RU2431004C2 - Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон - Google Patents
Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон Download PDFInfo
- Publication number
- RU2431004C2 RU2431004C2 RU2008148573/05A RU2008148573A RU2431004C2 RU 2431004 C2 RU2431004 C2 RU 2431004C2 RU 2008148573/05 A RU2008148573/05 A RU 2008148573/05A RU 2008148573 A RU2008148573 A RU 2008148573A RU 2431004 C2 RU2431004 C2 RU 2431004C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fiber
- cellulose
- multicomponent fibers
- solution
- fibers according
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 title description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims abstract description 21
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims abstract description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 37
- ZTHYODDOHIVTJV-UHFFFAOYSA-N Propyl gallate Chemical compound CCCOC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 ZTHYODDOHIVTJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZSXUOKBPGUMV-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[NH+]1CN(C)C=C1 IAZSXUOKBPGUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FQERWQCDIIMLHB-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[NH+]1CN(C)C=C1 FQERWQCDIIMLHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000010388 propyl gallate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZXLOSLWIGFGPIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CCN1CN(C)C=C1 ZXLOSLWIGFGPIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims description 2
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 229940075579 propyl gallate Drugs 0.000 claims description 2
- 239000000473 propyl gallate Substances 0.000 claims description 2
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 claims description 2
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001648 tannin Substances 0.000 claims description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 claims 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 claims 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 26
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 description 7
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 6
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 6
- WAZPLXZGZWWXDQ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-4-oxidomorpholin-4-ium;hydrate Chemical compound O.C[N+]1([O-])CCOCC1 WAZPLXZGZWWXDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 4
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 3
- HCGMDEACZUKNDY-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;acetate Chemical compound CC(O)=O.CCCCN1CN(C)C=C1 HCGMDEACZUKNDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000166124 Eucalyptus globulus Species 0.000 description 2
- 241001276587 Tonina Species 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- UFUQRRYHIHJMPB-DUCFOALUSA-L Sirius red 4B Chemical compound [Na+].[Na+].OS(=O)(=O)c1cc2cc(NC(=O)c3ccccc3)ccc2c([O-])c1\N=N\c1ccc(cc1)\N=N\c1ccc(cc1)S([O-])(=O)=O UFUQRRYHIHJMPB-DUCFOALUSA-L 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000015895 biscuits Nutrition 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- LGECYHKACRVEKY-UHFFFAOYSA-L copper;azane;dihydroxide Chemical compound N.N.N.N.[OH-].[OH-].[Cu+2] LGECYHKACRVEKY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 229940079865 intestinal antiinfectives imidazole derivative Drugs 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
- D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
- D01F2/10—Addition to the spinning solution or spinning bath of substances which exert their effect equally well in either
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/54—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of unsaturated nitriles
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/02—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from cellulose, cellulose derivatives, or proteins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
- D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
- D01F8/08—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyacrylonitrile as constituent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии производства целлюлозных многокомпонентных волокон. Сначала получают микроскопически гомогенный раствор диспергированием 75-25 об.% целлюлозы и 25-75 об.%, по меньшей мере, одного другого волокнообразующего полимера в водосодержащей ионной жидкости при добавлении стабилизаторов и удалением полностью воды при помощи сдвига, температуры и вакуума. Раствор формуют через, по меньшей мере, одну фильеру в волокно/пучок волокон, направляют его через кондиционированный зазор при вытягивании для осаждения ориентированных струй раствора обработкой термостатированным раствором осадителя для целлюлозы и другого волокнообразующего полимера, смешанным с ионной жидкостью так, чтобы произошло спинодальное расслоение. Ориентированные струи раствора удаляют из осадительной ванны и подвергают последующей обработке. Полученное волокно обладает пониженной набухаемостью и повышенной стойкостью к мокрому истиранию. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 ил.
Description
Изобретение касается способа получения целлюлозных многокомпонентных волокон с уменьшенной набухаемостью и повышенной стойкостью к мокрому истиранию.
Уровень техники
Вискозные волокна вследствие включения второго компонента могут претерпевать значительное повышение набухаемости, проявляемое в возможности удерживания воды (WRV) (ВУВ) (M. Einzmann et al.; Lenzinger Berichte 84 (2005) 42-49). Примеры уменьшения ВУВ неизвестны.
Добавление второго полимера к раствору целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксид-моногидрате (NMMO) способствует получению лиоцельных волокон с дискретным введением второго компонента в поры системы, которые имеют повышенную набухаемость независимо от того, обладает ли второй компонент гидрофильными или гидрофобными свойствами (M. Einzmann et al.; Lenzinger Berichte 84 (2005) 42-49; F. Meister et al.; Lenzinger Berichte 78 (1998) 59-64; Ch. Michels; Abschlussbericht zum BMWA-Projekt “Modelluntersuchungen zum Lyocell-Prozess”, Reg.Nr. 1077/03 (2005) 13-19).
В международной заявке WO 98/09009 описывают добавку линейных синтетических полимеров, например полиэтилена НП, к раствору целлюлозы в NММО. Хотя добавленный полимер является гидрофобным и при диспергировании существует в расплавленном виде (рабочие температуры выше температуры плавления добавляемого полимера), в этом случае также происходит образование островков матричной структуры с неизменной или повышенной набухаемостью. Исследования лиоцельных волокон или модифицированных лиоцельных волокон показали, что между их ВУВ и стойкостью к мокрому истиранию (NSB) (СМИ) существует двойная логарифмическая связь (Ch. Michels; Abschlussbericht zum BMWA-Projekt “Modelluntersuchungen zum Lyocell-Prozess”, Reg.Nr. 1077/03 (2005) 21).
