RU2425715C1 - Synthesis of multi-purpose self-adjusting catalyst of oxidation cracking of organic raw material and its application - Google Patents
Synthesis of multi-purpose self-adjusting catalyst of oxidation cracking of organic raw material and its application Download PDFInfo
- Publication number
- RU2425715C1 RU2425715C1 RU2010105825/04A RU2010105825A RU2425715C1 RU 2425715 C1 RU2425715 C1 RU 2425715C1 RU 2010105825/04 A RU2010105825/04 A RU 2010105825/04A RU 2010105825 A RU2010105825 A RU 2010105825A RU 2425715 C1 RU2425715 C1 RU 2425715C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- lignin
- temperature
- cracking
- oxidation
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области синтеза материалов, которые находят применение в качестве катализаторов окислительного крекинга органического сырья, а именно к способу получения новых форм катализаторов на основе соединений железа для процессов окислительного крекинга органических соединений и лигнин-целлюлозной биомассы и других источников природных материалов.The invention relates to the field of synthesis of materials that are used as oxidative cracking catalysts for organic raw materials, and in particular to a method for producing new forms of catalysts based on iron compounds for oxidative cracking processes of organic compounds and lignin-cellulosic biomass and other sources of natural materials.
Органические кислородсодержащие соединения являются ценными продуктами и интермедиатами органического синтеза. До недавнего времени основными способами их промышленного получения являлись процессы, осуществление которых происходило с использованием таких реагентов, как двуокись марганца, перманганат и бихромат калия, азотная и серная кислота, щелочь и др. При стехиометрическом окислении используются большие количества дорогих и токсичных окислительных агентов и неизбежно возникают проблемы, связанные с утилизацией токсичных отходов.Organic oxygenated compounds are valuable products and intermediates in organic synthesis. Until recently, the main methods for their industrial production were processes that were carried out using reagents such as manganese dioxide, potassium permanganate and dichromate, nitric and sulfuric acid, alkali, etc. Large quantities of expensive and toxic oxidizing agents are used in stoichiometric oxidation and inevitably there are problems associated with the disposal of toxic waste.
Наиболее перспективными являются каталитические способы получения кислородсодержащих соединений, основанные на использовании в качестве окислителя молекулярного кислорода и пероксида водорода, поскольку оба эти окислителя являются экологически чистыми и недорогими. Хотя стоимость пероксида водорода выше, чем стоимость кислорода, в малотоннажных процессах тонкого органического синтеза использование первого окислителя часто оказывается предпочтительней, поскольку стоимость технологического оборудования для окисления H2O2 в целом ниже, чем для окисления кислородом, которое, как правило, ведут при повышенных температурах и давлениях [R.A.Sheldon, J.Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19(1994) 215].The most promising are catalytic methods for producing oxygen-containing compounds based on the use of molecular oxygen and hydrogen peroxide as an oxidizing agent, since both of these oxidizing agents are environmentally friendly and inexpensive. Although the cost of hydrogen peroxide is higher than the cost of oxygen, in small tonnage processes of fine organic synthesis the use of the first oxidizing agent is often preferable, since the cost of technological equipment for the oxidation of H 2 O 2 is generally lower than for oxygen oxidation, which, as a rule, is carried out at elevated temperatures and pressures [RASheldon, J. Dakka. Heterogeneous catalytic oxidations in the manufacture of fine chemicals. Catalysis Today 19 (1994) 215].
В природе древесные остатки и наиболее трудно химически расщепляемый лигнин перерабатывается микроорганизмами, которым для развития и размножения необходима вода, содержащая ионы металлов /[1] Kirk T.K. in Microbial Degradation of Organic Compounds. V.13 (ed. Gibson D.T.) 399-438 (Marcel Dekker, Inc., New York, 1984).In nature, woody residues and the most difficult chemically degradable lignin are processed by microorganisms that require water containing metal ions for development and reproduction / [1] Kirk T.K. in Microbial Degradation of Organic Compounds. V.13 (ed. Gibson D.T.) 399-438 (Marcel Dekker, Inc., New York, 1984).
[2] Boeran W., Ralph J., Baucher M., Lignin biosynthesis. Annu. Rev. Plant Biol. 54, 519-549 (2003).[2] Boeran W., Ralph J., Baucher M., Lignin biosynthesis. Annu. Rev. Plant Biol. 54, 519-549 (2003).
[3] Flaig W. Effects of microorganins in the transformation of lignin to humic substances. // Geohim. Cosmochim. Acta - 1964, - Vol.28, - pp.1523-1535.[3] Flaig W. Effects of microorganins in the transformation of lignin to humic substances. // Geohim. Cosmochim. Acta - 1964, - Vol. 28, - pp. 1523-1535.
[4] Т K Kirk, R L Farrell Enzymatic "combustion": the microbial degradation of lignin. Annu Rev Microbiol. 1987; 41:465-505.[4] T K Kirk, R L Farrell Enzymatic "combustion": the microbial degradation of lignin. Annu Rev Microbiol. 1987; 41: 465-505.
[5] P J Kersten, T.K.Kirk. Involvement of a new enzyme, glyoxal oxidase, in extracellular H2O2 production by Phanerochaete chrysosporium. J Bacteriol. 1987 May; 169(5):2195-2201/.[5] PJ Kersten, TKKirk. Involvement of a new enzyme, glyoxal oxidase, in extracellular H 2 O 2 production by Phanerochaete chrysosporium. J Bacteriol. 1987 May; 169 (5): 2195-2201 /.
Способ приготовления катализатора и способ жидкофазного окисления органических соединений описаны в патенте РФ 2229930. Указанные способы являются наиболее близкими к предлагаемым способу синтеза катализатора и его применению. Способ приготовления известного катализатора включает процесс формирования в два этапа титан-силикатных мезоструктурированных материалов. На первом этапе, включающем приготовление смеси, содержащей положительно заряженные гидроксокомплексы кремния, добавление в нее соединения титана и добавление поверхностно-активного вещества (ПАВ) (порядок смешения -произвольный), поддерживают pH в диапазоне 0.5-1.5. На втором этапе проводят введение порции щелочного раствора таким образом, чтобы pH реакционной смеси поддерживался в диапазоне от 1.5 до 7.0, и после этого смесь подвергают гидротермальной обработке, после чего твердый порошкообразный продукт отделяют фильтрованием, промывают, сушат и прокаливают. Способ жидкофазного окисления органического соединения, например 2,3,6-триметилфенола, с использованием полученного катализатора проводят при низкой температуре, например 80°С, путем добавления твердого катализатора, полученного выше, ацетонитрила и водного раствора перекиси водорода.The method of preparation of the catalyst and the method of liquid-phase oxidation of organic compounds are described in RF patent 2229930. These methods are closest to the proposed method for the synthesis of the catalyst and its use. A method of preparing a known catalyst includes a process of forming titanium-silicate mesostructured materials in two stages. At the first stage, which includes the preparation of a mixture containing positively charged hydroxo complexes of silicon, the addition of a titanium compound and the addition of a surfactant (random mixture), the pH is maintained in the range 0.5-1.5. At the second stage, a portion of the alkaline solution is introduced so that the pH of the reaction mixture is maintained in the range from 1.5 to 7.0, and then the mixture is subjected to hydrothermal treatment, after which the solid powder product is separated by filtration, washed, dried and calcined. The method of liquid-phase oxidation of an organic compound, for example 2,3,6-trimethylphenol, using the obtained catalyst is carried out at a low temperature, for example 80 ° C, by adding the solid catalyst obtained above, acetonitrile and an aqueous solution of hydrogen peroxide.
Недостатком известного способа синтеза катализатора жидкофазного окисления органических соединений является наличие нескольких этапов процесса, использование многих компонентов, в том числе дорогостоящих, необходимость поддержки pH реакционной смеси в определенном диапазоне значений, необходимость в фильтровании, промывке, сушке и прокаливании, что увеличивает время приготовления твердого катализатора и его стоимость.The disadvantage of this method of synthesis of a catalyst for liquid-phase oxidation of organic compounds is the presence of several process steps, the use of many components, including expensive ones, the need to maintain the pH of the reaction mixture in a certain range of values, the need for filtering, washing, drying and calcining, which increases the preparation time of a solid catalyst and its cost.
