RU2430939C2 - Nanocomposite and production method thereof - Google Patents
Nanocomposite and production method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- RU2430939C2 RU2430939C2 RU2008150428/04A RU2008150428A RU2430939C2 RU 2430939 C2 RU2430939 C2 RU 2430939C2 RU 2008150428/04 A RU2008150428/04 A RU 2008150428/04A RU 2008150428 A RU2008150428 A RU 2008150428A RU 2430939 C2 RU2430939 C2 RU 2430939C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- nanocomposite
- organically modified
- nylon6
- layered silicates
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Область техникиTechnical field
Настоящее изобретение относится к составу нанокомпозита и способу его изготовления. В частности, настоящее изобретение относится к составу нанокомпозита для производства многослойной тары, которая имеет превосходную прочность, прозрачность, газонепроницаемость, стойкость к повреждениям, и способу ее изготовления. The present invention relates to the composition of the nanocomposite and a method for its manufacture. In particular, the present invention relates to a composition of a nanocomposite for the production of multilayer containers, which has excellent strength, transparency, gas impermeability, resistance to damage, and a method for its manufacture.
Уровень техникиState of the art
Традиционно тару на основе ПЭТ используют в качестве упаковочной пленки или тары для пищевых продуктов, напитков и лекарств благодаря легкой формуемости и хорошим свойствам, таким как прозрачность, химическая стойкость, теплостойкость и механическая прочность. Однако, поскольку ПЭТ не хватает такого свойства, как газонепроницаемость, его использование ограничено в областях, требующих высокой газонепроницаемости, таких как изделия, содержащие томатосодержащую продукцию (кетчуп, томатный сок), соки (фруктовые и овощные), газированные алкогольные напитки (пиво, солодовый напиток, шампанское) и горячие напитки (кофе, чай). Для решения этой проблемы предлагается способ производства многослойной тары, то есть производства многослойной тары с конструкцией, выполняемой путем укладки одного слоя защитного материала внутрь термопластичного слоя полиэфира в качестве промежуточного слоя для максимального повышения газонепроницаемого свойства тары.Traditionally, PET-based containers are used as packaging films or containers for food, beverages and medicines due to their easy formability and good properties such as transparency, chemical resistance, heat resistance and mechanical strength. However, since PET lacks such a property as gas impermeability, its use is limited in areas requiring high gas impermeability, such as products containing tomato-containing products (ketchup, tomato juice), juices (fruit and vegetable), carbonated alcoholic beverages (beer, malt drink, champagne) and hot drinks (coffee, tea). To solve this problem, a method for the production of multilayer containers, that is, the production of multilayer containers with a structure performed by laying one layer of protective material inside the thermoplastic layer of polyester as an intermediate layer to maximize the gas-tight properties of the container, is proposed.
Предлагается способ производства многослойной тары, согласно которому преформу формуют для получения многослойной структуры, которая состоит из внутреннего и наружного ПЭТ-слоев и промежуточного слоя из полиамида с метаксиленовой группой, и затем выполняют способ выдувного формования с растяжением по двум осям для производства многослойной тары (смотрите не прошедшую экспертизу патентную заявку Японии №56-64839). Поскольку нейлон MXD6 имеет температуру плавления, близкую к ПЭТ, он также обладает превосходной формуемостью при соединении с полиэфиром. Кроме того, поскольку эти два полимера имеют сходную температуру стеклования, оптимальную температуру формования можно легко определить во время выдувного формования.A method for manufacturing a multilayer container is proposed, according to which the preform is molded to obtain a multilayer structure, which consists of an inner and outer PET layer and an intermediate layer of polyamide with a metaxylene group, and then a two-axis stretch blow molding method is performed to produce a multilayer container (see Japanese Unexamined Patent Application No. 56-64839). Since nylon MXD6 has a melting point close to PET, it also has excellent formability when combined with polyester. In addition, since the two polymers have a similar glass transition temperature, the optimum molding temperature can be easily determined during blow molding.
Однако при использовании газонепроницаемого полимера (MXD6, Aegis) для производства многослойной тары можно обеспечить превосходное свойство газонепроницаемости по сравнению с однослойной ПЭТ-тарой. При использовании такой тары для качественных напитков, чувствительных к газу, таких как пиво, кофе и чай, содержание газонепроницаемого полимера увеличивают, что улучшает барьерное свойство тары. Однако, это подразумевает повышенную стоимость производства, и могут возникать проблемы с переработкой. Кроме того, повышенное содержание барьерного полимера ухудшает характеристики сварки, уменьшая стойкость к разделению барьерного полимера (MDX6, Aegis) и ПЭТ-слоя.However, when using a gas-tight polymer (MXD6, Aegis) for the production of multilayer containers, it is possible to provide an excellent gas-tightness property in comparison with a single-layer PET container. When using such containers for high-quality gas-sensitive drinks, such as beer, coffee and tea, the content of gas-tight polymer is increased, which improves the barrier property of containers. However, this implies an increased cost of production, and processing problems may occur. In addition, the increased content of the barrier polymer degrades the welding characteristics, reducing the resistance to separation of the barrier polymer (MDX6, Aegis) and the PET layer.
Поэтому, когда преформу производят вышеописанным способом, сцепление между слоем полиэфира и слоем полиамида уменьшается, ухудшая строение преформы и приводя к недостаточной прочности конечной формованной многослойной тары. Так, происходит разделение слоя полиэфира и слоя полиамида, и в результате этого формуемость многослойной тары может ухудшаться. Для улучшения барьерного свойства тары для напитков, которая требует высокой газонепроницаемости, также необходимо большое количество барьерного материала, что повышает стоимость производства.Therefore, when the preform is produced as described above, the adhesion between the polyester layer and the polyamide layer is reduced, deteriorating the structure of the preform and leading to insufficient strength of the final molded multilayer packaging. So, there is a separation of the polyester layer and the polyamide layer, and as a result of this, the formability of the multilayer containers may deteriorate. To improve the barrier properties of beverage containers, which require high gas impermeability, a large amount of barrier material is also needed, which increases the cost of production.
Краткое описание изобретенияSUMMARY OF THE INVENTION
Для решения вышеуказанных проблем цель настоящего изобретения заключается в создании нанокомпозитного состава для производства барьерного материала, который сохраняет превосходную газонепроницаемость и не может быть легко отделен от других слоев, даже если он используется в небольшом количестве в многослойной таре. To solve the above problems, the purpose of the present invention is to provide a nanocomposite composition for the production of a barrier material that maintains excellent gas impermeability and cannot be easily separated from other layers, even if it is used in small quantities in a multilayer container.
Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings
На фиг.1 показаны фотографии формованных образцов из примеров и сравнительных примеров настоящего изобретения, которые получены с использованием циклогенного ультрамикротома для оценки дисперсии наносиликата.Figure 1 shows photographs of molded samples from examples and comparative examples of the present invention, which were obtained using a cyclogenic ultramicrotome to assess the dispersion of nanosilicate.
На фиг.2 приведена схема многопозиционного инжектора "Kostec 48".Figure 2 shows a diagram of a multi-position injector "Kostec 48".
На фиг.3 приведена схема устройства для нагрева преформы.Figure 3 shows a diagram of a device for heating the preform.
Лучшие варианты осуществленияThe best options for implementation
Нанокомпозитный состав согласно настоящему изобретению, который имеет превосходную стойкость к расслоению при использовании в многослойной таре, отличается тем, что 0,5-10 весовых частей органически модифицированных слоистых силикатов добавляют к смеси из 60-99 мас.% полиамидной смолы, содержащей метаксиленовую группу, MXD6 или MXDI, содержащий метаксиленовую группу и изофталевую кислоту, и 40 - 1 мас.% одного или нескольких материалов, выбираемых из группы, состоящей из nylon6, nylon66, nylon6/12, 6I/6T и их сополимеров, на 100 весовых частей смеси.The nanocomposite composition according to the present invention, which has excellent delamination resistance when used in multilayer containers, is characterized in that 0.5-10 parts by weight of organically modified layered silicates are added to a mixture of 60-99 wt.% Of a polyamide resin containing a methaxylene group, MXD6 or MXDI containing a methaxylene group and isophthalic acid, and 40-1% by weight of one or more materials selected from the group consisting of nylon6, nylon66, nylon6 / 12, 6I / 6T and their copolymers, per 100 parts by weight of the mixture.
В соответствии с еще одним лучшим вариантом осуществления органически модифицированные слоистые силикаты имеют органический материал, введенный между слоями силикатов, и этот органический материал является одним или несколькими, выбираемыми из группы, состоящей из органических материалов, содержащих функциональную группу из группы, в которую входят четвертичный аммоний, фосфоний, малеат, сукцинат, акрилат, бензильный водород и оксазолин. В соответствии с еще одним лучшим вариантом осуществления слоистый силикат является одним или несколькими материалами, выбираемыми из группы, состоящей из монтмориллонита, гекторита, бейделита, сапонита, нонтронита, слюды и фторслюды.In accordance with another best embodiment, the organically modified layered silicates have an organic material introduced between the silicate layers, and this organic material is one or more selected from the group consisting of organic materials containing a functional group from the group consisting of quaternary ammonium , phosphonium, maleate, succinate, acrylate, benzyl hydrogen and oxazoline. In accordance with another best embodiment, the layered silicate is one or more materials selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, beidelite, saponite, nontronite, mica and fluoride.
Способ изготовления нанокомпозитного состава согласно настоящему изобретению содержит следующие этапы:A method of manufacturing a nanocomposite composition according to the present invention comprises the following steps:
i) сушка смеси из 60-99 мас.% полиамидной смолы, содержащей метаксиленовую группу, MXD6 или MXDI, содержащим метаксиленовую группу и изофталевую кислоту, и 40-1 мас.% одного или нескольких материалов, выбираемых из группы, состоящей из nylon6, nylon66, nylon6/12, 6I/6T и их сополимеров, при температуре 80-90°C в течение 4-5 часов до содержания влаги 50-400 частей на миллион;i) drying a mixture of 60-99 wt.% a polyamide resin containing a methaxylene group, MXD6 or MXDI containing a methaxylene group and isophthalic acid, and 40-1 wt.% of one or more materials selected from the group consisting of nylon6, nylon66 , nylon6 / 12, 6I / 6T and their copolymers, at a temperature of 80-90 ° C for 4-5 hours to a moisture content of 50-400 ppm;
ii) добавление 0,5-10 весовых частей органически модифицированных слоистых силикатов к высушенной смеси для перемешивания друг с другом иii) adding 0.5-10 weight parts of organically modified layered silicates to the dried mixture to mix with each other and
iii) экструдирование смеси и органически модифицированных слоистых силикатов с использованием экструдера для получения нанокомпозита, содержащего слоистые силикаты.iii) extruding the mixture and organically modified layered silicates using an extruder to obtain a nanocomposite containing layered silicates.
В соответствии с еще одним лучшим вариантом осуществления содержание влаги составляет 50-200 частей на миллион.In accordance with another best embodiment, the moisture content is 50-200 ppm.
Теперь настоящее изобретение будет описано более подробно.Now the present invention will be described in more detail.
Нанокомпозитный состав согласно настоящему изобретению отличается тем, что 0,5-10 весовых частей органически модифицированных слоистых силикатов добавляют к смеси из 60-99 мас.% полиамидной смолы, содержащей метаксиленовую группу, MXD6 или MXDI, содержащий метаксиленовую группу и изофталевую кислоту, и 40-1 мас.% одного или нескольких материалов, выбираемых из группы, состоящей из nylon6, nylon66, nylon6/12, 6I/6T и их сополимеров, на 100 весовых частей смеси. Материал MXD6 - полиамидную смолу, содержащую метаксиленовую группу, готовят из m-ксилендиаминовой и адипиновой кислот и он имеет превосходное барьерное свойство против газа, включая кислород, диоксид углерода и водяной пар, благодаря чему он широко используется в производстве упаковочных пленок и многослойной тары. Кроме того, смола MXD6 хорошо совместима с полиэфиром и имеет температуру стеклования, температуру плавления и скорость кристаллизации сходные с такими показателями полиэфира. Таким образом, смола MXD-6 подходит для использования в сочетании с полиэфиром.The nanocomposite composition according to the present invention is characterized in that 0.5-10 weight parts of organically modified layered silicates are added to a mixture of 60-99% by weight of a polyamide resin containing a methaxylene group, MXD6 or MXDI containing a methaxylene group and isophthalic acid, and 40 -1 wt.% One or more materials selected from the group consisting of nylon6, nylon66, nylon6 / 12, 6I / 6T and their copolymers, per 100 parts by weight of the mixture. The MXD6 material, a polyamide resin containing a methaxylene group, is prepared from m-xylenediamine and adipic acids and has an excellent barrier against gas, including oxygen, carbon dioxide and water vapor, which is why it is widely used in the manufacture of packaging films and multilayer containers. In addition, MXD6 resin is well compatible with polyester and has a glass transition temperature, melting point and crystallization rate similar to those of polyester. Therefore, MXD-6 resin is suitable for use in conjunction with polyester.