Только с помощью последующего получения производных целлюлозного волокна с гидрофобными заместителями достигают снижения набухаемости и повышения СМИ.
Способы получения лиоцельных волокон из ионных жидкостей описаны в патенте Германии DE 10 2004 031 025 B3, причем эти целлюлозные волокна характеризуются набухаемостью, сравнимой с лиоцельными волокнами, изготовленными по процессу в NММО.
В международной заявке WO 2005/098546 А2 описывают получение смесей из, по меньшей мере, двух различных полимеров или сополимеров с, по меньшей мере, одной ионной жидкостью. При этом полимеры в отдельности растворяют непосредственно в почти безводных ионных жидкостях, полимерные растворы смешивают и получают поливные пленки из полимерной смеси осаждением с водными средами и характеризуют их. Получение волокон не описано, также не приводят свидетельств о набухаемости полученных полимерных смесей.
Задача изобретения
Задачей данного изобретения является создание простого способа получения целлюлозных многокомпонентных волокон с уменьшенной набухаемостью и повышенной стойкостью к мокрому истиранию.
Эта задача в способе согласно изобретению решается тем, что 75-25 объемных % целлюлозы и 25-75 объемных %, по меньшей мере, одного другого волокнообразующего полимерного компонента диспергируют в водосодержащей ионной жидкости при добавлении стабилизаторов, удаляют максимально воду при помощи сдвига, подвода тепла и вакуума, полученный микроскопически гомогенный раствор формуют через, по меньшей мере, одну фильеру в волокно/пучок волокон, направляют его через кондиционированный зазор при вытягивании, осаждают ориентированную струю раствора путем обработки термостатированным раствором, который смешивают с ионной жидкостью, который представляет собой осадитель для целлюлозы и другого волокнообразующего полимерного компонента, при спинодальном расслоении, удаляют ориентированные струи раствора из осадительной ванны и затем подвергают последующей обработке.
Неожиданно было найдено, что ионные жидкости, которые содержат целлюлозу и определенный волокнообразующий полимер, как, например, полиакрилонитрил (ПАН) или сополимер полиакрилонитрила, в известной области концентраций, в состоянии образовывать не матрично-островную структуру, а матрично-матричную структуру, т.е. две отдельные непрерывные фазы, которые при спинодальном расслоении при осаждении сохраняются. После отделения целлюлозы с помощью куоксама (реактива Швейцера) остается структура волокна из ПАН (сравнительная фиг.1). Очевидное следствие состоит в том, что набухаемость явно понижается, но СМИ возрастает. Как видно из примера 2 (фиг.2), здесь также сохраняется двойная логарифмическая связь, которая в области 0-75 об.% ПАН подчиняется уравнению
ln СМИ=39,772-8,686 (ln ВУВ)
с R=0,998. Из данных о прочности на разрыв сухого и мокрого (волокна) в зависимости от состава в об.% (фиг.3), можно сделать вывод, что при смешивании 50 об.% ПАН имеет место инверсия фаз. При доле >50 об.% целлюлозы соотношение σсух/σмокр≥1, при доле >50 об.% ПАН σсух/σмокр≤1.
Далее, оказалось благоприятным, когда второй полимер один образует низковязкий раствор с ионной жидкостью и вследствие этого является легко диспергируемым. Соотношение вязкостей при нулевом сдвиге системы целлюлоза/второй полимер должно четко лежать выше 1, предпочтительно выше 10.
Пригодным целлюлозным компонентом оказалась клетчатка из древесины, хлопка и других однолетних растений, полученная по сульфитному, сульфатному или предгидролизному сульфатному способу. Способы отбеливания целлюлозы при этом имеют подчиненное значение.
В качестве второго полимера оптимальными оказались полиакрилонитрил (ПАН) и сополимеры полиакрилонитрила, например, с 6 масс.% метилового эфира акриловой кислоты. Второй компонент может быть в форме порошка или волокна (Dolanit®, Dolan®, Dralon®, Orlon®, волокно вольприла и т.д.) и предпочтительно должен обладать гидрофобными свойствами.
В качестве ионных жидкостей были опробованы производные имидазола, как 1-бутил-3-метилимидазолхлорид (BMIMCl), 1-этил-3-метилимидазолхлорид (EMIMCl), 1-бутил-3-метилимидазолацетат (BMIMAc), 1-этил-3-метилимидазолацетат (EMIMAc).
Стабилизация полимерных растворов происходит посредством регулирования в них концентрации ионов водорода (значения pH) нелетучим основанием, например гидроксидом натрия или полиэтиленимином и, в случае необходимости, добавки пропилгаллата или подобных стабилизаторов, как таннин, п-фенилендиамин, хинон.
В качестве осадителя пригодны вода и/или смешиваемые с водой спирты, которые могут содержать вплоть до 50% ионных жидкостей, используемых в качестве растворителя.
Изобретение может быть пояснено с помощью следующих примеров.
ПРИМЕРЫ
Пример 1
Получение растворов целлюлозы - второго полимера в ионных жидкостях и их характеристика и прядение волокон происходило по следующему общему способу.
