RU2424326C1 - Wire-additive, procedure for its fabrication and implementation - Google Patents

Wire-additive, procedure for its fabrication and implementation Download PDF

Info

Publication number
RU2424326C1
RU2424326C1 RU2009144758/02A RU2009144758A RU2424326C1 RU 2424326 C1 RU2424326 C1 RU 2424326C1 RU 2009144758/02 A RU2009144758/02 A RU 2009144758/02A RU 2009144758 A RU2009144758 A RU 2009144758A RU 2424326 C1 RU2424326 C1 RU 2424326C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
wire
alloy
base
filler wire
aluminum
Prior art date
Application number
RU2009144758/02A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2009144758A (en
Inventor
Александр Николаевич Шаруда (RU)
Александр Николаевич Шаруда
Владислав Викторович Кольцов (RU)
Владислав Викторович Кольцов
Сергей Васильевич Казаков (RU)
Сергей Васильевич Казаков
Сергей Владимирович Павлов (RU)
Сергей Владимирович Павлов
Original Assignee
Александр Николаевич Шаруда
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Александр Николаевич Шаруда filed Critical Александр Николаевич Шаруда
Priority to RU2009144758/02A priority Critical patent/RU2424326C1/en
Publication of RU2009144758A publication Critical patent/RU2009144758A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2424326C1 publication Critical patent/RU2424326C1/en

Links

Landscapes

  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)

Abstract

FIELD: metallurgy.
SUBSTANCE: invention can be used at fabrication of reagent in form of wire containing calcium, aluminium and active components for processing metallurgical melts. Wire possesses complex of properties facilitating its usage as an agent for refining or alloying, for chemical heating or modifying non-metallic inclusions, for modifying structure of hard alloys or prevention of pouring nozzle overgrowing at teeming metallurgical melts. Base in wire-additive is made of cast amorphous alloy containing calcium and aluminium components chosen from group Si, Mg, Sr, Ba, Be, B, V, Y, La, Ce, Li, Na, K, Pb, Ti, Zr, Mn, Cr, Cu, Fe, Sn, Nb, Ni, Ge, V, REM and N and unavoidable impurities, with pressure of vapour of evaporation at temperature of metallurgical melt treatment as high, as 102 kPa, ratio of Ca/Al equal to 0.025÷25 and of following contents wt %: Ca+Al=61.6÷99.5, active components and unavoidable impurities 0.5÷38.4.
EFFECT: reduced expenditures for fabrication of wire due to utilisation of feed stock of lower grade; reduced expenditures for process stages at desulphuration of iron owing to exclusion of installation for iron desulphurisation from process train; expanded range of wire application due to various casings and compositions of base alloy; complete avoidance of steel pouring nozzle overgrowing.
14 cl, 7 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при создании реагента в виде проволоки, содержащей кальций, алюминий и активные компоненты для обработки металлургических расплавов, обладающей комплексом нормированных свойств, позволяющих использовать проволоку-присадку в качестве средства для:The invention relates to metallurgy and can be used to create a reagent in the form of a wire containing calcium, aluminum and active components for processing metallurgical melts, which has a set of normalized properties that allow the use of an additive wire as a means for:

- рафинирования металлургических расплавов;- refining metallurgical melts;

- легирования металлургических расплавов;- alloying of metallurgical melts;

- химического разогрева металлургического расплава;- chemical heating of the metallurgical melt;

- модифицирования неметаллических включений;- modification of non-metallic inclusions;

- модифицирования структуры твердых сплавов;- modification of the structure of hard alloys;

- предотвращения зарастания разливочных стаканов при разливке металлургических расплавов.- prevention of overgrowing of pouring glasses during casting of metallurgical melts.

Изобретение может быть использовано при изготовлении проволоки-присадки из кальция, алюминия и активных компонентов для обработки металлургических расплавов, обладающей комплексом нормированных свойств.The invention can be used in the manufacture of filler wire from calcium, aluminum and active components for the processing of metallurgical melts, which has a set of normalized properties.

Наиболее близким к предлагаемому решению по технической сущности и достигаемому результату является реагент в виде проволоки для комплексной обработки расплавов чугуна и стали, включающий основу в виде стержня содержащего кальций, алюминий и активные компоненты, и защитную оболочку на поверхности основы.Closest to the proposed solution in terms of technical nature and the achieved result is a reagent in the form of a wire for the integrated treatment of iron and steel melts, including a base in the form of a rod containing calcium, aluminum and active components, and a protective shell on the surface of the base.

/RU №2118379 C1, МПК C21C 7/04, опубликовано 27.08.1998 г./. /1// RU No. 2118379 C1, IPC C21C 7/04, published August 27, 1998 /. /one/

Недостатком проволоки является послойное расположение компонентов, что при вводе проволоки в расплав ведет к сегрегации компонентов проволоки по объему обрабатываемого расплава вследствие различной температуры их плавления и расположения в проволоке. В результате в значительной мере теряется эффект комплексного воздействия компонентов, входящих в состав проволоки, на расплав.The disadvantage of the wire is the layer-by-layer arrangement of the components, which, when the wire is introduced into the melt, leads to segregation of the wire components by the volume of the processed melt due to the different melting points and location in the wire. As a result, the effect of the complex effect of the components that make up the wire on the melt is largely lost.

Использованная конструкция не позволяет в широких пределах регулировать состав материала основы, особенно в случае незначительных количеств активного компонента. А также не позволяет создавать составы с содержанием активных компонентов выше предела растворимости в соответствующем металле или сплаве. Применение чистого кальция, как компонента проволоки, может привести к разбрызгиванию расплава во время использования проволоки.The design used does not allow wide control over the composition of the base material, especially in the case of small amounts of the active component. And also does not allow you to create compositions with the content of active components above the solubility limit in the corresponding metal or alloy. The use of pure calcium as a component of the wire can lead to melt spatter during use of the wire.

Наиболее близким к предлагаемому способу изготовления проволоки-присадки является, способ изготовления проволоки для обработки металлургических расплавов, включающий подготовку шихтовых материалов для выплавки сплава основы, расплавление, разливку сплава в проволоку, формирование защитной оболочки с последующим обжатием проволоки в валках и сматыванием ее на приемный барабан.Closest to the proposed method of manufacturing a wire-additive is a method of manufacturing a wire for processing metallurgical melts, including the preparation of charge materials for smelting the base alloy, melting, casting the alloy into wire, forming a protective sheath, followed by crimping the wire in the rolls and winding it onto a take-up drum .