Недостатками известного способа жидкофазного окисления является то, что при окислении органические соединения находятся в реакционной смеси в виде жидкого раствора, а также большой вес катализатора по отношению к весу окисляемого органического соединения, и составляющий десятки процентов.The disadvantages of the known method of liquid-phase oxidation is that during oxidation, the organic compounds are in the reaction mixture in the form of a liquid solution, as well as the large weight of the catalyst relative to the weight of the oxidizable organic compound, which amounts to tens of percent.
Задачей настоящего изобретения является разработка одноэтапного синтеза нового высокоактивного многофункционального самонастраивающегося катализатора окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, с различными каталитическими и физико-химическими характеристиками, с использованием дешевых исходных реагентов, а также применение указанного катализатора при переработке как жидких, так и твердых форм.The objective of the present invention is to develop a one-step synthesis of a new highly active multifunctional self-adjusting oxidative cracking catalyst for organic raw materials, including natural biomass, with various catalytic and physico-chemical characteristics, using cheap starting reagents, as well as the use of this catalyst in the processing of both liquid and solid forms.
Согласно настоящему изобретению предлагается способ синтеза многофункционального самонастраивающегося катализатора для жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, заключающийся в том, что растворяют или суспендируют соль железа в воде, содержащей поверхностно-активное вещество (ПАВ), как правило, выбранное из низшего спирта и низшей органической кислоты, в концентрациях, необходимых для формирования способной к пептизации коллоидной системы, при нагревании до температуры, не превышающей 100°С, и постоянном перемешивании. В результате получают суспензию коллоидных твердых частиц окислов железа, содержащих органические примеси, которая обладает способностью изменять свою активность - самонастраиваться в зависимости от типа органического сырья и окислителя и обладает свойствами ферментов при крекинге природной биомассы, содержащей лигнин. В качестве соли железа используют FeCl3×6H2O, а в качестве ПАВ используют этиловый спирт и процесс ведут при температуре 65°С и при перемешивании в течение 15 минут. При этом желательная концентрация спирта и соли железа, необходимая для формирования способной к пептизации коллоидной системы, составляет 10 мл/л и 0,05 г/л, соответственно.The present invention provides a method for the synthesis of a multifunctional self-adjusting catalyst for liquid-phase low-temperature oxidative cracking of organic raw materials, including natural biomass, which consists in dissolving or suspending an iron salt in water containing a surfactant, usually selected from lower alcohol and lower organic acid, in concentrations necessary for the formation of a peptizing colloidal system, when heated to a pace Aturi not exceeding 100 ° C and constant agitation. As a result, a suspension of colloidal solid particles of iron oxides containing organic impurities is obtained, which has the ability to change its activity — to self-adjust depending on the type of organic raw material and oxidizing agent and has the properties of enzymes in cracking of natural biomass containing lignin. FeCl 3 × 6H 2 O is used as the iron salt, and ethanol is used as the surfactant, and the process is carried out at a temperature of 65 ° C and with stirring for 15 minutes. In this case, the desired concentration of alcohol and iron salt necessary for the formation of a peptizing colloidal system is 10 ml / l and 0.05 g / l, respectively.
При использовании суспензии соли в малом количестве воды обычно добавляют другую, смешивающуюся с водой жидкость, например этиловый спирт в большом объеме с последующей седиментацией частиц в таком спиртовом растворе, при смешивании с малым объемом водной суспензии.When using a suspension of salt in a small amount of water, another liquid miscible with water is usually added, for example, ethyl alcohol in a large volume, followed by sedimentation of particles in such an alcohol solution, when mixed with a small volume of an aqueous suspension.
Изобретение также относится к многофункциональному катализатору, полученному в условиях, указанных выше, для окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы, с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха и/или пероксида водорода. При этом катализатор, как показали исследования, содержит твердые коллоидные частицы окислов железа в основном в виде нескольких кристаллических фаз и молекулы спирта и/или их фрагменты в качестве органических примесей.The invention also relates to a multifunctional catalyst obtained under the conditions indicated above for the oxidative cracking of organic raw materials, including natural biomass, using air oxygen and / or hydrogen peroxide as an oxidizing agent. In this case, the catalyst, as shown by studies, contains solid colloidal particles of iron oxides mainly in the form of several crystalline phases and alcohol molecules and / or their fragments as organic impurities.
Изобретение также относится к способу жидкофазного низкотемпературного окислительного крекинга органического сырья, в том числе природной биомассы в присутствии катализатора при атмосферном давлении.The invention also relates to a method for liquid-phase low-temperature oxidative cracking of organic raw materials, including natural biomass in the presence of a catalyst at atmospheric pressure.
Отличием предлагаемого способа от известного является то, что в качестве катализатора используют вышеуказанный многофункциональный самонастраивающийся катализатор, полученный в условиях, как указано выше, и процесс ведут при температурах в интервале от 20 до 80°С с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха и/или пероксида водорода.The difference between the proposed method and the known one is that the above-mentioned multifunctional self-adjusting catalyst obtained under the conditions described above is used as a catalyst, and the process is carried out at temperatures in the range from 20 to 80 ° C using air oxygen and / or peroxide as an oxidizing agent hydrogen.
В качестве органического сырья могут быть использованы например, лимонен, оливковый жом, торф, а в качестве природной биомассы используют биомассу, содержащую лигнин. При этом используемый катализатор при крекинге в отношении лигнина, содержащегося в биомассе, проявляет свойства фермента.For example, limonene, olive beet pulp, peat can be used as organic raw materials, and lignin-containing biomass is used as natural biomass. In this case, the used catalyst during cracking with respect to the lignin contained in the biomass exhibits the properties of the enzyme.
Преимуществом предложенного способа синтеза катализатора жидкофазного окисления углеводородов является наличие всего одного этапа приготовления и использование дешевых исходных реагентов. При этом в зависимости от весовых пропорций соль железа/поверхностно-активное вещество/вода достигается получение катализаторов окислительного крекинга с различными каталитическими и физико-химическими характеристиками, что позволяет проводить крекинг, приводящий к различным по составу продуктам в различных реакционных средах от водных до углеводородных. При этом коллоидные частицы катализатора ускоряют реакции окислительного крекинга при замене водной среды на спиртовую и углеводородную и при нанесении на поверхность, например, стеклянной подложки в зависимости от типа среды катализаторы проявляют изменение типа процесса, который выражается в проявлении, например, радикального и молекулярного типов катализа, а также в изменении химического состава окислителя в зависимости от химического состава среды, например в водной суспензии в качестве окислителя выступает перекись водорода, а в спиртовой и углеводородной - молекулярный кислород. Использование катализатора, полученного согласно настоящему изобретению, позволяет производить окисление лигнина в лигнин-целлюлозной биомассе, например древесные опилки, солома и т.д, при низких температурах. Поскольку в живой природе крекинг лигнина при низких температурах осуществляется за счет ферментов, выделяемых грибами (например, Polystictus versicolor, Panus Tigrinus 8/18), то предлагаемый катализатор проявляет свойства, аналогичные природным ферментам.The advantage of the proposed method for the synthesis of a liquid-phase hydrocarbon oxidation catalyst is the presence of only one cooking step and the use of cheap starting reagents. In this case, depending on the weight proportions of the iron salt / surfactant / water, oxidative cracking catalysts with various catalytic and physicochemical characteristics are obtained, which allows cracking, which leads to products with different compositions in different reaction media from aqueous to hydrocarbon ones. At the same time, colloidal catalyst particles accelerate oxidative cracking reactions when replacing an aqueous medium with an alcoholic and hydrocarbon medium and when a glass substrate is applied, for example, to a surface, for example, the catalysts show a change in the type of process, which is manifested in the manifestation, for example, of radical and molecular types of catalysis as well as in a change in the chemical composition of the oxidizing agent depending on the chemical composition of the medium, for example, hydrogen peroxide acts as an oxidizing agent in an aqueous suspension, and alcohol and a hydrocarbon - molecular oxygen. The use of the catalyst obtained according to the present invention allows the oxidation of lignin in lignin-cellulosic biomass, such as sawdust, straw, etc., at low temperatures. Since in nature, lignin cracking at low temperatures is carried out due to enzymes secreted by fungi (for example, Polystictus versicolor, Panus Tigrinus 8/18), the proposed catalyst exhibits properties similar to natural enzymes.