MXDI является полимерной смолой, содержащей метаксиленовую группу и изофталевую кислоту, и MXD6 готовят из адипиновой кислоты и MXDI путем реакции между m-ксилендиамином и изофталевой кислотой.MXDI is a polymeric resin containing a methaxylene group and isophthalic acid, and MXD6 is prepared from adipic acid and MXDI by reaction between m-xylenediamine and isophthalic acid.
MXD6 или MXDI является известной смолой и может быть получен известными способами или куплен, и его массовое отношение составляет 60-99 мас.%. Если содержание MXD6 или MXDI в нанокомпозитном составе больше 99 мас.%, увеличение пониженной кристалличности нельзя регулировать органически модифицированными слоистыми силикатами, и таким образом кристалличность быстро возрастает при ИК-нагреве, ухудшая стойкость и стабильность конечной сформованной тары. Наоборот, если содержание MXD6 или MXDI меньше 60 мас.%, отношение ароматического нейлона в компонентах снижается, что приводит к быстрому ухудшению газонепроницаемости.MXD6 or MXDI is a known resin and can be obtained by known methods or purchased, and its mass ratio is 60-99 wt.%. If the content of MXD6 or MXDI in the nanocomposite composition is more than 99 wt.%, The increase in reduced crystallinity cannot be controlled by organically modified layered silicates, and thus crystallinity rapidly increases with IR heating, impairing the stability and stability of the final molded packaging. On the contrary, if the content of MXD6 or MXDI is less than 60 wt.%, The ratio of aromatic nylon in the components is reduced, which leads to a rapid deterioration in gas tightness.
Органически модифицированный слоистый силикат является глиной наноразмера, имеющей толщину 1 нм и длину от 500 до 1000 нм. Слоистый силикат в полимерной смоле трудно расслоить и диспергировать из-за сильного притяжения между слоями. Так, для решения этой проблемы в слоистые силикаты вводят органический модификатор с низкой молекулярной массой и путем органической модификации получают органически модифицированные слоистые силикаты. Слоистым силикатом предпочтительно является один или несколько материалов, выбираемых из монтмориллонита, гекторита, бейделита, сапонита, нонтронита, слюды и фторслюды, и органическим материалом является органический материал, содержащий функциональную группу, состоящую из четвертичного аммония, фосфония, малеата, сукцината, акрилата, бензильного водорода и оксазолина.Organically modified layered silicate is a clay of nanoscale having a thickness of 1 nm and a length of from 500 to 1000 nm. The layered silicate in the polymer resin is difficult to separate and disperse due to the strong attraction between the layers. So, to solve this problem, an organic modifier with a low molecular weight is introduced into the layered silicates, and organically modified layered silicates are obtained by organic modification. The layered silicate is preferably one or more materials selected from montmorillonite, hectorite, beidelite, saponite, nontronite, mica and fluoride, and the organic material is an organic material containing a functional group consisting of quaternary ammonium, phosphonium, maleate, succinate, acrylate, hydrogen and oxazoline.
Органические модифицированные слоистые силикаты могут быть изготовлены известными способами или куплены, и их массовое отношение составляет 0,5-10 весовых частей на 100 весовых частей смеси. Если содержание органически модифицированных слоистых силикатов в нанокомпозите превышает 10 весовых частей, слоистые силикаты наноразмера не образуют отслаивающихся/интеркалированных пластинок в полимерной смоле. Так, прозрачность уменьшается из-за повышенной кристалличности, и желательное барьерное свойство не обеспечивается. Напротив, если содержание меньше 1 весовой части, трудно получить желательный эффект настоящего изобретения. Полиамидом является синтетический полимер, структурные звенья основной цепи которого связаны друг с другом амидными группами. Полиамидом, имеющим алифатический мономер в качестве структурного звена, связанного амидной группой, является нейлон.Organic modified layered silicates can be made by known methods or purchased, and their mass ratio is 0.5-10 weight parts per 100 weight parts of the mixture. If the content of organically modified layered silicates in the nanocomposite exceeds 10 parts by weight, the layered silicates of the nanoscale do not form exfoliating / intercalated plates in the polymer resin. Thus, transparency is reduced due to increased crystallinity, and the desired barrier property is not provided. On the contrary, if the content is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain the desired effect of the present invention. Polyamide is a synthetic polymer, the structural units of the main chain of which are linked to each other by amide groups. A polyamide having an aliphatic monomer as a structural unit linked by an amide group is nylon.
Нейлон делится на нейлон-mn и нейлон-m, причем первый имеет амидные группы, образованные реакцией дикарбоновой кислоты и диамина, где m представляет количество атомов углерода, содержащихся в диамине, и n представляет количество атомов углерода, содержащихся в дикарбоновой кислоте. Кроме того, амидные группы могут быть образованы из мономеров, имеющих и аминовую группу и группу карбоновой кислоты, где m представляет количество атомов углерода, содержащихся в мономерах, и этот полиамид называется нейлон-m.Nylon is divided into nylon-mn and nylon-m, the first having amide groups formed by the reaction of dicarboxylic acid and diamine, where m represents the number of carbon atoms contained in diamine and n represents the number of carbon atoms contained in dicarboxylic acid. In addition, amide groups can be formed from monomers having both an amine group and a carboxylic acid group, where m represents the number of carbon atoms contained in the monomers, and this polyamide is called nylon-m.
Nylon6 получают полимеризацией капролактама с раскрытием цикла. Nylon66 получают поликонденсацией гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Nylon12 получают полимеризацией лауролактама с раскрытием цикла. Материалы 6I/6T получают поликонденсацией гексаметилендиамина, изофталевой кислоты и терефталевой кислоты. Их сополимер получают из двух и более гомонейлонов, и он отличается тем, что имеет низкую температуру плавления и повышенную прозрачность благодаря пониженной кристалличности.Nylon6 is prepared by opening cycle polymerization of caprolactam. Nylon66 is prepared by polycondensation of hexamethylenediamine and adipic acid. Nylon12 is prepared by ring-opening polymerization of laurolactam. 6I / 6T materials are prepared by polycondensation of hexamethylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid. Their copolymer is obtained from two or more homoneylons, and it is characterized in that it has a low melting point and increased transparency due to reduced crystallinity.