Требуемое количество целлюлозы и волокон второго полимера смешивали соответственно заданному соотношению смеси, в модуле ванны (соотношение растворов) (Flottenverhältnis) 1:20 в воде размельчали посредством устройства Ultra-Turrax и обезвоживали отжиманием до около 35 мас.%. Необходимое количество отжатой полимерной смеси, соответствующее желаемому содержанию твердого вещества полимерного раствора, вносили в ионную жидкость, содержащую 20 мас.% воды и стабилизаторы, и диспергировали, и посредством добавки 0,1 молярного водного раствора NaOH устанавливали значение pH >8 водной суспензии.
Если второй полимер имел форму порошка, целлюлозу отдельно размельчали в воде и отжимали. Порошкообразный второй полимер диспергировали непосредственно в ионной жидкости, содержащей 30 мас.% воды и стабилизаторы, затем вводили отжатую целлюлозу и диспергировали, и посредством добавки 0,1 молярного водного раствора NaOH устанавливали значение pH >8 водной суспензии.
После помещения суспензии в вертикальный смеситель при сильном сдвиге, медленно повышающейся температуре от 90 до 130°С и пониженном давлении от 850 до 5 мбар при полном удалении воды получали гомогенный полимерный раствор. Время растворения во всех случаях составляло 90 мин. Растворы оценивали по их микрофотографиям в поляризованном свете и характеризовали реологически. Результаты приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| № | Второй полимер - полимерное соотношение целлюлоза/второй полимер (мас.%) | Растворитель | Содержание твердого вещества (%) | η 0 85°С (Па·с) |
| 1.1 | Гомополимер ПАН - 80/20 | BMIMCl | 13,9 | 41760 |
| 1.2 | Сополимер ПАН - 80/20 | BMIMCl | 14,1 | 39800 |
| 1.3 | Гомополимер ПАН - 80/20 | BMIMAc | ПАН не растворяется | |
| 1.4 | Гомополимер ПАН - 60/40 | EMIMCl | 20,3 | 28167 |
| 1.5 | Целлюлоза-2,5-ацетат - 80/20 | BMIMCl | 13,1 | 33460 |
| 1.6 | Хитин - 80/20 | BMIMCl | Хитин не растворяется | |
| 1.7 | Хитин - 80/20 | BMIMAc | Хитин не растворяется | |
| 1.8 | Хитозан - 80/20 | BMIMCl | Хитозан не растворяется | |
| 1.9 | Хитозан - 80/20 | BMIMAc | Хитозан не растворяется | |
| 1.10 | Полиамид 1465 - 80/20 | BMIMCl | 14,3 | 39380 |
| 1.11 | ПЛА - 80/20 | BMIMCl | ПЛА не растворяется | |
| 1.12 | ПЛА - 80/20 | BMIMAc | 13,8 | 325 |
| 1.13 | ПЛА - 80/20 | EMIMAc | 14,0 | 650 |
| 1.14 | Шерсть - 80/20 | BMIMCl | 12,9 | 8413 |
| 1.15 | ПММА - 80/20 | BMIMCl | ПММА не растворяется | |
| 1.16 | ПММА - 60/40 | BMIMAc | 16,8 | 215401 |
| 1.17 | ПММА - 90/10 | BMIMAc | 11,0 | 3606 |
| 1 - Вязкость при нулевом сдвиге при 110°С BMIMCl: 1-бутил-3-метилимидазолхлорид EMIMCl: 1-этил-3-метилимидазолхлорид BMIMAc: 1-бутил-3-метилимидазолацетат EMIMAc: 1-этил-3-метилимидазолацетат Гомополимер ПАН: Dolanit 10, полиакрилонитрильное волокно Сополимер ПАН: сополимер с 6% метилового эфира акриловой кислоты ПЛА: полилактид ПММА: полиметилметакрилат |
||||
Прядение полимерных растворов происходило согласно ниже описанным способам. Требуемое количество прядильного раствора (массовый поток) подавали с температурой массы 85°С через поршневой прядильный аппарат в прядильный пакет, фильтровали, нагревали в теплообменнике до температуры прядения Θпр, подвергали релаксации в камере-сборнике и с помощью форсунок с 30 прядильными капиллярами выдавливали с соотношением L/Da 1 и выходным диаметром Da 90 мкм. Струи раствора проходили через кондиционированный воздушный зазор длиной а и дополнительно обдувались воздухом с температурой 25°С и влажностью и количеством воздуха в соответствии с таблицей 2. Ориентированный свод нитей (семейство параллельных нитей, идущих на некотором расстоянии в одной плоскости) проводили при одновременном выделении полимерной сетки в осадительную ванну с температурой 20°С, выделяли из осадительной ванны со скоростью вытяжки va=30 м/мин под углом β≈40°С, вытягивали через галеты (Galetten) и подвергали дискретной, свободной от внутренних напряжений последующей обработке путем промывания и сушки. Условия прядения для некоторых полимерных смесей, описанных в таблице 1, приведены в таблице 2 под теми же номерами.