Преимуществами предлагаемого способа жидкофазного окисления органического сырья является возможность использования в качестве окисляемого органического вещества нерастворимых в воде или других жидкостях твердых частиц биоорганических материалов (древесина, солома и т.д.) достаточно большого размера (единицы и десятки миллиметров), и применение для этих целей предлагаемого катализатора в количестве (массе %) составляющей 0,001-0,5% от веса органического сырья.The advantages of the proposed method of liquid-phase oxidation of organic raw materials is the possibility of using solid particles of bioorganic materials (wood, straw, etc.) insoluble in water or other liquids (wood and straw, etc.) of a sufficiently large size (units and tens of millimeters) as an oxidizable organic substance, and application for these purposes the proposed catalyst in an amount (mass%) component of 0.001-0.5% by weight of organic raw materials.
Окисление лигнина в лигнин-целлюлозной биомассе с использованием перекиси водорода и предложенного катализатора приводит к получению целлюлозы и ценных органических, легко утилизируемых веществ и является более предпочтительным процессом, чем ныне используемые процессы с использованием кислоты и щелочи, приводящие к огромным количествам трудно утилизируемых и опасных отходов. При этом в механизм ферментативного окислительного расщепления вовлекаются пероксид водорода и кислород воздуха. Таким образом, катализатор настоящего изобретения имитирует природные ферментативные процессы деструкции органических природных материалов. Окисление лимонена кислородом с использованием катализатора позволяет получить ценные продукты для фармакологии.Oxidation of lignin in lignin-cellulosic biomass using hydrogen peroxide and the proposed catalyst leads to the production of cellulose and valuable organic, easily recyclable substances and is a more preferred process than the currently used processes using acid and alkali, leading to huge amounts of difficult to recycle and hazardous waste . At the same time, hydrogen peroxide and atmospheric oxygen are involved in the mechanism of enzymatic oxidative cleavage. Thus, the catalyst of the present invention mimics the natural enzymatic processes of destruction of organic natural materials. Oxidation of limonene with oxygen using a catalyst provides valuable pharmacological products.
Синтез катализатора настоящего изобретения осуществляют по следующей методике.The synthesis of the catalyst of the present invention is carried out according to the following procedure.
В воду при температуре, например 65°С, содержащую добавку поверхностно-активного вещества (ПАВ), например этиловый спирт в количестве 10 мл/л, добавляют соль железа, например FeCl3×6H2O, в концентрациях, достаточных для формирования коллоидных частиц за счет пептизации, например 0,05 г/л. Смесь выдерживают до образования твердых коллоидных частиц при постоянном перемешивании, например в течение 15 минут. Затем полученную суспензию используют в качестве катализатора. Свидетельством образования коллоидных частиц служит процесс седиментации, позволяющий, например, концентрировать коллоидные частицы в малых объемах воды. Вода может быть почти полностью заменена другой, смешивающейся с водой жидкостью, например этиловым спиртом, путем смешивания малых объемов водной суспензии с большими объемами спирта с последующей седиментацией частиц в таком спиртовом растворе. Размеры коллоидных частиц, степень их кристаллической упорядоченности, их каталитическая активность зависят от соотношения FeCl3×6H2O/этанол/вода и температуры пептизации.An iron salt, for example FeCl 3 × 6H 2 O, is added to water at a temperature, for example 65 ° C, containing an additive of a surfactant, for example ethyl alcohol in an amount of 10 ml / l, in concentrations sufficient to form colloidal particles due to peptization, for example 0.05 g / l. The mixture is kept until solid colloidal particles are formed with constant stirring, for example for 15 minutes. Then, the resulting suspension is used as a catalyst. The formation of colloidal particles is evidenced by the sedimentation process, which allows, for example, to concentrate colloidal particles in small volumes of water. Water can be almost completely replaced by another liquid miscible with water, for example ethyl alcohol, by mixing small volumes of an aqueous suspension with large volumes of alcohol, followed by sedimentation of particles in such an alcohol solution. The sizes of colloidal particles, the degree of their crystalline ordering, their catalytic activity depend on the ratio of FeCl 3 × 6H 2 O / ethanol / water and the temperature of peptization.
Получение катализаторов, размеры коллоидных частиц и их кристаллическая структура в качестве примеров приведены на фиг.1-4, где показаны сделанные с помощью просвечивающего электронного микроскопа фотографии частиц катализатора, приготовленного путем пептизации частиц в смеси FeCl3×6H2O/этанол/вода при температуре 65°С для различных соотношений компонентов смеси.The preparation of catalysts, the sizes of colloidal particles and their crystal structure are shown as examples in Figs. 1-4, where photographs of catalyst particles prepared by peptization of particles in a mixture of FeCl 3 × 6H 2 O / ethanol / water are shown using a transmission electron microscope. temperature of 65 ° C for various ratios of the components of the mixture.
На фиг.1 показано изображение частиц катализатора, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии, снизу справа указан общий масштаб, а также приведены масштабные линейки. Катализатор, приготовлен при температуре 65°С и соотношении FeCl3×6H2O/этанол/вода, равном 0,14 г/8 мл/800 мл.Figure 1 shows the image of the catalyst particles obtained by transmission electron microscopy, the lower right shows the overall scale, and also shows the scale bar. The catalyst was prepared at a temperature of 65 ° C and a ratio of FeCl 3 × 6H 2 O / ethanol / water, equal to 0.14 g / 8 ml / 800 ml.
На фиг.2 показана дифракционная картина частиц катализатора, полученная методом порошковой дифракции с участка диаметром 20 мкм. Катализатор приготовлен при температуре 65°С и соотношении FeCl3×6H2O/этанол/вода, равном 0,14 г/8 мл/800 мл. Дифракционная картина соответствует кристаллам альфа-Fe2O3 с возможной примесью фазы кристаллов FeO кубической сингонии.Figure 2 shows the diffraction pattern of the catalyst particles obtained by powder diffraction from a plot with a diameter of 20 μm. The catalyst was prepared at a temperature of 65 ° C and a ratio of FeCl 3 × 6H 2 O / ethanol / water equal to 0.14 g / 8 ml / 800 ml. The diffraction pattern corresponds to alpha-Fe 2 O 3 crystals with a possible admixture of the phase of FeO crystals of cubic syngony.
На фиг.3 показано изображение частиц катализатора, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии, снизу справа указан общий масштаб, а также приведены масштабные линейки. Катализатор приготовлен при температуре 65°С и соотношении FeCl3×6H2O/этанол/вода, равном 0,014 г/8 мл/800 мл.Figure 3 shows the image of the catalyst particles obtained by transmission electron microscopy, the bottom right shows the overall scale, and also shows the scale bar. The catalyst was prepared at a temperature of 65 ° C and a ratio of FeCl 3 × 6H 2 O / ethanol / water equal to 0.014 g / 8 ml / 800 ml.
На фиг.4 показана дифракционная картина частиц катализатора, полученная методом порошковой дифракции с участка диаметром 20 мкм. Катализатор приготовлен при температуре 65°С и соотношении FeCl3×6H2O/этанол/вода, равном 0,014 г/8 мл/800 мл. Дифракционная картина соответствует кристаллам альфа-Fe2O3, имеющим размеры в диапазоне 2-3 нм. Размытые в связи с малыми размерами кристаллов дифракционные пики позволяют допустить присутствие примесей кристаллов Fe3O4 кубической сингонии и кристаллов бета-Fe2O3.Figure 4 shows the diffraction pattern of the catalyst particles obtained by powder diffraction from a portion with a diameter of 20 μm. The catalyst was prepared at a temperature of 65 ° C and a ratio of FeCl 3 × 6H 2 O / ethanol / water equal to 0.014 g / 8 ml / 800 ml. The diffraction pattern corresponds to alpha-Fe 2 O 3 crystals having sizes in the range of 2-3 nm. Diffraction peaks, washed out due to the small size of the crystals, allow the presence of impurities of Fe 3 O 4 crystals of cubic syngony and beta-Fe 2 O 3 crystals.
На фиг.5 показан спектр инфракрасного пропускания твердого продукта окисления древесных опилок сосны (верхняя кривая сплошной линией) и спектр инфракрасного образца хлопковой целлюлозы (нижняя кривая пунктирной линией).Figure 5 shows the infrared transmission spectrum of the solid oxidation product of pine sawdust (upper curve is a solid line) and the infrared spectrum of cotton cellulose (lower curve is a dashed line).
На фиг.6 показан пример спектра рентгеновской флуоресценции образца катализатораFIG. 6 shows an example of an X-ray fluorescence spectrum of a catalyst sample.