Кроме того, многослойная тара, содержащая барьерный слой, состоящий из нанокомпозитного состава согласно настоящему изобретению, отличается тем, что она содержит (а) барьерный слой, содержащий нанокомпозитный состав, в котором 0,5-10 весовых частей органически модифицированных слоистых силикатов добавлены к смеси из 60-99 мас.% полиамидной смолы, содержащей метаксиленовую группу, MXD6 или MXDI, содержащему метаксиленовую группу и изофталевую кислоту, и 40-1 мас.% одного или нескольких материалов, выбираемых из группы, состоящей из nу1оn6, nylon66, nylon6/12, 6I/6T и их сополимеров, на 100 весовых частей смеси, и (b) одного или нескольких слоев полиэфира, которые сформированы на одной или обеих сторонах барьерного слоя.In addition, a multilayer container containing a barrier layer consisting of a nanocomposite composition according to the present invention is characterized in that it contains (a) a barrier layer containing a nanocomposite composition in which 0.5-10 weight parts of organically modified layered silicates are added to the mixture from 60-99 wt.% a polyamide resin containing a methaxylene group, MXD6 or MXDI containing a methaxylene group and isophthalic acid, and 40-1 wt.% of one or more materials selected from the group consisting of nu1on6, nylon66, nylon6 / 12 6I / 6 T and their copolymers, per 100 parts by weight of the mixture, and (b) one or more layers of polyester that are formed on one or both sides of the barrier layer.
Многослойная тара, содержащая барьерный слой, состоящий из нанокомпозитного состава согласно настоящему изобретению, отличается тем, что содержит один или несколько слоев полиэфира, которые сформированы на одной или обеих сторонах барьерного слоя.A multilayer packaging containing a barrier layer consisting of a nanocomposite composition according to the present invention is characterized in that it contains one or more layers of polyester that are formed on one or both sides of the barrier layer.
Полиэфир является известным полимером, который получают эстерификацией (или транс-эстерификацией), жидкостной поликонденсацией и твердотельной полимеризацией терефталевой кислоты как ингредиента дикарбоновой кислоты и этиленгликоля как дигидрокси-ингредиента и одного или нескольких материалов, выбираемых из группы, состоящей из полиэтилентерефталата, политриметилентерефталата, полибутилентерефталата, полиэтиленнафталата и их сополимеров, более предпочтительно полиэтилентерефталата.A polyester is a known polymer that is prepared by esterification (or trans-esterification), liquid polycondensation and solid state polymerization of terephthalic acid as an ingredient of a dicarboxylic acid and ethylene glycol as a dihydroxy ingredient and one or more materials selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate polyethylene naphthalate and their copolymers, more preferably polyethylene terephthalate.
Многослойная тара имеет структуру из наслаивающихся одного или нескольких слоев полиэфира на внутренней или наружной стороне барьерного слоя, или на наружной и внутренней стороне барьерного слоя и предпочтительно имеет трехслойную структуру из слоев полиэфира на внутренней и наружной стороне барьерного слоя. Способ получения нанокомпозитного состава согласно настоящему изобретению содержит следующие этапы:The multilayer packaging has a structure of layering one or more layers of polyester on the inner or outer side of the barrier layer, or on the outer and inner side of the barrier layer, and preferably has a three-layer structure of polyester layers on the inner and outer side of the barrier layer. A method for producing a nanocomposite composition according to the present invention comprises the following steps:
i) сушка смеси из 60-99 мас.% полиамидной смолы, содержащей метаксиленовую группу, MXD6 или MXDI, содержащим метаксиленовую группу и изофталевую кислоту, и 40-1 мас.% одного или нескольких материалов, выбираемых из группы, состоящей из nylon6, nylon66, nylon6/12, 6I/6T и их сополимеров, при температуре 80-90°C в течение 4-5 часов до содержания влаги 50-400 частей на миллион;i) drying a mixture of 60-99 wt.% a polyamide resin containing a methaxylene group, MXD6 or MXDI containing a methaxylene group and isophthalic acid, and 40-1 wt.% of one or more materials selected from the group consisting of nylon6, nylon66 , nylon6 / 12, 6I / 6T and their copolymers, at a temperature of 80-90 ° C for 4-5 hours to a moisture content of 50-400 ppm;
ii) добавление 0,5-10 весовых частей органически модифицированных слоистых силикатов (на 100 весовых частей смеси) к высушенной смеси для перемешивания друг с другом иii) adding 0.5-10 parts by weight of organically modified layered silicates (per 100 parts by weight of the mixture) to the dried mixture to mix with each other and
iii) экструдирование смеси и органически модифицированных слоистых силикатов с использованием экструдера для получения нанокомпозита, содержащего слоистые силикаты.iii) extruding the mixture and organically modified layered silicates using an extruder to obtain a nanocomposite containing layered silicates.
Во время сушки, если содержание влаги в составе нейлона меньше 50 частей на миллион, при экструзии нейлона происходит пиролиз. Если содержание влаги больше 400 частей на миллион, во время экструзии происходит гидролиз, что создает проблемы в производстве нанокомпозита слоистого силиката.During drying, if the moisture content of the nylon is less than 50 ppm, pyrolysis occurs during extrusion of nylon. If the moisture content is more than 400 ppm, hydrolysis occurs during extrusion, which creates problems in the production of a layered silicate nanocomposite.
При сушке нейлоновой смолы при 80-90°C в течение 4 часов или меньше содержание влаги не достигает подходящего уровня 50 частей на миллион. Так, слоистые силикаты не образуют отслаивающихся/интеркалированных пластинок в полимерной смоле при экструзии, и происходит ускорение пиролиза. Напротив, если сушить нейлоновую смолу при 80-90°C в течение 5 часов или дольше, нейлоновая смола приобретает желтый оттенок, что нежелательно. Поэтому процесс сушки необходимо выполнять при вышеуказанных условиях.When drying nylon resin at 80-90 ° C for 4 hours or less, the moisture content does not reach a suitable level of 50 ppm. Thus, layered silicates do not form exfoliating / intercalated plates in a polymer resin during extrusion, and pyrolysis is accelerated. On the contrary, if the nylon resin is dried at 80-90 ° C for 5 hours or longer, the nylon resin becomes yellow, which is undesirable. Therefore, the drying process must be performed under the above conditions.
На этапе смешивания, если содержание нанокомпозита больше 10 весовых частей, слоистые силикаты наноразмера не образуют отслаивающихся/интеркалированных пластинок в полимерной смоле. Так, прозрачность снижается из-за повышенной кристалличности, и желательное свойство газонепроницаемости не обеспечивается. Напротив, при содержании меньше 1 весовой доли трудно получить желательный эффект настоящего изобретения.At the mixing stage, if the content of the nanocomposite is more than 10 parts by weight, the layered silicates of the nanosize do not form exfoliating / intercalated plates in the polymer resin. Thus, transparency is reduced due to increased crystallinity, and the desired gas impermeability is not provided. On the contrary, when the content is less than 1 weight fraction, it is difficult to obtain the desired effect of the present invention.