| Таблица 2 Условия прядения |
|||||
| № | Температура пряд. массы Θпр (°C) |
Воздушный зазор а (мм) |
Количество воздуха (л/мин) |
Влажность воздуха (г/м3) |
Характеристика прядения |
| 1.1 | 103,5 | 90 | 35 | 3,0 | 1,7/1,3 дтекс очень хорошее |
| 1.2 | 102,0 | 80 | 35 | 3,8 | 1,7/1,3 дтекс очень хорошее |
| 1.4 | 109,4 | 110 | без | 9,6 | 1,7 дтекс очень хорошее |
| 1.5 | 100,0 | 80 | 70 | 3,2 | 1,7 дтекс прядется |
| 1.10 | 104,1 | 90 | 50 | 3,0 | 1,7/1,3 дтекс очень хорошее |
| 1.14 | 83,9 | 50 | 60 | 3,2 | 1,7 дтекс прядется |
| 1.16 | 100-130 | Не прядется | |||
| 1.17 | 88,8 | 70 | 70 | 3,0 | 1,7 дтекс прядется |
Пример 2
Эвкалиптовую клетчатку (показатель «Куоксам-DP»: 556) и волокно из гомополимера полиакрилонитрила (DOLANIT 10) смешивали в различных соотношениях смеси, в модуле ванны 1:20 в воде размельчали посредством устройства Ultra-Turrax и обезвоживали с помощью отжимания до около 35 мас.%. Необходимое количество отжатой полимерной смеси, соответствующее желаемому содержанию твердого вещества полимерного раствора, вносили в BMIMCl, содержащий 20 мас.% воды и 0,03 мас.% пропилового эфира галловой кислоты, и диспергировали и получали гомогенный полимерный раствор в соответствии с вариантами, описанными в примере 2. Результаты приведены в таблице 3.
Различные микрофотографии после получения растворов показали гомогенные растворы, которые не содержали никаких частей изломанных волокон от остатков целлюлозы или ПАН. Однако с увеличением содержания ПАН микроснимки показывали возникающий эффект Тиндаля. Растворы были реологически охарактеризованы перед прядением.
Определение волокна-DP происходило аналогично определению чистого целлюлозного волокна, принимая во внимание навеску целлюлозы согласно используемому соотношению смеси. Целлюлозу селективно выделяли из волокна с помощью куоксама, в то время как полиакрилонитрил (ПАН) в куоксаме нерастворим. При этом после селективного процесса растворения в куоксаме сохранялась структура волокна оставшегося ПАН (см. фиг.1).
| Таблица 3 Растворы целлюлозы - ПАН, различающиеся соотношениями смеси. |
||||
| № | Соотношение полимеров целлюлоза/ПАН (мас.%) |
Содержание твердого вещества в полимерном растворе (%) | η0 85°С (Па·с) |
Волокно- DP |
| 2.1 | 100/0 (сравнит. пример) | 11,2 | 14530 | 509 |
| 2.2 | 90/10 | 12,1 | 14770 | 484 |
| 2.3 | 80/20 | 13,9 | 41760 | 465 |
| 2.4 | 70/30 | 15,2 | 29860 | 441 |
| 2.5 | 65/35 | 16,5 | 45574 | 447 |
| 2.6 | 60/40 | 17,2 | 39307 | 474 |
| 2.7 | 50/50 | 19,2 | 29500 | 430 |
Из полимерных растворов с помощью поршневого прядильного аппарата по сухому/мокрому процессу прядения в соответствии со способами, описанными в примере 1, пряли целлюлозные многокомпонентные волокна. Условия прядения и данные о волокне полученных волокон приведены далее и в таблице 4.
Общие условия прядения:
Диаметр устья сопла: 90 мкм
Число капилляров сопла: 30
Скорость вытягивания: 30 м/мин
Температура осадительной ванны: 20°С
| Таблица 4 Условия прядения и данные о волокне |
|||||||
| Пример | 2.1 (ср.) |
2.2 | 2.3 | 2.4 | 2.5 | 2.6 | 2.7 |
| Целлюлоза/ПАН | |||||||
| Соотношение | 100/0 | 90/10 | 80/20 | 70/30 | 65/35 | 60/40 | 50/50 |
| Мас.% | 100/0 | 87,4/ | 75,4/ | 64,1/ | 58,7/ | 53,5/ | 43,4/ |
| Об.% | 14,6 | 24,6 | 35,9 | 41,3 | 46,5 | 56,6 | |
| Условия прядения: | |||||||
| Массовый поток (г/мин и сопло) | 1,25 | 1,11 | 0,98 | 0,89 | 0,82 | 0,78 | 0,73 |
| Температура прядения Θпр (°C) | 93,5 | 90,0 | 103,5 | 104,7 | 103,3 | 103,9 | 114,2 |
| Воздушный зазор а (мм) | 80 | 80 | 90 | 90 | 90 | 125 | 90 |
| Количество воздуха (л/мин) | 60 | 35 | 35 | 20 | 25 | 20 | 5 |
| Влажность воздуха (г/м3) | 2,7 | 2,2 | 3,0 | 5,0 | 4,3 | 2,6 | 3 |
| Свойства волокна: | |||||||
| Тонина (линейная плотность)(дтекс) | 1,73 | 1,66 | 1,68 | 1,69 | 1,67 | 1,73 | 1,72 |
| Прочность на разрыв, конд. (сН/текс) | 50,3 | 44,6 | 35,1 | 30,4 | 27,3 | 23,9 | 19,4 |
| Прочность на разрыв, мокр. (сН/текс) | 43,7 | 37,5 | 34,2 | 28,0 | 27,7 | 26,7 | 19,5 |
| Удлинение, конд. (%) | 11,7 | 10,6 | 9,2 | 15,5 | 10,7 | 10,3 | 12,9 |