Анализ состава катализатора методом рентгеновского флуоресцентного анализа показал, что катализатор содержит помимо железа и кислорода примесь углерода в количествах, превышающих содержание кислорода, что говорит о том, что молекулы спирта и/или их фрагменты входят в значительных количествах в состав катализатора.An analysis of the composition of the catalyst by X-ray fluorescence analysis showed that the catalyst contains, in addition to iron and oxygen, an admixture of carbon in amounts exceeding the oxygen content, which indicates that the alcohol molecules and / or fragments thereof are contained in significant amounts in the composition of the catalyst.
Исследование коллоидных частиц показало, что тип кристаллов может быть разным. В двух случаях (лаборатории МГУ и Института кристаллографии) основным типом кристаллов были признаны кристаллы альфа-Fe2O3 кубической сингонии с примесями других фаз тоже кубической сингонии. В одном случае - частицам на основании дифракционной картины был приписан состав Fe3O4 и орторомбическая сингония и примесь кристаллов Fe(ОН)3, наличие кристаллов кубической сингонии было отвергнуто, при этом цвет частиц - красный не соответствовал кристаллам Fe3O4, имеющим черный цвет. При этом во всех трех случаях получены одинаковые данные о размерах частиц.The study of colloidal particles showed that the type of crystals can be different. In two cases (the laboratory of Moscow State University and the Institute of Crystallography), alpha-Fe 2 O 3 crystals of cubic syngony with impurities of other phases also of cubic syngony were recognized as the main type of crystals. In one case, the composition of Fe 3 O 4 and orthorhombic syngony and an admixture of Fe (OH) 3 crystals were attributed to the particles on the basis of the diffraction pattern, the presence of crystals of cubic syngony was rejected, and the color of the particles was red and did not correspond to Fe 3 O 4 crystals having black color. Moreover, in all three cases the same data on particle sizes were obtained.
С учетом полученных данных можно предположить, что образец образован коллоидными частицами в основном альфа-Fe2O3, поскольку частицы имеют красный или красно-бурый цвет, что соответствует кристаллам альфа-Fe2O3 ярко-красного цвета с примесью кристаллов Fe(ОН)3 бурого цвета, тогда как кристаллы Fe3O4 имеют черный цвет. Но при этом нельзя утверждать, что в кристаллической структуре частицы катализатора всегда имеют кубическую сингонию и представляют альфа-Fe2O3. Это обусловлено тем, что кристаллографические библиотечные данные сравнения приводятся для больших кристаллов, а частицы могут иметь искаженную кристаллическую решетку из-за малых размеров - 1-2 нм, поэтому использование библиотечных данных не является полностью корректным. Можно говорить, что частицы состоят из нескольких кристаллических фаз и о близости кристаллических параметров к параметрам какого-то массивного кристалла.Based on the data obtained, it can be assumed that the sample is formed mainly of alpha-Fe 2 O 3 colloidal particles, since the particles have a red or red-brown color, which corresponds to alpha-Fe 2 O 3 crystals of a bright red color with an admixture of Fe crystals (OH ) 3 is brown in color, while Fe 3 O 4 crystals are black. But it cannot be argued that in the crystal structure the catalyst particles always have cubic syngony and represent alpha-Fe 2 O 3 . This is due to the fact that crystallographic library comparison data are given for large crystals, and particles may have a distorted crystal lattice due to their small size - 1-2 nm, so the use of library data is not completely correct. We can say that particles consist of several crystalline phases and the proximity of crystalline parameters to the parameters of some massive crystal.
При этом многочисленные данные о составе, полученные с помощью рентгенофлуоресцентного анализа, однозначно позволяют утверждать, что в состав частиц входят в сопоставимых количествах Fe, O и C, который вероятно представляет молекулу спирта или ее фрагмент. Присутствие углерода также может исказить кристаллическую структуру. На фиг.6, показывающей пример спектра рентгеновской флуоресценции образца катализатора, видно, что присутствуют самые сильные линии Fe, O, C - десятки процентов. Это означает, что основной состав содержит железо, кислород и углерод, находящийся в составе спирта. Элементы S, Cl в этом образце, а в других образцах - Si, Zn, Ca, присутствуют как случайные примеси с концентрацией порядка долей процента и несущественны для каталитических свойств.At the same time, numerous data on the composition obtained using x-ray fluorescence analysis clearly allow us to state that the composition of the particles includes comparable amounts of Fe, O and C, which probably represents an alcohol molecule or its fragment. The presence of carbon can also distort the crystal structure. Figure 6, showing an example of an X-ray fluorescence spectrum of a catalyst sample, shows that the strongest Fe, O, C lines are present — tens of percent. This means that the basic composition contains iron, oxygen and carbon, which is in the composition of alcohol. Elements S, Cl in this sample, and in other samples - Si, Zn, Ca, are present as random impurities with a concentration of the order of fractions of a percent and are insignificant for catalytic properties.
Примеры применения катализатораCatalyst Application Examples
Пример 1.Example 1
Окисление древесных опилок сосны (грубый помол, размеры частиц 1-3 мм)Oxidation of pine sawdust (coarse grinding, particle sizes 1-3 mm)
Катализатор готовили при соотношении этиловый спирт: FeCl3×6H2O=31 и температуре пептизации 65°С.The catalyst was prepared at a ratio of ethyl alcohol: FeCl 3 × 6H 2 O = 31 and a peptization temperature of 65 ° C.
Окисление 4,3 г опилок пероксидом водорода (6 г) проводили при 60°С в 100 мл воды в течение 5 час; содержание катализатора в пересчете на Fe3+ составляло 0,058%.The oxidation of 4.3 g of sawdust with hydrogen peroxide (6 g) was carried out at 60 ° C in 100 ml of water for 5 hours; the catalyst content in terms of Fe 3+ was 0.058%.
Конверсия твердого вещества 51%, продукты окисления - водорастворимые кислоты (0,03 моль), сложные и простые эфиры; твердый продукт - целлюлоза с примесью лигнина, израсходовано 100% пероксида водорода.Solid conversion 51%, oxidation products - water-soluble acids (0.03 mol), esters and ethers; the solid product is cellulose with an admixture of lignin; 100% hydrogen peroxide is consumed.
Пример 2.Example 2
Окисление древесных опилок сосны (грубый помол. 1-3 мм)Oxidation of pine sawdust (coarse grinding. 1-3 mm)
Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl3×6H2O=42 и температуре пептизации 70°С.The catalyst was prepared at a ratio of alcohol: FeCl 3 × 6H 2 O = 42 and a peptization temperature of 70 ° C.
Окисление 3,2 г опилок пероксидом водорода (5,9 г) проводили при 60°С в 100 мл воды в течение 5,5 час; содержание катализатора в пересчете на Fe3+ составляло 0,04%, содержание лигнина в исходном веществе составляло 27%.The oxidation of 3.2 g of sawdust with hydrogen peroxide (5.9 g) was carried out at 60 ° C in 100 ml of water for 5.5 hours; the catalyst content in terms of Fe 3+ was 0.04%, the lignin content in the starting material was 27%.
Конверсия твердого вещества 56%, растворенные в воде продукты окисления - водорастворимые кислоты (0,03 моль), сложные и простые эфиры, полученное в результате реакции твердое вещество - целлюлоза с содержанием лигнина - не более 0,3%; израсходовано 87% пероксида водорода.The conversion of solids is 56%, oxidation products dissolved in water - water-soluble acids (0.03 mol), esters and ethers, resulting from the reaction of a solid substance - cellulose with a lignin content of not more than 0.3%; 87% of hydrogen peroxide consumed.
Пример 3.Example 3
Окисление древесных опилок сосны (грубый помол. 1-3 мм)Oxidation of pine sawdust (coarse grinding. 1-3 mm)
Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl3×6H2O=42 и температуре пептизации 60°С.The catalyst was prepared at a ratio of alcohol: FeCl 3 × 6H 2 O = 42 and a peptization temperature of 60 ° C.
Окисление 8 г опилок пероксидом водорода (4,6 г) проводили при 60°С в 100 мл воды в течение 17 час; содержание катализатора в пересчете на Fe3+ составляло 0,04%.The oxidation of 8 g of sawdust with hydrogen peroxide (4.6 g) was carried out at 60 ° C in 100 ml of water for 17 hours; the catalyst content in terms of Fe 3+ was 0.04%.