Экструдером является двухшнековый экструдер с отношением L/D 35 или больше (L - длина шнека, D - диаметр шнека), который должен иметь 4 или больше перемешивающих блоков и 2 или больше реверсивных блоков для расслоения слоистых силикатов наноразмера и повышения их дисперсии между MXD6 или MXDI. Кроме того, частоту вращения при экструзии устанавливают на 300 об/мин или больше для хорошего перемешивания расслоенных слоистых силикатов наноразмера и MXD6 или MXDI.The extruder is a twin-screw extruder with an L / D ratio of 35 or more (L is the screw length, D is the screw diameter), which must have 4 or more mixing blocks and 2 or more reversing blocks to delaminate nanosized laminates and increase their dispersion between MXD6 or MXDI In addition, the rotational speed during extrusion is set to 300 rpm or more for good mixing of the layered layered silicates of nanosized and MXD6 or MXDI.
После установки температуры экструдера согласно таблице 1 MXD6 или MXDI и слоистый силикат наноразмера хорошо перемешивают, и затем экструдируемый продукт пропускают через фильеру и охлаждают в водяной ванне для получения конечного нанокомпозита.After setting the temperature of the extruder according to table 1, MXD6 or MXDI and the layered silicate of nanosize are mixed well, and then the extrudable product is passed through a die and cooled in a water bath to obtain the final nanocomposite.
Многослойная тара, имеющая барьерный слой, который содержит нанокомпозитный состав согласно настоящему изобретению, отличается тем, что она содержит один или несколько слоев полиэфира на одной или обеих сторонах барьерного слоя. Полиэфир является известным полимером, который получают эстерификацией (или транс-эстерификацией), жидкостной поликонденсацией и твердотельной полимеризацией терефталевой кислоты как ингредиента дикарбоновой кислоты и этиленгликоля как дигидрокси-ингредиента и одного или нескольких материалов, выбираемых из группы, состоящей из полиэтилентерефталата, политриметилентерефталата, полибутилентерефталата, полиэтиленнафталата и их сополимеров, более предпочтительно полиэтилентерефталата.A multilayer packaging having a barrier layer that contains a nanocomposite composition according to the present invention is characterized in that it contains one or more layers of polyester on one or both sides of the barrier layer. A polyester is a known polymer that is prepared by esterification (or trans-esterification), liquid polycondensation and solid state polymerization of terephthalic acid as an ingredient of a dicarboxylic acid and ethylene glycol as a dihydroxy ingredient and one or more materials selected from the group consisting of polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate polyethylene naphthalate and their copolymers, more preferably polyethylene terephthalate.
Многослойная тара имеет структуру из наслаивающихся одного или нескольких слоев полиэфира на внутренней или наружной стороне барьерного слоя, или на наружной и внутренней стороне барьерного слоя и предпочтительно имеет трехслойную структуру из слоев полиэфира на внутренней и наружной стороне барьерного слоя. Многослойную тару, имеющую барьерный слой, который содержит нанокомпозитный состав настоящего изобретения, производят этапами расплавления, инжекции многослойной преформы, повторного нагрева многослойной преформы и выдувного формования, причем способ производства многослойной тары содержит следующие этапы:The multilayer packaging has a structure of layering one or more layers of polyester on the inner or outer side of the barrier layer, or on the outer and inner side of the barrier layer, and preferably has a three-layer structure of polyester layers on the inner and outer side of the barrier layer. A multilayer container having a barrier layer that contains the nanocomposite composition of the present invention is produced by the steps of melting, injection of the multilayer preform, reheating of the multilayer preform and blow molding, the method of producing a multilayer container comprising the following steps:
i) сушка нанокомпозита в сушилке при 80-90°C в течение 4-5 часов перед инжекцией, причем содержание влаги поддерживают на уровне 50-400 частей на миллион, более предпочтительно 50-200 частей на миллион, иi) drying the nanocomposite in a dryer at 80-90 ° C for 4-5 hours before injection, the moisture content being maintained at 50-400 ppm, more preferably 50-200 ppm, and
ii) расплавление барабана полиэфира и нанокомпозита при температуре инжекции 290-295°C и 270-285°C соответственно, и их одновременная инжекция при инжекционном давлении 1300-1900 фунтов на кв. дюйм и 1000-1200 фунтов на кв. дюйм для формования многослойной преформы.ii) the melting of the polyester drum and the nanocomposite at an injection temperature of 290-295 ° C and 270-285 ° C, respectively, and their simultaneous injection at an injection pressure of 1300-1900 psi. inch and 1000-1200 psi inch for forming a multilayer preform.
Обезвоженный нанокомпозит и полиэфирную смолу переносят из сушилки в загрузочный бункер инжектора. После этого они подаются на машину инжекционного формования с возвратно-поступательным шнеком в определенном количестве, проходят процедуру расплавления и пластификации, после чего выполняется инжекционное формование в пресс-форму. Для завершения инжекции необходимо определенное время, и значительное количество материалов остается в загрузочном бункере инжектора. Поэтому для предотвращения реабсорбции влаги температуру в загрузочном бункере поддерживают на уровне 100°C или выше, а более предпочтительно 160°C или выше. Кроме того, температуру нанокомпозита в загрузочном бункере инжектора поддерживают на уровне 70°C или выше для устранения эффекта повышения кристалличности из-за влаги.The dehydrated nanocomposite and the polyester resin are transferred from the dryer to the injector feed hopper. After that, they are fed to the injection molding machine with a reciprocating screw in a certain amount, undergo a process of melting and plasticization, after which injection molding into the mold is performed. A certain amount of time is required to complete the injection, and a significant amount of materials remains in the injector loading hopper. Therefore, to prevent moisture reabsorption, the temperature in the feed hopper is maintained at 100 ° C or higher, and more preferably 160 ° C or higher. In addition, the temperature of the nanocomposite in the injector loading hopper is maintained at 70 ° C or higher to eliminate the effect of increasing crystallinity due to moisture.
Если содержание влаги в нанокомпозите составляет 50 частей на миллион или меньше, свойства базового ингредиента нанокомпозита, MXD6, могут ухудшаться из-за трения в процессе расплавления. Если содержание влаги составляет 400 частей на миллион или больше, влага в нанокомпозите действует как вещество зародышеобразования, повышающее кристалличность инжекционно формуемой преформы, что приводит к расслоению после выдувного формования.If the moisture content of the nanocomposite is 50 ppm or less, the properties of the base ingredient of the nanocomposite, MXD6, may deteriorate due to friction during melting. If the moisture content is 400 ppm or more, the moisture in the nanocomposite acts as a nucleating substance, increasing the crystallinity of the injection-molded preform, which leads to delamination after blow molding.
