RU2422466C2 - Halogenation methods - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method of halogenating polymers. The method involves contacting at least one polymer, having links derived from C₄-C₁₀ isoolefin, at least one halogen and at least one fluorohydrocarbon in a solution to obtain at least one halogenated polymer. The method involves the following steps: 1) suspension polymerisation using a diluent which contains at least one fluorohydrocarbon, with possibility of communication through a fluid medium with 2) a halogenation process to obtain at least one halogenated polymer.

EFFECT: improved method of halogenating polymers derived from C₄-C₁₀ isoolefins.

18 cl, 1 ex

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕFIELD OF THE INVENTION

Изобретение относится к усовершенствованным способам галоидирования полимеров. Так, в частности, изобретение относится к усовершенствованным способам галоидирования полимеров, полученных из С₄-С₁₀ изоолефинов.The invention relates to improved methods for halogenation of polymers. Thus, in particular, the invention relates to improved methods for halogenation of polymers derived from C ₄ -C ₁₀ isoolefins.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯBACKGROUND OF THE INVENTION

Изоолефиновые полимеры получают в процессах карбокатионной полимеризации. Карбокатионная полимеризация изобутилена и его сополимеризация с сомономерами, подобными изопрену, является механистически сложной. Каталитическая система, как правило, состоит из двух компонентов: инициатора и кислоты Льюиса. Примеры кислот Льюиса включают AlCl₃ и BF₃. Примеры инициаторов включают кислоты Бренстеда, такие как HCl, RCOOH (у которых R обозначает алкильную группу), и Н₂О. Во время процесса полимеризации на этапе того, что обычно называют стадией инициирования, изобутилен взаимодействует с парой кислота Льюиса/инициатор с образованием иона карбения. После этого на этапе, который обычно называют стадией роста цепи, к образовавшемуся иону карбения присоединяются дополнительные мономерные звенья. Эти стадии, как правило, осуществляют в разбавителе или растворителе. На химический механизм роста цепи оказывают влияние температура, полярность разбавителя и противоионы. Из них важным, как правило, считают разбавитель.Isoolefin polymers are obtained in the processes of carbocationic polymerization. The carbocationic polymerization of isobutylene and its copolymerization with comonomers like isoprene is mechanically complex. The catalytic system, as a rule, consists of two components: the initiator and the Lewis acid. Examples of Lewis acids include AlCl ₃ and BF ₃ . Examples of initiators include Bronsted acids such as HCl, RCOOH (in which R is an alkyl group), and H ₂ O. During the polymerization process, in what is commonly referred to as the initiation stage, isobutylene reacts with a Lewis acid / initiator pair to form an ion carbenia. After this, at the stage, which is usually called the stage of chain growth, additional monomer units are added to the formed carbenium ion. These steps are typically carried out in a diluent or solvent. The chemical mechanism of chain growth is influenced by temperature, polarity of the diluent, and counterions. Of these, a diluent is generally considered important.

В промышленности широкое и всеобщее признание получило применение суспензионного метода полимеризации (с получением бутилкаучука, полиизобутилена и т.д.) в метилхлориде как разбавителе. В процессе полимеризации в качестве разбавителя для реакционной смеси при низких температурах, обычно ниже -90°С, как правило, широко используют метилхлорид. Метилхлорид используют по множеству причин, включая ту, что он растворяет мономеры и алюмохлоридный катализатор, но не полимерный продукт. Метилхлорид также обладает точками замерзания и кипения, приемлемыми для того, чтобы позволить проводить соответственно низкотемпературную полимеризацию и эффективное отделение от полимера и непрореагировавших мономеров. Проведение процесса суспензионной полимеризации в метилхлориде дает ряд дополнительных преимуществ, состоящих в том, что в реакционной смеси может быть достигнута концентрация полимера приблизительно от 26 до 37 об.% в противовес концентрации всего примерно от 8 до 12% при полимеризации в растворе. При этом достигают приемлемой, относительно низкой вязкости полимеризационной массы, позволяющей более эффективно отводить тепло полимеризации за счет поверхностного теплообмена. Способы суспензионной полимеризации в метилхлориде применяют при получении высокомолекулярных изобутиленовых и изобутилен-изопреновых бутилкаучуковых полимеров. Подобным же образом с использованием метилхлорида также проводят процессы полимеризации изобутилена и пара-метилстирола. Кроме того, с использованием метилхлорида также получают звездообразный бутилкаучук.In industry, the use of the suspension polymerization method (with the production of butyl rubber, polyisobutylene, etc.) in methyl chloride as a diluent was widely and widely recognized. In the polymerization process, methyl chloride is commonly used as a diluent for the reaction mixture at low temperatures, usually below -90 ° C. Methyl chloride is used for many reasons, including the fact that it dissolves monomers and an aluminum chloride catalyst, but not a polymer product. Methyl chloride also has freezing and boiling points that are acceptable in order to allow accordingly low temperature polymerization and efficient separation from the polymer and unreacted monomers. Carrying out the suspension polymerization process in methyl chloride provides several additional advantages in that a polymer concentration of about 26 to 37 vol.% Can be achieved in the reaction mixture, as opposed to a concentration of only about 8 to 12% for solution polymerization. At the same time, an acceptable, relatively low viscosity of the polymerization mass is achieved, which makes it possible to more effectively remove polymerization heat due to surface heat transfer. Methods of suspension polymerization in methyl chloride are used in the preparation of high molecular weight isobutylene and isobutylene-isoprene butyl rubber polymers. Similarly, the polymerization of isobutylene and para-methylstyrene is also carried out using methyl chloride. In addition, star-butyl rubber is also obtained using methyl chloride.

Однако существует ряд проблем, связанных с полимеризацией в метилхлориде, например тенденция полимерных частиц в реакторе к агломерации между собой и к накоплению на стенке реактора, поверхностях теплопереноса, на рабочем колесе (колесах) и мешалке (мешалках)/насосе (насосах). По мере роста реакционной температуры скорость агломерации быстро увеличивается. Агломерированные частицы проявляют тенденцию налипать, увеличиваться в размерах и образовывать отложения на всех поверхностях, с которыми они соприкасаются, в частности разгрузочных линий реактора, а также любого теплообменного оборудования, которое применяют для отвода тепла экзотермической реакции полимеризации, что имеет решающее значение, поскольку необходимо поддерживать низкотемпературные реакционные условия.However, there are a number of problems associated with polymerization in methyl chloride, for example, the tendency of polymer particles in the reactor to agglomerate with each other and to accumulate on the reactor wall, heat transfer surfaces, on the impeller (s) and agitator (s) / pump (s). As the reaction temperature rises, the agglomeration rate increases rapidly. Agglomerated particles tend to adhere, increase in size and form deposits on all surfaces with which they come in contact, in particular, discharge lines of the reactor, as well as any heat exchange equipment that is used to remove heat from the exothermic polymerization reaction, which is crucial because it is necessary to maintain low temperature reaction conditions.

Промышленные реакторы, которые, как правило, применяют для получения этих каучуков, представляют собой сосуды с эффективным перемешиванием в объеме от больше чем 10 до 30 л с высокой скоростью циркуляции, обеспечиваемой рабочим колесом центробежного насоса. Как процесс полимеризации, так и насос выделяют тепло, и для того чтобы сохранять суспензию холодной, реакционная система нуждается в возможности отвода тепла. Пример такого реактора резервуарного типа с мешалкой и непрерывной подачей сырья ("РМНПС") приведен в патенте US №5417930, включенном в настоящее описание в качестве ссылки, который в дальнейшем носит общее название "реактора" или "бутильного реактора". В этих реакторах суспензия циркулирует по трубкам теплообменника под воздействием насоса, тогда как кипящий этилен со стороны кожуха обеспечивает охлаждение, причем температура суспензии определяется температурой кипящего этилена, необходимым тепловым потоком и общим тепловым сопротивлением. С суспензионной стороны поверхности теплообменника постепенно аккумулируют полимер, препятствуя теплопереносу, в результате чего, по-видимому, возникает тенденция к росту температуры суспензии. Это часто ограничивает практическую концентрацию суспензии, при которой ее можно использовать в большинстве реакторов, пределами от 26 до 37 об.% относительно общего объема суспензии, разбавителя и непрореагировавших мономеров. Разрешению проблемы аккумулирования полимера было посвящено несколько патентов (таких как патенты US №2534698, US №2548415, US №2644809). Однако в этих патентах не было предложено средство удовлетворительного разрешения мириадов проблем, связанных с агломерацией полимерных частиц, для разработки требуемого промышленного способа.Industrial reactors, which are usually used to produce these rubbers, are vessels with efficient mixing in a volume of more than 10 to 30 liters with a high circulation speed provided by the impeller of a centrifugal pump. Both the polymerization process and the pump generate heat, and in order to keep the suspension cold, the reaction system needs the ability to remove heat. An example of such a tank type reactor with a stirrer and continuous feed (“PMNPS”) is given in US Pat. No. 5,417,930, incorporated herein by reference, which is hereinafter collectively referred to as “reactor” or “butyl reactor”. In these reactors, the suspension circulates through the tubes of the heat exchanger under the influence of a pump, while boiling ethylene from the casing provides cooling, and the temperature of the suspension is determined by the temperature of the boiling ethylene, the necessary heat flux, and the total heat resistance. The polymer gradually accumulates on the suspension side of the surface of the heat exchanger, preventing heat transfer, as a result of which, apparently, there is a tendency to increase the temperature of the suspension. This often limits the practical concentration of the suspension, at which it can be used in most reactors, from 26 to 37 vol.% Relative to the total volume of the suspension, diluent and unreacted monomers. Several patents have been devoted to solving the problem of polymer accumulation (such as US Pat. Nos. 2,534,698, US 2,548415, US 2,464,809). However, these patents did not provide a means of satisfactorily resolving the myriad of problems associated with the agglomeration of polymer particles in order to develop the required industrial process.

