RU2427599C1 - Polyurethane composition - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: polyurethane composition contains a prepolymer - a product of reacting 1.0 mol of polyethylene butylene glycol adipate with molecular weight 2000 and 2.2-2.3 moles of a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate in ratio 80:20, a hardener based on 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenyl methane and low-molecular polyesters with molecular weight 400-1000 in weight ratio 35:65, as well as an oxypropylated ethylenediamine catalyst and a dye.

EFFECT: improved processing and operational characteristics, longer working life of the composition, adhesion strength and endowing the composition with the required viscosity.

4 tbl

Description

Изобретение относится к области получения быстроотверждающихся полиуретановых композиций, используемых в качестве защитных покрытий, клеев, герметиков, напольных покрытий и т.д.The invention relates to the field of producing quick-setting polyurethane compositions used as protective coatings, adhesives, sealants, floor coverings, etc.

Актуальным является создание новых герметизирующих составов с повышенными эксплуатационными свойствами и увеличенным сроком службы.Actual is the creation of new sealing compounds with improved performance properties and extended service life.

Известна полиуретановая композиция, включающая полифуритный уретановый форполимер СКУ-ПФЛ-100, адгезионную добавку - глицидилметакрилат, наполнитель - аэросил, пластификатор - ди-(2-этилгексил)фталат, жидкий отвердитель на основе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и полиокситетраметиленгликоля с молекулярной массой 1000 в мольном соотношении 0,95:0,1 (RU №2339664, C08L 75/04, C09D 175/04, C08K 3/36, 2008.11.27).Known polyurethane composition, including polyurethane urethane prepolymer SKU-PFL-100, adhesive additive - glycidyl methacrylate, filler - aerosil, plasticizer - di- (2-ethylhexyl) phthalate, a liquid hardener based on 3,3'-dichloro-4,4'- diaminodiphenylmethane and polyoxytetramethylene glycol with a molecular weight of 1000 in a molar ratio of 0.95: 0.1 (RU No. 23339664, C08L 75/04, C09D 175/04, C08K 3/36, 2008.11.27).

Известная композиция обладает недостаточной эластичностью.The known composition has insufficient elasticity.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому является композиция для получения мягких полиуретановых материалов, включающая форполимер с концевыми изоцианатными группами на основе 2,4-толуилендиизоцианата и гидроксилсодержащего соединения, а также жидкий отвердитель на основе ароматического диамина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и растворителя полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800, в качестве гидроксилсодержащего соединения содержит олигоэфир-полиэтиленбутиленгликольадипинат с молекулярной массой 2000 (П-6БА), а в качестве растворителя жидкого отвердителя - смесь олигоэфиров-полиэтиленгликольадипината с молекулярной массой 800 (ПДА-800) и полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 (RU 2275400, C08L 75/06, C08G 18/34, C08G 18/32, C08G 18/65, 2006.04.27).Closest to the technical nature of the claimed is a composition for producing soft polyurethane materials, including a prepolymer with terminal isocyanate groups based on 2,4-toluene diisocyanate and a hydroxyl-containing compound, as well as a liquid hardener based on aromatic diamine 3,3'-dichloro-4,4 '-diaminodiphenylmethane and solvent polyethylene glycol adipate with a molecular weight of 800, as a hydroxyl-containing compound contains oligoester-polyethylene butylene glycol adipate with a molecular weight of 2000 (P-6BA), and as a solvent of a liquid hardener, a mixture of oligoesters-polyethylene glycol adipate with a molecular weight of 800 (PDA-800) and polyethylene butylene glycol adipate with a molecular weight of 2000 (RU 2275400, C08L 75/06, C08G 18/34, C08G 18/32 , C08G 18/65, 2006.04.27).

Однако данная композиция обладает не достаточно высокими прочностными и адгезионными характеристиками, а также низкой жизнеспособностью.However, this composition does not have sufficiently high strength and adhesive characteristics, as well as low viability.

Задачей изобретения является создание полиуретановой композиции с улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, расширяющими ассортимент композиций данного назначения.The objective of the invention is the creation of a polyurethane composition with improved technological and operational characteristics, expanding the range of compositions for this purpose.