После инжекционного формования, если температура барабана чрезмерно высокая, охлаждение инжекционно формуемой преформы может быть выполнено недостаточно хорошо, что повышает кристалличность преформы, приводя к расслоению после выдувного формования. Если же температура барабана чрезмерно низкая, полимерные смолы нельзя расплавить в достаточной степени, и имеет место чрезмерная сдвиговая вязкость, при которой нельзя выполнить непрерывное инжекционное формование. Кроме того, если инжекционное давление ПЭТ составляет 1300 фунтов на кв. дюйм или меньше, формуемая преформа не приобретает желательную массу и форму, что приводит к браку. Если инжекционное давление составляет 1900 фунтов на кв. дюйм или больше, большое количество ПЭТ (относительно размера гранул) выдавливается из-за чрезмерного инжекционного давления, создавая проблемы с качеством прутка и т.п. Положение и толщина барьерного слоя в преформе зависит от скорости подачи барьерного слоя на слой ПЭТ. Поэтому, если инжекционное давление барьерного слоя чрезмерно высокое или чрезмерно низкое, трудно контролировать скорость подачи барьерного слоя. Так, трудно регулировать положение барьерного слоя между опорой преформы и нижней линией разъема.After injection molding, if the temperature of the drum is excessively high, cooling by the injection-molded preform may not be performed well enough, which increases the crystallinity of the preform, leading to delamination after blow molding. If the temperature of the drum is excessively low, the polymer resins cannot be melted sufficiently, and there is an excessive shear viscosity at which continuous injection molding cannot be performed. In addition, if the injection pressure of the PET is 1300 psi an inch or less, the moldable preform does not acquire the desired mass and shape, which leads to marriage. If the injection pressure is 1900 psi an inch or more, a large amount of PET (relative to the size of the granules) is squeezed out due to excessive injection pressure, causing problems with the quality of the bar, etc. The position and thickness of the barrier layer in the preform depends on the feed rate of the barrier layer to the PET layer. Therefore, if the injection pressure of the barrier layer is excessively high or excessively low, it is difficult to control the feed rate of the barrier layer. Thus, it is difficult to adjust the position of the barrier layer between the preform support and the bottom line of the connector.
В настоящем изобретении использовали многопозиционный инжектор "Kostec 48" (фиг.2). Этот многопозиционный инжектор представляет собой систему инжекционного формования с открытым литьевым отверстием и двумя шнеками, которая одновременно подает полиэфир и барьерную смолу, нанокомпозит, в полость. Инжекционное формование проформы выполняли в следующих условиях. В этой связи преформа имеет структуру с нанокомпозитом как внутренним барьерным слоем между двумя наружными слоями полиэфира, как показано на фиг.2. Условия инжекционного формования для многопозиционного инжектора приведены в таблице 2.In the present invention used a multi-position injector "Kostec 48" (figure 2). This multi-position injector is an injection molding system with an open injection hole and two screws, which simultaneously feeds the polyester and barrier resin, nanocomposite, into the cavity. Injection molding of proforma was performed under the following conditions. In this regard, the preform has a structure with a nanocomposite as an inner barrier layer between two outer layers of polyester, as shown in FIG. Injection molding conditions for a multi-position injector are shown in table 2.
Преформу после инжекционного формования в вышеуказанных условиях нагревали до температуры 104°C с использованием устройства нагрева преформы, показанного на фиг.3, и выдувное формование с вытяжкой выполняли при первом давлении 9 бар и втором давлении 40 бар. В этой связи относительное удлинение в горизонтальном направлении выдерживали двукратное или больше и относительное удлинение в вертикальном направлении выдерживали четырехкратное или больше. Ниже настоящее изобретение будет более подробно описано со ссылкой на примеры и сравнительные примеры. Примеры служат для более лучшего понимания настоящего изобретения, но не должны истолковываться как ограничивающие его.The preform after injection molding under the above conditions was heated to a temperature of 104 ° C. using the preform heating device shown in FIG. 3, and blow-molding with an exhaust was performed at a first pressure of 9 bar and a second pressure of 40 bar. In this regard, the relative elongation in the horizontal direction withstood twice or more and the relative elongation in the vertical direction withstood four times or more. Below the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. The examples serve to better understand the present invention, but should not be construed as limiting it.
ПримерExample
Дисперсию слоистого силиката, долговечность (улучшение стойкости к расслаиванию) и газонепроницаемость нанокомпозита и многослойной тары согласно настоящему изобретению оценивали следующим образом.The dispersion of the layered silicate, the durability (improving the resistance to delamination) and the gas tightness of the nanocomposite and multilayer containers according to the present invention were evaluated as follows.
1) Оценка дисперсии наноматериала нанокомпозита1) Assessment of the dispersion of nanomaterial nanocomposite
Готовили срезы экструдированной нанокомпозитной смолы размером 30 мкм с использованием циклогенного ультрамикротома и измеряли дисперсию частиц наносиликата в матрице смолы MXD6 с помощью электронного микроскопа с полевой эмиссией (FE-TEM).Slices of an extruded nanocomposite resin of 30 μm were prepared using a cyclogenic ultramicrotome and the dispersion of nanosilicate particles in the MXD6 resin matrix was measured using a field emission electron microscope (FE-TEM).
2) Оценка кристалличности барьерного слоя преформы2) Assessment of crystallinity of the barrier layer of the preform
Тело преформы после инжекционного формования разрезали для подготовки образца барьерного слоя, после чего кристалличность оценивали по размеру кристалла и молекулярному расстоянию с помощью рентгеновского микроанализа.After injection molding, the preform body was cut to prepare a sample of the barrier layer, after which crystallinity was evaluated by crystal size and molecular distance using x-ray microanalysis.
3) Измерение барьерного слоя преформы методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC)3) Measurement of the barrier layer of the preform by differential scanning calorimetry (DSC)
Оценивали кристалличность как разницу (Tm-Tc2) между температурой плавления, Tm, определяемой как максимальная точка эндотермического пика из-за плавления кристалла в ходе нагрева при скорости нагрева 20°C/мин с использованием дифференциального сканирующего калориметра, и температурой кристаллизации, Tc2, определяемой как максимальная точка экзотермического пика, приписываемого кристаллизации, определенную в ходе охлаждения из расплавленного состояния при скорости охлаждения 10°C/мин.Crystallinity was estimated as the difference (Tm-Tc2) between the melting temperature, Tm, defined as the maximum endothermic peak point due to melting of the crystal during heating at a heating rate of 20 ° C / min using a differential scanning calorimeter, and the crystallization temperature, Tc2, determined as the maximum point of the exothermic peak attributed to crystallization, determined during cooling from the molten state at a cooling rate of 10 ° C / min.
4) Оценка потускнения барьерного слоя преформы4) Assessment of tarnishing of the barrier layer of the preform
Тело преформы после инжекционного формования разрезали для подготовки образца барьерного слоя, затем измеряли потускнение образца.After injection molding, the preform body was cut to prepare a sample of the barrier layer, then the tarnish of the sample was measured.
