RU2436806C1 - Method of inhibiting formation of gaseous hydrates - Google Patents
Method of inhibiting formation of gaseous hydrates Download PDFInfo
- Publication number
- RU2436806C1 RU2436806C1 RU2010140476/04A RU2010140476A RU2436806C1 RU 2436806 C1 RU2436806 C1 RU 2436806C1 RU 2010140476/04 A RU2010140476/04 A RU 2010140476/04A RU 2010140476 A RU2010140476 A RU 2010140476A RU 2436806 C1 RU2436806 C1 RU 2436806C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- carbon atoms
- hydrocarbon radical
- hydrogen atom
- molecular weight
- Prior art date
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам ингибирования образования газовых гидратов в различных углеводородсодержащих жидкостях и газах, содержащих гидратообразующие агенты, в частности воду, и может быть использовано в процессах добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья для предотвращения образования газовых гидратов.The invention relates to methods of inhibiting the formation of gas hydrates in various hydrocarbon-containing liquids and gases containing hydrate-forming agents, in particular water, and can be used in the processes of production, processing and transportation of hydrocarbon raw materials to prevent the formation of gas hydrates.
В природном газе, газовом конденсате и нефти присутствуют соединения (СН4, С2Н6, С3Н8, изо-С4Н10, н-С4Н10, CO2, H2S), которые при определенных термобарических условиях в присутствии воды образуют газовые гидраты. Образование техногенных газовых гидратов представляет собой серьезную технологическую проблему, которая возникает при добыче, транспортировке и переработке жидкого и газообразного углеводородного сырья ввиду того, что газогидраты, являясь твердыми кристаллическими веществами, отлагаются на стенках труб и оборудования, что приводит к резкому уменьшению пропускной способности добывающих скважин, технологических трубопроводов вплоть до их полной закупорки. Образование газогидратных пробок может привести к остановке процессов добычи, транспортировки, переработки углеводородного сырья и спровоцировать, таким образом, значительные финансовые потери.In natural gas, gas condensate and oil, there are compounds (CH 4 , C 2 H 6 , C 3 H 8 , iso-C 4 H 10 , n-C 4 H 10 , CO 2 , H 2 S), which, under certain thermobaric conditions in the presence of water form gas hydrates. The formation of technogenic gas hydrates is a serious technological problem that arises during the extraction, transportation and processing of liquid and gaseous hydrocarbon raw materials due to the fact that gas hydrates, being solid crystalline substances, are deposited on the walls of pipes and equipment, which leads to a sharp decrease in the capacity of production wells , technological pipelines up to their complete blockage. The formation of gas hydrate plugs can lead to a halt in the processes of production, transportation, and processing of hydrocarbon raw materials and, thus, cause significant financial losses.
Для решения проблемы образования техногенных газовых гидратов в настоящее время используют термодинамические и кинетические ингибиторы гидратообразования. Основными представителями термодинамических ингибиторов являются метанол, моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль. Термодинамические ингибиторы - вещества, растворимые в воде, смещающие трехфазное равновесие «газ - водная фаза - газовые гидраты» в сторону более низких температур при данном давлении или более высоких давлений при данной температуре. Метанол как термодинамический ингибитор имеет существенные недостатки, среди которых высокая токсичность, пожароопасность, высокие рабочие концентрации (10-50% от массы воды). В этой связи использование термодинамических ингибиторов является экологически небезопасным и дорогостоящим, так как предполагает использование значительных объемов реагента.To solve the problem of the formation of technogenic gas hydrates, thermodynamic and kinetic hydrate inhibitors are currently used. The main representatives of thermodynamic inhibitors are methanol, monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol. Thermodynamic inhibitors are substances that are soluble in water, shifting the three-phase equilibrium “gas - water phase - gas hydrates” to lower temperatures at a given pressure or higher pressures at a given temperature. Methanol as a thermodynamic inhibitor has significant disadvantages, including high toxicity, fire hazard, high working concentrations (10-50% by weight of water). In this regard, the use of thermodynamic inhibitors is environmentally unsafe and expensive, since it involves the use of significant amounts of reagent.
Основой кинетических ингибиторов гидратообразования являются водорастворимые полимеры, которые вмешиваются в процесс кристаллизации гидратов, замедляя его, а также воздействуют на начальные стадии роста кристаллов. Кинетические ингибиторы гидратообразования подавляют формирование мелких кристаллов посредством воздействия на их точки роста и, таким образом, увеличивают индукционный период образования газогидратов. Кинетические ингибиторы эффективно подавляют процесс образования газовых гидратов в значительно более низких концентрациях (0,25-3 массовых %) по сравнению с термодинамическими ингибиторами гидратообразования. Поэтому использование кинетических ингибиторов для подавления образования техногенных газовых гидратов предполагает значительно меньшие затраты по сравнению с термодинамическими.The kinetic inhibitors of hydrate formation are based on water-soluble polymers that interfere with the crystallization of hydrates, slowing it down, and also affect the initial stages of crystal growth. Kinetic hydrate inhibitors inhibit the formation of small crystals by affecting their growth points and, thus, increase the induction period of gas hydrate formation. Kinetic inhibitors effectively suppress the process of formation of gas hydrates in significantly lower concentrations (0.25-3 mass%) compared to thermodynamic inhibitors of hydrate formation. Therefore, the use of kinetic inhibitors to suppress the formation of technogenic gas hydrates involves significantly lower costs compared to thermodynamic ones.
Известен способ замедления образования газовых гидратов (RU 2126513, 1999). В качестве кинетического ингибитора предлагается использовать водорастворимое высокомолекулярное соединение (ВМС), образованное из производного акриламида, в котором атомы водорода при азоте замещены на группы R1 и R2.A known method of slowing the formation of gas hydrates (RU 2126513, 1999). As a kinetic inhibitor, it is proposed to use a water-soluble high molecular weight compound (IUD) formed from an acrylamide derivative in which hydrogen atoms with nitrogen are replaced by groups R 1 and R 2 .
При этом R1 является углеводородным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 10, числом гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их комбинаций, - от 0 до 4; R2 является атомом водорода или углеводородным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 10, числом гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы и их комбинаций, - от 0 до 4. R1 и R2 могут быть связаны в цикл, содержащий от 3 до 10 атомов углерода и указанное количество гетероатомов от 0 до 4, выбранных из группы, содержащей водород, кислород, серу и их комбинации. Недостатком известного способа является сложность синтеза используемых ВМС, связанная с использованием материалоемкой установки, необходимостью постоянной продувки колбы во время синтеза инертным газом, использованием специально подготовленных абсолютизированных органических растворителей. Максимально достигнутые величины переохлаждения, характеризующие антигидратную активность предложенных полимеров при их концентрации 0,5% масс., в известном способе составляют 14°С, что налагает ограничения на использование описываемых ингибиторов при более высоких значениях переохлаждения.Moreover, R 1 is a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 10, the number of heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, and combinations thereof, from 0 to 4; R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 10, the number of heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, and combinations thereof, from 0 to 4. R 1 and R 2 can be connected in a cycle containing from 3 to 10 carbon atoms and a specified number of heteroatoms from 0 to 4 selected from the group consisting of hydrogen, oxygen, sulfur, and combinations thereof. The disadvantage of this method is the complexity of the synthesis of the IUDs associated with the use of a material-intensive installation, the need for continuous flushing of the flask during inert gas synthesis, using specially prepared absolutized organic solvents. The maximum achieved values of supercooling, characterizing the antihydrate activity of the proposed polymers at a concentration of 0.5% by mass, in the known method are 14 ° C, which imposes restrictions on the use of the described inhibitors at higher values of supercooling.