/SU №1256410 A1, МПК C21C 7/00, опубликовано 30.03.1987 г./. /2// SU No. 1256410 A1, IPC C21C 7/00, published on March 30, 1987. / 2 /

Известный способ не позволяет производить проволоку с различными типами покрытий, что необходимо при обработке низкотемпературных расплавов. Способ не позволяет производить проволоку с содержанием активных компонентов в сплаве основы выше предела растворимости, что снижает практическую ценность проволоки и делает процесс ее применения менее стабильным и более опасным вследствие эффекта разбрызгивания при вводе в ркасплав.The known method does not allow the production of wire with various types of coatings, which is necessary when processing low-temperature melts. The method does not allow the production of a wire with the content of active components in the base alloy above the solubility limit, which reduces the practical value of the wire and makes the process of its use less stable and more dangerous due to the effect of splashing when introduced into the alloy.

Техническая задача - создание проволоки-присадки с регулируемым широким спектром свойств, позволяющим в зависимости от полученных свойств использовать ее в качестве средства для различных видов обработки металлургических расплавов. Разработать способ производства проволоки присадки позволяющий фиксировать в реагенте нормируемый набор свойств.The technical task is to create a filler wire with an adjustable wide range of properties, which, depending on the properties obtained, allows using it as a tool for various types of processing of metallurgical melts. To develop a method for the production of filler wire that allows fixing a standardized set of properties in a reagent.

Достигаемый технический результат - сокращение затрат на изготовление проволоки-присадки, повышение степени использования активных реагентов, повышение качества обрабатываемого металла, снижение затрат, расширение сферы применения.Achievable technical result - reducing the cost of manufacturing a wire-filler, increasing the degree of use of active reagents, improving the quality of the processed metal, reducing costs, expanding the scope.

Технический результат достигается тем, что известная проволока присадка, содержащая основу в виде стержня из кальция, алюминия и активных компонентов и защитную оболочку на поверхности основы, по предложению, основа выполнена из литого аморфного сплава содержащего кальций, алюминий, активные компоненты и неизбежные примеси, с давлением пара испарения сплава при температурах обработки металлургических расплавов не более 102 кПа, при отношении Ca/Al в сплаве, равном 0,025÷25, и следующем содержании, мас.%:The technical result is achieved by the fact that the known filler wire containing a base in the form of a rod of calcium, aluminum and active components and a protective sheath on the surface of the base, on the proposal, the base is made of cast amorphous alloy containing calcium, aluminum, active components and inevitable impurities, with vapor pressure of the evaporation of the alloy at processing temperatures of metallurgical melts of not more than 102 kPa, with a Ca / Al ratio in the alloy of 0.025 ÷ 25, and the following content, wt.%:

кальций+алюминийcalcium + aluminum 61,6÷99,561.6 ÷ 99.5 активные компонентыactive components и неизбежные примесиand inevitable impurities 0,5÷38,40.5 ÷ 38.4

Проволока-присадка в качестве активных компонентов содержит компоненты из группы Si, Mg, Sr, Ba, Be, B, V, Y, La, Се, Li, Na, K, Pb, Ti, Zr, Mn, Cr, Cu, Fe, Sn, Nb, Ni, Ge, V, РЗМ, N, в количествах, определяющих служебные свойства присадки. Защитная оболочка проволоки образована из продуктов окисления сплава основы. Защитная оболочка может быть выполнена из органических и неорганических материалов и может содержать ингибиторы коррозии. Защитная оболочка может быть выполнена из металлов.The additive wire as active components contains components from the group of Si, Mg, Sr, Ba, Be, B, V, Y, La, Ce, Li, Na, K, Pb, Ti, Zr, Mn, Cr, Cu, Fe , Sn, Nb, Ni, Ge, V, REM, N, in quantities that determine the service properties of the additive. The protective sheath of the wire is formed from the oxidation products of the base alloy. The protective shell may be made of organic and inorganic materials and may contain corrosion inhibitors. The protective shell may be made of metals.

В известном способе изготовления проволоки присадки, включающем подготовку шихтовых материалов для выплавки сплава основы, ее расплавление, разливку сплава в проволоку, формирование защитной оболочки с последующим обжатием проволоки в валках и сматыванием ее на приемный барабан, по предложению, в качестве шихтовых материалов используют материалы содержащие кальций, алюминий и активные компоненты, при этом кальций и алюминий вводят в шихту в количествах, обеспечивающих отношение Ca/Al в сплаве, равное 0,025÷25, а активные компоненты в количествах, определяющих служебные свойства сплава и давление пара испарения сплава при температурах обработки металлургических расплавов не более 102 кПа, при следующем содержании, мас.%:In the known method of manufacturing an additive wire, which includes preparing charge materials for smelting the base alloy, melting it, casting the alloy into wire, forming a protective sheath, followed by crimping the wire in rolls and reeling it onto a take-up drum, on the proposal, materials containing materials are used as charge materials calcium, aluminum and active components, while calcium and aluminum are introduced into the mixture in amounts that provide the Ca / Al ratio in the alloy equal to 0.025 ÷ 25, and the active components in quantities . Tvah determining the service properties of the alloy and the vapor pressure of evaporating the alloy at the processing temperatures metallurgical melts at most 102 kPa, with the following contents, wt%:

кальций + алюминийcalcium + aluminum 61,6÷99,561.6 ÷ 99.5 активные компонентыactive components и неизбежные примесиand inevitable impurities 0,5÷38,4,0.5 ÷ 38.4

