RU2436874C1 - Method for removing copper cations from acid solutions containing strong oxidisers - Google Patents

Abstract

FIELD: electricity. ^ SUBSTANCE: method involves addition to the solution at temperature of 5 to 25 C of hard ethanedioic acid or ethanedioic acid dihydrate, or its water solution, at molar ratio between copper cations and ethanedioic acid of 1.0:(0.83.0) during 5-30 min. Solution is clarified during 5 min to 6 hours; the clarified portion of the solution is subject to filtration. Cupric oxalate settlings are removed mechanically or by dissolution in concentrated ammonia solution. ^ EFFECT: improving the removal of cations. ^ 5 cl, 2 ex

Description

Использование: в гальваническом производстве для восстановления работоспособности кислых растворов и электролитов, содержащих сильные окислители, например электролитов хромирования на основе соединений шестивалентного хрома и растворов травления меди на основе азотной кислоты.Usage: in galvanic production to restore the health of acidic solutions and electrolytes containing strong oxidizing agents, such as chromium electrolytes based on hexavalent chromium compounds and copper etching solutions based on nitric acid.

Изобретение относится к способу очистки электролита хромирования на основе хромового ангидрида и серной кислоты от вредной примеси - катионов меди. Предлагаемый способ позволяет очищать сильно загрязненные электролиты хромирования, содержащие от 5-10 г/л и более катионов меди, при этом продлевается срок службы электролита хромирования и предотвращается залповый сброс электролита на очистные сооружения. Извлечение катионов меди из раствора травления меди на основе азотной кислоты позволяет увеличить срок службы раствора за счет восстановления концентрации азотной кислоты, при этом уменьшается поступление катионов меди в промывные воды и предотвращается сброс отработанного раствора на очистные сооружения.The invention relates to a method for purification of chromium electrolyte based on chromic anhydride and sulfuric acid from harmful impurities - copper cations. The proposed method allows you to clean heavily contaminated chromium electrolytes containing from 5-10 g / l or more copper cations, while the service life of the chromium electrolyte is extended and volley discharge of the electrolyte to the treatment plant is prevented. Extraction of copper cations from nitric acid based copper etching solution allows to increase the service life of the solution by restoring the concentration of nitric acid, while the influx of copper cations into the wash water is reduced and discharge of the spent solution to treatment plants is prevented.

Целью изобретения является разработка способа очистки кислых растворов, содержащих сильные окислители, от катионов меди, не требующего использования ионообменных смол, ионообменных мембран и не использующих химических реагентов, после которых образуются трудно утилизируемые отходы. В качестве объектов применения изобретения взяты кислые растворы, содержащие сильные окислители, - электролит хромирования и раствор травления меди на основе азотной кислоты.The aim of the invention is to develop a method for the purification of acidic solutions containing strong oxidizing agents from copper cations, which does not require the use of ion-exchange resins, ion-exchange membranes and does not use chemical reagents, after which it is difficult to recycle waste. As objects of application of the invention taken acidic solutions containing strong oxidizing agents - chromium electrolyte and a solution of copper etching based on nitric acid.

Сущность изобретения: известен способ извлечения меди из отработанных солянокислых или сернокислых растворов травления меди, не содержащих железо или хроматы, с помощью раствора щавелевой кислоты или ее солей, с кристаллизацией оксалата меди за время от нескольких часов до суток [1], т.е. в [1] катионы меди извлекаются из кислых растворов, обладающих слабыми окислительными свойствами, за относительно длительный период времени.The inventive method for extracting copper from spent hydrochloric or sulfuric acid etching solutions of copper, not containing iron or chromate, using a solution of oxalic acid or its salts, with crystallization of copper oxalate for a period of several hours to a day [1], ie in [1], copper cations are extracted from acidic solutions with weak oxidizing properties over a relatively long period of time.