5) Испытание бутылки падением5) Drop test bottle
Многослойную тару, полученную выдувным формованием, испытывали путем падения с высоты 50 см, затем изучали расслаивание.The multilayer containers obtained by blow molding were tested by falling from a height of 50 cm, then delamination was studied.
6) Испытание на проницаемость для кислорода6) Oxygen permeability test
Многослойную тару, полученную выдувным формованием, помещали в систему для испытания на проницаемость для кислорода (Mocon, OX-TRAN 2/20), затем стабилизировали азотом при 23°C и 50% отн. влажности в течение 24 часов. Затем, когда проникновение кислорода достигло стабильного состояния, измеряли проницаемость для кислорода.A multilayer blow molded container was placed in an oxygen permeability test system (Mocon, OX-TRAN 2/20), then stabilized with nitrogen at 23 ° C. and 50% rel. humidity for 24 hours. Then, when oxygen penetration reached a stable state, oxygen permeability was measured.
7) Испытание на проницаемость для диоксида углерода7) Carbon dioxide permeability test
Многослойную тару, полученную выдувным формованием, помещали в систему для испытания на проницаемость для диоксида углерода (Mocon, PermatranC 4/41) в атмосферу 100% диоксида углерода с использованием пластиковой крышки. Затем внутреннюю поверхность многослойной тары стабилизировали азотом при 23°C и 50% отн. влажности в течение 24 часов. Затем, когда проникновение диоксида углерода через многослойную тару достигло стабильного состояния, измеряли проницаемость для диоксида углерода.The multilayer blown containers were placed in a carbon dioxide permeability test system (Mocon, PermatranC 4/41) in an atmosphere of 100% carbon dioxide using a plastic cover. Then, the inner surface of the multilayer containers was stabilized with nitrogen at 23 ° C and 50% rel. humidity for 24 hours. Then, when the penetration of carbon dioxide through the multilayer container reached a stable state, the permeability of carbon dioxide was measured.
Пример и сравнительный примерExample and comparative example
Полиамидную смолу сушили при 90°C в течение 4 часов, затем добавили в мешалку вместе с полиамидом и слоистым силикатом в соответствии с таблицей 3 и перемешивали при частоте вращения 50 об/мин для выполнения предварительной обработки, чтобы покрыть поверхность полиамида слоистым наносиликатом. Подготовленную смолу экструдировали через экструдер с двумя шнеками с отношением длины к диаметру 35 при 245°C и скорости экструзии согласно таблице 3, экструдированный продукт пропускали через фильеру и охлаждали в водяной ванне для получения конечного нанокомпозита.The polyamide resin was dried at 90 ° C for 4 hours, then added to the mixer together with polyamide and layered silicate in accordance with table 3 and stirred at a speed of 50 rpm to perform pre-treatment to cover the surface of the polyamide with layered nanosilicate. The prepared resin was extruded through an extruder with two screws with a length to diameter ratio of 35 at 245 ° C and extrusion speed according to table 3, the extruded product was passed through a die and cooled in a water bath to obtain the final nanocomposite.
Выбрали полиэтилентерефталат, имеющий характеристическую вязкость 0,8 дл/г, и сушили при 160°C в течение 4 часов. Сушили нанокомпозитные составы, имеющие следующее сочетание компонентов, и многослойную преформу изготовили инжекционным формованием с использованием высушенной смолы, чтобы получить содержание нанокомпозита 7%.A polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.8 dl / g was selected and dried at 160 ° C for 4 hours. Dried nanocomposite compositions having the following combination of components, and a multilayer preform was made by injection molding using dried resin to obtain a nanocomposite content of 7%.
В это время поверхность многослойной преформы нагрели до температуры 104°C с помощью нагревателя и провели выдувное формование с вытяжкой при первом давлении 9 бар и втором давлении 40 бар.At this time, the surface of the multilayer preform was heated to a temperature of 104 ° C with a heater and blow molding was carried out with a hood at a first pressure of 9 bar and a second pressure of 40 bar.
Слоистые силикаты расслаивали на нанокомпозите и диспергировали в матрице смолы MXD6 (пример). После формования многослойной тары с использованием нанокомпозита из сравнительного примера 3, где слоистые силикаты не были хорошо диспергированы в полимере, газонепроницаемость значительно не улучшилась, и слоистые силикаты действовали как вещество зародышеобразования, приводя к расслоению многослойной бутылки.The layered silicates were layered on a nanocomposite and dispersed in an MXD6 resin matrix (example). After molding the multilayer containers using the nanocomposite of comparative example 3, where the layered silicates were not well dispersed in the polymer, the gas impermeability did not improve significantly, and the layered silicates acted as nucleating agents, causing the layering of the multilayer bottle.
Из уровня техники хорошо известны слоистые силикаты, в которые могут вводиться различные органические материалы, в частности Cloisite 15A, Cloisite 20A, Cloisite 30A, Cloisite 93A (www.iccm-central.org/Proceedings/ICCM16proceedings/contents/pdf/WedA/WeAM1-03ge_saada219215p..pdf, www.scprod.com).Laminated silicates are well known in the art into which various organic materials can be incorporated, in particular Cloisite 15A, Cloisite 20A, Cloisite 30A, Cloisite 93A (www.iccm-central.org/Proceedings/ICCM16proceedings/contents/pdf/WedA/WeAM1- 03ge_saada219215p..pdf, www.scprod.com).
Примечания.Notes.
EX.=пример;EX. = Example;
Comparative Ex.=сравнительный пример;Comparative Ex. = Comparative example;
X-ray=рентгенография;X-ray = radiography;
DSC=дифференциальная сканирующая калориметрия;DSC = differential scanning calorimetry;
Haze (%) of nanocomposite layer of PFM=потускнение (%) нанокомпозитного слоя PFM;Haze (%) of nanocomposite layer of PFM = tarnishing (%) of the nanocomposite PFM layer;
C.S(Å) - размер кристалла нанокомпозитного слоя; его значение возрастает с повышением кристалличности;C.S (Å) —crystal size of the nanocomposite layer; its value increases with increasing crystallinity;
d002(Å) - расстояние между молекулярными цепями нанокомпозитного слоя; его значение возрастает с повышением степени ориентации (кристалличности);d002 (Å) is the distance between the molecular chains of the nanocomposite layer; its value increases with increasing degree of orientation (crystallinity);
Tm-Tc2: при инжекционном формовании, когда разница температур мала, скорость кристаллизации обычно увеличивается, что приводит к высокой кристалличности. Tm-Tc2: In injection molding, when the temperature difference is small, the crystallization rate usually increases, resulting in high crystallinity.