Известен способ ингибирования образования гидратов (RU 2134678, 1999). В качестве кинетического ингибитора предлагается использовать водорастворимый сополимер N-метил-N-винилацетамид/виниллактам общей формулыA known method of inhibiting the formation of hydrates (RU 2134678, 1999). As a kinetic inhibitor, it is proposed to use a water-soluble copolymer of N-methyl-N-vinylacetamide / vinyl lactam of the general formula
где n=1-3; сумма x и у представляет собой среднее число, достаточное для получения средней молекулярной массы около 1000-6000000.where n = 1-3; the sum of x and y is an average sufficient to obtain an average molecular weight of about 1000-6000000.
Данному способу присущи указанные выше недостатки, связанные со сложностью получения используемого ВМС. Недостатком также является ограничение максимальной величины переохлаждения 16,7°С предложенных полимеров при их концентрации 0,5% масс.This method is characterized by the above disadvantages associated with the complexity of obtaining the used IUD. The disadvantage is the limitation of the maximum magnitude of supercooling of 16.7 ° C of the proposed polymers at a concentration of 0.5% of the mass.
Известен способ ингибирования образования газовых гидратов (RU 2137740, 1999). В качестве основы кинетического ингибитора предлагается использовать водорастворимое ВМС, в котором основная цепь содержит по крайней мере две дополнительные группы, первая из дополнительных групп включает не менее двух атомов, которые выбирают из ряда, содержащего углерод, азот и кислород, а вторая дополнительная группа обозначает С1-С3 алкильную группу. Данному способу присущи указанные выше недостатки, связанные как с ограничением максимальной величины переохлаждения 16,4°С предложенных полимеров при их концентрации 0,5% масс., так и со сложностью получения используемых высокомолекулярных соединений.A known method of inhibiting the formation of gas hydrates (RU 2137740, 1999). As the basis of the kinetic inhibitor, it is proposed to use a water-soluble IUD in which the main chain contains at least two additional groups, the first of the additional groups includes at least two atoms selected from the series containing carbon, nitrogen and oxygen, and the second additional group denotes C 1 -C 3 alkyl group. This method is characterized by the above-mentioned disadvantages associated with both the limitation of the maximum supercooling value of 16.4 ° C of the proposed polymers at their concentration of 0.5 wt%, and the difficulty in obtaining the used high molecular weight compounds.
Таким образом, задача создания новых, более эффективных способов ингибирования образования гидратов, с использованием кинетических ингибиторов гидратообразования, на сегодняшний день остается актуальной.Thus, the task of creating new, more effective methods of inhibiting the formation of hydrates, using kinetic inhibitors of hydrate formation, remains relevant today.
Поставленная задача достигается описываемым способом ингибирования образования газовых гидратов в углеводородсодержащем сырье, содержащем гидратообразующие компоненты, путем обработки указанного сырья кинетическим ингибитором, в качестве которого используют водорастворимый полимер или смесь водорастворимых полимеров, содержащих, по меньшей мере, мономерное звено общей формулы:The problem is achieved by the described method of inhibiting the formation of gas hydrates in a hydrocarbon-containing raw material containing hydrate-forming components by treating the specified raw material with a kinetic inhibitor, which is used as a water-soluble polymer or a mixture of water-soluble polymers containing at least a monomer unit of the general formula:
где R1 - атом водорода или углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 4.where R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 4.
Предпочтительно используют водорастворимый полимер общей формулы:Preferably, a water soluble polymer of the general formula is used:
где R1 - атом водорода или углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 4, m равно среднему количеству повторяющихся звеньев для получения средней молекулярной массы в пределах от 5000 до 100000, или водорастворимый полимер общей формулы:where R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 4, m is equal to the average number of repeating units to obtain an average molecular weight in the range from 5000 to 100000, or a water-soluble polymer of the general formula:
где R1 - атом водорода или углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 4, R2 - атом водорода или углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 3, сумма m+n равна среднему количеству повторяющихся мономерных звеньев для получения средней молекулярной массы полимера в пределах от 5000 до 100000, или водорастворимый полимер общей формулы:where R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 4, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 3, the sum m + n is equal to the average number of repeating monomer units to obtain an average molecular weight a polymer in the range from 5000 to 100000, or a water-soluble polymer of the general formula:
где R1 - атом водорода или углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 4, R3 - атом водорода или углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 3, х равен от 1 до 3, сумма m+p равна среднему количеству повторяющихся мономерных звеньев для получения средней молекулярной массы в пределах от 5000 до 100000, или водорастворимый полимер общей формулы:where R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 4, R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 3, x is from 1 to 3, the sum m + p is equal to the average number of repeating monomer units to obtain an average molecular weight in the range from 5000 to 100000, or a water-soluble polymer of the General formula:
где R1 - атом водорода или углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 4, R2, R3 - атомы водорода или углеводородные радикалы с количеством атомов углерода от 1 до 3, х равен от 1 до 3, сумма m+n+p равна среднему количеству повторяющихся мономерных звеньев для получения средней молекулярной массы в пределах от 5000 до 100000.where R 1 is a hydrogen atom or hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 4, R 2 , R 3 - hydrogen atoms or hydrocarbon radicals with the number of carbon atoms from 1 to 3, x is from 1 to 3, the sum m + n + p is equal to the average number of repeating monomer units to obtain an average molecular weight in the range from 5000 to 100000.
Технический результат заключается в более высокой, по сравнению с известными способами, ингибирующей способности описываемого способа, количественно характеризующейся величиной переохлаждения 19-21°С используемых в способе полимеров. Кроме того, синтез указанных полимеров проводят по более простой схеме в отличие от вышеоговоренных.The technical result consists in a higher, in comparison with known methods, inhibitory ability of the described method, quantitatively characterized by the amount of supercooling of 19-21 ° C of the polymers used in the method. In addition, the synthesis of these polymers is carried out according to a simpler scheme in contrast to the above.
В качестве углеводородсодержащего сырья возможно использовать такое, как, например, нефтяные водосодержащие эмульсии, указанные эмульсии, содержащие углеводородный газ, газовый конденсат, сырье, содержащее гидратообразующий газ, воду, а также другое углеводородсодержащее сырье, содержащее гидратообразующие компоненты, характерное, в частности, для процессов добычи, переработки и транспортировки углеводородного сырья.As a hydrocarbon-containing raw material, it is possible to use such as, for example, oil-based water-containing emulsions, said emulsions containing a hydrocarbon gas, gas condensate, a feed containing a hydrate-forming gas, water, and also another hydrocarbon-containing feed containing hydrate-forming components, characteristic, in particular, for processes of production, processing and transportation of hydrocarbons.