Известно, что полное окисление щавелевой кислоты до углекислого газа и воды происходит в сильно кислой среде с помощью сильного окислителя - перманганата калия, при этом для быстрого и количественного протекания реакции требуется нагрев до 70-80°С и наличие катализаторов - катионов двухвалентного марганца [2].It is known that the complete oxidation of oxalic acid to carbon dioxide and water occurs in a strongly acidic environment with the help of a strong oxidizing agent - potassium permanganate, and for rapid and quantitative reaction to take place, heating to 70-80 ° C and the presence of catalysts - divalent manganese cations [2 ].

Извлечения катионов меди из кислых растворов, содержащих сильные окислители:Extraction of copper cations from acidic solutions containing strong oxidizing agents:

1. Извлечения катионов меди из электролита хромирования.1. Extraction of copper cations from chromium electrolyte.

Электролит хромирования представляет собой кислый раствор, содержащий в большой концентрации (250 г/л) окислитель - хромовый ангидрид, который при его растворении в воде, в процессе приготовления электролита, образует смесь хромовых кислот (хромовой, дихромовой и других полихромовых кислот), и содержащий небольшую концентрацию (2,5 г/л) серной кислоты.The chromium electrolyte is an acidic solution containing a high concentration (250 g / l) of an oxidizing agent - chromic anhydride, which, when dissolved in water, during the preparation of the electrolyte, forms a mixture of chromic acids (chromic, dichromic and other polychromic acids), and contains a small concentration (2.5 g / l) of sulfuric acid.

Окислительно-восстановительный потенциал соединений шестивалентного хрома зависит от активности катионов водорода (от pH раствора):The redox potential of hexavalent chromium compounds depends on the activity of hydrogen cations (on the pH of the solution):

В то же время хромовая и полихромовые кислоты - это кислоты средней силы, а концентрация сильной кислоты - серной кислоты в электролите хромирования составляет ровно 1,0% от концентрации хромового ангидрида, следовательно, окислительные свойства электролита хромирования ограничены из-за отсутствия в нем в большой концентрации сильной минеральной кислоты, которая может значительно увеличить активность катионов водорода, и, тем самым, существенно увеличить окислительно-восстановительный потенциал системы.At the same time, chromic and polychromic acids are medium strength acids, and the concentration of the strong acid, sulfuric acid in the chromium electrolyte is exactly 1.0% of the concentration of chromic anhydride, therefore, the oxidizing properties of chromium electrolyte are limited due to the absence of large the concentration of a strong mineral acid, which can significantly increase the activity of hydrogen cations, and thereby significantly increase the redox potential of the system.

С учетом изложенного выше способ очистки электролита хромирования от катионов меди с помощью щавелевой кислоты заключается в следующем. В электролит хромирования при температуре от 5 до 25°С при перемешивании добавляется соответствующее количество твердой щавелевой кислоты или ее дигидрата, или раствор щавелевой кислоты, содержащий от 1% (масс.) щавелевой кислоты до концентрации, соответствующей насыщенному раствору, приготовленный при температуре от 5 до 25°С. Мольное соотношение между катионами меди и щавелевой кислотой в этих условиях должно быть как 1,0:(1,0÷3,0) соответственно. Реакция образования оксалата меди идет по уравнению:In view of the above, a method for purifying a chromium plating electrolyte from copper cations using oxalic acid is as follows. An appropriate amount of solid oxalic acid or its dihydrate, or a solution of oxalic acid containing from 1% (mass.) Oxalic acid to a concentration corresponding to a saturated solution, prepared at a temperature of from 5, is added to the chromium plating electrolyte at a temperature of 5 to 25 ° C with stirring. up to 25 ° C. The molar ratio between copper cations and oxalic acid under these conditions should be as 1.0: (1.0 ÷ 3.0), respectively. The reaction of the formation of copper oxalate proceeds by the equation:

.

.