В патенте US №2534698 помимо прочего описан способ полимеризации, включающий в сочетании стадии диспергирования смеси изобутилена и полиолефина, содержащего от 4 до 14 углеродных атомов на молекулу, в массе включающего фторзамещенный алифатический углеводород материала без существенного растворения в нем в пропорции от половины части до 10 част. фторзамещенного алифатического углеводорода, содержащего от одного до пяти углеродных атомов на молекулу, который при температуре полимеризации представляет собой жидкость, и полимеризации этой диспергированной смеси изобутилена и полиолефина, содержащего от четырех до четырнадцати углеродных атомов на молекулу, при температурах в пределах от -20 до -164°С посредством введения в нее катализатора Фриделя-Крафтса. Однако в патенте US №2534698 речь идет о том, что в случае приемлемых фторуглеродов образуется, по-видимому, двухфазная система с мономером, сомономером и катализатором, по существу нерастворимыми во фторуглероде, вследствие чего их применение сопряжено с затруднениями технологического порядка и оказывается неудовлетворительным.In US patent No. 2534698, among other things, a polymerization method is described, comprising, in combination, the step of dispersing a mixture of isobutylene and a polyolefin containing from 4 to 14 carbon atoms per molecule, including a fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon material in the mass without substantially dissolving in it in a proportion from half of up to 10 frequent a fluorine-substituted aliphatic hydrocarbon containing one to five carbon atoms per molecule, which is a liquid at the polymerization temperature, and polymerizing this dispersed mixture of isobutylene and a polyolefin containing four to fourteen carbon atoms per molecule, at temperatures ranging from -20 to - 164 ° C by introducing into it a Friedel-Crafts catalyst. However, US Pat. No. 2,534,698 suggests that, in the case of acceptable fluorocarbons, a two-phase system is formed with a monomer, comonomer, and catalyst substantially insoluble in fluorocarbon, and therefore their use is fraught with technological difficulties and is unsatisfactory.

В патенте US №2548415 помимо прочего описан способ непрерывной полимеризации с получением сополимера, причем стадии включают непрерывную подачу в полимеризационные реакторы потока, включающего в качестве основной части изобутилен и небольшое количество изопрена; разбавление этой смеси с использованием от 1/2 до 10 объемов этилидендифторида; сополимеризацию смеси изобутилена с изопреном непрерывным добавлением в реакционную смесь жидкого потока предварительно приготовленного катализатора полимеризации, включающего трифторид бора в растворе в этилидендифториде, с поддержанием температуры в пределах от -40 до -103°С по ходу всей реакции сополимеризации … В патенте US №2548415 речь идет о применении трифторида бора и его комплексов в качестве кислоты Льюиса как катализатора и 1,1-дифторэтана в виде предпочтительного сочетания. Это сочетание создает систему, в которой растворимы все - катализатор, мономер и сомономер, и, все-таки, обеспечивает высокую степень нерастворимости полимера, создавая преимущества уменьшенного загрязнения реактора. Однако трифторид бора не является предпочтительным промышленным катализатором для бутильных полимеров по множеству причин.US Pat. No. 2,548,415 describes, among other things, a continuous polymerization process for producing a copolymer, the steps of continuously feeding a stream to the polymerization reactors, comprising isobutylene and a small amount of isoprene as a main part; diluting this mixture using 1/2 to 10 volumes of ethylidene difluoride; copolymerization of a mixture of isobutylene with isoprene by continuously adding to the reaction mixture of a liquid stream a previously prepared polymerization catalyst, including boron trifluoride in solution in ethylidene difluoride, maintaining a temperature in the range of -40 to -103 ° C during the whole copolymerization reaction ... In US patent No. 2548415 we are talking about the use of boron trifluoride and its complexes as a Lewis acid as a catalyst and 1,1-difluoroethane in the form of a preferred combination. This combination creates a system in which everything is soluble - the catalyst, monomer and comonomer, and, nevertheless, provides a high degree of polymer insolubility, creating the benefits of reduced reactor fouling. However, boron trifluoride is not a preferred industrial catalyst for butyl polymers for many reasons.

В патенте US №2644809 помимо прочего речь идет о способе полимеризации, включающем в сочетании стадии смешения между собой основной части моноолефина, содержащего от 4 до 8 включительно углеродных атомов на молекулу, с небольшим количеством мультиолефина, содержащего от 4 до 14 включительно углеродных атомов на молекулу, полимеризации приготовленной смеси с растворенным катализатором Фриделя-Крафтса в присутствии от 1 до 10 объемов (в пересчете на смешанные олефины) жидкости, выбранной из группы, включающей дихлордифторметан, дихлорметан, трихлормонофторметан, дихлормонофторметан, дихлортетрафторэтан и их смеси, причем в упомянутой жидкости растворяют моноолефин и мультиолефин, и проведения полимеризации при температуре в пределах от -20°С до точки замерзания этой жидкости. В патенте US №2644809 описана эффективность хлорфторуглеродов в сохранении идеальных суспензионных характеристик и сведении к минимуму загрязнения реактора, но речь идет о введении диолефина (т.е. изопрена) добавлением хлорфторуглеродов (ХФУ). ХФУ известны как разрушающие озон химикаты. Однако правительственные постановления жестко регламентируют производство и распределение ХФУ, делая эти материалы непривлекательными для проведения промышленных процессов.In US patent No. 2644809, among other things, it refers to a polymerization method, comprising, in combination, the steps of mixing together the main part of a monoolefin containing from 4 to 8 inclusive carbon atoms per molecule, with a small amount of a multiolefin containing from 4 to 14 inclusive carbon atoms per molecule polymerizing the prepared mixture with the dissolved Friedel-Crafts catalyst in the presence of from 1 to 10 volumes (calculated as mixed olefins) of a liquid selected from the group consisting of dichlorodifluoromethane, dichloromethane, trich ormonoftormetan, dichloromonofluoromethane, dichlorotetrafluoroethane and mixtures thereof, wherein liquid is dissolved in said monoolefin and multiolefin, and conducting polymerization at a temperature ranging from -20 ° C to the freezing point of the liquid. US Pat. No. 2,464,809 describes the effectiveness of chlorofluorocarbons in maintaining ideal suspension characteristics and minimizing reactor fouling, but the introduction of a diolefin (i.e., isoprene) by adding chlorofluorocarbons (CFCs) is described. CFCs are known as ozone-depleting chemicals. However, government regulations strictly regulate the production and distribution of CFCs, making these materials unattractive for industrial processes.

Более того в работе Thaler W.A., Buckley Sr., D.J. High Molecular-Weight, High Unsaturation Copolymers of Isobutylene and Conjugated Dienes, 49(4) Rubber Chemical Technology, 960 (1976) помимо прочего описана катионная суспензионная полимеризация с получением сополимеров изобутилена с изопреном (бутилкаучук) и с использованием циклопентадиена в гептане.Moreover, Thaler W.A., Buckley Sr., D.J. High Molecular-Weight, High Unsaturation Copolymers of Isobutylene and Conjugated Dienes, 49 (4) Rubber Chemical Technology, 960 (1976) describes, among other things, cationic suspension polymerization to produce isobutylene copolymers with isoprene (butyl rubber) and using cyclopentadiene in heptane.

Следовательно, существует потребность в том, чтобы найти альтернативные разбавители или смеси разбавителей для того, чтобы создать новые полимеризационные системы, которые уменьшали бы агломерацию частиц и/или уменьшали бы количество хлорированных углеводородов, таких как метилхлорид.Therefore, there is a need to find alternative diluents or diluent mixtures in order to create new polymerization systems that reduce particle agglomeration and / or reduce the amount of chlorinated hydrocarbons such as methyl chloride.

Среди таких способов постполимеризационной или "последующей" обработки следует упомянуть способы галоидирования полимера. Так, например, в US №5883198 описан помимо прочего усовершенствованный способ бромирования полимера С₄-С₆изоолефина/сопряженного С₄-С₆диолефина, который включает приготовление раствора упомянутого полимера в растворителе, добавление в упомянутый раствор брома, реакцию упомянутого брома с упомянутым полимером при температуре от примерно 10 до примерно 60°С и выделение бромированного полимера изоолефина/сопряженного диолефина, причем количество брома составляет от примерно 0,30 до примерно 1,0 моля на моль сопряженного диолефина в упомянутом полимере, а усовершенствование заключается в том, что упомянутый растворитель представляет собой смесь, включающую инертный насыщенный парафиновый углеводород и инертный галоидсодержащий углеводород в объемном отношении от примерно 90/10 до примерно 10/90 упомянутого парафинового углеводорода к упомянутому галоидсодержащему углеводороду, где упомянутый галоидсодержащий углеводород представляет собой моно-, ди- или тригалоидированный парафиновый углеводород или галоидированный ароматический углеводород с C₁ по С₆. В предпочтительном варианте галоидсодержащий углеводород выбирают из группы, которая включает метилхлорид, метиленхлорид, этилхлорид, этилбромид, дихлорэтан, н-бутилхлорид и монохлорбензол (см., кроме того, US №№6204338, 6262409, ЕР 0803517 В1 и ЕР 0803518 В1).Among such post-polymerization or “post-treatment” methods, polymer halogenation processes should be mentioned. Thus, for example, US Pat. No. 5,883,198 describes, among other things, an improved method for the bromination of a C ₄ -C ₆ isoolefin / conjugated C ₄ -C ₆ diolefin polymer, which comprises preparing a solution of said polymer in a solvent, adding bromine to said solution, reacting said bromine with said polymer at a temperature of from about 10 to about 60 ° C and the allocation of brominated polymer isoolefin / conjugated diolefin, and the amount of bromine is from about 0.30 to about 1.0 mol per mole of conjugated diolefin in the aforementioned m polymer, and the improvement lies in the fact that said solvent is a mixture comprising an inert saturated paraffinic hydrocarbon and an inert halogenated hydrocarbon in a volume ratio of from about 90/10 to about 10/90 of said paraffinic hydrocarbon to said halogenated hydrocarbon, wherein said halogenated hydrocarbon represents a mono-, di- or trihalogenated paraffinic hydrocarbon or a halogenated aromatic hydrocarbon from C ₁ to C ₆ . In a preferred embodiment, the halide-containing hydrocarbon is selected from the group consisting of methyl chloride, methylene chloride, ethyl chloride, ethyl bromide, dichloroethane, n-butyl chloride and monochlorobenzene (see, in addition, US No. 6204338, 6262409, EP 0803517 B1 and EP 080).