Термин «полимер» обозначает все типы полимеров, включая гомополимеры, сополимеры и смеси полимеров.The term "polymer" means all types of polymers, including homopolymers, copolymers and blends of polymers.
В вышеуказанных общих формулах полимеров радикал R1 выбирают из группы, состоящей из водорода, алкильной (например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил), циклоалкильной (например, циклопропил, метилциклопропил), циклоалкилалкильной (например, циклопропилметил), алкенильной (например, винил, аллил, пропенил, изопропенил, бутенил, изобутенил) группы.In the above general polymer formulas, the radical R 1 is selected from the group consisting of hydrogen, alkyl (e.g. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl), cycloalkyl (e.g. cyclopropyl, methylcyclopropyl), cycloalkylalkyl (e.g. cyclopropylmethyl), alkenyl (e.g. vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl) groups.
R2 выбирают из группы, состоящей из водорода, алкильной (например, метил, этил, пропил, изопропил), циклоалкильной (например, циклопропил), алкенильной (например, винил, аллил, пропенил, изопропенил) группы.R 2 is selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl (e.g. methyl, ethyl, propyl, isopropyl), cycloalkyl (e.g. cyclopropyl), alkenyl (e.g. vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl) group.
R3 выбирают из группы, состоящей из водорода, алкильной (например, метил, этил, пропил, изопропил), циклоалкильной (например, циклопропил), алкенильной (например, винил, аллил, пропенил, изопропенил) группы.R 3 is selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl (e.g. methyl, ethyl, propyl, isopropyl), cycloalkyl (e.g. cyclopropyl), alkenyl (e.g. vinyl, allyl, propenyl, isopropenyl) group.
Ингибиторы, используемые в описываемом способе, включают (но не ограничиваются перечисленным) такие высокомолекулярные соединения, как, например, следующие: гомополимер N-глиоксилоилпирролидина или его производных, имеющих углеводородный радикал в основной цепи; сополимеры N-глиоксилоилпирролидина или его производных, имеющих углеводородный радикал в основной цепи с N-акрилоилпирролидином или его производными, имеющими углеводородный радикал в основной цепи; сополимеры N-глиоксилоилпирролидина или его производных, имеющих углеводородный радикал в основной цепи с N-виниллактамом или его производными, имеющими углеводородный радикал в основной цепи; тройные сополимеры N-глиоксилоилпирролидина или его производных, имеющих углеводородный радикал в основной цепи с N-акрилоилпирролидином или его производными, имеющими углеводородный радикал в основной цепи с N-виниллактамом или его производными, имеющими углеводородный радикал в основной цепи.Inhibitors used in the described method include, but are not limited to, such high molecular weight compounds as, for example, the following: a homopolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine or its derivatives having a hydrocarbon radical in the main chain; copolymers of N-glyoxyloylpyrrolidine or its derivatives having a hydrocarbon radical in the main chain with N-acryloylpyrrolidine or its derivatives having a hydrocarbon radical in the main chain; copolymers of N-glyoxyloylpyrrolidine or its derivatives having a hydrocarbon radical in the main chain with N-vinyl lactam or its derivatives having a hydrocarbon radical in the main chain; ternary copolymers of N-glyoxyloylpyrrolidine or its derivatives having a hydrocarbon radical in the main chain with N-acryloylpyrrolidine or its derivatives having a hydrocarbon radical in the main chain with N-vinyl lactam or its derivatives having a hydrocarbon radical in the main chain.
Используемые сополимеры могут быть стохастическими, то есть имеющими случайный порядок чередования мономерных звеньев в макромолекуле.The copolymers used can be stochastic, that is, having a random order of alternation of monomer units in a macromolecule.
Полимер возможно предварительно растворить в соответствующем растворителе-носителе, в качестве которого используют, в частности, воду, низкомолекулярные спирты и другие кислородсодержащие соединения.The polymer can be pre-dissolved in an appropriate solvent carrier, which is used, in particular, water, low molecular weight alcohols and other oxygen-containing compounds.
Для синтеза используемых в описываемом способе кинетических ингибиторов гидратообразования используют полимеризацию в массе. Данный метод позволяет значительно упростить аппаратурное оформление процесса полимеризации, при этом отсутствует необходимость использования специально подготовленных абсолютизированных органических растворителей и постоянной продувки реактора инертным газом. Полимеризацию проводят в стеклянных запаянных ампулах диаметром не более 2 см с целью обеспечения нормального теплоотвода и предотвращения локальных перегревов при протекании экзотермического процесса полимеризации. В мономер (или смесь мономеров) добавляют инициатор - динитрил азо-бис-изомасляной кислоты в количестве 0,1 масс. % по отношению к массе мономера/ов. Реакционную смесь перемешивают в колбе на магнитной мешалке до полного растворения инициатора и заливают приготовленный раствор в стеклянную ампулу. Раствор дегазируют с целью удаления растворенного в мономере/ах кислорода, ингибирующего процесс полимеризации, путем трехкратного замораживания ампулы в жидком азоте, откачивания воздуха и последующего размораживания. После чего ампулу запаивают в вакууме. Полимеризацию проводят в водяной бане при 60°С в течение 6 ч. Ампулу охлаждают и вскрывают. Полученный полимерный блок растворяют в подходящем органическом растворителе до ≈ 8-12% концентрации. Переосаждают высокомолекулярное соединение путем прикапывания полученного раствора в 5-7-кратный объем осадителя при перемешивании. Полимер фильтруют и еще раз промывают порцией использовавшегося осадителя. После чего фильтруют и сушат сначала при комнатной температуре под тягой, затем в вакуум-сушильном шкафу при 70°С в течение 2 суток и на завершающей стадии в блоке при 80-110°С (10-15 часов). Структуры высокомолекулярных соединений подтверждают с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса.For the synthesis of kinetic hydrate inhibitors used in the described method, bulk polymerization is used. This method can significantly simplify the hardware design of the polymerization process, while there is no need to use specially prepared absolutized organic solvents and continuous purging of the reactor with inert gas. The polymerization is carried out in sealed glass ampoules with a diameter of not more than 2 cm in order to ensure normal heat removal and prevent local overheating during the exothermic polymerization process. In the monomer (or a mixture of monomers) add the initiator - dinitrile azo-bis-isobutyric acid in an amount of 0.1 mass. % relative to the weight of monomer / s. The reaction mixture is stirred in a flask on a magnetic stirrer until the initiator is completely dissolved and the prepared solution is poured into a glass ampoule. The solution is degassed in order to remove oxygen, which is inhibited in the monomer / s, that inhibits the polymerization process by freezing the ampoule three times in liquid nitrogen, pumping out the air and then thawing it. Then the ampoule is sealed in vacuum. The polymerization is carried out in a water bath at 60 ° C for 6 hours. The ampoule is cooled and opened. The resulting polymer block is dissolved in a suitable organic solvent to ≈ 8-12% concentration. The high molecular weight compound is reprecipitated by dropping the resulting solution into a 5-7-fold volume of precipitant with stirring. The polymer is filtered and washed again with a portion of the precipitant used. Then it is filtered and dried first at room temperature under draft, then in a vacuum oven at 70 ° C for 2 days and at the final stage in a block at 80-110 ° C (10-15 hours). The structures of high molecular weight compounds are confirmed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
Для получения высокомолекулярных соединений используют как коммерчески доступные мономеры, например N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, так и синтезированные, например, такие как N-глиоксилоилпирролидин, N-акрилоилпирролидин, N-метакрилоилпирролидин.To obtain high molecular weight compounds, both commercially available monomers, for example N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, and synthesized, for example, such as N-glyoxyloylpyrrolidine, N-acryloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine, are used.