В процессе добавления щавелевой кислоты (или ее раствора) температура электролита хромирования должна поддерживаться в диапазоне от 5 до 25°С, добавление щавелевой кислоты проводят в течение 5-30 мин за 1-5 приемов по мере протекания реакции осаждения. После добавления всего необходимого количества щавелевой кислоты электролиту дают отстояться в течение от 5 мин до 3 часов, после чего осветленную часть раствора над осадком фильтруют в отдельную емкость. Более длительный, чем это необходимо, контакт очищенного электролита хромирования с осадком оксалата меди нежелателен, поэтому отделить (слить, декантировать) осветленную жидкость с осадка нужно как можно быстрее после его отстаивания (осаждения) до требуемой степени, а декантированный электролит быстро профильтровать. Осадок оксалата меди, накопившийся на дне емкости, удаляют механическим путем или растворением в подходящем растворителе, например в концентрированном растворе аммиака. Очищенный электролит анализируется на содержание меди. В случае необходимости обработку электролита щавелевой кислотой или ее раствором повторяют. В очищенном от катионов меди электролите хромирования может наблюдаться повышенное содержание катионов трехвалентного хрома, по сравнению с необходимым содержанием, согласно техническому требованию. В этом случае концентрацию трехвалентного хрома уменьшают до требуемого уровня стандартным способом - анодной проработкой с использованием нерастворимых анодов. Для предотвращения возможного разрушения свинцовых анодов остатками щавелевой кислоты их удаляют путем предварительного подогрева электролита до 50-70°С и выдержки при повышенной температуре в течение 1-2 ч. В качестве нерастворимых анодов, кроме свинцовых анодов, можно использовать нерастворимые аноды из платинированного титана.In the process of adding oxalic acid (or its solution), the temperature of the chromium electrolyte should be maintained in the range from 5 to 25 ° C, the addition of oxalic acid is carried out for 5-30 minutes in 1-5 receptions as the precipitation reaction proceeds. After adding all the necessary amount of oxalic acid, the electrolyte is allowed to stand for 5 minutes to 3 hours, after which the clarified part of the solution over the precipitate is filtered into a separate container. A longer than necessary contact of the purified chromium electrolyte with a precipitate of copper oxalate is undesirable, therefore, it is necessary to separate (drain, decant) the clarified liquid from the precipitate as soon as possible after it has settled (precipitation) to the required degree, and the decanted electrolyte should be quickly filtered. The precipitate of copper oxalate accumulated at the bottom of the tank is removed mechanically or by dissolution in a suitable solvent, for example in a concentrated solution of ammonia. The purified electrolyte is analyzed for copper content. If necessary, the treatment of the electrolyte with oxalic acid or its solution is repeated. In the chromium electrolyte purified from copper cations, an increased content of trivalent chromium cations can be observed, in comparison with the required content, according to the technical requirement. In this case, the concentration of trivalent chromium is reduced to the required level by a standard method - anode processing using insoluble anodes. To prevent possible destruction of lead anodes by oxalic acid residues, they are removed by preheating the electrolyte to 50-70 ° C and holding at elevated temperature for 1-2 hours. Insoluble anodes from platinum titanium can be used as insoluble anodes, in addition to lead anodes.

Щавелевая кислота при низкой температуре медленно окисляется электролитом хромирования:Oxalic acid at low temperature is slowly oxidized by chromium electrolyte:

.

.