Однако было бы необходимо найти новые способы галоидирования, которые сами легко приводили бы к применению ФУВ и/или к повышению эффективности процесса галоидирования.However, it would be necessary to find new methods of halogenation, which themselves would easily lead to the use of FCS and / or to increase the efficiency of the halogenation process.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION

В одном из вариантов объектом изобретения является способ галоидирования полимера, включающий контактирование по меньшей мере одного полимера, обладающего дериватизированными из С₄-С₁₀изоолефина звеньями, по меньшей мере одного галогена и по меньшей мере одного фторуглеводорода в растворе с получением по меньшей мере одного галоидированного полимера.In one embodiment, an object of the invention is a method for halogenating a polymer, comprising contacting at least one polymer having at least one halogen and at least one fluorocarbon derivatized from C ₄ -C ₁₀ isoolefin in solution to produce at least one halogenated polymer.

Тем не менее в еще одном варианте выполнения изобретения его объектом является способ галоидирования полимера, включающий контактирование по меньшей мере одного галогена и по меньшей мере одного полимера, обладающего дериватизированными из С₄-С₁₀изоолефина звеньями, полученного по методу суспензионной полимеризации, с использованием одного или нескольких фторуглеводородов в растворе с образованием по меньшей мере одного галоидированного полимера.However, in yet another embodiment, the invention provides a method for halogenating a polymer, comprising contacting at least one halogen and at least one polymer having units derived from C ₄ -C ₁₀ isoolefin obtained by suspension polymerization using one or several fluorocarbons in solution to form at least one halogenated polymer.

В любом из предыдущих вариантов раствор может включать нефункционализованный углеводородный растворитель.In any of the preceding embodiments, the solution may include a non-functionalized hydrocarbon solvent.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Далее описаны различные конкретные варианты, версии и примеры выполнения изобретения, включая предпочтительные варианты и определения, которые приняты в настоящем описании с целью понимания сущности заявленного изобретения. С целью установить нарушение прав в отношении объема "изобретения" следует обратиться к любому одному или нескольким пунктам прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны перечисленным.The following describes various specific options, versions and examples of carrying out the invention, including preferred options and definitions that are adopted in the present description in order to understand the essence of the claimed invention. In order to establish a violation of rights in relation to the scope of "invention", one or more points of the attached claims should be consulted, including their equivalents and elements or limitations that are equivalent to those listed.

В качестве новой схемы нумерации для групп Периодической таблицы элементов в настоящем описании использована схема, которая представлена в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).As a new numbering scheme for the groups of the Periodic table of elements in the present description, the scheme used is presented in Chemical and Engineering News, 63 (5), 27 (1985).

Реактор представляет собой любой контейнер (контейнеры), в котором происходит химическое взаимодействие.A reactor is any container (s) in which a chemical reaction occurs.

Понятие "суспензия" относится к смеси разбавителя, включающего полимеры, которые выпадают в осадок из разбавителя, непрореагировавшие мономеры и каталитическую систему и/или компоненты каталитической системы. Концентрацией суспензии является массовое процентное содержание этих частично или полностью выпавших в осадок полимеров в пересчете на общую массу суспензии.The term "suspension" refers to a mixture of diluent, including polymers that precipitate from the diluent, unreacted monomers and the catalyst system and / or components of the catalyst system. The concentration of the suspension is the mass percentage of these partially or completely precipitated polymers, calculated on the total weight of the suspension.

Понятие "раствор" относится к любой смеси по меньшей мере одного растворителя и по меньшей мере одного полимера, в которой растворитель или смесь растворителей способна растворять полимер с образованием однофазной гомогенной смеси.The term "solution" refers to any mixture of at least one solvent and at least one polymer in which the solvent or mixture of solvents is capable of dissolving the polymer to form a single-phase homogeneous mixture.

Понятие "полимер" может быть использовано для ссылки на гомополимеры, сополимеры, тройные сополимеры и т.д. Подобным же образом понятие "сополимер" может относится к полимеру, включающему по меньшей мере два мономера необязательно с другими мономерами.The term "polymer" can be used to refer to homopolymers, copolymers, ternary copolymers, etc. Similarly, the term "copolymer" may refer to a polymer comprising at least two monomers, optionally with other monomers.

Когда о полимере говорят как о включающем мономер, этот мономер содержится в полимере в форме полимеризованного мономера или в форме производного этого мономера. Подобным же образом, когда каталитические компоненты описаны как включающие компоненты в нейтральных стабильных формах, для специалиста в данной области техники вполне понятно, что ионогенная форма компонента является формой, которая взаимодействует с мономерами с образованием полимеров.When a polymer is referred to as comprising a monomer, this monomer is contained in the polymer in the form of a polymerized monomer or in the form of a derivative of this monomer. Similarly, when the catalytic components are described as including components in neutral stable forms, it will be readily apparent to those skilled in the art that the ionic form of the component is a form that reacts with monomers to form polymers.

Понятие "полимер на изобутиленовой основе" относится к полимерам, включающим по меньшей мере 80 мольных % повторяющихся звеньев из изобутилена.The term "isobutylene-based polymer" refers to polymers comprising at least 80 mol% of repeating units of isobutylene.

Понятие "изоолефин" относится к любому олефиновому мономеру, обладающему двумя замещениями на одном и том же углеродном атоме.The term "isoolefin" refers to any olefin monomer having two substitutions on the same carbon atom.

Понятие "мультиолефин" относится к любому мономеру, обладающему двумя или большим числом двойных связей. В предпочтительном варианте мультиолефин представляет собой любой мономер, включающий две сопряженные двойные связи, такой как изопрен.The term "multiolefin" refers to any monomer having two or more double bonds. In a preferred embodiment, the multiolefin is any monomer comprising two conjugated double bonds, such as isoprene.

Понятия "эластомер" и "эластомерная смесь", используемые в настоящем описании, относятся к любому полимеру или смеси полимеров, соответствующей определению по стандарту ASTM D1566. Эти понятия можно использовать как взаимозаменяемые с понятием "каучук (каучуки)", используемым в настоящем описании.The terms "elastomer" and "elastomeric mixture", as used herein, refer to any polymer or polymer mixture meeting the definition of ASTM D1566. These concepts can be used interchangeably with the term "rubber (rubbers)" used in the present description.

Понятие "алкил" относится к парафиновой углеводородной группе, которая может быть дериватизирована из алкана удалением одного или нескольких водородных атомов у этого соединения, в частности такая как метильная группа (СН₃), этильная группа (СН₃СН₂) и т.д.The term “alkyl” refers to a paraffinic hydrocarbon group that can be derivatized from an alkane by removing one or more hydrogen atoms from this compound, in particular, such as a methyl group (CH ₃ ), an ethyl group (CH ₃ CH ₂ ), etc.

Понятие "арил" относится к углеводородной группе, которая образует кольцевую структуру, характерную для ароматических соединений, таких как, например, бензол, нафталин, фенантрен, антрацен и т.д., и, как правило, обладает внутри своей структуры чередующейся двойной связью ("ненасыщенностью"). Таким образом, арильная группа представляет собой группу, дериватизированную из ароматического соединения удалением у этого соединения одного или нескольких водородных атомов, в частности такая, как фенил или С₆Н₅-.The term “aryl” refers to a hydrocarbon group that forms a ring structure characteristic of aromatic compounds such as, for example, benzene, naphthalene, phenanthrene, anthracene, etc., and, as a rule, has an alternating double bond inside its structure ( "unsaturation"). Thus, an aryl group is a group derivatized from an aromatic compound by removing one or more hydrogen atoms from this compound, in particular, such as phenyl or C ₆ H ₅ -.

Понятие "галоидирование" относится к реакциям между по меньшей мере одним полимером, содержащим по меньшей мере одно ненасыщенное звено, контактировавшим с по меньшей мере одним галогеном для введения по меньшей мере одного галогена в полимер с получением галоидированного полимера. Такие реакции, как правило, проводят, например, либо в растворе, либо в массе. Галоидированный полимер может включать различные количества внедренных атомов галогена в полимерной главной цепи в зависимости от степени ненасыщения исходного полимера и количества используемого галогена. Так, например, ненасыщенное звено может быть диеновым звеном, таким как изопрен. Другие полимеры могут быть галоидированы с потребностью перед галоидированием обработки некоторого типа, например либо химической, либо по родственному способу, в частности полимеры, содержащие звенья алкилстирола, такого как пара-метилстирол. Так, например, эти полимеры могут быть галоидированы с использованием тепла, света и/или инициаторов свободнорадикальной полимеризации или сенсибилизаторов, таких как органические пероксиды или бисазосоединения, обсуждаемые более подробно ниже. Более того по меньшей мере одним галогеном может служить, например, бром, хлор или и то, и другое.The term "halogenation" refers to reactions between at least one polymer containing at least one unsaturated unit in contact with at least one halogen to introduce at least one halogen into the polymer to produce a halogenated polymer. Such reactions are usually carried out, for example, either in solution or in bulk. A halogenated polymer may include various amounts of embedded halogen atoms in the polymer backbone depending on the degree of unsaturation of the starting polymer and the amount of halogen used. So, for example, the unsaturated unit may be a diene unit, such as isoprene. Other polymers may be halogenated with a need before halogenating a treatment of some type, for example, either chemical or a related method, in particular polymers containing alkyl styrene units such as para-methyl styrene. For example, these polymers can be halogenated using heat, light and / or free radical initiators or sensitizers, such as organic peroxides or bisazo compounds, discussed in more detail below. Moreover, at least one halogen can be, for example, bromine, chlorine, or both.