Для определения ингибирующих свойств полученных полимеров проводят экспериментальные исследования с использованием установки, включающей PVT-реактор высокого давления, снабженный датчиком давления и температуры, регулятором давления для поддержания определенных значений давления в PVT-реакторе на постоянном уровне и газовым расходомером для измерения расхода газовой смеси, подачу которой производят в PVT-реактор. Эксперименты проводят в изобарно-изотермических условиях. Каждый эксперимент состоит из следующих стадий:To determine the inhibitory properties of the obtained polymers, experimental studies are carried out using an installation including a high-pressure PVT reactor equipped with a pressure and temperature sensor, a pressure regulator to maintain certain values of the pressure in the PVT reactor at a constant level and a gas flow meter to measure the flow rate of the gas mixture which is produced in a PVT reactor. The experiments are carried out in isobaric-isothermal conditions. Each experiment consists of the following stages:
- приготовление водного раствора высокомолекулярного соединения концентрации 0,5% масс.;- preparation of an aqueous solution of high molecular weight compounds with a concentration of 0.5% by mass .;
- заливка приготовленного раствора ВМС в вакуумированный PVT-реактор;- pouring the prepared IUD solution into the evacuated PVT reactor;
- приготовление в отдельной ячейке высокого давления газовой смеси состава 90% метан / 9% пропан / 1% изобутан (% мольные);- preparation in a separate high-pressure cell of a gas mixture of 90% methane / 9% propane / 1% isobutane (% molar);
- охлаждение содержимого PVT-реактора от комнатной температуры до температуры эксперимента, далее - термостатирование;- cooling the contents of the PVT reactor from room temperature to the temperature of the experiment, then - temperature control;
- подача газовой смеси 90% метан / 9% пропан / 1% изобутан в охлажденный PVT-реактор до заданных значений давления;- supply of a gas mixture of 90% methane / 9% propane / 1% isobutane to a cooled PVT reactor to a predetermined pressure value;
- поддержание в PVT-реакторе постоянного давления с помощью регулятора давления;- maintaining a constant pressure in the PVT reactor using a pressure regulator;
- включение перемешивания содержимого PVT-реактора. Для реализации перемешивания содержимого реактора используют механическое перемешивающее устройство маятникового типа;- the inclusion of mixing the contents of the PVT reactor. To implement the mixing of the contents of the reactor using a mechanical mixing device of the pendulum type;
- контроль визуальных процессов, происходящих внутри PVT-реактора, с помощью системы визуализации, а также анализ зависимости расхода газовой смеси в изобарно-изотермических условиях в PVT-реакторе от времени.- control of visual processes occurring inside the PVT reactor using a visualization system, as well as analysis of the time dependence of the flow rate of the gas mixture in isobaric-isothermal conditions in the PVT reactor.
На основании данных визуального наблюдения и зависимости расхода газовой смеси в изобарно-изотермических условиях в PVT-реакторе от времени судят об образовании газовых гидратов в PVT-реакторе. Близкие к нулевым значения расхода газовой смеси, измеренные расходомером в изобарно-изотермических условиях, свидетельствует об отсутствии образования гидрата и эффективности кинетического ингибитора при данной концентрации в растворе и данной движущей силе процесса гидратообразования, которая количественно характеризуется переохлаждением системы. Переохлаждение системы - разница между равновесной температурой гидратообразования и реальной температурой, при которой проводится эксперимент. Переохлаждение определяется составом газовой фазы и давлением в системе. Отличные от нулевых значения расхода газовой смеси, измеренные расходомером в изобарно-изотермических условиях в PVT-реакторе, свидетельствуют о протекании процесса образования газового гидрата и, как следствие, неэффективности ингибитора при данной концентрации в водном растворе и данных условиях.Based on the data of visual observation and the dependence of the flow rate of the gas mixture under isobaric-isothermal conditions in the PVT reactor from time to time, the formation of gas hydrates in the PVT reactor is judged. Close to zero values of the flow rate of the gas mixture, measured by the flow meter under isobaric-isothermal conditions, indicates the absence of hydrate formation and the effectiveness of the kinetic inhibitor at a given concentration in the solution and this driving force of the hydrate formation process, which is quantitatively characterized by supercooling of the system. Subcooling of the system is the difference between the equilibrium temperature of hydrate formation and the actual temperature at which the experiment is conducted. Subcooling is determined by the composition of the gas phase and the pressure in the system. Non-zero values of the flow rate of the gas mixture, measured by the flow meter under isobaric-isothermal conditions in the PVT reactor, indicate the formation of gas hydrate and, as a result, the inhibitor inefficiency at a given concentration in an aqueous solution and these conditions.
Изобретение иллюстрируется примерами, не ограничивающими его использование.The invention is illustrated by examples, not limiting its use.