Конверсия твердого вещества 36%, твердый продукт окисления имеет серый цвет, характерный для целлюлозы, анализ инфракрасного спектра пропускания образца показывает, что он представляет собой целлюлозу, близкую по составу к хлопковой целлюлозе, с возможной примесью ароматических соединений, израсходовано 99% пероксида водорода.The solid conversion is 36%, the solid oxidation product has a gray color characteristic of cellulose, an analysis of the infrared transmission spectrum of the sample shows that it is cellulose, similar in composition to cotton cellulose, with a possible admixture of aromatic compounds, 99% of hydrogen peroxide was consumed.
На фиг.5 показаны спектр инфракрасного пропускания, полученного в эксперименте твердого остатка реакции, и спектр инфракрасного пропускания образца хлопковой целлюлозы.Figure 5 shows the infrared transmission spectrum obtained in the experiment of the solid residue of the reaction, and the infrared transmission spectrum of a cotton cellulose sample.
Пример 4.Example 4
Окисление древесных опилок сосны (помол. <0,5×0,5×0,5 mm3)Oxidation of pine sawdust (grinding. <0.5 × 0.5 × 0.5 mm 3 )
Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl3×6H2O=40 и температуре пептизации 65°С.The catalyst was prepared at a ratio of alcohol: FeCl 3 × 6H 2 O = 40 and a peptization temperature of 65 ° C.
Окисление 9.1 г опилок пероксидом водорода (18 г) проводили при 60°С в 300 мл воды в течение 8 час; содержание катализатора в пересчете на Fe3+ составляло 0,042%. Конверсия твердого вещества 56%, твердый остаток - целлюлоза, ацетилцеллюлоза с примесью полициклических кислот и эфиров, содержание лигнина в твердом остатке не превышает 0,5%; водорастворимые продукты окисления - смесь кислот (0,13 моль), гемицеллюлоза, полисахариды, сложные и простые эфиры; израсходовано 100% пероксида водорода.The oxidation of 9.1 g of sawdust with hydrogen peroxide (18 g) was carried out at 60 ° C in 300 ml of water for 8 hours; the catalyst content in terms of Fe 3+ was 0.042%. The solid conversion is 56%, the solid residue is cellulose, cellulose acetate mixed with polycyclic acids and ethers, the lignin content in the solid residue does not exceed 0.5%; water-soluble oxidation products - a mixture of acids (0.13 mol), hemicellulose, polysaccharides, esters and ethers; 100% hydrogen peroxide consumed.
Пример 5.Example 5
Окисление торфаPeat Oxidation
Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl3×6H2O=138 и температуре пептизации 650°С;The catalyst was prepared at a ratio of alcohol: FeCl 3 × 6H 2 O = 138 and a peptization temperature of 650 ° C;
Окисление 4.5 г торфа пероксидом водорода (1,25 г) проводили при 60°С в 200 мл воды в течение 7 час; содержание катализатора в пересчете на Fe3+ составляло 0.0052%.The oxidation of 4.5 g of peat with hydrogen peroxide (1.25 g) was carried out at 60 ° C in 200 ml of water for 7 hours; the catalyst content in terms of Fe 3+ was 0.0052%.
Конверсия твердого вещества 70%, твердый остаток - целлюлоза с карбоксильными группами; водорастворимые продукты окисления - смесь кислот, карбоксицеллюлоза, сложные и простые эфиры; израсходовано 100% пероксида водорода.The conversion of solids is 70%, the solid residue is cellulose with carboxyl groups; water-soluble oxidation products - a mixture of acids, carboxycellulose, esters and ethers; 100% hydrogen peroxide consumed.
Пример 6.Example 6
Окисление оливкового жома (твердый остаток после получения оливкового масла) (порошок с размерами 0,2×0,2×0,2 мм3)Oxidation of olive pulp (solid residue after receiving olive oil) (powder with dimensions of 0.2 × 0.2 × 0.2 mm 3 )
Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl3×6H2O=51 и температуре пептизации 60°С.The catalyst was prepared at a ratio of alcohol: FeCl 3 × 6H 2 O = 51 and a peptization temperature of 60 ° C.
Окисление 8 г оливкового жома пероксидом водорода (7,2 г) проводили при 60°С в 100 мл воды в течение 35 час; содержание катализатора в пересчете на Fe3+ составляло 0.022%.The oxidation of 8 g of olive pulp with hydrogen peroxide (7.2 g) was carried out at 60 ° C in 100 ml of water for 35 hours; the catalyst content in terms of Fe 3+ was 0.022%.
Конверсия твердого вещества 30%, израсходовано 92% пероксида водорода.
Пример 7.Example 7
Окисление технического лигнина.Oxidation of technical lignin.
Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl3×6H2O=480 и температуре пептизации 70°С.The catalyst was prepared at a ratio of alcohol: FeCl 3 × 6H 2 O = 480 and a peptization temperature of 70 ° C.
Окисление 4,5 г лигнина пероксидом водорода (5 г) проводили при 60°С в 100 мл воды в течение 8 час; содержание катализатора в пересчете на Fe3+ составляло 0,0026%.The oxidation of 4.5 g of lignin with hydrogen peroxide (5 g) was carried out at 60 ° C in 100 ml of water for 8 hours; the catalyst content in terms of Fe 3+ was 0.0026%.
Конверсия лигнина 22,2%, продукты окисления - водорастворимые кислоты (0,014 моль), эфиры; израсходовано 68,4% пероксида водорода.Lignin conversion 22.2%, oxidation products - water-soluble acids (0.014 mol), esters; 68.4% of hydrogen peroxide consumed.
Пример 8.Example 8
Окисление технического лигнинаOxidation of technical lignin
Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl3×6H2O=100 и температуре пептизации 60°С.The catalyst was prepared at a ratio of alcohol: FeCl 3 × 6H 2 O = 100 and a peptization temperature of 60 ° C.
Окисление 4,5 г лигнина пероксидом водорода (4,5 г) проводили при 60°С в 100 мл воды в течение 5 час; содержание катализатора в пересчете на Fe3+ составляло 0,027%.The oxidation of 4.5 g of lignin with hydrogen peroxide (4.5 g) was carried out at 60 ° C in 100 ml of water for 5 hours; the catalyst content in terms of Fe 3+ was 0.027%.
Конверсия лигнина 33%, продукты окисления - водорастворимые кислоты (0,027 моль), простые и сложные эфиры; израсходовано 63% пероксида водорода.Lignin conversion 33%, oxidation products - water-soluble acids (0.027 mol), ethers and esters; 63% of hydrogen peroxide consumed.
Примеры самонастраивания катализатораExamples of catalyst self-tuning
Пример 9.Example 9
Окисление лимонена - природного олефина (1 метил-4 изопропенил-циклогексен)Oxidation of limonene - a natural olefin (1 methyl-4 isopropenyl-cyclohexene)
Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl3×6H2O=178 и температуре пептизации 70°С.The catalyst was prepared at a ratio of alcohol: FeCl 3 × 6H 2 O = 178 and a peptization temperature of 70 ° C.
Окисление 15%-го раствора лимонена в тетрахлорметане кислородом воздуха проводили при 60°С в течение 2,5 час; сравнивали окисление без катализатора и с катализатором, содержание которого в пересчете на Fe3+ составляло 2·10-5 М/4 мл или 0,0062%.The 15% solution of limonene in carbon tetrachloride was oxidized with atmospheric oxygen at 60 ° C for 2.5 hours; oxidation without a catalyst was compared with a catalyst whose content in terms of Fe 3+ was 2 · 10 -5 M / 4 ml or 0.0062%.
Без катализатора конверсия 0,15%, продукт окисления - гидропероксид лимонена; с катализатором: конверсия 1%, продукты окисления - спирт и кетон (карвон) - ценные продукты для парфюмерии. Катализатор в первые 20 минут реакции адсорбировался на стеклянную стенку реактора и ускорение конверсии происходило в условиях взаимодействия реакционной смеси с иммобилизированным на стеклянной стенке катализатором.Without a catalyst, the conversion is 0.15%, the oxidation product is limonene hydroperoxide; with catalyst: 1% conversion, oxidation products - alcohol and ketone (carvone) - valuable products for perfumes. In the first 20 minutes of the reaction, the catalyst was adsorbed onto the glass wall of the reactor and the conversion was accelerated under the conditions of interaction of the reaction mixture with the catalyst immobilized on the glass wall.