Утилизация галогена относится к относительному количеству галогена, внедренного в полимерную главную цепь, и количеству галогена, использованного для реакции галоидирования. Как вполне понятно в данной области техники, эффективность утилизации галогена (обычно выражаемая в процентах) может быть оценена по степени ненасыщения исходного полимера, количеству галогена, использованного для реакции, и реакционным условиям, таким как температура и продолжительность пребывания.Halogen disposal refers to the relative amount of halogen incorporated into the polymer backbone and the amount of halogen used for the halogenation reaction. As is well understood in the art, halogen utilization efficiency (usually expressed as a percentage) can be estimated by the degree of unsaturation of the starting polymer, the amount of halogen used for the reaction, and reaction conditions, such as temperature and residence time.

ПолимерыPolymers

Полимеры на изобутиленовой основе широко применяют в промышленности, равно как и методы их получения. Галоидированные полимеры на изобутиленовой основе часто являются полимерами выбора для применений там, где важное значение имеет воздухонепроницаемость. Их обычно получают проведением непрерывных или периодических процессов катионной полимеризации с применением высокой концентрации C₄-С₈изоолефина, такого как изобутилен, в реакторах различных типов, таких как реактор с поршневым потоком и/или реакторы резервуарного типа с мешалкой.Isobutylene-based polymers are widely used in industry, as well as methods for their preparation. Isobutylene-based halogenated polymers are often the polymers of choice for applications where air tightness is important. They are usually obtained by carrying out continuous or batch cationic polymerization processes using a high concentration of C ₄ -C ₈ isoolefin, such as isobutylene, in various types of reactors, such as a piston flow reactor and / or stirred tank reactors.

В одном из вариантов получаемый полимер на изобутиленовой основе может быть получен полимеризацией с введением в контакт одного или нескольких мономеров, одной или нескольких кислот Льюиса и одного или нескольких инициаторов в разбавителе, включающем один или несколько фторуглеводородов (ФУВ), которые все более подробно обсуждаются ниже и, например, в WO 2004/058828 и WO 2004/058827.In one embodiment, the resulting isobutylene-based polymer can be prepared by polymerization by contacting one or more monomers, one or more Lewis acids, and one or more initiators in a diluent comprising one or more fluorocarbons (HFCs), which are discussed in more detail below. and, for example, in WO 2004/058828 and WO 2004/058827.

Некоторые из технически более значимых полимеров на изобутиленовой основе, таких как "бутилкаучуки", доступны на фирмах ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас, и Lanxess Corporation, Питтсбург, шт.Пенсильвания.Some of the more technically significant isobutylene-based polymers, such as butyl rubbers, are available from ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX, and Lanxess Corporation, Pittsburgh, PA.

Для иллюстрации обширного ряда возможных вариантов ниже приведено несколько мономеров и сочетаний мономеров совместно с другим эквивалентным рядом возможных вариантов вместе с каталитической системой, которую можно использовать при получении таких полимеров.To illustrate the vast range of possible variants, several monomers and combinations of monomers are given below together with another equivalent series of possible variants together with a catalytic system that can be used to produce such polymers.

МономерыMonomers

Служащие примерами мономеры включают один или несколько олефинов, альфа-олефинов, дизамещенных олефинов, изоолефинов, сопряженных диенов, несопряженных диенов, стиролов и/или замещенных стиролов и простых виниловых эфиров. Стирол может быть замещен (в кольце) алкилом, арилом, галогенидом или алкоксидной группой. В предпочтительном варианте мономер содержит от 2 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 9, еще более предпочтительно от 3 до 9 углеродных атомов. Примеры предпочтительных олефинов включают стирол, пара-алкилстирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, дивинилбензол, диизопропенилбензол, изобутилен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-пентен, изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен, пиперилен, метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир, изобутилвиниловый эфир и т.п. Мономером могут служить также сочетания двух или большего числа мономеров. В качестве мономеров могут также быть использованы стирольные блок-сополимеры. Предпочтительные блок-сополимеры включают сополимеры стиролов, таких как стирол, пара-метилстирол, альфа-метилстирол, и диолефины с С₄ по С₃₀, такие как изопрен, бутадиен и т.п. Так, в частности, предпочтительные сочетания мономеров включают: 1) изобутилен и пара-метилстирол; 2) изобутилен и изопрен, а также гомополимеры изобутилена.Examples of monomers include one or more olefins, alpha olefins, disubstituted olefins, isoolefins, conjugated dienes, non-conjugated dienes, styrenes and / or substituted styrenes and vinyl ethers. Styrene may be substituted (in the ring) with an alkyl, aryl, halide or alkoxide group. In a preferred embodiment, the monomer contains from 2 to 20 carbon atoms, more preferably from 2 to 9, even more preferably from 3 to 9 carbon atoms. Examples of preferred olefins include styrene, para-alkyl styrene, para-methyl styrene, alpha-methyl styrene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, isobutylene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-pentene, isoprene, butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, β-pinene, myrcene, 6,6-dimethylfulvene, hexadiene, cyclopentadiene, piperylene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and the like. Combinations of two or more monomers may also serve as monomer. Styrene block copolymers can also be used as monomers. Preferred block copolymers include copolymers of styrenes such as styrene, para-methyl styrene, alpha-methyl styrene, and C ₄ to C ₃₀ diolefins such as isoprene, butadiene, and the like. Thus, in particular, preferred combinations of monomers include: 1) isobutylene and para-methyl styrene; 2) isobutylene and isoprene, as well as isobutylene homopolymers.

Более того, предпочтительные мономеры включают те, которые способны катионно полимеризоваться, как это изложено в работе Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York, 1975. Мономеры включают любой мономер, который способен катионно полимеризоваться, такой как те мономеры, которые способны стабилизировать катион или центр роста цепи, поскольку мономер содержит электронодонорную группу. За подробным обсуждением катионного катализа рекомендуется обращаться к работе Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York, 1975.Moreover, preferred monomers include those that are capable of cationic polymerization, as described in Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York, 1975. Monomers include any monomer that is capable of cationically polymerizing, such as those monomers that are capable of stabilizing a cation or chain growth center, since the monomer contains an electron-donating group. For a detailed discussion of cationic catalysis, it is recommended that Cationic Polymerization of Olefins, A Critical Inventory, Joseph Kennedy, Wiley Interscience, New York, 1975.

Мономеры могут содержаться в полимеризационной среде в количестве, находящемся в интервале от 75 до 0,01 мас.% в одном варианте, по другому варианту от 60 до 0,1 мас.%, по другому варианту от 40 до 0,2 мас.%, по другому варианту от 30 до 0,5 мас.%, по другому варианту от 20 до 0,8 мас.% и от 15 до 1 мас.% в другом варианте.Monomers can be contained in the polymerization medium in an amount in the range from 75 to 0.01 wt.% In one embodiment, in another embodiment from 60 to 0.1 wt.%, In another embodiment from 40 to 0.2 wt.% , in another embodiment, from 30 to 0.5 wt.%, in another embodiment, from 20 to 0.8 wt.% and from 15 to 1 wt.% in another embodiment.

Предпочтительные полимеры включают гомополимеры из любых мономеров, перечисленных в данном разделе. Примеры гомополимеров включают полиизобутилен, поли-пара-метилстирол, полиизопрен, полистирол, поли-альфа-метилстирол, простые поливиниловые эфиры (такие как полиметилвиниловый эфир, полиэтилвиниловый эфир).Preferred polymers include homopolymers from any of the monomers listed in this section. Examples of homopolymers include polyisobutylene, poly-para-methylstyrene, polyisoprene, polystyrene, poly-alpha-methylstyrene, polyvinyl ethers (such as polymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether).

Предпочтительные полимеры также включают сополимеры: 1) изобутилена и алкилстирола, такого как метилстирол; и 2) изобутилена и изопрена.Preferred polymers also include copolymers of: 1) isobutylene and alkyl styrene, such as methyl styrene; and 2) isobutylene and isoprene.

В одном варианте бутильные полимеры получают реакцией в смеси сомономеров, смеси, включающей по меньшей мере (1) изоолефиновый мономерный компонент с С₄ по С₆, такой как изобутен, с (2) мультиолефиновым или сопряженным диеновым мономерным компонентом. Изоолефин содержится в интервале от 70 до 99,5 мас.% от массы всей смеси сомономеров в одном варианте, от 85 до 99,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте изоолефин содержится в интервале от 92 до 99,5 мас.%. Сопряженный диеновый компонент содержится в смеси сомономеров в количестве от 30 до 0,5 мас.% в одном варианте и от 15 до 0,5 мас.% в другом варианте. Тем не менее в еще одном варианте от 8 до 0,5 мас.% смеси сомономеров приходится на долю сопряженного диена. Изоолефин с С₄ по С₆ может представлять собой один или несколько из изобутена, 2-метил-1-бутена, 3-метил-1-бутена, 2-метил-2-бутена и 4-метил-1-пентена. Мультиолефином может служить сопряженный диен с С₄ по С₁₄, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, β-пинен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Один вариант бутилкаучукового полимера по изобретению получают реакцией от 85 до 99,5 мас.% изобутилена и от 15 до 0,5 мас.% изопрена или тем не менее в другом варианте реакцией от 95 до 99,5 мас.% изобутилена и от 5,0 до 0,5 мас.% изопрена. Следующая таблица иллюстрирует, как вышеуказанные количества в мас.% были бы выражены в мольных % (табл.1).In one embodiment, butyl polymers are prepared by reacting in a comonomer mixture, a mixture comprising at least (1) a C ₄ to C ₆ isoolefin monomer component, such as isobutene, with a (2) multi-olefin or conjugated diene monomer component. The isoolefin is contained in the range from 70 to 99.5 wt.% By weight of the entire mixture of comonomers in one embodiment, from 85 to 99.5 wt.% In another embodiment. However, in yet another embodiment, the isoolefin is in the range of 92 to 99.5% by weight. The conjugated diene component is contained in a mixture of comonomers in an amount of from 30 to 0.5 wt.% In one embodiment and from 15 to 0.5 wt.% In another embodiment. However, in another embodiment, from 8 to 0.5 wt.% Of the mixture of comonomers falls on the conjugated diene. The C ₄ to C ₆ isoolefin may be one or more of isobutene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene and 4-methyl-1-pentene. The C ₄ to C ₁₄ conjugated diene, such as isoprene, butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, β-pinene, myrcene, 6,6-dimethylfulvene, hexadiene, cyclopentadiene and piperylene can serve as a multiolefin. One embodiment of the butyl rubber polymer of the invention is prepared by reacting from 85 to 99.5% by weight of isobutylene and from 15 to 0.5% by weight of isoprene, or in another embodiment by reacting from 95 to 99.5% by weight of isobutylene and from 5 , 0 to 0.5 wt.% Isoprene. The following table illustrates how the above amounts in wt.% Would be expressed in molar% (table 1).