Пример 1. Получение гомополимера N-глиоксилоилпирролидина. Навеску N-глиоксилоилпирролидина массой 8 г помещают в колбу, добавляют инициатор радикальной полимеризации - динитрил азо-бис-изомасляной кислоты в количестве 0,008 г. Реакционную смесь перемешивают в колбе на магнитной мешалке до полного растворения инициатора и заливают приготовленный раствор в стеклянную ампулу. Раствор подвергают дегазированию с целью удаления растворенного в мономере кислорода, ингибирующего процесс полимеризации, путем трехкратного замораживания ампулы в жидком азоте, откачивания воздуха и последующего размораживания. После чего ампулу запаивают в вакууме. Полимеризацию проводят в водяной бане при 60°С в течение 6 ч. Ампулу охлаждают и вскрывают. Полученный полимерный блок растворяют в ацетоне до ≈ 8-12% концентрации. Далее проводят переосаждение высокомолекулярного соединения путем прикапывания полученного раствора в 5-7-кратный объем осадителя - гексана - при перемешивании. Полимер фильтруют и еще раз промывают порцией гексана объемом 50-100 мл. После чего полимер фильтруют и сушат сначала при комнатной температуре под тягой, затем в вакуум-сушильном шкафу при 70°С в течение 2 суток и на завершающей стадии в блоке при 80-110°С (10-15 часов). Выход поли(N-глиоксилоилпирролидина) составляет 82%. Структуру основного мономера подтверждают с помощью спектроскопии ЯМРExample 1. Obtaining a homopolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine. A weighed portion of N-glyoxyloylpyrrolidine weighing 8 g was placed in a flask, the initiator of radical polymerization, dinitrile azo-bis-isobutyric acid, was added in an amount of 0.008 g. The reaction mixture was stirred in a flask on a magnetic stirrer until the initiator was completely dissolved and the prepared solution was poured into a glass ampoule. The solution is subjected to degassing in order to remove oxygen dissolved in the monomer, which inhibits the polymerization process, by freezing the ampoule three times in liquid nitrogen, pumping out air, and then thawing it. Then the ampoule is sealed in vacuum. The polymerization is carried out in a water bath at 60 ° C for 6 hours. The ampoule is cooled and opened. The resulting polymer block is dissolved in acetone to ≈ 8-12% concentration. Then, the high molecular weight compound is reprecipitated by dropping the resulting solution into a 5-7-fold volume of precipitant, hexane, with stirring. The polymer is filtered and washed again with a portion of hexane with a volume of 50-100 ml. After that, the polymer is filtered and dried first at room temperature under draft, then in a vacuum drying oven at 70 ° C for 2 days and at the final stage in a block at 80-110 ° C (10-15 hours). The yield of poly (N-glyoxyloylpyrrolidine) is 82%. The structure of the basic monomer is confirmed by NMR spectroscopy
N-глиоксилоилпирролидин, 1Н-ЯМР спектр, м.д., 1,8-2,2 (4Н у 3 и 4 атома С в цикле, мультиплет), 3,4-3,9 (4Н у 2 и 5 атома С в цикле, мультиплет), 9,37 (1Н, синглет). Средняя молекулярная масса гомополимера составляет 5000.N-glyoxyloylpyrrolidine, 1 H-NMR spectrum, ppm, 1.8-2.2 (4H at 3 and 4 C atoms in the cycle, multiplet), 3.4-3.9 (4H at 2 and 5 atoms C in the loop, multiplet), 9.37 (1H, singlet). The average molecular weight of the homopolymer is 5000.
Пример 2. Получение сополимера N-глиоксилоилпирролидина и N-метакрилоилпирролидина. В колбу помещают навески N-глиоксилоилпирролидина массой 7,14 г и N-метакрилоилпирролидина массой 0,86 г, добавляют инициатор радикальной полимеризации - динитрил азо-бис-изомасляной кислоты в количестве 0,006 г. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход сополимера N-глиоксилоилпирролидина и N-метакрилоилпирролидина составляет 79%. Структуру основного мономера подтверждают с помощью спектроскопии ЯМР (аналогично примеру 1). Средняя молекулярная масса сополимера составляет 18000.Example 2. Obtaining a copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine and N-methacryloylpyrrolidine. Weighed portions of weighed samples of N-glyoxyloylpyrrolidine weighing 7.14 g and N-methacryloylpyrrolidine weighing 0.86 g, add the initiator of radical polymerization - dinitrile azo-bis-isobutyric acid in an amount of 0.006 g. Next, the process is carried out analogously to example 1. Yield of N- copolymer glyoxyloylpyrrolidine and N-methacryloylpyrrolidine is 79%. The structure of the basic monomer is confirmed by NMR spectroscopy (analogously to example 1). The average molecular weight of the copolymer is 18,000.
Пример 3. Получение сополимера N-глиоксилоилпирролидина, N-метакрилоилпирролидина и N-винилкапролактама. В колбу помещают навески N-глиоксилоилпирролидина массой 6,3 г, N-метакрилоилпирролидина массой 0,85 г и N-винилкапролактама массой 0,85 г, добавляют инициатор радикальной полимеризации - динитрил азо-бис-изомасляной кислоты в количестве 0,004 г. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Выход сополимера N-глиоксилоилпирролидина, N-метакрилоилпирролидина и N-винилкапролактама составляет 81%. Структуру основного мономера подтверждают с помощью спектроскопии ЯМР (аналогично примеру 1). Средняя молекулярная масса сополимера составляет 60000.Example 3. Obtaining a copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine and N-vinylcaprolactam. Weighed portions of weighed samples of N-glyoxyloylpyrrolidine weighing 6.3 g, N-methacryloylpyrrolidine weighing 0.85 g and N-vinylcaprolactam weighing 0.85 g, add the initiator of radical polymerization - dinitrile azo-bis-isobutyric acid in an amount of 0.004 g. Next, the process carried out analogously to example 1. The yield of the copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine and N-vinylcaprolactam is 81%. The structure of the basic monomer is confirmed by NMR spectroscopy (analogously to example 1). The average molecular weight of the copolymer is 60,000.
Пример 4. Экспериментальное исследование ингибирующей способности гомополимера N-глиоксилоилпирролидина (полученного в примере 1). В коническую колбу помещают 110 см3 дистиллированной воды, добавляют 0,553 г гомополимера N-глиоксилоилпирролидина. Полученную взвесь перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения полимера. 100 см3 полученного раствора полимера заливают в вакуумированный PVT-реактор. Далее охлаждают PVT-реактор и его содержимое от комнатной температуры до температуры эксперимента 3°С, после чего термостатируют. По достижении температуры 3°С внутри PVT-реактора в него подают предварительно приготовленную газовую смесь 90% метан / 9% пропан / 1% изобутан (% мольные) до давления 78,4 атм, после чего запускают перемешивание содержимого PVT-реактора. Давление в PVT-реакторе поддерживается на постоянном уровне в течение всего эксперимента. По истечении 20 часов с момента включения перемешивающего устройства гидрат в PVT-реакторе отсутствует, о чем свидетельствуют данные визуальных наблюдений и близкие к нулевым значения расхода газовой смеси, измеренные расходомером в изобарно-изотермических условиях. Давлению 78,4 атм, температуре 3°С и составу газовой смеси 90% метан / 9% пропан / 1% изобутан соответствует величина переохлаждения 19,2°С. Таким образом, 0,5% содержание гомополимера N-глиоксилоилпирролидина в водном растворе эффективно ингибирует процесс гидратообразования в течение минимум 20 часов при переохлаждении 19,2°С.Example 4. An experimental study of the inhibitory ability of a homopolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine (obtained in example 1). 110 cm 3 of distilled water are placed in a conical flask; 0.553 g of a homopolymer of N-glyoxyloyl pyrrolidine is added. The resulting suspension is stirred on a magnetic stirrer until the polymer is completely dissolved. 100 cm 3 of the resulting polymer solution is poured into a vacuum PVT reactor. Next, the PVT reactor and its contents are cooled from room temperature to the experimental temperature of 3 ° C, after which they are thermostated. Upon reaching a temperature of 3 ° C inside the PVT reactor, a pre-prepared gas mixture of 90% methane / 9% propane / 1% isobutane (% molar) is supplied to it to a pressure of 78.4 atm, after which mixing of the contents of the PVT reactor is started. The pressure in the PVT reactor is kept constant throughout the experiment. After 20 hours from the moment the stirrer was turned on, there is no hydrate in the PVT reactor, as evidenced by visual observations and close to zero values of the flow rate of the gas mixture, measured by the flow meter in isobaric-isothermal conditions. The pressure of 78.4 atm, a temperature of 3 ° C and the composition of the gas mixture of 90% methane / 9% propane / 1% isobutane corresponds to a supercooling rate of 19.2 ° C. Thus, the 0.5% content of the homopolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine in an aqueous solution effectively inhibits the hydrate formation process for at least 20 hours at a subcooling of 19.2 ° C.