Технический результат заключается в улучшении технологических и эксплуатационных характеристик (повышение жизнеспособности композиции, прочности и адгезии, придание композиции необходимой степени вязкости).The technical result consists in improving the technological and operational characteristics (increasing the viability of the composition, strength and adhesion, giving the composition the necessary degree of viscosity).

Технический результат достигается тем, что полиуретановая композиция, характеризующаяся тем, что она содержит уретановый форполимер - продукт взаимодействия 1,0 моль полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 и 2,2-2,3 молей смеси 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата при соотношении 80:20, отвердитель на основе ароматического амина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и низкомолекулярных полиэфиров с молекулярной массой 400-1000, при массовом соотношении 35:65, катализатор - оксипропилированный этилендиамин при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:The technical result is achieved in that the polyurethane composition, characterized in that it contains a urethane prepolymer, is the product of the interaction of 1.0 mol of polyethylene butylene glycol adipate with a molecular weight of 2000 and 2.2-2.3 moles of a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate at a ratio of 80:20, a hardener based on an aromatic amine of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane and low molecular weight polyesters with a molecular weight of 400-1000, with a mass ratio of 35:65, the catalyst is hydroxypropylated ethylenediamine in the following it ratio of components in mass parts .:

Уретановый форполимерUrethane prepolymer 100one hundred ОтвердительHardener 19,4-30,519.4-30.5 КатализаторCatalyst 1,0-5,01.0-5.0 КрасительDye 0,1-7,00.1-7.0

Изготовление полиуретановой композиции осуществляли следующим образом:The manufacture of the polyurethane composition was carried out as follows:

вначале получали уретановый форполимер. Для этого расчетное количество (ν₁ моль) полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 вакуумировали при температуре 100-110°С до исчезновения пузырей. Затем при охлаждении до температуры 60-70°С добавляли расчетное количество (ν₂ моль) смеси 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата при соотношении 80:20 (см. таблица 1). Реакцию проводили в течение 3 часов при температуре 60-70°С при постоянном вакуумировании.Initially, a urethane prepolymer was prepared. For this, the calculated amount (ν ₁ mol) of polyethylene butylene glycol adipate with a molecular weight of 2000 was evacuated at a temperature of 100-110 ° C until the bubbles disappeared. Then, while cooling to a temperature of 60-70 ° C, the calculated amount (ν ₂ mol) of a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate was added at a ratio of 80:20 (see table 1). The reaction was carried out for 3 hours at a temperature of 60-70 ° C with constant evacuation.

Отвердитель получали растворением ароматического диамина в низкомолекулярных полиэфирах, таких как полипропиленгликоль с молекулярной массой 400, или полипропиленгликоль с молекулярной массой 1000, или полидиэтиленгликольадипинат с молекулярной массой 800, при нагревании до 45°С и постоянном перемешивании (см. таблица 2), после полного растворения в смесь добавляли расчетное количество катализатора и красителя.The hardener was obtained by dissolving aromatic diamine in low molecular weight polyesters, such as polypropylene glycol with a molecular weight of 400, or polypropylene glycol with a molecular weight of 1000, or polydiethylene glycol adipate with a molecular weight of 800, with heating to 45 ° C and constant stirring (see table 2), after complete dissolution the calculated amount of catalyst and dye was added to the mixture.

Полученный уретановый форполимер смешивали с отвердителем и интенсивно перемешивали в течение 5 минут. Полученную таким образом смесь заливали в заранее приготовленные формы, обработанные антиадгезионной смазкой. Приготовленные композиции отверждали при комнатной температуре в течение 24 ч.The obtained urethane prepolymer was mixed with a hardener and stirred vigorously for 5 minutes. The mixture thus obtained was poured into pre-prepared molds treated with release agent. The prepared compositions were cured at room temperature for 24 hours.

Примеры конкретного выполнения полиуретановых композиций и их эксплуатационные свойства приведены в таблицах 3 и 4.Examples of specific performance of polyurethane compositions and their operational properties are shown in tables 3 and 4.