Повышение температуры существенно ускоряет этот процесс. При добавлении щавелевой кислоты увеличивается суммарная концентрация (активность) катионов водорода, а следовательно, и окислительные свойства соединений шестивалентного хрома. Образующиеся при восстановлении соединений шестивалентного хрома катионы трехвалентного хрома образуют прочные, кинетически инертные комплексные соединения с оксалат-анионами, что приводит к блокировке части оксалат-анионов. При повышенной температуре соединения трехвалентного хрома гидролизуются с выделением дополнительного количества катионов водорода. С учетом сказанного выше, щавелевая кислота должна вводится в холодный электролит хромирования, содержащий минимальную концентрацию катионов трехвалентного хрома, при тщательном перемешивании небольшими порциями, выпавший осадок оксалата меди, после требуемой степени отстаивания, должен быть отделен от электролита как можно быстрее. При этих условиях в электролите хромирования концентрация не прореагировавшей с катионами меди щавелевой кислоты минимальна. В электролите хромирования начало выпадения осадка оксалата меди наблюдается уже через несколько минут, что, вероятно, связано с эффектом "высаливания" - концентрация хромового ангидрида в электролите хромирования велика. Осадок оксалата меди образуется также из-за того, что время, требуемое для окисления щавелевой кислоты в электролите хромирования при низкой температуре, много больше времени, требуемого для образования и осаждения оксалата меди, кроме того, при образовании осадка хромирования уменьшается.An increase in temperature speeds up this process significantly. When oxalic acid is added, the total concentration (activity) of hydrogen cations increases, and hence the oxidizing properties of hexavalent chromium compounds. Cations of trivalent chromium formed during the reduction of hexavalent chromium compounds form strong, kinetically inert complex compounds with oxalate anions, which leads to the blocking of some oxalate anions. At elevated temperatures, trivalent chromium compounds are hydrolyzed to release an additional amount of hydrogen cations. In view of the above, oxalic acid should be introduced into a cold chromium electrolyte containing a minimum concentration of trivalent chromium cations, with thorough mixing in small portions, the precipitated copper oxalate precipitate, after the required degree of sedimentation, should be separated from the electrolyte as quickly as possible. Under these conditions, the concentration of oxalic acid not reacted with copper cations in the chromium electrolyte is minimal. In the chromium electrolyte, the onset of precipitation of copper oxalate is observed after a few minutes, which is probably due to the “salting out” effect - the concentration of chromic anhydride in the chromium electrolyte is high. The precipitation of copper oxalate is also formed due to the fact that the time required for the oxidation of oxalic acid in the chromium electrolyte at a low temperature is much longer than the time required for the formation and precipitation of copper oxalate, and also decreases when a chromium precipitate is formed.

2. Извлечения катионов меди из раствора травления меди в азотной кислоте.2. Extraction of copper cations from a solution of etching copper in nitric acid.

Для травления изделий из меди часто используют раствор азотной кислоты. Металлическая медь способна растворяется в разбавленном, 30% (5,6 М), растворе азотной кислоте по уравнению:Nitric acid solution is often used to etch copper products. Copper metal is capable of dissolving in a diluted, 30% (5.6 M), solution of nitric acid according to the equation:

.

.

В более концентрированном, например в 56% (12 М) (и выше), растворе азотной кислоты металлическая медь растворяется по уравнению:In a more concentrated, for example 56% (12 M) (and higher), solution of nitric acid, metallic copper dissolves according to the equation:

.

.

Азотная кислота восстанавливается по уравнениям:Nitric acid is reduced by the equations:

.

.

Окислительные свойства азотной кислоты также связаны с образованием ряда промежуточных продуктов, которые являются более сильными окислителями:The oxidizing properties of nitric acid are also associated with the formation of a number of intermediate products, which are stronger oxidizing agents:

,

,

,

,

,

,

.

.

Несмотря на разнообразие реакций восстановления азотной кислоты и ее промежуточных продуктов, значение стандартного электродного потенциала Е⁰ меньше аналогичного значения для реакции восстановления соединений шестивалентного хрома (реакция (1)), это, в свою очередь, означает, что щавелевая кислота будет труднее окисляться раствором азотной кислоты при комнатной температуре.Despite the variety of reduction reactions of nitric acid and its intermediates, the value of the standard electrode potential E ^{0 is} less than the same value for the reduction reaction of hexavalent chromium compounds (reaction (1)), this, in turn, means that oxalic acid will be more difficult to oxidize with a nitric solution acid at room temperature.