В ходе реакции дважды (на 80 мин и на 180 мин) были добавлены порции акцептора радикала 2.2"-bis[2-(n-dimethylaminophenyl)indan-1,3-dion (Л.М.Писаренко, Д.А.Круговов, А.Н.Щеголихин, О.Т.Касаикина. Кинетическая модель окисления лимонена // Изв. АН, Сер. хим., 2008, №1, с.80-86) с целью превращения в неактивные соединения радикалы, возникающие в ходе реакции. В обоих случаях наблюдалось полное прекращение поглощения кислорода на 25 и 40-й мин в зависимости от концентрации акцептора, после прохождения этих временных интервалов скорость поглощения кислорода возвращалась к прежним значениям.In the course of the reaction, portions of the 2.2 "-bis [2- (n-dimethylaminophenyl) indan-1,3-dion radical acceptor were added twice (for 80 min and 180 min) (L.M. Pisarenko, D.A. Krugov, A.N. Schegholikhin, O.T.Kasaikina, Kinetic Model of Limonene Oxidation // Izv. AN, Ser. Khim., 2008, No. 1, pp. 80-86) with the aim of transforming inactive compounds the radicals that arise during the reaction In both cases, a complete cessation of oxygen uptake was observed at the 25th and 40th min, depending on the acceptor concentration, after these time intervals passed, the oxygen uptake rate returned to the previous Achen.
Пример 10.Example 10
Окисление натурального пальмового маслаThe oxidation of natural palm oil
Пальмовое масло содержало 1,1·10-3 М β-каротина и α-tocopherol - 1,1·10-2 М α-токоферола - сильных антиоксидантов и эффективных акцепторов радикалов.Palm oil contained 1.1 · 10 -3 M β-carotene and α-tocopherol - 1.1 · 10 -2 M α-tocopherol - strong antioxidants and effective radical acceptors.
Катализатор готовили при соотношении спирт: FeCl3×6H2O=132 и температуре пептизации 70°С.The catalyst was prepared at a ratio of alcohol: FeCl 3 × 6H 2 O = 132 and a peptization temperature of 70 ° C.
Окисление масла кислородом воздуха проводили при 60°С в течение 5 час; сравнивали окисление без катализатора и с катализатором, содержание которого в пересчете на Fe3+ составляло 0,3%.Oil oxidation with atmospheric oxygen was carried out at 60 ° C for 5 hours; oxidation without a catalyst was also compared with a catalyst, the content of which in terms of Fe 3+ was 0.3%.
Без катализатора конверсия пальмового масла составила 0%, с катализатором: конверсия 0,1%, продукты окисления - преимущественно спирты. Содержание ингибиторов радикального окисления - β-каротина и α-токоферола - не изменилось, что означает, что окисление происходит не по радикальному механизму подобно ферментативным реакциям в присутствии монооксигеназ.Without a catalyst, the conversion of palm oil was 0%, with a catalyst: a conversion of 0.1%, the oxidation products are mainly alcohols. The content of radical oxidation inhibitors - β-carotene and α-tocopherol - has not changed, which means that oxidation does not occur according to a radical mechanism similar to enzymatic reactions in the presence of monooxygenases.
Пример 11.Example 11
Приготовление катализатора: к 600 мл водопроводной воды при температуре 70°С добавили 6 мл 96% этилового спирта и 0,084 г соли FeCl3×6H2O, смесь 20 минут перемешивали.Catalyst preparation: 6 ml of 96% ethanol and 0.084 g of FeCl 3 × 6H 2 O salt were added to 600 ml of tap water at a temperature of 70 ° C, and the mixture was stirred for 20 minutes.
Условия проведения реакции: окисление 8 г сосновых опилок с катализатором, полученным при гидролизе 0,084 г соли FeCl3×6H2O, и пероксидом водорода в количестве 1,5 г проводили при 60°С в 400 мл воды в течение 10 час при постоянном перемешивании. Через 10 час весь пероксид водорода был израсходован (см. фиг.1, кривая 1). На чертеже ось абсцисс - время (минуты), ось ординат - концентрация пероксида водорода - H2O2 - М (моль·литр-1). Кинетика расходования пероксида водорода характеризовалась высокой скоростью в первые 250 минут процесса и более медленной скоростью на поздней стадии.Reaction conditions: the oxidation of 8 g of pine sawdust with a catalyst obtained by hydrolysis of 0.084 g of FeCl 3 × 6H 2 O salt and 1.5 g of hydrogen peroxide was carried out at 60 ° C in 400 ml of water for 10 hours with constant stirring . After 10 hours, all of the hydrogen peroxide was consumed (see FIG. 1, curve 1). In the drawing, the abscissa axis is time (minutes), the ordinate axis is the concentration of hydrogen peroxide - H 2 O 2 - M (mol · liter -1 ). The kinetics of the consumption of hydrogen peroxide was characterized by a high rate in the first 250 minutes of the process and a slower rate at a late stage.
В результате реакции в водной фазе в растворенном виде возникли продукты окисления биомассы, содержащие функциональные группы ОН, -C-OH, -C(O)OH, C=O, характерные для поверхностно-активных органических веществ (ПАВ). В качестве основного продукта окисления зарегистрированы D-глицериновый альдегид (H-C(O)-CH(OH)-CH2OH) и ацетат целлюлозы.As a result of the reaction in the aqueous phase, dissolved products resulted in the oxidation of biomass containing functional groups OH, -C-OH, -C (O) OH, C = O, characteristic of surface-active organic substances (surfactants). As the main oxidation product, D-glycerol aldehyde (HC (O) -CH (OH) -CH 2 OH) and cellulose acetate were registered.
Была приготовлена новая порция катализатора: к 600 мл водопроводной воды при температуре 70°С добавили 0,084 г соли FeCl3×6H2O, смесь 20 минут перемешивали.A new portion of the catalyst was prepared: 0.084 g of FeCl 3 × 6H 2 O salt was added to 600 ml of tap water at a temperature of 70 ° C, and the mixture was stirred for 20 minutes.
Условия проведения реакции: суспензия с катализатором, полученным при гидролизе 0,084 г соли FeCl3×6H2O, и 2,8 г пероксида водорода была добавлена в реакционную смесь, полученную после проведения реакции в течение 10 часов.Reaction conditions: a suspension with a catalyst obtained by hydrolysis of 0.084 g of FeCl 3 × 6H 2 O salt and 2.8 g of hydrogen peroxide was added to the reaction mixture obtained after the reaction was carried out for 10 hours.
Кинетика расходования пероксида водорода в случае катализатора, полученного при гидролизе 0,084 г соли FeCl3×6H2O без добавления спирта в раствор, характеризовалась низкой скоростью на начальной стадии и резким увеличением скорости на поздней стадии процесса (см. фиг.1, кривая 2). Все количество перекиси водорода было потреблено после 8 час.The kinetics of the consumption of hydrogen peroxide in the case of a catalyst obtained by hydrolysis of 0.084 g of FeCl 3 × 6H 2 O salt without adding alcohol to the solution was characterized by a low rate at the initial stage and a sharp increase in speed at the late stage of the process (see Fig. 1, curve 2) . All hydrogen peroxide was consumed after 8 hours.
Водная фаза реакционной смеси через 8 часов содержала в основном глиоксиловую кислоту.After 8 hours, the aqueous phase of the reaction mixture contained mainly glyoxylic acid.
На этой стадии эксперимента было показано, что для приготовления катализатора можно использовать D-глицериновый альдегид, а также органические ПАВ, содержащие в своем составе кислород.At this stage of the experiment, it was shown that for the preparation of the catalyst, D-glycerol aldehyde, as well as organic surfactants containing oxygen, can be used.
С целью проверки связи между активностью катализатора и способом его приготовления процесс окислительного крекинга был продолжен.In order to verify the relationship between the activity of the catalyst and the method of its preparation, the oxidative cracking process was continued.
Приготовление катализатора: к 600 мл водопроводной воды при температуре 70°С добавили 6 мл 96% этилового спирта и 0,084 г соли FeCl3×6H2O, смесь 20 минут перемешивали.Catalyst preparation: 6 ml of 96% ethanol and 0.084 g of FeCl 3 × 6H 2 O salt were added to 600 ml of tap water at a temperature of 70 ° C, and the mixture was stirred for 20 minutes.