причем сплав разливают непрерывно, а кристаллизацию проводят со скоростью охлаждения, обеспечивающей получение литого аморфного сплава. Предпочтительно кристаллизацию сплава проводят со скоростью охлаждения Vохл≥1000 К/с, а разливку сплава в проволоку и кристаллизацию проводят на профилированных охлаждаемых барабанах. Преимущественно защитную оболочку формируют в атмосфере нормальной влажности из продуктов окисления сплава основы. В зависимости от содержания кальция, алюминия, активных компонентов и неизбежных остаточных примесей в сплаве основы проволоку-присадку применяют в качестве средства для рафинирования или легирования, или химического разогрева, или модифицирования неметаллических включений, или модифицирования структуры затвердевших сплавов, или предотвращения зарастания разливочных стаканов при разливке и обработке металлургических расплавов.moreover, the alloy is poured continuously, and crystallization is carried out at a cooling rate that provides cast amorphous alloy. Preferably alloy crystallization is conducted at a cooling rate V OHL ≥1000 K / s, and casting the alloy into wire, and crystallization is carried out on the profiled cooled drums. Preferably, the protective shell is formed in an atmosphere of normal humidity from the oxidation products of the base alloy. Depending on the content of calcium, aluminum, active components and inevitable residual impurities in the base alloy, the additive wire is used as a means for refining or doping, or chemical heating, or for modifying non-metallic inclusions, or for modifying the structure of hardened alloys, or for preventing overgrowing of pouring glasses when casting and processing of metallurgical melts.

Разработанная проволока-присадка для обработки металлургических расплавов содержит основу в виде стержня из аморфного сплава кальция, алюминия и активных компонентов. Аморфные металлические сплавы позволяют сохранить в твердом виде структуру жидкого металла. В связи с этим появляется возможность перевести в твердый раствор системы, которые при обычных скоростях кристаллизации сегрегируют с выделением из расплава новых фаз. Вследствие этого аморфные металлы обладают практически неограниченной растворимостью активных компонентов и являются более пластичными. Это облегчает их обработку и дальнейшее применение. По предложению сплав содержит компоненты из группы Si, Me, Sr, Ba, Be, B, V, Y, La, Ce, Li, Na, K, Pb, Ti, Zr, Mn, Cr, Cu, Fe, Sn, Nb, Ni, Ge, V, РЗМ, N, в количествах, определяющих служебные свойства присадки. Требуемое содержание элементов в сплаве основы устанавливается в зависимости от предполагаемой области применения проволоки-присадки с учетом достижения давления пара испарения сплава при температурах обработки металлургических расплавов не более 102 кПа. Экспериментально установлено, что при температурах обработки металлургических расплавов при давлении пара испарения сплава более 102 кПа в процессе применения проволоки происходит неконтролируемый процесс испарения, снижающий эффективность обработки и нарушающий безопасные условия работы.The developed additive wire for processing metallurgical melts contains a core in the form of a rod of an amorphous alloy of calcium, aluminum and active components. Amorphous metal alloys make it possible to maintain the liquid metal structure in solid form. In this connection, it becomes possible to transfer to solid solution systems that segregate at ordinary crystallization rates with the release of new phases from the melt. As a result, amorphous metals have an almost unlimited solubility of the active components and are more ductile. This facilitates their processing and further application. According to the proposal, the alloy contains components from the group of Si, Me, Sr, Ba, Be, B, V, Y, La, Ce, Li, Na, K, Pb, Ti, Zr, Mn, Cr, Cu, Fe, Sn, Nb , Ni, Ge, V, REM, N, in quantities that determine the service properties of the additive. The required content of elements in the base alloy is established depending on the intended field of application of the filler wire, taking into account the vapor pressure of the evaporation of the alloy at processing temperatures of metallurgical melts of not more than 102 kPa. It was experimentally established that at processing temperatures of metallurgical melts at a vapor pressure of alloy evaporation of more than 102 kPa, an uncontrolled evaporation process occurs during the use of wire, which reduces the processing efficiency and violates safe working conditions.

По изобретению допускается получение сплавов основы с содержанием:According to the invention, it is allowed to obtain base alloys containing:

от Ca 2,5%; Al 97,0%; активные компоненты и неизбежные примеси 0,5% - до Ca 1,5%; Al 60,1%; активные компоненты и неизбежные примеси 38,4% при отношении Ca/Al=0,025, до Ca 95,7%; Al 3,8%; Активные компоненты и неизбежные примеси 0,5% до Ca 59,2%; Al 2,4% Активные компоненты и неизбежные примеси 38,4%, при отношении Ca/Al=25.from Ca 2.5%; Al 97.0%; active components and inevitable impurities 0.5% - up to Ca 1.5%; Al 60.1%; active components and inevitable impurities 38.4% with a Ca / Al ratio of 0.025, up to 95.7% Ca; Al 3.8%; Active components and inevitable impurities 0.5% to Ca 59.2%; Al 2.4% Active components and inevitable impurities 38.4%, with a Ca / Al ratio of 25.

Максимальное содержание кальция и алюминия в сплаве достигаетсся в том случае, когда для изготовления сплава основы используются металлы технической степени чистоты (99.5%), не содержащие дополнительных активных реагентов.The maximum content of calcium and aluminum in the alloy is achieved when metals of a technical degree of purity (99.5%) that do not contain additional active reagents are used to make the base alloy.

Минимальное содержание кальция и алюминия гарантирует механические свойства сплава даже при повышенном содержании активных примесей, что позволяет обеспечить ввод проволоки в расплав методом статической размотки.The minimum content of calcium and aluminum guarantees the mechanical properties of the alloy even with a high content of active impurities, which allows for the introduction of wire into the melt by static unwinding.

Минимальное содержание кальция в сплаве (Ca/Al=0.025) гарантирует модифицирование всех включений глинозема, образовавшихся в процессе применения проволоки-реагента при обычном содержании кислорода в расплаве.The minimum calcium content in the alloy (Ca / Al = 0.025) guarantees the modification of all alumina inclusions formed during the use of the reagent wire with the usual oxygen content in the melt.

Максимальное содержание алюминия в сплаве (Ca/Al=25) обеспечивает необходимую механическую прочность проволоки-присадки, что позволяет вводить ее в расплав с высокими скоростями, обеспечивающими проникновение проволоки на необходимую глубину.The maximum aluminum content in the alloy (Ca / Al = 25) provides the necessary mechanical strength of the filler wire, which allows it to be introduced into the melt at high speeds, ensuring the penetration of the wire to the required depth.

Предложенный способ изготовления основы проволоки обеспечивает получение присадки приведенного состава, то есть с любым применяемым на практике соотношением кальция и алюминия, и активных компонентов.The proposed method of manufacturing the basis of the wire provides an additive of the reduced composition, that is, with any practical ratio of calcium and aluminum, and active components.