| Удлинение, мокр. (%) | 12,8 | 12,2 | 12,9 | 18,2 | 19,3 | 16,9 | 28,9 |
| Разрывное усилие петли (сН/текс) |
22,2 | 19,5 | 18,6 | 16,6 | 15,5 | 11,0 | 13,1 |
| Мокрое истирание1 (обороты) | 28 | 36 | 59 | 114 | 221 | 618 | 4466 |
| Возможность удерживания воды (%) | 65,9 | 64,4 | 61,3 | 57,3 | 53,2 | 45,3 | 37,5 |
| Сродство к красителю2 (мг/г) | 50 | 54 | 54 | 54 | 52 | ||
| 1 Метод определения устойчивости к мокрому истиранию описан в публикации K.-P. Mieck, H. Langner; A. Nechwatal; Lenzinger Berichte 74 (1994) 61-68. 2 Сродство к красителю определяли в 6%-ном растворе красителя Direct Red 81 (условия реакции: 3 часа при 80°С, 14,2 г/л сульфата натрия). Волокно целлюлоза-ПАН проявляет по сравнению с чистым целлюлозным волокном незначительно повышенное сродство к красителю, в то время как используемое волокно ПАН Dolanit 10 не обладает никаким сродством к этому красителю (сродство к красителю: 0 мг/г). |
|||||||
Двойная логарифмическая связь между NSB (СМИ) и WRV (ВУВ), найденная для лиоцельных волокон из растворов целлюлозы/второго компонента в NММО, подтвердилась с помощью этого примера для лиоцельных волокон из целлюлозы/ПАН в ионных жидкостях исключительным образом (сравнительная фиг.2).
Изображение зависимости прочности на разрыв сухого и мокрого (способа) от состава в объемных % при привлечении данных волокна для смеси 24,7 об.% целлюлозы/75,5 об.% ПАН (пример 4, в таблице 4 не содержится) на фиг.3 показывает очень отчетливо инверсию фаз при объемном соотношении 50 к 50.
Пример 3
Массовое соотношение целлюлоза/ПАН (60:40)
Хлопковый линт целлюлозы (показатель «Куоксам-DP»: 454) и волокно из ПАН (Dolanit 10) в модуле ванны 1:20 в воде размельчали посредством устройства Ultra-Turrax до отдельных волокон и отжимали до доли твердого вещества 35 мас.%. 174 г отжатой смеси волокон вносили в 341,6 г 1-этил-3-метилимидазолхлорида (EMIMCl), содержащего 30 мас.% воды и 0,2 г пропилового эфира галловой кислоты, диспергировали, чтобы получить гомогенную суспензию, в которой с помощью 0,1 молярного водного раствора гидроксида натрия устанавливали pH>8. После помещения суспензии в вертикальный смеситель при сильном сдвиге, медленно повышающейся температуре от 90 до 125°С и пониженном давлении от 850 до 5 мбар при отгонке воды получали гомогенный полимерный раствор. Время растворения составляло 90 мин.
Аналитические характеристики полимерного раствора представлены следующими данными:
Содержание твердого вещества: 20,3%
Вязкость при нулевом сдвиге: (85°С): 28167 Па·с
Из полимерных растворов посредством сухого/мокрого процесса прядения пряли волокна. Условия прядения и размер волокна приведены в следующей таблице 5.
| Таблица 5 Условия прядения и данные о волокне |
|
| Пример | 3 |
| Условия прядения: | |
| Массовый поток (г/мин и сопло) | 0,73 |
| Температура прядения Θпр (°C) | 109,4 |
| Воздушный зазор а (мм) | 110 |
| Количество воздуха (л/мин) | нет |
| Влажность воздуха (г/м3) | 9,6 |
| Свойства волокна: | |
| Тонина (дтекс) | 1,84 |
| Прочность на разрыв, конд. (сН/текс) | 25,4 |
| Прочность на разрыв, мокр. (сН/текс) | 21,8 |
| Удлинение, конд. (%) | 34,3 |
| Удлинение, мокр. (%) | 39,3 |
| Разрывное усилие петли (сН/текс) | 21,7 |
| Мокрое истирание1 (обороты) | 250 |
| Волокно-DP | 422 |
Пример 4
Массовое соотношение целлюлоза/ПАН (30:70)
12,0 г эвкалиптовой клетчатки (содержание сухого вещества: 95%, показатель «куоксам-DP»: 892) и 26,8 г волокна ПАН (Dolanit 10, содержание сухого вещества 99,25%) вместе в модуле ванны 1:20 в воде размельчали посредством Ultra-Turrax до отдельных волокон и отжимали до доли твердого вещества 25%. Отжатую смесь волокон вносили в 265 г 1-бутил-3-метилимидазолхлорида (BMIMCl), содержащего 20 мас.% воды и 0,1 г пропилового эфира галловой кислоты, и диспергировали, чтобы получить гомогенную суспензию, в которой с помощью нелетучего основания устанавливали pH>8. После помещения суспензии в вертикальный смеситель при сильном сдвиге, медленно повышающейся температуре от 90 до 135°С и пониженном давлении от 850 до 3 мбар при отгонке воды получали гомогенный полимерный раствор. Время растворения составляло 90 мин.