Таблица 1Table 1 ИС₄ ^а, мольных %IP ₄ ^a , mol% ИС₄, мольных %IP ₄ , mol% ИС₅ ^б, мольных %IP ₅ ^b , mol% ИС₅, мольных %IP ₅ , mol% 7070 73,973.9 0,50.5 0,40.4 8585 87,387.3 55 4,24.2 9292 93,393.3 88 6,76.7 9595 95,995.9 15fifteen 12,712.7 99,599.5 99,699.6 30thirty 26,126.1

^а ИС₄ обозначает изобутилен. ^and IP ₄ is isobutylene.

^б ИС₅ обозначает изопрен. ^b IP ₅ is isoprene.

Кроме того, объектом настоящего изобретения являются тройные сополимеры и четверные сополимеры, включающие любое сочетание мономеров, перечисленных выше. Предпочтительные тройные сополимеры и четверные сополимеры включают полимеры, содержащие изобутилен, изопрен и дивинилбензол, полимеры, содержащие изобутилен, пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол) и изопрен, полимеры, содержащие циклопентадиен, изобутилен и пара-алкилстирол (предпочтительно пара-метилстирол), полимеры изобутилена, циклопентадиена и изопрена, полимеры, содержащие циклопентадиен, изобутилен и метилциклопентадиен, полимеры, содержащие изобутилен, пара-метилстирол и циклопентадиен.In addition, an object of the present invention are ternary copolymers and quaternary copolymers, including any combination of monomers listed above. Preferred ternary copolymers and quaternary copolymers include polymers containing isobutylene, isoprene and divinylbenzene, polymers containing isobutylene, para-alkyl styrene (preferably para-methyl styrene) and isoprene, polymers containing cyclopentadiene, isobutylene and para-alkyl styrene (preferably para-methyl styrene), polymers of isobutylene, cyclopentadiene and isoprene, polymers containing cyclopentadiene, isobutylene and methylcyclopentadiene, polymers containing isobutylene, para-methylstyrene and cyclopentadiene.

Каталитическая системаCatalytic system

Каталитическая система обычно включает по меньшей мере одну кислоту Льюиса и по меньшей мере один инициатор. В качестве кислоты Льюиса (также называемой соинициатором или катализатором) может служить любая кислота Льюиса на основе металлов групп 4, 5, 13, 14 и 15 Периодической таблицы элементов, включая бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, ванадий, мышьяк, сурьму и висмут. Для специалиста в данной области техники очевидно, что для выполнения изобретения некоторые элементы подходят лучше. В одном варианте такими металлами являются алюминий, бор и титан, причем целевым является алюминий. Иллюстрирующие примеры включают AlCl₃, (алкил)AlCl₂, (С₂Н₅)₂AlCl и (С₂Н₅)₃Al₂Cl₃, BF₃, SnCl₄, TiCl₄.The catalyst system typically includes at least one Lewis acid and at least one initiator. Any Lewis acid based on metals of Groups 4, 5, 13, 14 and 15 of the Periodic Table of the Elements, including boron, aluminum, gallium, indium, titanium, zirconium, tin, vanadium, can serve as a Lewis acid (also called a co-initiator or catalyst). arsenic, antimony and bismuth. It will be apparent to those skilled in the art that certain elements are better suited to carrying out the invention. In one embodiment, such metals are aluminum, boron and titanium, the target being aluminum. Illustrative examples include AlCl ₃ , (alkyl) AlCl ₂ , (C ₂ H ₅ ) ₂ AlCl and (C ₂ H ₅ ) ₃ Al ₂ Cl ₃ , BF ₃ , SnCl ₄ , TiCl ₄ .

Более того, кислотами Льюиса могут быть любые из тех, которые могут быть использованы в процессе катионной полимеризации с получением изобутиленовых сополимеров, включая трихлорид алюминия, трибромид алюминия, этилалюмодихлорид, этилалюмосесквихлорид, диэтилалюмохлорид, метилалюмодихлорид, метилалюмосесквихлорид, диметилалюмохлорид, трифторид бора, тетрахлорид титана и т.д., причем предпочтительны этилалюмодихлорид и этилалюмосесквихлорид.Moreover, Lewis acids can be any of those that can be used in the process of cationic polymerization to produce isobutylene copolymers, including aluminum trichloride, aluminum tribromide, ethylaluminium dichloride, ethylaluminium sesquichloride, diethylaluminochloride, methylaluminium dichloride, tetrachloride tetrachloride, dimethyl chloride, .d., and ethylaluminodichloride and ethylaluminium sesquichloride are preferred.

Принимая во внимание сущность изобретения, приемлемыми кислотами Льюиса являются также такие кислоты Льюиса, как метилалюмоксан (МАО), и специально созданные слабо координационными кислоты Льюиса, такие как B(C₆F₅)₃.Considering the essence of the invention, acceptable Lewis acids are also Lewis acids such as methylaluminoxane (MAO), and specially designed weakly coordination Lewis acids, such as B (C ₆ F ₅ ) ₃ .

Как известно специалисту в данной области техники, вышеупомянутый перечень кислот Льюиса не является исчерпывающим, а представлен для иллюстрации. За дополнительной информацией о том, что касается кислот Льюиса в процессах полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам WO 2004/058828 и WO 2004/058827.As is known to those skilled in the art, the above list of Lewis acids is not exhaustive, but is presented for illustration. For additional information regarding Lewis acids in polymerization processes, please refer, for example, to international applications WO 2004/058828 and WO 2004/058827.

Инициаторы, которые могут быть использованы при выполнении настоящего изобретения, представляют собой те инициаторы, которые способны к комплексообразованию в приемлемом разбавителе с выбранной кислотой Льюиса, в результате чего получают комплекс, который быстро взаимодействует с олефином, образуя тем самым растущую полимерную цепь. Иллюстрирующие примеры включают кислоты Бренстеда, такие как Н₂О, HCl, RCOOH (где R обозначает алкильную группу) и алкилгалогениды, такие как (СН₃)₃CCl, С₆Н₅С(СН₃)₂Cl и (2-хлор-2,4,4-триметилпентан). Позднее для инициирования полимеризации изобутилена нашли применение комплексы переходных металлов, такие как металлоцены и другие такие материалы, которые могут выполнять функции каталитических систем с единственным участком, в частности, когда их активируют слабо координационными кислотами Льюиса или солями кислот Льюиса.The initiators that can be used in carrying out the present invention are those initiators that are capable of complexing in an acceptable diluent with the selected Lewis acid, resulting in a complex that rapidly interacts with the olefin, thereby forming a growing polymer chain. Illustrative examples include Bronsted acids such as H ₂ O, HCl, RCOOH (where R is an alkyl group) and alkyl halides such as (CH ₃ ) ₃ CCl, C ₆ H ₅ C (CH ₃ ) ₂ Cl and (2-chloro -2,4,4-trimethylpentane). Later, to initiate the polymerization of isobutylene, transition metal complexes, such as metallocenes and other such materials, which can serve as catalytic systems with a single site, in particular, when they are activated by weakly coordinating Lewis acids or Lewis acid salts, were used.

В одном из вариантов инициатор включает один или несколько из галогенида водорода, карбоновой кислоты, галоидангидрида карбоновой кислоты, сульфоновой кислоты, спирта, фенола, третичного алкилгалогенида, третичного аралкилгалогенида, третичного алифатического сложного эфира, третичного аралифатического сложного эфира, третичного алифатического простого эфира, третичного аралифатического простого эфира, алкилгалогенида, арилгалогенида, алкиларилгалогенида и галоидангидрида арилалифатической кислоты.In one embodiment, the initiator comprises one or more of hydrogen halide, carboxylic acid, carboxylic acid halide, sulfonic acid, alcohol, phenol, tertiary alkyl halide, tertiary aralkyl halide, tertiary aliphatic ester, tertiary araliphatic ester, tertiary aliphatic ether, ether, alkyl halide, aryl halide, alkyl aryl halide and arylaliphatic acid halide.

Как известно специалисту в данной области техники, вышеупомянутый перечень инициаторов не является исчерпывающим, а представлен для иллюстрации. За дополнительной информацией о том, что касается инициатора (инициаторов) в процессах полимеризации, следует обратиться, например, к международным заявкам WO 2004/058828 и WO 2004/058827.As is known to a person skilled in the art, the above list of initiators is not exhaustive, but is presented for illustration. For additional information about the initiator (s) in the polymerization processes, you should refer, for example, to international applications WO 2004/058828 and WO 2004/058827.