Пример 5. Экспериментальное исследование ингибирующей способности сополимера N-глиоксилоилпирролидина и N-метакрилоилпирролидина (полученного в примере 2). В коническую колбу помещают 110 см3 дистиллированной воды, добавляют 0,553 г сополимера N-глиоксилоилпирролидина и N-метакрилоилпирролидина. Полученную взвесь перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения сополимера. 100 см3 полученного раствора сополимера заливают в вакуумированный PVT-реактор. Далее охлаждают PVT-реактор и его содержимое от комнатной температуры до температуры эксперимента 2°С, после чего термостатируют. По достижении температуры 2°С внутри PVT-реактора в него подают предварительно приготовленную газовую смесь 90% метан / 9% пропан / 1% изобутан (% мольные) до давления 79,8 атм, после чего запускают перемешивание содержимого PVT-реактора. Давление в PVT-реакторе поддерживается на постоянном уровне в течение всего эксперимента. По истечении 20 часов с момента включения перемешивающего устройства гидрат в PVT-реакторе отсутствует, о чем свидетельствуют данные визуальных наблюдений и близкие к нулевым значения расхода газовой смеси, измеренные расходомером в изобарно-изотермических условиях. Давлению 79,8 атм, температуре 2°С и составу газовой смеси 90% метан / 9% пропан / 1% изобутан соответствует величина переохлаждения 20,3°С. Таким образом, 0,5% содержание сополимера N-глиоксилоилпирролидина и N-метакрилоилпирролидина в водном растворе эффективно ингибирует процесс гидратообразования в течение минимум 20 часов при переохлаждении 20,3°С.Example 5. An experimental study of the inhibitory ability of a copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine and N-methacryloylpyrrolidine (obtained in example 2). 110 cm 3 of distilled water are placed in a conical flask, 0.553 g of a copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine and N-methacryloylpyrrolidine are added. The resulting suspension is stirred on a magnetic stirrer until the copolymer is completely dissolved. 100 cm 3 of the resulting copolymer solution was poured into a vacuum PVT reactor. Next, the PVT reactor and its contents are cooled from room temperature to the experimental temperature of 2 ° C, after which they are thermostated. Upon reaching a temperature of 2 ° C inside the PVT reactor, a pre-prepared gas mixture of 90% methane / 9% propane / 1% isobutane (% molar) is supplied to it to a pressure of 79.8 atm, after which mixing of the contents of the PVT reactor is started. The pressure in the PVT reactor is kept constant throughout the experiment. After 20 hours from the moment the stirrer was turned on, there is no hydrate in the PVT reactor, as evidenced by visual observations and close to zero values of the flow rate of the gas mixture, measured by the flow meter in isobaric-isothermal conditions. The pressure of 79.8 atm, a temperature of 2 ° C and the composition of the gas mixture of 90% methane / 9% propane / 1% isobutane corresponds to a subcooling value of 20.3 ° C. Thus, a 0.5% content of a copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine and N-methacryloylpyrrolidine in an aqueous solution effectively inhibits the hydration process for a minimum of 20 hours with a subcooling of 20.3 ° C.
Пример 6. Экспериментальное исследование ингибирующей способности сополимера N-глиоксилоилпирролидина, N-метакрилоилпирролидина и N-винилкапролактама (полученного в примере 3). В коническую колбу помещают 110 см3 дистиллированной воды, добавляют 0,553 г сополимера N-глиоксилоилпирролидина, N-метакрилоилпирролидина и N-винилкапролактама. Полученную взвесь перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения сополимера. 100 см3 полученного раствора сополимера заливают в вакуумированный PVT-реактор. Далее охлаждают PVT-реактор и его содержимое от комнатной температуры до температуры эксперимента 2°С, после чего термостатируют. По достижении температуры 2°С внутри PVT-реактора в него подают газовую смесь 90% метан / 9% пропан / 1% изобутан (% мольные) до давления 90,0 атм. Давление в PVT-реакторе поддерживается на постоянном уровне в течение всего эксперимента. По истечении 20 часов гидрат в PVT-реакторе отсутствует, о чем свидетельствуют данные визуальных наблюдений и близкие к нулевым значения расхода газовой смеси, измеренные расходомером в изобарно-изотермических условиях. Давлению 90,0 атм, температуре 2°С и составу газовой смеси 90% метан / 9% пропан / 1% изобутан соответствует величина переохлаждения 21,0°С. Таким образом, 0,5% содержание сополимера N-глиоксилоилпирролидина, N-метакрилоилпирролидина и N-винилкапролактама в водном растворе эффективно ингибирует процесс гидратообразования в течение минимум 20 часов при переохлаждении 21,0°С.Example 6. An experimental study of the inhibitory ability of a copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine and N-vinylcaprolactam (obtained in example 3). 110 cm 3 of distilled water are placed in a conical flask, 0.553 g of a copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine and N-vinylcaprolactam are added. The resulting suspension is stirred on a magnetic stirrer until the copolymer is completely dissolved. 100 cm 3 of the resulting copolymer solution was poured into a vacuum PVT reactor. Next, the PVT reactor and its contents are cooled from room temperature to the experimental temperature of 2 ° C, after which they are thermostated. Upon reaching a temperature of 2 ° C inside the PVT reactor, a gas mixture of 90% methane / 9% propane / 1% isobutane (% molar) is supplied to it to a pressure of 90.0 atm. The pressure in the PVT reactor is kept constant throughout the experiment. After 20 hours, there is no hydrate in the PVT reactor, as evidenced by visual observations and close to zero values of the flow rate of the gas mixture, measured by the flow meter in isobaric-isothermal conditions. A pressure of 90.0 atm, a temperature of 2 ° C and a gas mixture of 90% methane / 9% propane / 1% isobutane corresponds to a supercooling value of 21.0 ° C. Thus, a 0.5% content of a copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine, N-methacryloylpyrrolidine and N-vinylcaprolactam in an aqueous solution effectively inhibits the hydration process for at least 20 hours at a subcooling of 21.0 ° C.
