publication date
RU2010109133A (ru) 2011-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gupta et al. A review on molten salt synthesis of metal oxide nanomaterials: Status, opportunity, and challenge
Einarsrud et al. 1D oxide nanostructures from chemical solutions
Saedy et al. Hydrothermal synthesis and physicochemical characterization of CuO/ZnO/Al2O3 nanopowder. Part I: Effect of crystallization time
Li et al. Topochemical molten salt synthesis for functional perovskite compounds
Prasad et al. Synthesis of zirconium dioxide by ultrasound assisted precipitation: effect of calcination temperature
Dunne et al. The rapid size-and shape-controlled continuous hydrothermal synthesis of metal sulphide nanomaterials
JP5038389B2 (ja) 遷移金属酸化物ナノ粒子の製造方法
White et al. Morphological control of synthetic Ni 3 Si 2 O 5 (OH) 4 nanotubes in an alkaline hydrothermal environment
CN101234750B (zh) 一种超细微粒和纳米颗粒的制备方法
JP2018508440A (ja) 超臨界溶媒熱合成により表面変性金属酸化物ナノ粒子を製造するための連続フロー式プロセス
Nguyen et al. Size-and shape-controlled synthesis of monodisperse metal oxide and mixed oxide nanocrystals
KR100753773B1 (ko) 페로브스카이트 구조를 갖는 산화물 나노 분말 제조 방법
Li et al. Synthesis and visible light photocatalytic property of polyhedron-shaped AgNbO 3
RU2438982C2 (ru) Синтез наночастиц сложных оксидов металлов в сверхкритической воде
CN101234347B (zh) 铌酸盐复合金属氧化物纳米粒子的制备方法
Tugova et al. Nanocrystalline perovskite-like oxides formation in Ln 2O 3-Fe 2O 3-h 2O (Ln= La, Gd) systems
Lomakin et al. Influence of hydrothermal synthesis conditions on the composition of the pyrochlore phase in the Bi2O3-Fe2O3-WO3 system
Lin et al. Kinetics and mechanistic insights into the hydrothermal synthesis of alumina microrods
CN1207206C (zh) 一种纳米级氧化镁的制备方法
Masaki et al. Hydrothermal synthesis of potassium titanates in Ti-KOH-H2O system
Abe et al. Formation of La-based perovskite compounds in supercritical water
Anikeev Hydrothermal synthesis of metal oxide nano-and microparticles in supercritical water
US20110044876A1 (en) Low temperature metal oxide synthesis
CN103046132A (zh) 多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶的制备及其应用
JP5763069B2 (ja) アルデヒドを用いた水熱合成反応の制御方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150312