Это достигается тем, что расплавленные материалы, взятые в нормированном соотношении, непрерывно разливают и кристаллизуют при скорости охлаждения обеспечивающей получение литого аморфного сплава.This is achieved by the fact that the molten materials, taken in a normalized ratio, are continuously poured and crystallized at a cooling rate providing a cast amorphous alloy.

Скорость охлаждения, обеспечивающая получение литого аморфного сплава, определяется свойствами и количеством активных компонентов в сплаве. Наилучший результат, при котором независимо от свойств компонентов и их количества в сплаве при разливке гарантированно получается структура литого аморфного сплава, достигается, когда разливку и кристаллизацию сплава производят со скоростью охлаждения Vохл≥1000 К/с.The cooling rate that provides the cast amorphous alloy is determined by the properties and amount of active components in the alloy. The best results, in which irrespective of the components and their amounts in the alloy during casting guaranteed obtained cast amorphous alloy structure is achieved when the casting alloy and produce crystallization at a cooling rate V OHL ≥1000 K / s.

Наличие в аморфном сплаве основы проволоки-присадки, активных компонентов, обладающих разнообразными физико-химическими свойствами позволяет путем сочетания компонентов создать проволоку-присадку, которая может использоваться в различных процессах в качестве средства для рафинирования или легирования, или химического разогрева, или модифицирования неметаллических включений, или модифицирования структуры затвердевших сплавов, или предотвращения зарастания, разливочных стаканов при разливке и обработке металлургических расплавов.The presence in the amorphous alloy of the base of the filler wire, active components with a variety of physicochemical properties allows the combination of components to create a filler wire, which can be used in various processes as a means for refining or doping, or chemical heating, or modifying non-metallic inclusions, or modifying the structure of hardened alloys, or preventing overgrowing, pouring glasses during casting and processing of metallurgical melts .

Пример 1. Изготовление проволоки-присадкиExample 1. The manufacture of wire filler

Формировали шихту, состоящую из вторичного алюминия (марки AB87) и кальция дистиллированного из расчета получения сплава, содержащего Ca 5,2%, Al 94,3%, при отношении Ca/Al=0,07 и активные компоненты и неизбежные примеси в количестве 0,5%. Шихту расплавляли в печи сопротивления, расплав гомогенизировали по составу и температуре, перегревали на 20-250°C над линией ликвидус и направляли на производство проволоки. Расплав разливали на машине барабанного типа, оснащенной двумя водоохлаждаемыми барабанами, вращающимися навстречу друг другу, со скоростью охлаждения 1000 К/с. Это обеспечивало получение литой аморфной структуры сплава основы проволоки, гарантировало переведение всех компонентов расплава в твердое состояние без образования новых соединений и выделения их в качестве новых фаз.A mixture was formed consisting of secondary aluminum (grade AB87) and distilled calcium in the calculation of obtaining an alloy containing Ca 5.2%, Al 94.3%, with a Ca / Al ratio of 0.07 and active components and inevitable impurities in an amount of 0 ,5%. The mixture was melted in a resistance furnace, the melt was homogenized in composition and temperature, overheated at 20-250 ° C above the liquidus line and sent to wire production. The melt was poured on a drum-type machine equipped with two water-cooled drums rotating towards each other at a cooling rate of 1000 K / s. This ensured the production of a cast amorphous structure of the wire base alloy, guaranteed the transfer of all components of the melt to the solid state without the formation of new compounds and their isolation as new phases.

Полученный сплав содержал: Ca 5,2%, Al 94,3% и активные компоненты и неизбежные примеси 0,5%, при отношении Ca/Al=0,07, обладал аморфной структурой при давлении пара испарения сплава при температуре 1620°C, равном 10 кПа.The resulting alloy contained: Ca 5.2%, Al 94.3% and active components and inevitable impurities 0.5%, with a Ca / Al ratio = 0.07, had an amorphous structure at the vapor pressure of the evaporation of the alloy at a temperature of 1620 ° C, equal to 10 kPa.

Поперечное сечение проволоке придавали непосредственно в процессе разливки и кристаллизации за счет использования специально профилированных барабанов. После кристаллизации поперечное сечение проволоки дополнительно корректировали, а структуру проволоки уплотняли в процессе мягкого обжатия. Защитную пленку глинозема на поверхности проволоки формировали путем естественного окисления алюминия, входящего в состав сплава.The cross section of the wire was imparted directly during casting and crystallization through the use of specially profiled drums. After crystallization, the cross section of the wire was further adjusted, and the structure of the wire was compacted during soft crimping. A protective film of alumina on the surface of the wire was formed by the natural oxidation of aluminum, which is part of the alloy.

В зависимости от назначения допускается проволоку покрывать защитной герметичной оболочкой из металлов (на специальной установке), органической полимерной защитой, красками или лаками, органической или искусственной смазкой, пропуская проволоку через специально оборудованную ванну, либо наносить покрытие путем напыления в специальной камере.Depending on the purpose, it is allowed to cover the wire with a protective hermetic sheath made of metals (on a special installation), organic polymer protection, paints or varnishes, organic or artificial lubrication, passing the wire through a specially equipped bath, or apply coating by spraying in a special chamber.

После естественного охлаждения проволоку сматывали на разъемный приемный барабан и укладывали порядно. После полного формирования бунта барабан разбирали, бунт фиксировали и защищали от взаимодействия с агрессивными средами при помощи полимерной пленки.After natural cooling, the wire was wound onto a detachable receiving drum and laid in order. After the riot was completely formed, the drum was disassembled, the riot was fixed and protected from interaction with aggressive media using a polymer film.

Проволока-присадка поставляется в виде бунтов в защитной оболочке.Additive wire is supplied in the form of riots in a protective sheath.

В таблице приведены составы сплава основы, которые могут быть изготовлены в рамках предложения.The table shows the base alloy compositions that can be manufactured as part of the proposal.