Аналитические характеристики полимерного раствора представлены следующими данными:
Содержание твердого вещества: 15,2%
Вязкость при нулевом сдвиге: (95°С): 927 Па·с
Из полимерных растворов посредством сухого/мокрого процесса прядения пряли волокна. Условия прядения и данные о волокне приведены в следующей таблице 6.
| Таблица 6 Условия прядения и данные о волокне |
|
| Пример | 4 |
| Условия прядения: | |
| Массовый поток (г/мин и сопло) | 0,91 |
| Температура прядения Θпр (°C) | 98,8 |
| Воздушный зазор а (мм) | 90 |
| Количество воздуха (л/мин) | 17 |
| Влажность воздуха (г/м3) | 7,8 |
| Свойства волокна: | |
| Тонина (дтекс) | 1,82 |
| Прочность на разрыв, конд. (сН/текс) | 12,2 |
| Прочность на разрыв, мокр. (сН/текс) | 12,7 |
| Удлинение, конд. (%) | 13 |
| Удлинение, мокр. (%) | 32 |
| Разрывное усилие петли (сН/текс) | 9,2 |
| Мокрое истирание (обороты) | >100001 |
| Возможность удерживания воды (%) | 17,6 |
| 1 При методе определения мокрого истирания измерения после 10000 оборотов прекращают, так что большие значения не могут быть определены. | |
Claims (10)
1. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон с уменьшенной набухаемостью из ионных жидкостей, отличающийся тем, что 75-25 об.% целлюлозы и 25-75 об.%, по меньшей мере, одного другого волокнообразующего полимерного компонента диспергируют в водосодержащей ионной жидкости при добавлении стабилизаторов, удаляют полностью воду при помощи сдвига, подвода тепла и вакуума, полученный микроскопически гомогенный раствор формуют через, по меньшей мере, одну фильеру в волокно/пучок волокон, направляют его через кондиционированный зазор при вытягивании, осаждают ориентированные струи раствора путем обработки термостатированным раствором, который смешивают с ионной жидкостью и который представляет собой осадитель для целлюлозы и другого волокнообразующего полимерного компонента, так чтобы произошло спинодальное расслоение, удаляют ориентированные струи раствора из осадительной ванны и затем подвергают последующей обработке.
2. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что в качестве целлюлозного компонента используют клетчатку с показателем «куоксам-DP» в области 300-2000, полученную из древесины, хлопкового линта или других однолетних растений по сульфитному, сульфатному/предгидролизному сульфатному способу.
3. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что в качестве другого волокнообразующего компонента используют полиакрилонитрил.
4. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что в качестве другого волокнообразующего компонента используют сополимеры полиакрилонитрила.
5. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что соотношение вязкостей при нулевом сдвиге растворов целлюлозы и второго полимера в ионной жидкости имеет значение исключительно выше 1.
6. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионных жидкостей используют 1-бутил-3-метилимидазолхлорид (BMIMCl), и/или 1-этил-3-метилимидазолхлорид (EMIMCl), и/или 1-бутил-3-метилимидазолацетат (BMIMAc), и/или 1-этил-3-метилимидазолацетат (EMIMAc).
7. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что в качестве стабилизаторов используют нелетучие основания в отдельности или в комбинации с пропилгаллатом, таннином, п-фенилендиамином или хиноном.
8. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что в качестве нелетучих оснований используют гидроксиды щелочных металлов или полиэтиленимин.
9. Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон по п.1, отличающийся тем, что в качестве осадителей используют воду и/или смешиваемые с водой спирты, которые могут содержать вплоть до 50% ионной жидкости, используемой в качестве растворителя.
10. Целлюлозное многокомпонентное волокно с уменьшенной набухаемостью, полученное способом по одному из пп.1-9.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102006022009A DE102006022009B3 (de) | 2006-05-10 | 2006-05-10 | Verfahren zur Herstellung cellulosischer Mehrkomponentenfasern |
| DE102006022009.9 | 2006-05-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008148573A RU2008148573A (ru) | 2010-06-20 |
| RU2431004C2 true RU2431004C2 (ru) | 2011-10-10 |
Family
ID=38577277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008148573/05A RU2431004C2 (ru) | 2006-05-10 | 2007-04-26 | Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT510254B1 (ru) |
| DE (2) | DE102006022009B3 (ru) |
| GB (1) | GB2451046B (ru) |
| RU (1) | RU2431004C2 (ru) |
| WO (1) | WO2007128268A2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2695665C1 (ru) * | 2018-11-09 | 2019-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения целлюлозного загустителя для пластичной смазки |