Пример 7. Экспериментальное исследование ингибирующей способности сополимера N-глиоксилоилпирролидина и N-метакрилоилпирролидина (полученного в примере 2) при ингибировании образования гидратов в водонефтяной эмульсии. В коническую колбу помещают 110 см3 водонефтяной эмульсии, добавляют сополимер N-глиоксилоилпирролидина и N-метакрилоилпирролидина в количестве 0,5% от массы воды, содержащейся в указанной эмульсии. Полученную взвесь перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения сополимера. 100 см3 полученной смеси заливают в вакуумированный PVT-реактор. Далее охлаждают PVT-реактор и его содержимое от комнатной температуры до температуры эксперимента 2°С, после чего термостатируют. По достижении температуры 2°С внутри PVT-реактора в него подают подают газовую смесь 90% метан / 9% пропан / 1% изобутан (% мольные) до давления 79,8 атм. Давление в PVT-реакторе поддерживается на постоянном уровне в течение всего эксперимента. По истечении 20 часов гидрат в PVT-реакторе отсутствует, о чем свидетельствуют данные визуальных наблюдений и низкие значения расхода газовой смеси, измеренные расходомером в изобарно-изотермических условиях, соответствующие растворению углеводородной газовой смеси в водонефтяной эмульсии. Давлению 79,8 атм, температуре 2°С и составу газовой смеси 90% метан / 9% пропан / 1% изобутан соответствует величина переохлаждения 20,3°С. Таким образом, 0,5% содержание сополимера N-глиоксилоилпирролидина и N-метакрилоилпирролидина в водонефтяной эмульсии эффективно ингибирует процесс гидратообразования в течение минимум 20 часов при переохлаждении 20,3°С.Example 7. An experimental study of the inhibitory ability of a copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine and N-methacryloylpyrrolidine (obtained in example 2) when inhibiting the formation of hydrates in a water-oil emulsion. A 110 cm 3 oil-water emulsion is placed in a conical flask, a copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine and N-methacryloylpyrrolidine is added in an amount of 0.5% by weight of the water contained in the specified emulsion. The resulting suspension is stirred on a magnetic stirrer until the copolymer is completely dissolved. 100 cm 3 of the resulting mixture was poured into a vacuum PVT reactor. Next, the PVT reactor and its contents are cooled from room temperature to the experimental temperature of 2 ° C, after which they are thermostated. Upon reaching a temperature of 2 ° C inside the PVT reactor, a gas mixture of 90% methane / 9% propane / 1% isobutane (% molar) is supplied to it to a pressure of 79.8 atm. The pressure in the PVT reactor is kept constant throughout the experiment. After 20 hours, there is no hydrate in the PVT reactor, as evidenced by visual observations and the low values of the flow rate of the gas mixture, measured by the flow meter in isobaric-isothermal conditions, corresponding to the dissolution of the hydrocarbon gas mixture in the oil-water emulsion. The pressure of 79.8 atm, a temperature of 2 ° C and the composition of the gas mixture of 90% methane / 9% propane / 1% isobutane corresponds to a subcooling value of 20.3 ° C. Thus, a 0.5% content of a copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine and N-methacryloylpyrrolidine in an oil-water emulsion effectively inhibits the hydration process for at least 20 hours at a subcooling of 20.3 ° C.
Пример 8. Экспериментальное исследование ингибирующей способности смеси гомополимера N-глиоксилоилпирролидина и сополимера N-глиоксилоилпирролидина и N-метакрилоилпирролидина. В коническую колбу помещают 110 см3 дистиллированной воды, добавляют 0,276 г гомополимера N-глиоксилоилпирролидина и 0,277 г сополимера N-глиоксилоилпирролидина и N-метакрилоилпирролидина. Полученную взвесь перемешивают на магнитной мешалке до полного растворения полимеров. 100 см3 полученного раствора полимера заливают в вакуумированный PVT-реактор. Далее охлаждают PVT-реактор и его содержимое от комнатной температуры до температуры эксперимента 2°С, после чего термостатируют. По достижении температуры 2°С внутри PVT-реактора в него подают предварительно приготовленную газовую смесь 90% метан / 9% пропан / 1% изобутан (% мольные) до давления 73,6 атм, после чего запускают перемешивание содержимого PVT-реактора. Давление в PVT-реакторе поддерживается на постоянном уровне в течение всего эксперимента. По истечении 20 часов с момента включения перемешивающего устройства гидрат в PVT-реакторе отсутствует, о чем свидетельствуют данные визуальных наблюдений и близкие к нулевым значения расхода газовой смеси, измеренные расходомером в изобарно-изотермических условиях. Давлению 73,6 атм, температуре 2°С и составу газовой смеси 90% метан / 9% пропан / 1% изобутан соответствует величина переохлаждения 19,6°С. Таким образом, 0,25% содержание гомополимера N-глиоксилоилпирролидина и 0,25% сополимера N-глиоксилоилпирролидина и N-метакрилоилпирролидина в водном растворе эффективно ингибирует процесс гидратообразования в течение минимум 20 часов при переохлаждении 19,6°С.Example 8. An experimental study of the inhibitory ability of a mixture of a homopolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine and a copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine and N-methacryloylpyrrolidine. Into a conical flask was placed 110 cm 3 of distilled water, 0.276 g of a homopolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine and 0.277 g of a copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine and N-methacryloylpyrrolidine were added. The resulting suspension is stirred on a magnetic stirrer until the polymers are completely dissolved. 100 cm 3 of the resulting polymer solution is poured into a vacuum PVT reactor. Next, the PVT reactor and its contents are cooled from room temperature to the experimental temperature of 2 ° C, after which they are thermostated. Upon reaching a temperature of 2 ° C inside the PVT reactor, a pre-prepared gas mixture of 90% methane / 9% propane / 1% isobutane (% molar) is fed into it to a pressure of 73.6 atm, after which mixing of the contents of the PVT reactor is started. The pressure in the PVT reactor is kept constant throughout the experiment. After 20 hours from the moment the stirrer was turned on, there is no hydrate in the PVT reactor, as evidenced by visual observations and close to zero values of the flow rate of the gas mixture, measured by the flow meter in isobaric-isothermal conditions. A pressure of 73.6 atm, a temperature of 2 ° C and a gas mixture of 90% methane / 9% propane / 1% isobutane corresponds to a subcooling value of 19.6 ° C. Thus, 0.25% of the homopolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine and 0.25% of a copolymer of N-glyoxyloylpyrrolidine and N-methacryloylpyrrolidine in an aqueous solution effectively inhibits the hydration process for a minimum of 20 hours under supercooling of 19.6 ° C.
Использование высокомолекулярных соединений с другими значениями средней молекулярной массы, оговоренными в формуле, приводит к аналогичным результатам.The use of high molecular weight compounds with other values of the average molecular weight specified in the formula leads to similar results.
Claims (5)
где R1 атом водорода или углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 4.1. A method of inhibiting the formation of gas hydrates in a hydrocarbon-containing feed containing hydrate-forming components by treating said feed with a kinetic inhibitor, which is used as a water-soluble polymer or a mixture of water-soluble polymers containing at least a monomer unit of the general formula:
where R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 4.
где R1 атом водорода или углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 4, m равно среднему количеству повторяющихся звеньев для получения средней молекулярной массы в пределах от 5000 до 100000.2. The method according to claim 1, characterized in that a water-soluble polymer of the general formula is used:
where R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 4, m is equal to the average number of repeating units to obtain an average molecular weight in the range from 5000 to 100000.