ТаблицаTable Составы сплава основы проволоки присадкиAdditive Wire Base Alloy Compositions No. Состав сплаваAlloy composition Отношение Ca/AlCa / Al ratio Давление пара испарения сплава при 1620°C, кПаAlloy vapor pressure at 1620 ° C, kPa Кальций, %Calcium% Алюминий, %Aluminum% Активные компоненты и неизбежные примеси, %Active components and inevitable impurities,% 1one 1,951.95 97,5597.55 0,500.50 0,0200,020 1one 22 2,432.43 97,0797.07 0,500.50 0,0250,025 4four 33 1,951.95 78,678.6 19,4519.45 0,0250,025 66 4four 1,501,50 60,160.1 38,4038.40 0,0250,025 11eleven 55 92,1392.13 7,377.37 0,500.50 12,5012.50 8787 66 74,6874.68 5,975.97 19,4519.45 12,5012.50 6060 77 57,0057.00 4,604.60 38,4038.40 12,5012.50 4646 88 95,7095.70 3,803.80 0,500.50 25,025.0 100one hundred 99 77,4577.45 3,103.10 19,4519.45 25,025.0 6363 1010 59,2359.23 2,372,37 38,4038.40 25,025.0 5858

Пример 2. Рафинирование металлургических расплавовExample 2. Refining of metallurgical melts

Литая проволока-присадка, содержащая 37% Ca, 60%, Al 3%, остаточных элементов и неизбежных примесей (0.5% Si, 1% Fe, 0.2% Cr, 0.3% Ni, 0.3% C, 0.1% Cu, 0.6% Mn) использовалась для десульфурации низкоуглеродистой стали 09Г2С. Полупродукт выплавляли в конвертере и выпускали с температурой 1650°C. Во время выпуска в ковш присаживали необходимое количество раскислителей и легирующих (силикомарганец, ферросилиций, кокс). Во время выпуска производили отсечку конвертерного шлака. Металл поступил на установку доводки металла (УДМ) с температурой 1624°C. Обработку производили в течение 12 мин. Проволоку вводили в ковш после корректировки состава и температуры металла. Скорость ввода составляла 5-10 м/с. Расход кальция на обработку составил 0.045 кгСа/т стали, алюминия 0.073 кг/т стали. Степень десульфурации при расходе проволоки 1083 м на плавку составила 52%.Cast wire-filler containing 37% Ca, 60%, Al 3%, residual elements and inevitable impurities (0.5% Si, 1% Fe, 0.2% Cr, 0.3% Ni, 0.3% C, 0.1% Cu, 0.6% Mn ) was used for desulfurization of low-carbon steel 09G2S. The intermediate was smelted in a converter and released at a temperature of 1650 ° C. At the time of release, the required amount of deoxidizers and alloying agents (silicomanganese, ferrosilicon, coke) was planted in the bucket. During the production, the converter slag was cut off. The metal entered the installation of finishing metal (UDM) with a temperature of 1624 ° C. Processing was carried out for 12 minutes. The wire was introduced into the bucket after adjusting the composition and temperature of the metal. The input speed was 5-10 m / s. Calcium consumption for processing amounted to 0.045 kgSa / t of steel, aluminum 0.073 kg / t of steel. The degree of desulfurization at a wire flow rate of 1083 m for melting was 52%.

Сопутствующим эффектом применения кальций-алюминиевой проволоки явилась модификация неметаллических включений. Относительное количество включений разного типа в опытном сравнительном металле составило, соответственно, % отн: сульфиды 58 и 75, алюминаты 11 и 12, сложные оксиды 18 и 2.5, глинозем 3.3 и 4.8, сульфоалюминаты 73 и 6.9%.A concomitant effect of the use of calcium-aluminum wire was the modification of non-metallic inclusions. The relative amount of inclusions of various types in the experimental comparative metal was, respectively,% rel: sulfides 58 and 75, aluminates 11 and 12, complex oxides 18 and 2.5, alumina 3.3 and 4.8, sulfoaluminates 73 and 6.9%.

Пример 3. Десульфурация чугунаExample 3. Desulfurization of cast iron

Чугун, содержащий 4.2% C, 0.8% Si, 0.4% Mn, 0.02% S, 0.01% P, обрабатывали в чугунозаливочном ковше литой кальций-алюминиевой проволокой с содержанием Ca+Al=99.5% (содержание неизбежных примесей 0.5%) при соотношении компонентов Ca/Al=25. Перед началом обработки температура чугуна составляла 1420°C. Использовали проволоку диаметром 13 мм с полимерным покрытием толщиной 0.1 мм. Ввод осуществляли с помощью трайб-аппарата методом статической размотки бунта со скоростью 4-5 м/с. После введения проволоки в количестве 0.45 кг/т температура расплава понизилась до 1410°C, было достигнуто содержание серы в металле 0.005%. То есть достигнутая степень десульфурации составила 75%.Cast iron containing 4.2% C, 0.8% Si, 0.4% Mn, 0.02% S, 0.01% P was treated in a cast iron ladle with cast calcium-aluminum wire with a Ca + Al content of 99.5% (the content of inevitable impurities is 0.5%) with a ratio of components Ca / Al = 25. Before processing, the temperature of cast iron was 1420 ° C. A wire with a diameter of 13 mm with a polymer coating 0.1 mm thick was used. Input was carried out using a tribamer by the method of static unwinding of a riot at a speed of 4-5 m / s. After introducing the wire in an amount of 0.45 kg / t, the melt temperature dropped to 1410 ° C, and the sulfur content in the metal was reached 0.005%. That is, the degree of desulfurization achieved was 75%.

Пример 4. Рафинирование чугунаExample 4. Refining of cast iron

Чугун, содержащий 4.1% C, 0.85% Si, 0.45% Mn, 0.025%S, 0.02% P, обрабатывали литой кальций-алюминиевой проволокой с содержанием Ca+Al=90% при соотношении компонентов Ca/Al=25. Содержание остаточных и неизбежных примесей составляло 10%, в том числе Mg=9.8%, Fe=0.1%, Si=0.15%, неизбежные примеси 0.05%. Температура чугуна на момент начала обработки составляла 1410°C. Использовали проволоку диаметром 13 мм с покрытием из из полимерных материалов. Ввод осуществляли с помощью трайб-аппарата методом статической размотки бунта со скоростью 4-5 м/с. После введения проволоки в количестве 0.52 кг/т температура расплава понизилась до 1395°C, было достигнуто содержание серы в металле 0.003%. То есть достигнутая степень десульфурации составила 88%.Cast iron containing 4.1% C, 0.85% Si, 0.45% Mn, 0.025% S, 0.02% P was treated with cast calcium-aluminum wire with a Ca + Al content of 90% with a Ca / Al ratio of 25. The content of residual and inevitable impurities was 10%, including Mg = 9.8%, Fe = 0.1%, Si = 0.15%, and inevitable impurities 0.05%. The temperature of cast iron at the start of treatment was 1410 ° C. A wire with a diameter of 13 mm coated with polymeric materials was used. Input was carried out using a tribamer by the method of static unwinding of a riot at a speed of 4-5 m / s. After introducing the wire in an amount of 0.52 kg / t, the melt temperature decreased to 1395 ° C, and the sulfur content in the metal was reached 0.003%. That is, the degree of desulfurization achieved was 88%.