Для извлечения меди из раствора травления меди на основе азотной кислоты к порции раствора добавляют при температуре от 5 до 25°С при перемешивании соответствующее количество твердой щавелевой кислоты или ее дигидрата, или раствор щавелевой кислоты, содержащий от 1% (масс.) щавелевой кислоты до концентрации, соответствующей насыщенному раствору, приготовленный при температуре от 5 до 25°С. Мольное соотношение между катионами меди и щавелевой кислотой по отношению к количеству извлекаемой меди (для восстановления работоспособности раствора необязательно стремиться к полному удалению катионов меди) в этих условиях должно быть как 1,0:(0,80÷1,2) соответственно. Меньшее количество (<0,80) добавляемой щавелевой кислоты приведет к присутствию катионов меди в растворе. Большее (>1,2), чем необходимо, количество щавелевой кислоты приведет к практически полному удалению катионов меди, однако, присутствие в регенерированном растворе свободной щавелевой кислоты, при последующем использовании раствора для травления меди, может привести к образованию пленки осадка оксалата меди на поверхности меди при ее травлении. Реакция образования оксалата меди идет по уравнению:To extract copper from nitric acid-based copper etching solution, an appropriate amount of solid oxalic acid or its dihydrate or an oxalic acid solution containing from 1% (mass.) Oxalic acid to a portion of the solution is added at a temperature of 5 to 25 ° C with stirring the concentration corresponding to a saturated solution, prepared at a temperature of from 5 to 25 ° C. The molar ratio between copper cations and oxalic acid relative to the amount of copper recovered (to restore the solution to work, it is not necessary to strive to completely remove copper cations) under these conditions should be 1.0: (0.80 ÷ 1.2), respectively. A smaller amount (<0.80) of added oxalic acid will result in the presence of copper cations in the solution. A larger (> 1.2) than necessary amount of oxalic acid will lead to the almost complete removal of copper cations, however, the presence of free oxalic acid in the regenerated solution, with subsequent use of the solution for etching copper, can lead to the formation of a film of copper oxalate precipitate on the surface copper during its etching. The reaction of the formation of copper oxalate proceeds by the equation:

.

.

В процессе добавления щавелевой кислоты (или ее раствора) температура обрабатываемого раствора должна поддерживаться в диапазоне от 5 до 25°С. После добавления всего необходимого количества щавелевой кислоты полученному раствору дают отстояться в течение от 5 мин до 6 часов, после чего осветленную часть раствора над осадком фильтруют в отдельную емкость. Более длительный, чем это необходимо, контакт очищенного раствора травления меди с осадком оксалата меди нежелателен, поэтому отделить (слить, декантировать) осветленную жидкость с осадка нужно как можно быстрее после его отстаивания (осаждения) до требуемой степени, а декантированный раствор травления меди быстро профильтровать. Осадок оксалата меди, накопившийся на дне емкости, удаляют механическим путем или растворением в подходящем растворителе, например в концентрированном растворе аммиака. Очищенный раствор травления меди анализируется на содержание меди. В случае необходимости повторяют обработку раствора травления меди щавелевой кислотой или ее водным раствором.In the process of adding oxalic acid (or its solution), the temperature of the treated solution should be maintained in the range from 5 to 25 ° C. After adding all the necessary amount of oxalic acid, the resulting solution was allowed to stand for 5 minutes to 6 hours, after which the clarified part of the solution over the precipitate was filtered into a separate container. Longer than necessary, the contact of the purified copper etching solution with the copper oxalate precipitate is undesirable, therefore, it is necessary to separate (drain, decant) the clarified liquid from the precipitate as soon as possible after settling (precipitation) to the required degree, and the decanted copper etching solution is quickly filtered . The precipitate of copper oxalate accumulated at the bottom of the tank is removed mechanically or by dissolution in a suitable solvent, for example in a concentrated solution of ammonia. The purified copper etching solution is analyzed for copper content. If necessary, repeat the treatment of the etching solution of copper with oxalic acid or its aqueous solution.

Предложенным методом удается регенерировать раствор травления меди на основе азотной кислоты и получить очищенный раствор, содержащий 10 М (630 г/л) НNО₃.The proposed method manages to regenerate a solution of copper etching based on nitric acid and to obtain a purified solution containing 10 M (630 g / l) HNO ₃ .