Условия проведения реакции: суспензия частиц катализатора, полученного при гидролизе 0,084 г соли FeCl3×6H2O с добавлением спирта в раствор, и 1,5 г пероксида водорода были добавлены в реакционную смесь, полученную после проведения реакции. Кинетика расходования пероксида водорода была аналогична кинетике зарегистрированной для начала процесса окислительного крекинга: высокая скорость в первые 250 минут процесса и более медленная скорость на поздней стадии (см. фиг.7, кривая 3). Все количество пероксида водорода было потреблено через 8 час.Reaction conditions: a suspension of catalyst particles obtained by hydrolysis of 0.084 g of FeCl 3 × 6H 2 O salt with the addition of alcohol to the solution, and 1.5 g of hydrogen peroxide were added to the reaction mixture obtained after the reaction. The kinetics of the consumption of hydrogen peroxide was similar to the kinetics recorded for the start of the oxidative cracking process: high speed in the first 250 minutes of the process and slower speed in the late stage (see Fig. 7, curve 3). The entire amount of hydrogen peroxide was consumed after 8 hours.
Вес сухого твердого остатка составил 1,98 г (25% от исходного веса опилок).The weight of the dry solid residue was 1.98 g (25% of the initial weight of sawdust).
Эксперимент показывает, что активность катализатора зависит от типа ПАВ и этиловый спирт является одним из представителей органических веществ, содержащих в своем составе углерод, водород и кислород.The experiment shows that the activity of the catalyst depends on the type of surfactant and ethyl alcohol is one of the representatives of organic substances containing carbon, hydrogen and oxygen.
Разъяснение понятия «самонастраивающийся катализаторClarification of the term “self-tuning catalyst”
Более 25 лет назад Г.К.Боресковым была высказана идея о катализаторах как о самонастраивающихся системах, в которых стационарное состояние поверхности катализатора формируется в ходе самого каталитического процесса. Эта фундаментальная идея, с одной стороны, стимулировала многие экспериментальные и теоретические работы в области гетерогенного катализа, а с другой - потребовала разработки принципиально нового экспериментального подхода к изучению гетерогенных контактов в ходе катализа - методов in situ (И.И.Иванова "Ломоносовские чтения", Сер. "Химия", Москва, 20-26 апреля, стр.9 (2000)).More than 25 years ago, G.K.Boreskov expressed the idea of catalysts as self-tuning systems in which a stationary state of the catalyst surface is formed during the catalytic process itself. This fundamental idea, on the one hand, stimulated many experimental and theoretical studies in the field of heterogeneous catalysis, and on the other, required the development of a fundamentally new experimental approach to the study of heterogeneous contacts during catalysis - in situ methods (I.I. Ivanova "Lomonosov Readings" , Ser. "Chemistry", Moscow, April 20-26, p. 9 (2000)).
Приведенный в заявке пример 10 как раз и демонстрирует свойство катализатора самонастраиваться. При окислении пальмового масла в гидрофобной среде (пример 10) диспергирование и коллоидное растворение катализатора осуществлялись благодаря наличию в масле собственных ПАВ (фосфолипиды, моно- и диацилглицеролы). В этом примере показано, что при окислении масла с коллоидным катализатором можно использовать в качестве окислителя растворенный кислород, а не пероксид водорода, как в других примерах, где окисление проводили в водной среде.The example 10 given in the application just demonstrates the property of the catalyst to self-adjust. When palm oil was oxidized in a hydrophobic medium (Example 10), the dispersion and colloidal dissolution of the catalyst were carried out due to the presence of intrinsic surfactants (phospholipids, mono- and diacylglycerols) in the oil. This example shows that when oxidizing an oil with a colloidal catalyst, dissolved oxygen can be used as an oxidizing agent, rather than hydrogen peroxide, as in other examples where the oxidation was carried out in an aqueous medium.
Понятие самонастраиваться проиллюстрировано также и в примерах 1-8 (вода + перекись водорода + биомасса) и примерах 9, 10.The concept of self-tuning is also illustrated in examples 1-8 (water + hydrogen peroxide + biomass) and examples 9, 10.
На этих примерах показано, что катализатор, приготовленный по одной схеме, будучи помещен в разные среды - вода, пальмовое масло (со своими ПАВ), лимонен в тетрахлорметане (без своих ПАВ), направляет процесс окисления по различным механизмам в зависимости от среды и окислителя:These examples show that a catalyst prepared according to one scheme, placed in different environments - water, palm oil (with its own surfactants), limonene in carbon tetrachloride (without its own surfactants), directs the oxidation process by various mechanisms depending on the medium and oxidizing agent :
а) - в водной среде по радикально-молекулярному механизму с использованием пероксида водорода в качестве окислителя;a) - in an aqueous medium by a radical molecular mechanism using hydrogen peroxide as an oxidizing agent;
б) - по молекулярному механизму (пример 10 пальмовое масло) с использованием газообразного кислорода в качестве окислителя; при этом диспергирование и коллоидное растворение катализатора осуществляются благодаря наличию в масле собственных ПАВ (фосфолипиды, моно- и диацилглицеролы);b) - by the molecular mechanism (example 10 palm oil) using gaseous oxygen as an oxidizing agent; in this case, dispersion and colloidal dissolution of the catalyst are carried out due to the presence of intrinsic surfactants in the oil (phospholipids, mono- and diacylglycerols);
в) - по свободно-радикальному (пример 9 окисление лимонена в тетрахлорметане) с генерацией свободных радикалов и также с использованием газообразного кислорода в качестве окислителя.c) - according to the free radical method (Example 9, the oxidation of limonene in carbon tetrachloride) with the generation of free radicals and also using gaseous oxygen as an oxidizing agent.
Таким образом катализатор, будучи помещен в разную жидкую среду, осуществляет окисление за счет различных механизмов, т.е. его окислительная активность сохраняется за счет изменения механизма окисления. Это можно назвать самонастройкой, поскольку катализатор приготавливался по одной схеме.Thus, the catalyst, being placed in a different liquid medium, performs oxidation due to various mechanisms, i.e. its oxidative activity is maintained by changing the oxidation mechanism. This can be called self-tuning, since the catalyst was prepared according to one scheme.
Разъяснение понятия «многофункциональный катализатор»Clarification of the concept of "multifunctional catalyst"
Предложенный катализатор осуществляет несколько функций:The proposed catalyst performs several functions:
а) - катализ разложения пероксида водорода с образованием активных радикалов и частично с выделением кислорода;a) - catalysis of the decomposition of hydrogen peroxide with the formation of active radicals and partially with the release of oxygen;
б) - катализ окислительного крекинга биомассы различной природы в воде (примеры 1-8);b) - catalysis of oxidative cracking of biomass of various nature in water (examples 1-8);
в) - активацию газообразного молекулярного кислорода и его присоединение к пальмовому маслу; отсутствие расходования ингибитора свободно-радикального окисления в масле - токоферола указывает на нерадикальный молекулярный механизм фиксации кислорода в масле;c) - activation of gaseous molecular oxygen and its addition to palm oil; the absence of consumption of a free radical oxidation inhibitor in oil - tocopherol indicates a non-radical molecular mechanism of oxygen fixation in oil;
г) - свободно-радикальный процесс окисления лимонена молекулярным кислородом в растворе тетрахлорметана (пример 9).g) - free-radical process of oxidation of limonene with molecular oxygen in a solution of carbon tetrachloride (example 9).
При окислении соломы перекисью водорода осуществляется радикальный механизм катализа, при этом окислы железа частично растворяются и переходят в ионную форму, а затем в форму оксалатов железа - также катализаторов. В заявке об этом не упоминается, поскольку, на наш взгляд, достаточно примеров 1-10, чтобы показать многофункциональность (использование нескольких типов окислителей) и самонастраиваемость (изменение механизма катализа в зависимости от среды).When straw is oxidized with hydrogen peroxide, a radical catalysis mechanism is carried out, while iron oxides partially dissolve and pass into the ionic form, and then into the form of iron oxalates - also catalysts. This is not mentioned in the application, since, in our opinion, examples 1-10 are enough to show multifunctionality (using several types of oxidizing agents) and self-adjustment (changing the catalysis mechanism depending on the environment).