Пример 5. Легирование стали алюминием, предотвращение зарастания каналов и модифицирование неметалличеких включенийExample 5. Alloying steel with aluminum, preventing overgrowing of channels and modification of non-metallic inclusions

Низколегированную сталь для глубокой вытяжки 08пс выплавляли в кислородном конвертере с верхней продувкой вместимостью 350 т. Печной шлак во время выпуска отсекали. Температура на выпуске составила 1650°C. Во время выпуска в ковш присадили 1500 кг шлакообразующей смеси, состоящей из 75% CaO и 25% CaF2. Температура металла при поступлении на УДМ составила 1610°C. Обработку на УДМ производили в течение 70 мин. При этом в течение 35 мин металл продували через донные пористые пробки с интенсивностью 0.4 м3/мин.Low-alloy steel for 08ps deep drawing was smelted in an oxygen converter with a top purge with a capacity of 350 tons. Furnace slag was cut off during production. The temperature at the outlet was 1650 ° C. At the time of release, 1,500 kg of slag-forming mixture consisting of 75% CaO and 25% CaF 2 was added to the bucket. The temperature of the metal upon admission to the UDM was 1610 ° C. UDM treatment was performed for 70 min. At the same time, the metal was blown through the porous bottom plugs with an intensity of 0.4 m 3 / min for 35 min.

Для легирования стали алюминием и предотвращение зарастания разливочных стаканов для обработки расплава использовали литую кальций-алюминиевую проволоку с общим содержанием компонентов Ca+Al=96% при соотношении компонентов Ca/Al=0.5. На поверхности проволоки была металлическая оболочка толщиной 0.2 мм. Всего ввели 620 кг проволоки.To alloy steel with aluminum and prevent overgrowth of pouring nozzles for melt processing, we used cast calcium-aluminum wire with a total content of components Ca + Al = 96% with a ratio of components Ca / Al = 0.5. On the surface of the wire was a metal sheath 0.2 mm thick. A total of 620 kg of wire was introduced.

В результате усвоение алюминия составило 38%. Температура металла после обработки на УДМ составила 1605°C. Содержание алюминия в металле составило 0,045%.As a result, aluminum uptake was 38%. The temperature of the metal after processing on UDM was 1605 ° C. The aluminum content in the metal was 0.045%.

Разливка плавка прошла без осложнений. Анализ неметаллических включений в литой стали показал, что доля сульфидов составила 0,002%, сложные алюминаты 0,004%, глинозем 0,001%.Casting melting went without complications. The analysis of nonmetallic inclusions in cast steel showed that the sulfide content was 0.002%, complex aluminates were 0.004%, and alumina was 0.001%.

Пример 6. Легирование рафинирование, модифицирование НВ и структуры литого металлаExample 6. Alloying refining, HB modification and cast metal structure

Обработке подвергли трубную сталь 17ГС. Металл выпускали в ковш с температурой 1637°C. Во время выпуска присаживали твердую шлакообразующую смесь (ТШС) для формирования покровного шлака и легирующие (феррормарганец доменный, ферросилиций, алюминий чушковый). Во время обработки на агрегате печь-ковш окончательно легировали сталь ферросилицием (170 кг), ферромарганцем (131 кг) и ввели (54 кг Al) катанки.The treatment was subjected to pipe steel 17GS. The metal was released into a ladle with a temperature of 1637 ° C. During the release, a solid slag-forming mixture (TSH) was planted to form cover slag and alloying ones (blast furnace ferro-manganese, ferrosilicon, pig aluminum). During processing at the ladle furnace, steel was finally alloyed with ferrosilicon (170 kg), ferromanganese (131 kg) and wire rod (54 kg Al) was introduced.

Для рафинирования расплава от серы, модифицирования неметаллических включений и структуры металла расплав обрабатывали литой кальций-алюминиевой проволокой с общим содержанием Ca/Al=94% с содержанием остаточных и неизбежных примесей 6%, в том числе V=1%, Fe=2.5%, Si=1.5%, РЗМ=1% при соотношении Ca/Al=1.0. На поверхности проволоки находилась металлическая оболочка толщиной 0.25 мм. Расход проволоки составил 150 кг. Проволоку вводили в металл на заключительном этапе обработки со скоростью 4.5-5.2 м/с.To refine the melt from sulfur, modify non-metallic inclusions and metal structure, the melt was treated with cast calcium-aluminum wire with a total content of Ca / Al = 94% with a residual and inevitable impurity content of 6%, including V = 1%, Fe = 2.5%, Si = 1.5%, REM = 1% with a ratio of Ca / Al = 1.0. On the surface of the wire was a metal shell 0.25 mm thick. The wire consumption was 150 kg. The wire was introduced into the metal at the final stage of processing at a speed of 4.5-5.2 m / s.