где R1 - атом водорода или углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 4, R2 - атом водорода или углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 3, сумма m+n равна среднему количеству повторяющихся мономерных звеньев для получения средней молекулярной массы полимера в пределах от 5000 до 100000.3. The method according to claim 1, characterized in that use a water-soluble polymer of the General formula:
where R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 4, R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 3, the sum m + n is equal to the average number of repeating monomer units to obtain an average molecular weight polymer ranging from 5000 to 100000.
где R1 - атом водорода или углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 4, R3 - атом водорода или углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 3, х равен от 1 до 3, сумма m+p равна среднему количеству повторяющихся мономерных звеньев для получения средней молекулярной массы в пределах от 5000 до 100000.4. The method according to claim 1, characterized in that they use a water-soluble polymer of the General formula:
where R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 4, R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 3, x is from 1 to 3, the sum m + p is equal to the average number of repeating monomer units to obtain an average molecular weight in the range from 5000 to 100000.
где R1 - атом водорода или углеводородный радикал с количеством атомов углерода от 1 до 4, R2, R3 - атомы водорода или углеводородные радикалы с количеством атомов углерода от 1 до 3, х равен от 1 до 3, сумма m+n+p равна среднему количеству повторяющихся мономерных звеньев для получения средней молекулярной массы в пределах от 5000 до 100000. 5. The method according to claim 1, characterized in that a water-soluble polymer of the general formula is used:
where R 1 is a hydrogen atom or hydrocarbon radical with the number of carbon atoms from 1 to 4, R 2 , R 3 - hydrogen atoms or hydrocarbon radicals with the number of carbon atoms from 1 to 3, x is from 1 to 3, the sum m + n + p is equal to the average number of repeating monomer units to obtain an average molecular weight in the range from 5000 to 100000.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010140476/04A RU2436806C1 (en) | 2010-10-05 | 2010-10-05 | Method of inhibiting formation of gaseous hydrates |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010140476/04A RU2436806C1 (en) | 2010-10-05 | 2010-10-05 | Method of inhibiting formation of gaseous hydrates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2436806C1 true RU2436806C1 (en) | 2011-12-20 |
Family
ID=45404332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010140476/04A RU2436806C1 (en) | 2010-10-05 | 2010-10-05 | Method of inhibiting formation of gaseous hydrates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2436806C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2693983C2 (en) * | 2017-12-08 | 2019-07-08 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Natural gas extraction method from gas hydrate deposit |
| RU2705645C1 (en) * | 2018-11-14 | 2019-11-11 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Hydrate inhibitor |
| RU2706276C1 (en) * | 2018-11-14 | 2019-11-15 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Method of hydration inhibiting |
| RU2735819C1 (en) * | 2019-12-31 | 2020-11-09 | Андрей Сергеевич Торгашин | Hydrate inhibitor - anti-agglomerant |
| RU2746210C1 (en) * | 2020-06-10 | 2021-04-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Polyurethane-based hydrate formation and corrosion inhibitor for the extraction, processing and transportation of hydrocarbon raw materials |
| RU2770995C1 (en) * | 2021-01-26 | 2022-04-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Inhibitor of hydrate formation and corrosion based on polyurethane containing fragments of sunflower oil triglycerides |
-
2010
- 2010-10-05 RU RU2010140476/04A patent/RU2436806C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2693983C2 (en) * | 2017-12-08 | 2019-07-08 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Natural gas extraction method from gas hydrate deposit |
| RU2693983C9 (en) * | 2017-12-08 | 2019-09-02 | Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" | Natural gas extraction method from gas hydrate deposit |
| RU2705645C1 (en) * | 2018-11-14 | 2019-11-11 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Hydrate inhibitor |
| RU2706276C1 (en) * | 2018-11-14 | 2019-11-15 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Method of hydration inhibiting |
| RU2735819C1 (en) * | 2019-12-31 | 2020-11-09 | Андрей Сергеевич Торгашин | Hydrate inhibitor - anti-agglomerant |
| RU2746210C1 (en) * | 2020-06-10 | 2021-04-08 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Polyurethane-based hydrate formation and corrosion inhibitor for the extraction, processing and transportation of hydrocarbon raw materials |
| RU2770995C1 (en) * | 2021-01-26 | 2022-04-25 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Казанский (Приволжский) федеральный университет" (ФГАОУ ВО КФУ) | Inhibitor of hydrate formation and corrosion based on polyurethane containing fragments of sunflower oil triglycerides |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2436806C1 (en) | Method of inhibiting formation of gaseous hydrates | |
| KR102337330B1 (en) | Use as acryloyl-based copolymers, terpolymers and hydrate inhibitors | |
| EP0774096B1 (en) | A method for inhibiting hydrate formation | |
| CN102356140B (en) | Additives for inhibiting gas hydrate formation | |
| JP6824562B2 (en) | Use as an acrylamide-based copolymer, terpolymer, and hydrate inhibitor | |
| US5936040A (en) | Method for inhibiting hydrate formation using maleimide copolymers | |
| WO2010045520A1 (en) | Method of controlling gas hydrates in fluid systems | |
| Nakarit et al. | Cationic kinetic hydrate inhibitors and the effect on performance of incorporating cationic monomers into N-vinyl lactam copolymers | |
| WO2010056934A1 (en) | Polymers derived from n-vinyl formamide, vinyl amides or acrylamides, and reaction solvent, and the uses thereof | |
| EP2387591B1 (en) | Copolymer for inhibiting inorganic deposits | |
| US7585816B2 (en) | Method for inhibiting hydrate formation | |
| WO2003106390A1 (en) | Polymerisation inhibitor | |
| CA2842705C (en) | Amphiphilic macromolecule and use | |
| CN107868156A (en) | A kind of novel hydrates kinetic inhibitor | |
| KR101239201B1 (en) | A composition and a method for inhibiting gas hydrate formation | |
| US10202538B2 (en) | Method for inhibiting structure II gas hydrate formation | |
| JP2020528959A (en) | Water-soluble pyranine polymer and manufacturing method | |
| CN112694875A (en) | Gas hydrate kinetic inhibitor based on organic solvent and application thereof | |
| US20030130454A1 (en) | Process for producing amphipathic polymers | |
| Nakano et al. | Synthesis of highly isotactic (mm> 0.70) polyacrylonitrile by anionic polymerization using diethylberyllium as a main initiator | |
| CN102791752B (en) | Additives for inhibition of gas hydrate formation | |
| KR20120034861A (en) | Gas hydrate inhibitors and a method of inhibiting gas hydrate formation | |
| RU2601355C1 (en) | Composition for inhibiting formation of hydrates in hydrocarbon-containing raw material | |
| KR102342913B1 (en) | Use as succinimide-based copolymer and hydrate inhibitor | |
| GB2301825A (en) | A polymer for inhibiting hydrate formation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20121006 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20140420 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20201006 |