По определению катализ означает ускорение процесса. Известные катализаторы привязаны к какой-либо среде: ферменты активны только в узких пределах pH и температуры и только в водной среде, катализаторы нефтяного крекинга-синтеза теряют активность в присутствии воды и растворенных в ней металлов и т.д. Катализатор, приготовленный определенным способом, теряет свою активность при переходе, например, от гидрофильной жидкости к гидрофобной (от воды к нефтяному маслу). В нашем же случае катализатор в разных средах при разных окислителях как по форме (газ, жидкость), так и по составу (кислород, перекись водорода) осуществляет функцию окисления полимеров и макромолекул (целлюлоза, лигнин), молекул малой массы - лимонен, масла. Причем окисление катализатора (пример 10) отличается избирательностью - в составе пальмового масла окисляется масло, но не токоферол и каротин - органические молекулы, известные акцепторы радикалов и ингибиторы окисления (каротин - провитамин А, токоферол - витамин Е).By definition, catalysis means speeding up a process. Known catalysts are tied to any medium: enzymes are active only in a narrow range of pH and temperature and only in an aqueous medium, oil cracking synthesis catalysts lose their activity in the presence of water and metals dissolved in it, etc. The catalyst, prepared in a certain way, loses its activity during the transition, for example, from a hydrophilic liquid to hydrophobic (from water to oil oil). In our case, the catalyst in different environments with different oxidizing agents, both in form (gas, liquid) and in composition (oxygen, hydrogen peroxide), performs the function of oxidizing polymers and macromolecules (cellulose, lignin), small-mass molecules - limonene, oil. Moreover, the oxidation of the catalyst (example 10) is distinguished by selectivity - in the composition of palm oil, oil is oxidized, but not tocopherol and carotene — organic molecules, known radical acceptors and oxidation inhibitors (carotene — provitamin A, tocopherol — vitamin E).
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010105825/04A RU2425715C1 (en) | 2010-02-19 | 2010-02-19 | Synthesis of multi-purpose self-adjusting catalyst of oxidation cracking of organic raw material and its application |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2010105825/04A RU2425715C1 (en) | 2010-02-19 | 2010-02-19 | Synthesis of multi-purpose self-adjusting catalyst of oxidation cracking of organic raw material and its application |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2425715C1 true RU2425715C1 (en) | 2011-08-10 |
Family
ID=44754473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010105825/04A RU2425715C1 (en) | 2010-02-19 | 2010-02-19 | Synthesis of multi-purpose self-adjusting catalyst of oxidation cracking of organic raw material and its application |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2425715C1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2488445C1 (en) * | 2012-04-26 | 2013-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Целлокорм" | Synthesis of multifunctional catalyst for oxidative cracking of organic material and method for liquid-phase low-temperature oxidative cracking of organic material (versions) |
| WO2013162422A2 (en) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | Общество с ограниченной ответственностью "Целлокорм" | Method for obtaining cellulose and a solution of low-molecular-weight oxidation products from biomass (embodiments) |
| US9388251B2 (en) | 2011-06-30 | 2016-07-12 | Nano-Green Biorefineries Inc. | Catalytic biomass conversion |
| US11168151B2 (en) | 2016-01-28 | 2021-11-09 | Nano-Green Biorefineries Inc. | Production of crystalline cellulose |
| CN115450597A (en) * | 2022-10-07 | 2022-12-09 | 中国石油大学(华东) | Composite catalyst technology for catalytic hydrothermal cracking modification of thickened oil lignin and application method thereof |
-
2010
- 2010-02-19 RU RU2010105825/04A patent/RU2425715C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9388251B2 (en) | 2011-06-30 | 2016-07-12 | Nano-Green Biorefineries Inc. | Catalytic biomass conversion |
| RU2488445C1 (en) * | 2012-04-26 | 2013-07-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Целлокорм" | Synthesis of multifunctional catalyst for oxidative cracking of organic material and method for liquid-phase low-temperature oxidative cracking of organic material (versions) |
| WO2013162422A2 (en) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | Общество с ограниченной ответственностью "Целлокорм" | Method for obtaining cellulose and a solution of low-molecular-weight oxidation products from biomass (embodiments) |
| WO2013162421A1 (en) * | 2012-04-26 | 2013-10-31 | Общество с ограниченной ответственностью "Целлокорм" | Synthesis of a multi-purpose catalyst and method for the liquid phase low temperature oxidative cracking of organic raw material |
| WO2013162422A3 (en) * | 2012-04-26 | 2014-01-09 | Общество с ограниченной ответственностью "Целлокорм" | Method for obtaining cellulose and a solution of low-molecular-weight oxidation products from biomass (embodiments) |
| RU2515319C2 (en) * | 2012-04-26 | 2014-05-10 | Общество с ограниченной ответственнотью "Целлокорм" | Method of processing biomass into cellulose and solution of low-molecular weight oxidation products (versions) |
| US11168151B2 (en) | 2016-01-28 | 2021-11-09 | Nano-Green Biorefineries Inc. | Production of crystalline cellulose |
| CN115450597A (en) * | 2022-10-07 | 2022-12-09 | 中国石油大学(华东) | Composite catalyst technology for catalytic hydrothermal cracking modification of thickened oil lignin and application method thereof |
| CN115450597B (en) * | 2022-10-07 | 2024-03-15 | 中国石油大学(华东) | Using method of composite catalyst for heavy oil lignin co-hydrothermal pyrolysis |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mahboob et al. | Effect of active species scavengers in photocatalytic desulfurization of hydrocracker diesel using mesoporous Ag3VO4 | |
| RU2425715C1 (en) | Synthesis of multi-purpose self-adjusting catalyst of oxidation cracking of organic raw material and its application | |
| Albert et al. | Spectroscopic and electrochemical characterization of heteropoly acids for their optimized application in selective biomass oxidation to formic acid | |
| Chen et al. | Peroxidase-like activity of water-soluble cupric oxide nanoparticles and its analytical application for detection of hydrogen peroxide and glucose | |
| Chen et al. | 2D ultrathin nanosheets of Co–Al layered double hydroxides prepared in l-asparagine solution: enhanced peroxidase-like activity and colorimetric detection of glucose | |
| Rajak et al. | An eco-friendly biomass pretreatment strategy utilizing reusable enzyme mimicking nanoparticles for lignin depolymerization and biofuel production | |
| Kent et al. | Efficient conversion of lignin into a water-soluble polymer by a chelator-mediated Fenton reaction: optimization of H 2 O 2 use and performance as a dispersant | |
| Saha et al. | Catalytic evaluation on liquid phase oxidation of vanillyl alcohol using air and H2O2 over mesoporous Cu-Ti composite oxide | |
| Saha et al. | CuZrO 3 nanoparticles catalyst in aerobic oxidation of vanillyl alcohol | |
| Bury et al. | Photocatalytic activity of the oxidation stabilized Ti3C2Tx MXene in decomposing methylene blue, bromocresol green and commercial textile dye | |
| Ma et al. | Highlighting unique function of immobilized superoxide on TiO2 for selective photocatalytic degradation | |
| Wang et al. | A novel single-step synthesis of N-doped TiO2 via a sonochemical method | |
| Fregolente et al. | New proposal for sugarcane vinasse treatment by hydrothermal carbonization: an evaluation of solid and liquid products | |
| Nakagaki et al. | Anionic iron (III) porphyrin immobilized on/into exfoliated macroporous layered double hydroxides as catalyst for oxidation reactions | |
| Zhang et al. | Advances in the application of metal–organic framework nanozymes in colorimetric sensing of heavy metal ions | |
| Zou et al. | Metal-organic framework-derived Fe/C/Bi2O3 as peroxidase-like nanozymes for the detection of organophosphorus pesticides | |
| Song et al. | Fluoride capped V 6 O 13–reduced graphene oxide nanocomposites: high activity oxidase mimetics and mechanism investigation | |
| Wu et al. | Design of bifunctional ultrathin MnO2 nanofilm with laccase-like activity for sensing environmental pollutants containing phenol groups | |
| Jume et al. | Strontium titanium trioxide doped magnetic graphene oxide as a nanocatalyst for biodiesel production from waste cooking oil | |
| Opitz et al. | Defect-controlled halogenating properties of lanthanide-doped ceria nanozymes | |
| CN113332990A (en) | Perovskite catalytic material and green synthesis method and application thereof | |
| WO2013162422A2 (en) | Method for obtaining cellulose and a solution of low-molecular-weight oxidation products from biomass (embodiments) | |
| Baldi et al. | A bio-generated Fe (III)-binding exopolysaccharide used as new catalyst for phenol hydroxylation | |
| WO2013162421A1 (en) | Synthesis of a multi-purpose catalyst and method for the liquid phase low temperature oxidative cracking of organic raw material | |
| Lu et al. | Redox-switchable Pickering emulsion stabilized by hexaniobate-based ionic liquid for oxidation catalysis |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170220 |