В результате обработки расплава проволокой степень десульфурации составила 40%, усвоение алюминия составило 86%. Отсутствовали проблемы с разливаемостью металла. Ударная вязкость возросла на 55% по сравнению с сравнительным металлом. Доля включений различного типа в опытном металле по сравнению с сравнительным составила: сульфиды 58% и 75%, алюминаты 10 и 11%, сложные оксиды 18 и 2.5%. глинозем 3.3 и 4.8%, сульфоалюминаты 7.3 и 6.9%. Длина строчек хрупких алюминатов сократилась до 2.18 против 5.16% на сравнительных плавках. Отсортировка металла на первых двух переделах (обжимной и листопрокатный цехи) составила 2.8% против 9.0% на сравнительных плавках. Общая загрязненность неметаллическими включениями снизилась с 0.0499 до 0.0258%. Доля вязкой составляющей в изломе возросла до 93.6 против 53.7% на сравнительном металле.As a result of processing the melt with a wire, the degree of desulfurization was 40%, the absorption of aluminum was 86%. There were no problems with the spillability of the metal. Impact strength increased by 55% compared with comparative metal. The fraction of inclusions of various types in the experimental metal compared with the comparative was: sulfides 58% and 75%, aluminates 10 and 11%, complex oxides 18 and 2.5%. alumina 3.3 and 4.8%, sulfoaluminates 7.3 and 6.9%. The length of the lines of brittle aluminates was reduced to 2.18 against 5.16% in comparative melts. Sorting of metal in the first two stages (crimping and sheet rolling workshops) was 2.8% versus 9.0% in comparative melts. Total contamination by non-metallic inclusions decreased from 0.0499 to 0.0258%. The share of the viscous component in the fracture increased to 93.6 against 53.7% on the comparative metal.

Пример 7. Химический подогрев сталиExample 7. Chemical steel heating

Низкоуглеродистый металл для глубокой вытяжки (сталь 08пс) выплавляли в кислородном конвертере вместимостью 300 т. Температура металла на выпуске составляла 1660°C, при поступлении на УДМ 1608°C. После рафинирования и корректировки состава расплава температура металла составила 1583°C. Для повышения температуры расплава использовали химический подогрев, во время которого в ковш ввели 164 кг литой кальций-алюминиевой проволоки-присадки с содержанием компонентов Ca+Al=95% и остаточных и неизбежных примесей 5% при соотношении компонентов Ca/Al=0.5. Оболочкой служили продукты естественного окисления компонентов сплава. В металл ввели также 127 м3 O2. Прирост температуры в результате обработки составил 9°C.Low-carbon metal for deep drawing (08ps steel) was smelted in an oxygen converter with a capacity of 300 tons. The temperature of the metal at the outlet was 1660 ° C, when entering UDM 1608 ° C. After refining and adjusting the composition of the melt, the metal temperature was 1583 ° C. To increase the temperature of the melt, chemical heating was used, during which 164 kg of cast calcium-aluminum filler wire was introduced into the ladle with a content of Ca + Al = 95% components and residual and inevitable impurities of 5% with a ratio of Ca / Al = 0.5 components. The shell was products of the natural oxidation of alloy components. 127 m 3 O 2 was also introduced into the metal. The temperature increase as a result of processing was 9 ° C.

Применение проволоки-присадки позволяет сократить затраты на ее изготовление, повысить на 7% степень использования активных реагентов, расширить сырьевую базу для производства за счет вовлечения в производство менее качественного сырья, снизить расходы по переделу при десульфурации чугуна за счет исключения из технологической цепочки установки по десульфурации чугуна, расширить сферу применения проволоки-присадки за счет применения различных оболочек и составов сплава основы, полностью исключить зарастание сталеразливочных стаканов, уменьшить количество труднодеформируемых включений глинозема на 60%, увеличить количество сложных оксисульфидов на 350%.The use of filler wire can reduce the cost of its manufacture, increase the degree of use of active reagents by 7%, expand the raw material base for production by involving less quality raw materials in the production, and reduce the cost of redistribution during pig iron desulfurization by excluding the desulfurization plant from the process chain cast iron, expand the scope of application of the filler wire through the use of various shells and alloy compositions of the base, completely eliminate overgrowing of the steel pouring glass to reduce the amount of alumina inclusions trudnodeformiruemyh 60%, to increase the number of complex oxysulfides 350%.

Claims (14)