Независимо от того, каким образом эти полимеры получают в промышленности, в частности в форме кип, перерабатывают в частицы меньших размеров и в дальнейшем растворяют растворителем, а затем подвергают обработке в процессе галоидирования или в ходе проведения непрерывного процесса, включающего стадию полимеризации с последующими стадией растворения, стадией галоидирования, соответственно может быть осуществлен процесс галоидирования.Regardless of how these polymers are obtained in industry, in particular in the form of bales, they are processed into smaller particles and subsequently dissolved with a solvent, and then subjected to treatment in a halogenation process or during a continuous process including a polymerization step followed by a dissolution step , a halogenation step, respectively, a halogenation process may be carried out.

ГалоидированиеHalogenation

В одном из вариантов процесс галоидирования осуществляют следующим образом. Полимер растворяют в инертном углеводородном растворителе, таком как пентан, гексан и гептан, и раствор направляют в реактор галоидирования. Реактор галоидирования, как правило, представляет собой сосуд, оборудованный впускной и выпускной линиями и мешалкой. В реактор галоидирования с регулируемой скоростью относительно количества полимера и содержания двойных связей в полимере подают также галоген, такой как бром. Для нейтрализации бромида водорода, образующегося в реакции галоидирования, и взаимодействия с остаточным бромом отводимый из реактора материал обрабатывают водным раствором щелочи, такой как гидроксид натрия, и затем вводят в контакт с горячей водой и водяным паром для удаления растворителя и получения суспензии бронированного полимера в воде, манипуляции с которой затем проводят обычным путем с получением по существу сухого галоидированного полимера.In one embodiment, the halogenation process is as follows. The polymer is dissolved in an inert hydrocarbon solvent such as pentane, hexane and heptane, and the solution is sent to a halogenation reactor. The halogenation reactor, as a rule, is a vessel equipped with inlet and outlet lines and a stirrer. A halogen such as bromine is also fed to the halogenation reactor at a controlled rate relative to the amount of polymer and the content of double bonds in the polymer. To neutralize the hydrogen bromide generated in the halogenation reaction and react with residual bromine, the material removed from the reactor is treated with an aqueous alkali solution, such as sodium hydroxide, and then brought into contact with hot water and steam to remove the solvent and obtain a suspension of the armored polymer in water which is then manipulated in the usual way to produce a substantially dry halogenated polymer.

В некоторых вариантах процесс галоидирования может быть упрощен применением инициатора свободнорадикальной полимеризации или инициатора радикальной полимеризации. Инициатором радикальной полимеризации может служить любой молекулярный фрагмент, обладающий одним или несколькими непарными электронами, как правило, относительно кратковременный и высокореакционноспособный. Как вполне понятно, свободнорадикальное инициирование может происходить благодаря применению света (фотохимически), тепла (термически) и/или соединения или сенсибилизатора, такого как органический пероксид и бисазосоединение. Общие методы описаны, например, в US №5162445. В одном из вариантов статистические сополимеры изобутилена и пара-метилстирола, как они представлены в настоящем описании, могут быть галоидированы благодаря применению инициаторов радикальной полимеризации.In some embodiments, the halogenation process may be simplified by using a free radical polymerization initiator or a radical polymerization initiator. The initiator of radical polymerization can be any molecular fragment having one or more unpaired electrons, as a rule, relatively short-term and highly reactive. As is well understood, free radical initiation can occur due to the use of light (photochemically), heat (thermally), and / or a compound or sensitizer, such as an organic peroxide and bisazo compound. General methods are described, for example, in US No. 5162445. In one embodiment, random copolymers of isobutylene and para-methylstyrene, as presented herein, can be halogenated by the use of radical polymerization initiators.

Служащие примерами инициаторы представляют собой бисазосоединения, такие как азобисизобутиронитрил, азобис-(2,4-диметилвалеро)нитрил, азобис-(2-метилбутиро)нитрил и т.п. Могут быть также использованы другие инициаторы радикальной полимеризации, но в предпочтительном варианте используют инициатор радикальной полимеризации, который относительно плохо подвергается отщеплению водорода, вследствие чего взаимодействует преимущественно с молекулами галогена, такими как молекулы брома, а не с образованием, например, атомов брома, чем с сополимером или растворителем с получением алкильных радикалов.Examples of initiators are bisazo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis- (2,4-dimethylvalero) nitrile, azobis- (2-methylbutyro) nitrile and the like. Other radical polymerization initiators may also be used, but in a preferred embodiment, a radical polymerization initiator is used which is relatively poorly cleaved of hydrogen, as a result of which it interacts predominantly with halogen molecules such as bromine molecules and not with the formation, for example, of bromine atoms than with copolymer or solvent to produce alkyl radicals.

Такие соединения технически доступны, например, как инициатор VAZO™ 52 и инициатор VAZO™ 67.Such compounds are technically available, for example, as a VAZO ™ 52 initiator and a VAZO ™ 67 initiator.

В некоторых вариантах количество используемого инициатора радикальной полимеризации можно варьировать в пределах от 0,02 до 1,00% от массы сополимера, по другому варианту в пределах примерно от 0,02 до 0,30%.In some embodiments, the amount of radical polymerization initiator used can vary from 0.02 to 1.00% by weight of the copolymer, in another embodiment, from about 0.02 to 0.30%.

Независимо от того, применяют ли свет, тепло и/или инициатор радикальной полимеризации, процесс галоидирования можно проводить с использованием растворителя или смешанного растворителя, включающего нефункционализованный углеводород, такой как инертный насыщенный парафиновый углеводород, в частности нефункционализованный углеводородный растворитель, и галоидсодержащий углеводород, такой как по меньшей мере один фторуглеводород.Regardless of whether light, heat, and / or a radical polymerization initiator is used, the halogenation process can be carried out using a solvent or a mixed solvent including a non-functionalized hydrocarbon, such as an inert saturated paraffinic hydrocarbon, in particular a non-functionalized hydrocarbon solvent, and a halogen-containing hydrocarbon, such as at least one fluorocarbon.

Например, углеводород может быть выбран из линейных, циклических, разветвленных алканов, алкенов, ароматических соединений с С₄ no C₂₂ и их смесей. Другие примеры включают бутан, пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан и их смеси. Другие примеры углеводородов включают бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол.For example, a hydrocarbon may be selected from linear, cyclic, branched alkanes, alkenes, aromatics with C ₄ no C _22, and mixtures thereof. Other examples include butane, pentane, methylcyclopentane, isohexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2 dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2-methylheptane, 3-ethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, octane, heptane, butane, nonane , decane, dodecane, undecane, hexane, methylcyclohexane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, methylcyclopentane, 1,1-dimethylcyclopentane, cis-1,2-dimethylcyclopentane, trans-1,2-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimeti cyclopentane, ethyl cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and mixtures thereof. Other examples of hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, ortho-xylene, para-xylene, meta-xylene.

Тем не менее другие примеры включают, хотя ими их список не ограничен, бутан, пентан, метилциклопентан, изогексан, 2-метилпентан, 3-метилпентан, 2-метилбутан, 2,2-диметилбутан, 2,3-диметилбутан, 2-метилгексан, 3-метилгексан, 3-этилпентан, 2,2-диметилпентан, 2,3-диметилпентан, 2,4-диметилпентан, 3,3-диметилпентан, 2-метилгептан, 3-этилгексан, 2,5-диметилгексан, 2,2,4-триметилпентан, октан, гептан, бутан, нонан, декан, додекан, ундекан, гексан, метилциклогексан, циклопропан, циклобутан, циклопентан, метилциклопентан, 1,1-диметилциклопентан, цис-1,2-диметилциклопентан, транс-1,2-диметилциклопентан, транс-1,3-диметилциклопентан, этилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, орто-ксилол, пара-ксилол, мета-ксилол и их смеси.However, other examples include, although not limited to, butane, pentane, methylcyclopentane, isohexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 3-ethylpentane, 2,2-dimethylpentane, 2,3-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3,3-dimethylpentane, 2-methylheptane, 3-ethylhexane, 2,5-dimethylhexane, 2,2, 4-trimethylpentane, octane, heptane, butane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexane, methylcyclohexane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, methylcyclopentane, 1,1-dimethylcyclopentane, cis-1,2-dimethylcyclopenta Trans-1,2-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimethylcyclopentane, etiltsiklopentan, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ortho-xylene, para-xylene, meta-xylene, and mixtures thereof.

В одном из вариантов углеводород представляет собой гексан, такой как циклогексан.In one embodiment, the hydrocarbon is hexane, such as cyclohexane.

Галоидсодержащий углеводород представляет собой по меньшей мере один фторуглеводород. Под фторуглеводородами ("ФУВ") подразумевают насыщенные или ненасыщенные соединения, состоящие по существу из атомов водорода, углерода и фтора, при условии, что они содержат по меньшей мере один углеродный атом, по меньшей мере один водородный атом и по меньшей мере один атом фтора.The halide-containing hydrocarbon is at least one fluorocarbon. By “fluorocarbons” (“FUVs”) is meant saturated or unsaturated compounds consisting essentially of hydrogen, carbon and fluorine atoms, provided that they contain at least one carbon atom, at least one hydrogen atom and at least one fluorine atom .

В некоторых вариантах по меньшей мере один фторуглеводород отвечает формуле: C_xH_γF_z, в которой х обозначает целое число от 1 до 40, по другому варианту от 1 до 30, по другому варианту от 1 до 20, по другому варианту от 1 до 10, по другому варианту от 1 до 6, по другому варианту от 2 до 20, по другому варианту от 3 до 10, а по еще одному варианту от 3 до 6, наиболее предпочтительно от 1 до 3, и в которой у и z обозначают целые числа, составляющие по меньшей мере единицу.In some embodiments, at least one fluorocarbon corresponds to the formula: C _x H _γ F _z , in which x denotes an integer from 1 to 40, in another embodiment from 1 to 30, in another embodiment from 1 to 20, in another embodiment from 1 to 10, in another embodiment from 1 to 6, in another embodiment from 2 to 20, in another embodiment from 3 to 10, and in another embodiment from 3 to 6, most preferably from 1 to 3, and in which y and z denote integers of at least one.