Как показано в таблице 4, разница Tm-Tc2 уменьшается, ухудшая свойство вытягиваемости при выдувном формовании, таким образом ухудшается стойкость к расслаиванию тары, изготовленной выдувным формованием.As shown in table 4, the difference Tm-Tc2 is reduced, deteriorating the extensibility of the blow molding, thus deteriorating the resistance to delamination of the containers made by blow molding.
При разработке нанокомпозита настоящего изобретения было обнаружено, что регулирование времени и температуры сушки, а также условий инжекционного формования для улучшения стойкости к расслаиванию, которое является недостатком многослойной тары, приводит к повышенной прочности тары.When developing the nanocomposite of the present invention, it was found that adjusting the drying time and temperature, as well as the injection molding conditions to improve the delamination resistance, which is a disadvantage of multilayer containers, leads to increased tare strength.
Сравнительный пример 1 показал превосходную стойкость к расслаиванию, но плохую газонепроницаемость. Согласно настоящему изобретению можно производить тару, имеющую превосходную стойкость к расслаиванию и газонепроницаемость.Comparative example 1 showed excellent resistance to delamination, but poor gas impermeability. According to the present invention, it is possible to produce containers having excellent delamination resistance and gas impermeability.
Преимущества изобретенияAdvantages of the Invention
Многослойная тара, содержащая нанокомпозитный состав согласно настоящему изобретению, имеет превосходную газонепроницаемость, стойкость к расслаиванию, прочность и стабильную форму по сравнению с многослойной тарой, изготовленной из известных барьерных полимеров. Кроме того, барьерный полимер используется в меньшем количестве с целью уменьшения проблем с переработкой и снижения стоимости производства. Преимуществом также является то, что можно использовать существующее оборудование для инжекционного/выдувного формования. Поэтому многослойную тару можно использовать для газированных напитков, таких как пиво, горячих напитков, таких как кофе и чай, и кислородных напитков.A multilayer packaging containing a nanocomposite composition according to the present invention has excellent gas impermeability, delamination resistance, strength and stable shape compared to a multilayer packaging made from known barrier polymers. In addition, a smaller amount of barrier polymer is used to reduce processing problems and lower production costs. An advantage is also that existing injection / blow molding equipment can be used. Therefore, multilayer containers can be used for carbonated drinks such as beer, hot drinks such as coffee and tea, and oxygen drinks.
Claims (5)
i) сушка смеси из 60-99 мас.% полиамидной смолы MXD6, содержащей метаксилольную группу, или MXDI, содержащем метаксилольную группу, и 40-1 мас.% одного или нескольких материалов, выбираемых из группы, состоящей из nylon6, nylon66, nylon6/12, 6I/6T и их сополимеров при температуре 80-90°С в течение 4-5 ч до содержания влаги 50-400 частей на миллион;
ii) добавление 0,5-10 вес.ч. органически модифицированных слоистых силикатов, исходя из 100 вес.ч., к высушенной смеси для перемешивания друг с другом; и
iii) экструдирование смеси и органически модифицированных слоистых силикатов с использованием экструдера для подготовки нанокомпозита, содержащего слоистые силикаты,
и где органически модифицированный слоистый силикат имеет органический материал, введенный между слоистыми силикатами, и этим органическим материалом является один или несколько материалов, выбираемых из группы, состоящей из солей фосфония, малеата, сукцинага, акрилата, и оксазолина.3. A method of preparing a nanocomposite composition, comprising the following steps:
i) drying a mixture of 60-99 wt.% polyamide resin MXD6 containing a methaxyl group or MXDI containing a methaxyl group and 40-1 wt.% of one or more materials selected from the group consisting of nylon6, nylon66, nylon6 / 12, 6I / 6T and their copolymers at a temperature of 80-90 ° C for 4-5 hours to a moisture content of 50-400 ppm;
ii) the addition of 0.5-10 parts by weight organically modified layered silicates, based on 100 parts by weight, to the dried mixture to mix with each other; and
iii) extruding the mixture and organically modified layered silicates using an extruder to prepare a nanocomposite containing layered silicates,
and where the organically modified layered silicate has an organic material introduced between the layered silicates, and this organic material is one or more materials selected from the group consisting of salts of phosphonium, maleate, succinag, acrylate, and oxazoline.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020070141594A KR100896401B1 (en) | 2007-12-31 | 2007-12-31 | Nanocomposite for multi layer container having excellent resistance against exfoliation |
| KR10-2007-141594 | 2007-12-31 | ||
| KR1020070141621A KR100885617B1 (en) | 2007-12-31 | 2007-12-31 | Manufacturing method of nanocomposite for multi layer container having excellent resistance against exfoliation |
| KR10-2007-141621 | 2007-12-31 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008150428A RU2008150428A (en) | 2010-06-27 |
| RU2430939C2 true RU2430939C2 (en) | 2011-10-10 |
Family
ID=42683136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008150428/04A RU2430939C2 (en) | 2007-12-31 | 2008-12-19 | Nanocomposite and production method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2430939C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3617083A4 (en) * | 2017-04-28 | 2020-05-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Injection blow-molded container |
-
2008
- 2008-12-19 RU RU2008150428/04A patent/RU2430939C2/en active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3617083A4 (en) * | 2017-04-28 | 2020-05-13 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Injection blow-molded container |
| US11207861B2 (en) | 2017-04-28 | 2021-12-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Injection blow-molded container |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008150428A (en) | 2010-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5243047B2 (en) | Manufacturing method for transparent shaped products | |
| JP5296385B2 (en) | Transparent polymer blends and articles made therefrom | |
| JP5296384B2 (en) | Transparent oxygen scavenging composition and articles made therefrom | |
| US20060199871A1 (en) | Multilayered, transparent articles and a process for their preparation | |
| US7786252B2 (en) | Preparation of transparent multilayered articles | |
| CN1860014A (en) | Multi-layered biaxial stretch blow molded bottle and method for production thereof | |
| RU2430939C2 (en) | Nanocomposite and production method thereof | |
| JP4720102B2 (en) | Multi-layer container | |
| RU2412095C2 (en) | Method of producing multilayer container containing nanocomposite material | |
| KR100896401B1 (en) | Nanocomposite for multi layer container having excellent resistance against exfoliation | |
| KR20090073704A (en) | Multi layer container comprising nanocomposition having excellent resistance against exfoliation | |
| KR100885617B1 (en) | Manufacturing method of nanocomposite for multi layer container having excellent resistance against exfoliation | |
| KR20090073721A (en) | Manufacturing method of multi layer container comprising nanocomposition having excellent resistance against exfoliation | |
| KR20090021521A (en) | Manufacturing method for preform for multi-layered bottle having excellent transparency and gas barrier properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20150310 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20170216 |