1. Проволока-присадка для обработки металлургических расплавов, содержащая основу в виде стержня и защитную оболочку на поверхности основы, отличающаяся тем, что основа выполнена из литого аморфного сплава, содержащего кальций, алюминий, активные компоненты, выбранные из группы Si, Mg, Sr, Ba, Be, В, V, Y, La, Ce, Li, Na, К, Pb, Ti, Zr, Mn, Cr, Cu, Fe, Sn, Nb, Ni, Ge, Р3М и N, и неизбежные примеси, имеющего давление пара испарения при температурах обработки металлургических расплавов не более 102 кПа, с отношением Са/Al, равном 0,025÷25, и со следующим содержанием компонентов, мас.%:
кальций + алюминий 61,6÷99,5 активные компоненты и неизбежные примеси 0,5÷38,4
1. The additive wire for processing metallurgical melts, containing a base in the form of a rod and a protective sheath on the surface of the base, characterized in that the base is made of a cast amorphous alloy containing calcium, aluminum, active components selected from the group Si, Mg, Sr, Ba, Be, B, V, Y, La, Ce, Li, Na, K, Pb, Ti, Zr, Mn, Cr, Cu, Fe, Sn, Nb, Ni, Ge, Р3М and N, and inevitable impurities, having vapor pressure of vaporization at processing temperatures of metallurgical melts of not more than 102 kPa, with a Ca / Al ratio of 0.025 ÷ 25, and with the following component content, wt.%:
calcium + aluminum 61.6 ÷ 99.5 active components and inevitable impurities 0.5 ÷ 38.4
2. Проволока-присадка по п.1, отличающаяся тем, что защитная оболочка образована из продуктов окисления сплава основы.2. The filler wire according to claim 1, characterized in that the protective sheath is formed from the oxidation products of the base alloy. 3. Проволока-присадка по п.1, отличающаяся тем, что защитная оболочка выполнена из органических и неорганических материалов.3. The filler wire according to claim 1, characterized in that the protective sheath is made of organic and inorganic materials. 4. Проволока-присадка по п.3, отличающаяся тем, что защитная оболочка содержит ингибиторы коррозии.4. The filler wire according to claim 3, characterized in that the protective sheath contains corrosion inhibitors. 5. Проволока-присадка по п.1, отличающаяся тем, что защитная оболочка выполнена из металлов.5. The filler wire according to claim 1, characterized in that the protective sheath is made of metals. 6. Способ изготовления проволоки-присадки для обработки металлургических расплавов, включающий подготовку шихтовых материалов для выплавки сплава основы, содержащих кальций, алюминий и активные компоненты, выбранные из группы Si, Mg, Sr, Ba, Be, В, V, Y, La, Ce, Li, Na, К, Pb, Ti, Zr, Mn, Cr, Cu, Fe, Sn, Nb, Ni, Ge, Р3М и N, и неизбежные примеси, расплавление, непрерывную разливку сплава основы в проволоку и кристаллизацию со скоростью охлаждения Vохл≥1000 К/с, обеспечивающей получение литой аморфной структуры сплава основы, формирование защитной оболочки с последующим обжатием проволоки в валках и сматыванием на разъемный барабан.6. A method of manufacturing an additive wire for processing metallurgical melts, comprising preparing charge materials for smelting a base alloy containing calcium, aluminum and active components selected from the group of Si, Mg, Sr, Ba, Be, B, V, Y, La, Ce, Li, Na, K, Pb, Ti, Zr, Mn, Cr, Cu, Fe, Sn, Nb, Ni, Ge, Р3М and N, and inevitable impurities, melting, continuous casting of the base alloy into a wire and crystallization at a rate cooling OHL ≥1000 V K / s, provides a cast amorphous alloy structure base formation followed containment reduction we eat wire in rolls and reeling on a detachable drum. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что разливку сплава в проволоку и кристаллизацию производят на профилированных охлаждаемых барабанах.7. The method according to claim 6, characterized in that the casting of the alloy into a wire and crystallization is carried out on profiled cooled drums. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что защитную оболочку формируют в атмосфере нормальной влажности из продуктов окисления сплава основы.8. The method according to claim 6, characterized in that the protective shell is formed in an atmosphere of normal humidity from the oxidation products of the base alloy. 9. Применение проволоки-присадки по одному из пп.1-5 в качестве средства для рафинирования металлургических расплавов.9. The use of filler wire according to one of claims 1 to 5 as a means for refining metallurgical melts. 10. Применение проволоки-присадки по одному из пп.1-5 в качестве средства для легирования металлургических расплавов.10. The use of filler wire according to one of claims 1 to 5 as a means for alloying metallurgical melts. 11. Применение проволоки-присадки по одному из пп.1-5 в качестве средства для химического подогрева металлургических расплавов.11. The use of filler wire according to one of claims 1 to 5 as a means for chemical heating of metallurgical melts. 12. Применение проволоки-присадки по одному из пп.1-5 в качестве средства для модифицирования неметаллических включений в металлургических расплавах.12. The use of the filler wire according to one of claims 1 to 5 as a means for modifying non-metallic inclusions in metallurgical melts. 13. Применение проволоки-присадки по одному из пп.1-5 в качестве средства для модифицирования структуры металлургических сплавов.13. The use of filler wire according to one of claims 1 to 5 as a means for modifying the structure of metallurgical alloys. 14. Применение проволоки-присадки по одному из пп.1-5 в качестве средства для легирования алюминием металлургических расплавов, предотвращающего зарастание разливочных стаканов при разливке. 14. The use of the filler wire according to one of claims 1 to 5 as a means for alloying aluminum with metallurgical melts, which prevents overgrowing of pouring glasses during casting.
RU2009144758/02A 2009-12-03 2009-12-03 Wire-additive, procedure for its fabrication and implementation RU2424326C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009144758/02A RU2424326C1 (en) 2009-12-03 2009-12-03 Wire-additive, procedure for its fabrication and implementation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2009144758/02A RU2424326C1 (en) 2009-12-03 2009-12-03 Wire-additive, procedure for its fabrication and implementation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009144758A RU2009144758A (en) 2011-06-10
RU2424326C1 true RU2424326C1 (en) 2011-07-20

Family

ID=44736344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009144758/02A RU2424326C1 (en) 2009-12-03 2009-12-03 Wire-additive, procedure for its fabrication and implementation

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2424326C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108220528A (en) * 2017-12-30 2018-06-29 石家庄北科德瑞冶金材料有限公司 A kind of steel alloy composite refiner and preparation method thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108220528A (en) * 2017-12-30 2018-06-29 石家庄北科德瑞冶金材料有限公司 A kind of steel alloy composite refiner and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009144758A (en) 2011-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2433189C2 (en) Method for obtaining steel for steel pipes with excellent resistance in acid medium
CN112853209B (en) Zr-containing welding wire steel hot-rolled wire rod and production process thereof
NO310980B1 (en) Process for grain refining of steel, grain refining alloy for steel and process for the production of grain refining alloy
JP6524801B2 (en) High purity steel and its refining method
CN101553583B (en) Process for producing extra-low-sulfur low-nitrogen high-cleanliness steel through melting
JP2006192439A (en) Method for preventing clogging of nozzle in continuous casting for steel
JP5151448B2 (en) Method of melting ultra-low sulfur ultra-low oxygen ultra-low nitrogen steel
CN102268513A (en) Method for improving castability of molten steel of medium and low carbon steel
US4286984A (en) Compositions and methods of production of alloy for treatment of liquid metals
JP6816777B2 (en) Slag forming suppression method and converter refining method
EP0709469B1 (en) Method of producing molten aluminium-killed steel for thin steel sheet
CN109628690A (en) A kind of BOF → RH → CCM process slag deoxidation smelting process
JP6874521B2 (en) Inclusion morphology control steel and its manufacturing method
RU2424326C1 (en) Wire-additive, procedure for its fabrication and implementation
JP2008280566A (en) High-strength steel material having precipitates finely dispersed therein, and method for continuously casting slab of high-strength steel material
CN110484808B (en) Method for improving castability of phosphorus-containing ultra-low carbon steel
RU2533263C1 (en) Method of dry steel production
US4251268A (en) Method of treating boron-containing steel
JP5056826B2 (en) Steel for continuous casting and method for producing the same
JP7031634B2 (en) Manufacturing method of sour resistant steel
KR100900650B1 (en) Calcium Cored Wire for Controlling Calcium Content in Molten Steel and Method for Controlling Calcium Content in Molten Steel Using the Wire
RU2460807C1 (en) Manufacturing method of high-carbon steel with further continuous pouring to small-section workpiece
JP5712945B2 (en) Method for melting low-sulfur steel
KR100728131B1 (en) Calcium lump and steel material produced by using the same
RU2369643C1 (en) Method of producing sorbitized high-duty rod

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20181204