Иллюстрирующие примеры включают фторметан, дифторметан, трифторметан, фторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2-тетрафторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторэтан, 1-фторпропан, 2-фторпропан, 1,1-дифторпропан, 1,2-дифторпропан, 1,3-дифторпропан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, 1,1,2-трифторпропан, 1,1,3-трифторпропан, 1,2,2-трифторпропан, 1,2,3-трифторпропан, 1,1,1,2-тетрафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,2,2-тетрафторпропан, 1,1,2,3-тетрафторпропан, 1,1,3,3-тетрафторпропан, 1,2,2,3-тетрафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-фторбутан, 2-фторбутан, 1,1-дифторбутан, 1,2-дифторбутан, 1,3-дифторбутан, 1,4-дифторбутан, 2,2-дифторбутан, 2,3-дифторбутан, 1,1,1-трифторбутан, 1,1,2-трифторбутан, 1,1,3-трифторбутан, 1,1,4-трифторбутан, 1,2,2-трифторбутан, 1,2,3-трифторбутан, 1,3,3-трифторбутан, 2,2,3-трифторбутан, 1,1,1,2-тетрафторбутан, 1,1,1,3-тетрафторбутан, 1,1,1,4-тетрафторбутан, 1,1,2,2-тетрафторбутан, 1,1,2,3-тетрафторбутан, 1,1,2,4-тетрафторбутан, 1,1,3,3-тетрафторбутан, 1,1,3,4-тетрафторбутан, 1,1,4,4-тетрафторбутан, 1,2,2,3-тетрафторбутан, 1,2,2,4-тетрафторбутан, 1,2,3,3-тетрафторбутан, 1,2,3,4-тетрафторбутан, 2,2,3,3-тетрафторбутан, 1,1,1,2,2-пентафторбутан, 1,1,1,2,3-пентафторбутан, 1,1,1,2,4-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,4,4-пентафторбутан, 1,1,2,2,3-пентафторбутан, 1,1,2,2,4-пентафторбутан, 1,1,2,3,3-пентафторбутан, 1,1,2,4,4-пентафторбутан, 1,1,3,3,4-пентафторбутан, 1,2,2,3,3-пентафторбутан, 1,2,2,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан, 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан, 1 -фтор-2-метилпропан, 1,1 -дифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-метилпропан, 1,1,1-трифтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, фторциклобутан, 1,1-дифторциклобутан, 1,2-дифторциклобутан, 1,3-дифторциклобутан, 1,1,2-трифторциклобутан, 1,1,3-трифторциклобутан, 1,2,3-трифторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, 1,1,3,3-тетрафторциклобутан, 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан и их смеси, включая смеси ненасыщенных ФУВ, представленных ниже. Особенно предпочтительные ФУВ включают дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, фторметан и 1,1,1,2-тетрафторэтан.Illustrative examples include fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, fluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 1,1,2-trifluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1 , 1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1,1,2,2-pentafluoroethane, 1-fluoropropane, 2-fluoropropane, 1,1-difluoropropane, 1,2-difluoropropane, 1,3-difluoropropane, 2,2 -difluoropropane, 1,1,1-trifluoropropane, 1,1,2-trifluoropropane, 1,1,3-trifluoropropane, 1,2,2-trifluoropropane, 1,2,3-trifluoropropane, 1,1,1,2 -tetrafluoropropane, 1,1,1,3-tetrafluoropropane, 1,1,2,2-tetrafluoropropane, 1,1,2,3-tetrafluoropropane, 1,1,3,3-tetrafluoropropane, 1,2,2,3 -tetrafluoropropane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3 pentafluoropropane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1,2,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,2,3 -hexafluoropropane, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,3,3,3,3-hexafluoropropane, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropane, 1,1 , 1,2,3,3,3-heptafluoropropane, 1-fluorobutane, 2-fluorobutane, 1,1-difluorobutane, 1,2-difluorobutane, 1,3-difluorobutane, 1,4-difluorobutane, 2,2-difluorobutane , 2,3-difluorobutane, 1,1,1-trifluorobutane, 1,1,2-trifluorobutane, 1,1,3-trifluorobutane, 1,1,4-trifluorobutane, 1,2,2-trifluorobutane, 1,2 , 3-trifluorobutane, 1,3,3-trifluorobutane, 2,2,3-trifluorobutane, 1,1,1,2-tetrafluorobutane, 1,1,1,3-tetrafluorobutane, 1,1,1,4-tetrafluorobutane 1,1,2,2-tetrafluorobuta 1,1,2,3-tetrafluorobutane, 1,1,2,4-tetrafluorobutane, 1,1,3,3-tetrafluorobutane, 1,1,3,4-tetrafluorobutane, 1,1,4,4-tetrafluorobutane , 1,2,2,3-tetrafluorobutane, 1,2,2,4-tetrafluorobutane, 1,2,3,3-tetrafluorobutane, 1,2,3,4-tetrafluorobutane, 2,2,3,3-tetrafluorobutane 1,1,1,2,2-pentafluorobutane 1,1,1,2,3-pentafluorobutane 1,1,1,2,4-pentafluorobutane 1,1,1,3,3-pentafluorobutane 1 1,1,3,4-pentafluorobutane 1,1,1,4,4-pentafluorobutane 1,1,2,2,3-pentafluorobutane 1,1,2,2,4-pentafluorobutane 1,1 , 2,3,3-pentafluorobutane, 1,1,2,4,4-pentafluorobutane, 1,1,3,3,4-pentafluorobutane, 1,2,2,3,3-pentafluorobutane, 1,2,2 , 3,4-pentafluorobutane, 1,1,1,2,2,3-hexafluorobutane, 1,1,1,2,2,4-hexafluorobutane, 1,1,1,2,3,3- exafluorobutane, 1,1,1,2,3,4-hexafluorobutane, 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutane, 1,1,1,3,3,4-hexafluorobutane, 1,1,1, 3,4,4-hexafluorobutane, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutane, 1,1,2,2,3,4-hexafluorobutane, 1,1,2,2,4,4-hexafluorobutane, 1,1,2,3,3,4-hexafluorobutane, 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane, 1,2,2,3, 3,4-hexafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluorobutane, 1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutane, 1,1,1,2,2,3, 4-heptafluorobutane, 1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutane, 1,1,1,2,3,4,4-heptafluorobutane, 1,1,1,2,4,4,4- heptafluorobutane, 1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,3,4-octafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,4, 4-octafluorobutane, 1,1,1,2,3,3,4,4-octafluorobutane, 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane, 1,1,1,2,3, 4,4,4-octa torbutane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-nonafluorobutane, 1-fluoro-2-methylpropane, 1,1-difluoro-2-methylpropane, 1,3-difluoro-2-methylpropane, 1,1,1-trifluoro-2-methylpropane, 1,1,3-trifluoro-2-methylpropane, 1,3-difluoro- 2- (fluoromethyl) propane, 1,1,1,3-tetrafluoro-2-methylpropane, 1,1,3,3-tetrafluoro-2-methylpropane, 1,1,3-trifluoro-2- (fluoromethyl) propane, 1,1,1,3,3-pentafluoro-2-methylpropane, 1,1,3,3-tetrafluoro-2- (fluoromethyl) propane, 1,1,1,3-tetrafluoro-2- (fluoromethyl) propane, fluorocyclobutane, 1,1-difluorocyclobutane, 1,2-difluorocyclobutane, 1,3-difluorocyclobutane, 1,1,2-trifluorocyclobutane, 1,1,3-trifluorocyclobutane, 1,2,3-trifluorocyclobutane, 1,1 , 2,2-tetrafluorocyclobutane, 1,1,3,3-tetrafluorocyclobutane, 1,1,2,2,3-pentafluorocyclobutane, 1,1,2,3,3-pentafluorocyclobutane, 1,1,2,2,3 , 3-hexafluorocyclobutane, 1,1,2,2,3,4-hexafluorocyclobutane, 1,1,2,3,3,4-hexafluorocyclobutane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclobutane and their mixtures, including mixtures of unsaturated FUV, presented below. Particularly preferred HFCs include difluoromethane, trifluoromethane, 1,1-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, fluoromethane and 1,1,1,2-tetrafluoroethane.