Для получения полимерной композиции были использованы следующие вещества: полиэтиленбутиленгликольадипинат - ТУ 38.103582-85; смесь 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианат марки Т-80 - ТУ 113-00-05761643-17-85; ароматический амин 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан ТУ 6-14-980-84; низкомолекулярные полиэфиры с молекулярной массой 400-1000, такие как - Voranol P-400 (ТУ 025322-69-4), Лапрол 1052 (ТУ 6-05-2035-87) и ПДА-800 (ТУ 38.103287-80); оксипропилированный этилендиамин марки Лапромол 294 (ТУ 2226-010-10488057-94); оксид хрома (ГОСТ 2912-79), оксид цинка (ТУ 2329-001-99273051-2007), оксид титана (ТУ 6-09-2166-77), технический углерод (ГОСТ 7885-86), белая сажа марки БС-324 (ГОСТ 18307-78).The following substances were used to obtain the polymer composition: polyethylene butylene glycol adipate - TU 38.103582-85; a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate grade T-80 - TU 113-00-05761643-17-85; aromatic amine 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane TU 6-14-980-84; low molecular weight polyesters with a molecular weight of 400-1000, such as Voranol P-400 (TU 025322-69-4), Laprol 1052 (TU 6-05-2035-87) and PDA-800 (TU 38.103287-80); hydroxypropylated ethylenediamine brand Lapromol 294 (TU 2226-010-10488057-94); chromium oxide (GOST 2912-79), zinc oxide (TU 2329-001-99273051-2007), titanium oxide (TU 6-09-2166-77), carbon black (GOST 7885-86), BS-324 white carbon black (GOST 18307-78).

Содержание изоцианатных групп синтезированных форполимеров определяли по ТУ 113-03-413-89, время высыхания композиции определяли по ГОСТ 19007-73, адгезию покрытия к металлической поверхности оценивали по ГОСТ 14760-69, твердость по Шору - по ГОСТ 263-75, физико-механические свойства полимерных пленок определяли при растяжении в соответствии с ГОСТ 11262-80, химическую стойкость - по ГОСТ 12020-72.The content of isocyanate groups of the synthesized prepolymers was determined according to TU 113-03-413-89, the drying time of the composition was determined according to GOST 19007-73, the adhesion of the coating to a metal surface was assessed according to GOST 14760-69, the shore hardness according to GOST 263-75, the physical the mechanical properties of polymer films were determined under tension in accordance with GOST 11262-80, chemical resistance according to GOST 12020-72.

Получение уретанового форполимера при соотношении полиэфир: диизоцианат, равном 2,2-2,3:1, позволяет увеличить срок хранения от 3 до 12 месяцев. Obtaining a urethane prepolymer with a ratio of polyester: diisocyanate equal to 2.2-2.3: 1, allows to increase the shelf life from 3 to 12 months.

Таблица 2table 2 Отвердитель (ОТ)Hardener (OT) Название ароматического диаминаName of aromatic diamine Содержание ароматического диамина, мас.%The content of aromatic diamine, wt.% Название ПЭPE name содержание ПЭ, мас.%PE content, wt.% 1one 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane 3535 Пполипропиленгликоль с молекулярной массой 400Polypropylene glycol with a molecular weight of 400 6565 22 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane 3535 Полипропиленгликоль с молекулярнойPolypropylene glycol with molecular 6565       массой 1000weighing 1000   33 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane 3535 Полидиэтиленгликоль-адипинат с молекулярной массой 800Polydiethylene glycol adipate with a molecular weight of 800 6565

Таблица 3Table 3 Компоненты композицииComposition components Состав, мас.ч.Composition, parts by weight Примеры конкретного выполненияCase Studies 1one 22 33 4four 55 66 Уретановый форполимер ФП1
Уретановый форполимер ФП2Urethane prepolymer FP1
FP2 urethane prepolymer 100
 one hundred
100
 one hundred
100
 one hundred
 
100
one hundred  
100
one hundred  
100
one hundred Отвердитель ОТ1
Отвердитель ОТ2
Отвердитель ОТ3Hardener OT1
Hardener OT2
Hardener OT3 19,4
 