| RU2707600C1 (ru) * | 2019-03-27 | 2019-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения прядильных смесевых растворов целлюлозы и сополимера пан в n-метилморфолин-n-оксиде (варианты) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008098032A2 (en) | 2007-02-06 | 2008-08-14 | North Carolina State University | Use of lignocellulosics solvated in ionic liquids for production of biofuels |
| WO2008098036A1 (en) | 2007-02-06 | 2008-08-14 | North Carolina State University | Product preparation and recovery from thermolysis of lignocellulosics in ionic liquids |
| US20080188636A1 (en) * | 2007-02-06 | 2008-08-07 | North Carolina State University | Polymer derivatives and composites from the dissolution of lignocellulosics in ionic liquids |
| WO2008119770A1 (de) * | 2007-03-30 | 2008-10-09 | Basf Se | Verfahren zur modifizierung der struktur eines cellulosematerials durch behandeln mit einer ionischen flüssigkeit |
| PT2235240E (pt) * | 2008-01-16 | 2012-05-18 | Chemiefaser Lenzing Ag | Mistura de fibras, fios e tecidos fabricados a partir da mesma |
| WO2009101111A1 (de) * | 2008-02-11 | 2009-08-20 | Basf Se | Verfahren zur herstellung poröser strukturen aus synthetischen polymeren |
| WO2009118262A1 (de) | 2008-03-27 | 2009-10-01 | Cordenka Gmbh | Cellulosische formkörper |
| CN102232129A (zh) * | 2008-09-12 | 2011-11-02 | 阿迪蒂亚博拉科技有限公司 | 一种将特性赋予剂加料至聚合物产物的方法 |
| DE102009019120A1 (de) * | 2009-04-29 | 2010-11-04 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Formkörper aus Polyacrylnitril und Verfahren zu deren Herstellung |
| WO2011027220A1 (en) | 2009-09-01 | 2011-03-10 | Paul O'connor | Improved process for dissolving cellulose-containing biomass material in an ionic liquid medium |
| US8882924B2 (en) | 2009-09-01 | 2014-11-11 | Kior, Inc. | Pretreatment of solid biomass material comprising cellulose with ionic liquid medium |
| CA2775909A1 (en) | 2009-10-07 | 2011-04-28 | Grasim Industries Limited | Process of manufacturing low-fibrillating cellulosic fibers |
| WO2011048609A2 (en) | 2009-10-07 | 2011-04-28 | Grasim Industries Limited | A process of manufacturing low fibrillating cellulose fibers |
| WO2011045231A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Basf Se | Verfahren zur entfernung von kationen aus celluloseformkörpern |
| GB2474694B (en) * | 2009-10-23 | 2011-11-02 | Innovia Films Ltd | Biodegradable composites |
| WO2011067316A1 (de) | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Basf Se | Verfahren zur herstellung einer polymerisatdispersion |
| JP5762437B2 (ja) | 2009-12-10 | 2015-08-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 帯電防止熱可塑性組成物 |
| US8884003B2 (en) | 2010-01-15 | 2014-11-11 | Basf Se | Method of chlorinating polysaccharides or oligosaccharides |
| CN102712698A (zh) | 2010-01-15 | 2012-10-03 | 巴斯夫欧洲公司 | 将多糖或寡糖氯化的方法 |
| DE102011005441A1 (de) | 2010-03-15 | 2011-09-15 | Basf Se | Korrosionsinhibitoren für ionische Flüssigkeiten |
| DE102011007566A1 (de) | 2010-04-19 | 2012-01-19 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, welche Aluminiumtrihalogenide enthalten |
| DE102011007559A1 (de) | 2010-04-19 | 2011-10-20 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Elektrolyten für die Aluminiumabscheidung |
| DE102011007639A1 (de) | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Basf Se | Verfahren zur mechanischen Bearbeitung von Werkstücken mit einem Hochdruckstrahl |
| WO2011154890A1 (en) | 2010-06-10 | 2011-12-15 | Basf Se | Process for reusing ionic liquids |
| US8563787B2 (en) | 2010-10-05 | 2013-10-22 | Basf Se | Preparation of homoallyl alcohols in the presence of noncovalently supported ionic liquid phase catalysts under gas-phase reaction conditions |
| CN102199803B (zh) * | 2011-03-22 | 2013-02-27 | 武汉纺织大学 | 一种高弹性免烫纤维素纤维及其制备方法 |
| US20140316128A1 (en) | 2011-10-04 | 2014-10-23 | Basf Se | Preparation Of Oligosaccharides Containing Amine Groups |
| DE102012004118A1 (de) | 2011-10-26 | 2013-05-02 | Deutsche Institute Für Textil- Und Faserforschung Denkendorf | Carbonfasern, Carbonfasern-Precusoren sowie deren Herstellung |
| CN102660889B (zh) * | 2012-04-13 | 2014-06-18 | 东华大学 | 一种絮纤悬浮液及其制备方法 |
| CN102619143B (zh) * | 2012-04-13 | 2014-07-23 | 东华大学 | 一种絮纤薄膜毡的制备方法 |
| JP5993614B2 (ja) * | 2012-05-21 | 2016-09-14 | 株式会社ブリヂストン | 精製多糖類繊維、繊維−ゴム複合体及びタイヤの製造方法 |
| JP5948147B2 (ja) * | 2012-05-21 | 2016-07-06 | 株式会社ブリヂストン | 精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、繊維−ゴム複合体、及びタイヤ |
| JP5948146B2 (ja) * | 2012-05-21 | 2016-07-06 | 株式会社ブリヂストン | 精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、繊維−ゴム複合体、及びタイヤ |
| US9670596B2 (en) | 2012-05-21 | 2017-06-06 | Bridgestone Corporation | Production method for purified polysaccharide fibers, purified polysaccharide fibers, fiber-rubber complex, and tire |
| EP2861785A2 (en) | 2012-06-15 | 2015-04-22 | Basf Se | Anodic oxidation of organic substrates in the presence of nucleophiles |