Источники информацииInformation sources

[1]. Способ получения оксалата меди (II). Афонин Е.Г., Львовский В.М. Патент РФ №2234494, опубликовано 20.08.2004.[one]. A method of producing copper (II) oxalate. Afonin E.G., Lvovsky V.M. RF patent No. 2234494, published on 08/20/2004.

[2]. Аналитическая химия. Химические методы анализа. Под ред. О.М.Петрухина. М.: Химия, 1993, 400 с.[2]. Analytical chemistry. Chemical methods of analysis. Ed. O.M. Petrukhina. M .: Chemistry, 1993, 400 p.

[3]. Справочник химика. Т.3. Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы. М.-Л., 1965, 1008 с.[3]. Handbook of a chemist. T.3. Chemical equilibrium and kinetics, properties of solutions, electrode processes. M.-L., 1965, 1008 p.

Claims (5)

1. Способ очистки кислых растворов, содержащих сильный окислитель, от катионов меди, отличающийся тем, что в кислый раствор при температуре от 5 до 25°С при перемешивании за 1-5 приемов добавляют твердую щавелевую кислоту или дигидрат щавелевой кислоты, или раствор щавелевой кислоты, содержащий от 1 мас.% щавелевой кислоты до насыщения, при мольном соотношении катионов меди и щавелевой кислоты 1,0:(0,8÷3,0), в течение 5-30 мин, после чего раствор отстаивают в течение от 5 мин до 6 ч, осветленную часть раствора над осадком фильтруют в отдельную емкость, осадок оксалата меди удаляют механическим путем или растворением в концентрированном растворе аммиака.1. The method of purification of acidic solutions containing a strong oxidizing agent from copper cations, characterized in that solid oxalic acid or oxalic acid dihydrate or oxalic acid solution is added to the acidic solution at a temperature of 5 to 25 ° C with stirring in 1-5 receptions containing from 1 wt.% oxalic acid to saturation, with a molar ratio of copper cations and oxalic acid 1.0: (0.8 ÷ 3.0), for 5-30 minutes, after which the solution is left to stand for 5 minutes up to 6 hours, the clarified part of the solution above the precipitate is filtered into a separate container, os Copper oxalate adocate is removed mechanically or by dissolution in a concentrated ammonia solution. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят извлечение катионов меди из электролита хромирования на основе сильного окислителя - хромового ангидрида и серной кислоты.2. The method according to claim 1, characterized in that the extraction of copper cations from the chromium electrolyte based on a strong oxidizing agent - chromic anhydride and sulfuric acid. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что добавляют твердую щавелевую кислоту или дигидрат щавелевой кислоты, или раствор щавелевой кислоты, содержащий от 1 мас.% щавелевой кислоты до насыщения, при мольном соотношении катионов меди и щавелевой кислоты 1,0:(1,0÷3,0), а раствор отстаивают в течение от 5 мин до 3 ч.3. The method according to claim 2, characterized in that solid oxalic acid or oxalic acid dihydrate or an oxalic acid solution containing from 1 wt.% Oxalic acid to saturation is added, with a molar ratio of copper cations and oxalic acid of 1.0 :( 1.0 ÷ 3.0), and the solution is left to stand for 5 minutes to 3 hours. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят извлечение катионов меди из раствора травления меди на основе сильного окислителя - азотной кислоты.4. The method according to claim 1, characterized in that the extraction of copper cations from a solution of etching copper based on a strong oxidizing agent - nitric acid. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что добавляют твердую щавелевую кислоту или дигидрат щавелевой кислоты, или раствор щавелевой кислоты, содержащий от 1 мас.% щавелевой кислоты до насыщения, при мольном соотношении катионов меди и щавелевой кислоты 1,0:(0,8÷1,2), а раствор отстаивают в течение от 5 мин до 6 ч. 5. The method according to claim 4, characterized in that solid oxalic acid or oxalic acid dihydrate or an oxalic acid solution containing from 1 wt.% Oxalic acid to saturation is added, with a molar ratio of copper cations and oxalic acid of 1.0 :( 0.8 ÷ 1.2), and the solution is left to stand for 5 minutes to 6 hours.