 19,4

 
27,9
 
27.9
 
 
26,2

26.2 21,2
 
 21,2

 
30,5
 
30.5
 
 
28,6

28.6 КатализаторCatalyst 55 4four 22 33 22 1one Оксид хромаChromium oxide --         77 Технический углеродCarbon black     77       Цинковые белилаZinc White       77     Белая сажа марки БС-324White soot BS-324         77   Пигментная пастаPigment paste 0,10.1         --

Таблица 4Table 4 Свойства реакционных смесей и отвержденных составовProperties of reaction mixtures and cured formulations ПоказателиIndicators СоставыCompositions 1one 22 33 4four 55 66 прототипprototype Жизнеспособность реакционных смесей, минThe viability of the reaction mixtures, min 30thirty 3434 20twenty 3232 3535 2323 -- Время отверждения, часыCuring time, hours 1313 1212 1212 1313 1212 1212 2424 Твердость по Шору А, усл.ед.Shore A hardness, arb. 5757 6262 7171 6767 6868 7474 45-6245-62 Предел прочности при растяжении, МПаTensile Strength, MPa 22,122.1 35,335.3 25,525.5 23,723.7 24,224.2 22,622.6 20-31,220-31,2 Относительное удлинение, %Relative extension, % 634634 745745 602602 594594 687687 607607 886-1100886-1100 Предел прочности при отрыве (СТЗ), МПаTensile strength at separation (STZ), MPa 3,983.98 4,664.66 5,225.22 2,452.45 3,233.23 4,054.05 -- ТиксотропностьThixotropy не стекаетdoes not drain не стекаетdoes not drain не стекаетdoes not drain не стекаетdoes not drain не стекаетdoes not drain не стекаетdoes not drain не стекаетdoes not drain

Из таблиц 1-4 следует, что замена 2,4- на смесь изомеров марки Т-80 вследствие их высокой реакционной способности позволяет ускорить процесс отверждения в 2 раза при сохранении прочности, твердости и незначительном ухудшении эластичности. Также использование толуилендиизоцианата марки Т-80 значительно удешевляет себестоимость полиуретановой композиции.From tables 1-4 it follows that the replacement of 2,4- with a mixture of isomers of the T-80 brand due to their high reactivity allows to accelerate the curing process by 2 times while maintaining strength, hardness and a slight deterioration in elasticity. Also, the use of T-80 toluene diisocyanate significantly reduces the cost of the polyurethane composition.

При соотношении ароматического диамина к полиэфиру, равном 35:65, наблюдается наибольшая жизнеспособность (срок хранения) отвердителя при максимально возможном содержании 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в ароматическом диамине, при котором не происходит термодинамических изменений в нем, что дополнительно увеличивает прочность получаемых полиуретановых композиций.When the ratio of aromatic diamine to polyester equal to 35:65, the greatest viability (shelf life) of the hardener is observed at the highest possible content of 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane in the aromatic diamine, in which there are no thermodynamic changes in it, which further increases the strength of the resulting polyurethane compositions.

Claims (1)

Полиуретановая композиция, характеризующаяся тем, что она содержит уретановый форполимер - продукт взаимодействия 1,0 моль полиэтиленбутиленгликольадипината с молекулярной массой 2000 и 2,2-2,3 молей смеси 2,4 - толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата при соотношении 80:20, отвердитель на основе ароматического амина 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана и низкомолекулярных полиэфиров с молекулярной массой 400-1000 при массовом соотношении 35:65, катализатор - оксипропилированный этилендиамин и краситель при следующем соотношение компонентов, мас.ч.:
Уретановый форполимер 100 Отвердитель 19,4-30,5 Катализатор 1,0-5,0 Краситель 0,1-7,0 A polyurethane composition, characterized in that it contains a urethane prepolymer - the product of the interaction of 1.0 mol of polyethylene butylene glycol adipate with a molecular weight of 2000 and 2.2-2.3 moles of a mixture of 2.4 - toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate in a ratio of 80:20, hardener based on aromatic amine 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane and low molecular weight polyesters with a molecular weight of 400-1000 at a mass ratio of 35:65, the catalyst is hydroxypropylated ethylene diamine and a dye in the following ratio of components, ma S.ch .:
Urethane prepolymer one hundred Hardener 19.4-30.5 Catalyst 1.0-5.0 Dye 0.1-7.0