| CA2908764C (en) | 2013-04-04 | 2021-07-27 | Aalto University Foundation | Process for the production of shaped cellulose articles |
| JP2014227619A (ja) | 2013-05-21 | 2014-12-08 | 株式会社ブリヂストン | 精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、及びタイヤ |
| CN105200558B (zh) * | 2015-10-20 | 2017-09-15 | 江苏科技大学 | 一种蚕桑纤维材料的制备方法 |
| WO2017137284A1 (de) * | 2016-02-11 | 2017-08-17 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polymerfasern aus in ionischen flüssigkeiten gelösten polymeren durch einen luftspaltspinnprozess |
| US11549200B2 (en) | 2017-01-30 | 2023-01-10 | Aalto University Foundation Sr | Process for making cellulose fibre or film |
| CN111101225A (zh) * | 2020-01-03 | 2020-05-05 | 镇江市高等专科学校 | 一种聚丙烯腈纳米纤维的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT401063B (de) * | 1994-09-05 | 1996-06-25 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zur herstellung von cellulosischen formkörpern |
| SE509894C2 (sv) * | 1996-08-27 | 1999-03-15 | Akzo Nobel Surface Chem | Användning av en linjär syntetisk polymer för att förbättra egenskaperna hos en formkropp av cellulosa framställd genom en tertiär aminoxidprocess |
| JP3728862B2 (ja) * | 1997-03-27 | 2005-12-21 | 日本エクスラン工業株式会社 | 吸水性アクリル繊維 |
| US7888412B2 (en) * | 2004-03-26 | 2011-02-15 | Board Of Trustees Of The University Of Alabama | Polymer dissolution and blend formation in ionic liquids |
| DE102004031025B3 (de) * | 2004-06-26 | 2005-12-29 | Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose |
-
2006
- 2006-05-10 DE DE102006022009A patent/DE102006022009B3/de active Active
-
2007
- 2007-04-26 GB GB0821012A patent/GB2451046B/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-04-26 DE DE112007001615T patent/DE112007001615A5/de not_active Withdrawn
- 2007-04-26 RU RU2008148573/05A patent/RU2431004C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-04-26 WO PCT/DE2007/000751 patent/WO2007128268A2/de active Application Filing
- 2007-04-26 AT ATA9202/2007A patent/AT510254B1/de active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YOSHIYUKI NISHIO et all. «Blends of cellulose with polyacrilonitrile prepared from N,N-dimethylacetamide-lithium chloride solutions», J. Polymer, 1987, vol.28, July, p.1385-1390. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2695665C1 (ru) * | 2018-11-09 | 2019-07-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения целлюлозного загустителя для пластичной смазки |
| RU2707600C1 (ru) * | 2019-03-27 | 2019-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения прядильных смесевых растворов целлюлозы и сополимера пан в n-метилморфолин-n-оксиде (варианты) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102006022009B3 (de) | 2007-12-06 |
| GB2451046B (en) | 2011-06-29 |
| AT510254B1 (de) | 2012-04-15 |
| GB0821012D0 (en) | 2008-12-24 |
| RU2008148573A (ru) | 2010-06-20 |
| DE112007001615A5 (de) | 2009-04-09 |
| GB2451046A (en) | 2009-01-14 |
| WO2007128268A3 (de) | 2008-01-03 |
| WO2007128268A2 (de) | 2007-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2431004C2 (ru) | Способ получения целлюлозных многокомпонентных волокон | |
| US10995427B2 (en) | Polysaccharide fibers with an increased fibrillation tendency and method for the production thereof | |
| US8741197B2 (en) | Antimicrobial, antifungal and antiviral rayon fibers | |
| US8827192B2 (en) | Cellulose suspension and processes for its production | |
| EP2683859B1 (en) | Method for spinning anionically modified cellulose | |
| CN110770373A (zh) | 形成水凝胶的多组分纤维 | |
| Chen et al. | Combined effects of raw materials and solvent systems on the preparation and properties of regenerated cellulose fibers | |
| WO2007121609A1 (fr) | Utilisation d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et de sulfo-urée dans la production de produits cellulosiques à l'échelle pilote | |
| TW201702296A (zh) | 人造纖維素纖維之回收 | |
| US4367191A (en) | Preparation of cellulose films or fibers from cellulose solutions | |
| US8915457B2 (en) | Cellulose fibrillation | |
| WO2021038136A1 (en) | Cellulose pretreatment | |
| US20190127888A1 (en) | Modified viscose fiber | |
| BR112021011473A2 (pt) | Separação de fibras | |
| CN111788340A (zh) | 具有粘胶样性质的莱赛尔纤维 | |
| Wendler et al. | Cellulose products from solutions: film, fibres and aerogels | |
| JPH06298999A (ja) | セルロース成形用溶液及びそれを用いる成形方法 | |
| CN101555321A (zh) | 溶剂组合物及其制备方法和用途 | |
| CN111788348B (zh) | 具有减少的纤维素含量的浆粕和莱赛尔成型体 | |
| Zhang et al. | Facilitated fibrillation of regenerated cellulose fibers by immiscible polymer blending using an ionic liquid | |
| JPH029625B2 (ru) | ||
| CN101649574B (zh) | 一种废玻璃纸回收利用的方法 | |
| JP5183329B2 (ja) | 抗菌性アクリル繊維の湿式紡糸方法 | |
| JP2003266510A (ja) | セルロース成形体の製造方法 | |
| CA1117722A (en) | Rayon fibers containing starch |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120427 |