Иллюстрирующие примеры ненасыщенных фторуглеводородов включают винилфторид, 1,1-дифторэтен, 1,2-дифторэтен, 1,1,2-трифторэтен, 1-фторпропен, 1,1-дифторпропен, 1,2-дифторпропен, 1,3-дифторпропен, 2,3-дифторпропен, 3,3-дифторпропен, 1,1,2-трифторпропен, 1,1,3-трифторпропен, 1,2,3-трифторпропен, 1,3,3-трифторпропен, 2,3,3-трифторпропен, 3,3,3-трифторпропен, 1-фтор-1-бутен, 2-фтор-1-бутен, 3-фтор-1-бутен, 4-фтор-1-бутен, 1,1-дифтор-1-бутен, 1,2-дифтор-1-бутен, 1,3-дифторпропен, 1,4-дифтор-1-бутен, 2,3-дифтор-1-бутен, 2,4-дифтор-1-бутен, 3,3-дифтор-1-бутен, 3,4-дифтор-1-бутен, 4,4-дифтор-1-бутен, 1,1,2-трифтор-1-бутен, 1,1,3-трифтор-1-бутен, 1,1,4-трифтор-1-бутен, 1,2,3-трифтор-1-бутен, 1,2,4-трифтор-1-бутен, 1,3,3-трифтор-1-бутен, 1,3,4-трифтор-1-бутен, 1,4,4-трифтор-1-бутен, 2,3,3-трифтор-1-бутен, 2,3,4-трифтор-1-бутен, 2,4,4-трифтор-1-бутен, 3,3,4-трифтор-1-бутен, 3,4,4-трифтор-1-бутен, 4,4,4-трифтор-1-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1-фтор-2-бутен, 2-фтор-2-бутен, 1,1-дифтор-2-бутен, 1,2-дифтор-2-бутен, 1,3-дифтор-2-бутен, 1,4-дифтор-2-бутен, 2,3-дифтор-2-бутен, 1,1,1-трифтор-2-бутен, 1,1,2-трифтор-2-бутен, 1,1,3-трифтор-2-бутен, 1,1,4-трифтор-2-бутен, 1,2,3-трифтор-2-бутен, 1,2,4-трифтор-2-бутен, 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен и их смеси, включая смеси насыщенных ФУВ, представленных выше.Illustrative examples of unsaturated fluorocarbons include vinyl fluoride, 1,1-difluoroethene, 1,2-difluoroethene, 1,1,2-trifluoroethene, 1-fluoropropene, 1,1-difluoropropene, 1,2-difluoropropene, 1,3-difluoropropene, 2 , 3-difluoropropene, 3,3-difluoropropene, 1,1,2-trifluoropropene, 1,1,3-trifluoropropene, 1,2,3-trifluoropropene, 1,3,3-trifluoropropene, 2,3,3-trifluoropropene , 3,3,3-trifluoropropene, 1-fluoro-1-butene, 2-fluoro-1-butene, 3-fluoro-1-butene, 4-fluoro-1-butene, 1,1-difluoro-1-butene , 1,2-difluoro-1-butene, 1,3-difluoropropene, 1,4-difluoro-1-butene, 2,3-difluoro-1-butene, 2,4-difluoro-1-butene, 3.3 difluoro-1-butene, 3,4-difluoro-1-butene, 4,4-difluoro-1-butene, 1,1,2-trift p-1-butene, 1,1,3-trifluoro-1-butene, 1,1,4-trifluoro-1-butene, 1,2,3-trifluoro-1-butene, 1,2,4-trifluoro- 1-butene, 1,3,3-trifluoro-1-butene, 1,3,4-trifluoro-1-butene, 1,4,4-trifluoro-1-butene, 2,3,3-trifluoro-1- butene, 2,3,4-trifluoro-1-butene, 2,4,4-trifluoro-1-butene, 3,3,4-trifluoro-1-butene, 3,4,4-trifluoro-1-butene, 4,4,4-trifluoro-1-butene, 1,1,2,3-tetrafluoro-1-butene, 1,1,2,4-tetrafluoro-1-butene, 1,1,3,3-tetrafluoro- 1-butene, 1,1,3,4-tetrafluoro-1-butene, 1,1,4,4-tetrafluoro-1-butene, 1,2,3,3-tetrafluoro-1-butene, 1,2, 3,4-tetrafluoro-1-butene, 1,2,4,4-tetrafluoro-1-butene, 1,3,3,4-tetrafluoro-1-butene, 1,3,4,4-tetrafluoro-1- butene, 1,4,4,4-tetrafluoro-1-butene, 2,3,3,4-tetrafluoro-1-butene, 2,3,4,4-tetrafluoro-1-butene ene, 2,4,4,4-tetrafluoro-1-butene, 3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene, 3,4,4,4-tetrafluoro-1-butene, 1,1,2, 3,3-pentafluoro-1-butene, 1,1,2,3,4-pentafluoro-1-butene, 1,1,2,4,4-pentafluoro-1-butene, 1,1,3,3, 4-pentafluoro-1-butene, 1,1,3,4,4-pentafluoro-1-butene, 1,1,4,4,4-pentafluoro-1-butene, 1,2,3,3,4- pentafluoro-1-butene, 1,2,3,4,4-pentafluoro-1-butene, 1,2,4,4,4-pentafluoro-1-butene, 2,3,3,4,4-pentafluoro- 1-butene, 2,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene, 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene, 1,1,2,3,3,4-hexafluoro- 1-butene, 1,1,2,3,4,4-hexafluoro-1-butene, 1,1,2,4,4,4-hexafluoro-1-butene, 1,2,3,3,4, 4-hexafluoro-1-butene, 1,2,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene, 2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene, 1,1,2, 3,3,4,4-heptafluoro-1-butene, 1,1,2,3,4,4,4-heptafluoro-1-b ten, 1,1,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butene, 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butene, 1-fluoro-2-butene, 2-fluoro-2-butene, 1,1-difluoro-2-butene, 1,2-difluoro-2-butene, 1,3-difluoro-2-butene, 1,4-difluoro-2-butene, 2, 3-difluoro-2-butene, 1,1,1-trifluoro-2-butene, 1,1,2-trifluoro-2-butene, 1,1,3-trifluoro-2-butene, 1,1,4- trifluoro-2-butene, 1,2,3-trifluoro-2-butene, 1,2,4-trifluoro-2-butene, 1,1,1,2-tetrafluoro-2-butene, 1,1,1, 3-tetrafluoro-2-butene, 1,1,1,4-tetrafluoro-2-butene, 1,1,2,3-tetrafluoro-2-butene, 1,1,2,4-tetrafluoro-2-butene, 1,2,3,4-tetrafluoro-2-butene, 1,1,1,2,3-pentafluoro-2-butene, 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-butene, 1,1, 1,3,4-pentafluoro-2-butene, 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-butene, 1,1,2,3,4-pentafluoro-2-butene, 1,1,2, 4,4-penta tor-2-butene, 1,1,1,2,3,4-hexafluoro-2-butene, 1,1,1,2,4,4-hexafluoro-2-butene, 1,1,1,3, 4,4-hexafluoro-2-butene, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, 1,1,2,3,4,4-hexafluoro-2-butene, 1,1, 1,2,3,4,4-heptafluoro-2-butene, 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-butene and mixtures thereof, including mixtures of the saturated PVFs presented above.

В другом варианте ФУВ выбирают из группы, которая включает дифторметан, трифторметан, 1,1-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан и их смеси.In another embodiment, the CFCs are selected from the group consisting of difluoromethane, trifluoromethane, 1,1-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, and mixtures thereof.

В некоторых вариантах по меньшей мере один фторуглеводород обладает диэлектрической постоянной при -85°С больше 10, предпочтительно больше 15, более предпочтительно больше 20, более предпочтительно больше 25, более предпочтительно 40 или больше. Диэлектрическую постоянную ε_D определяют по результатам измерения электрической емкости конденсатора с пластинчатыми обкладками, погруженного в текучую среду [измеряют значение C_D], в эталонную текучую среду с известной диэлектрической постоянной ε_R [измеряют значение C_R] и на воздухе (ε_А=1) [измеряют значение C_A]. В каждом случае значение электрической емкости C_M определяют по уравнению C_M=εC_C+C_S, где ε обозначает диэлектрическую постоянную текучей среды, в которую погружен конденсатор, C_C обозначает электрическую емкость ячейки, a C_S обозначает паразитную электрическую емкость. По результатам этих измерений ε_D определяют согласно формуле ε_D=((C_D-C_A)ε_R+(C_R-C_D))/(C_R-C_D). По другому варианту для измерения диэлектрической постоянной текучей среды можно применять специально изготовленный прибор, такой как BIC-870 фирмы Brookhaven Instrument Corporation. Сопоставление диэлектрических постоянных (ε) нескольких текучих сред при -85°С представлено в Таблице 2.In some embodiments, at least one fluorocarbon has a dielectric constant at −85 ° C. greater than 10, preferably greater than 15, more preferably greater than 20, more preferably greater than 25, more preferably 40 or greater. The dielectric constant ε _D is determined by measuring the electric capacitance of a plate-type capacitor immersed in a fluid [measure the value of C _D ] in a reference fluid with a known dielectric constant ε _R [measure the value of C _R ] in air (ε _A = 1 ) [measure the value of C _A ]. In each case, the value of the electric capacitance C _M is determined by the equation C _M = εC _C + C _S , where ε denotes the dielectric constant of the fluid into which the capacitor is immersed, C _C denotes the electric capacitance of the cell, and C _S denotes the parasitic electric capacitance. According to the results of these measurements, ε _D is determined according to the formula ε _D = ((C _D -C _A ) ε _R + (C _R -C _D )) / (C _R -C _D ). Alternatively, a specially manufactured instrument such as the BIC-870 from Brookhaven Instrument Corporation can be used to measure the dielectric constant of the fluid. A comparison of the dielectric constants (ε) of several fluids at -85 ° C is presented in Table 2.

Таблица 2table 2 РазбавительDiluent ε при -85°Сε at -85 ° C МетилхлоридMethyl chloride 18,3418.34 ДифторметанDifluoromethane 36,2936.29 1,1-дифторэтан1,1-difluoroethane 29,3329.33 1,1,1-трифторэтан1,1,1-trifluoroethane 22,1822.18 1,1,1,2-тетрафторэтан1,1,1,2-tetrafluoroethane 23,2523.25 1,1,2,2-тетрафторэтан1,1,2,2-tetrafluoroethane 11,2711.27 1,1,1,2,2-пентафторэтан1,1,1,2,2-pentafluoroethane 11,8311.83

В некоторых вариантах ФУВ, как правило, содержится в количестве от 1 до 50 об.% в пересчете на общий объем раствора, по другому варианту - в пределах от 5 до 50 об.%, по другому варианту - в пределах от 10 до 50 об.%, по другому варианту - в пределах от 15 до 50 об.%, по другому варианту - в пределах от 20 до 50 об.%, а по еще одному варианту - в пределах от 25 до 50 об.%. Эти интервалы можно варьировать, однако, как полагают, по-видимому, максимальное количество ФУВ в растворе ограничено растворимостью полимера в растворе.In some embodiments, FUV, as a rule, is contained in an amount from 1 to 50 vol.% In terms of the total volume of the solution, in another embodiment, in the range from 5 to 50 vol.%, In another embodiment, in the range from 10 to 50 vol. %, in another embodiment, in the range from 15 to 50 vol.%, in another embodiment, in the range from 20 to 50 vol.%, and in another embodiment, in the range from 25 to 50 vol.%. These ranges can be varied; however, it is believed that the maximum amount of FCS in the solution is apparently limited by the solubility of the polymer in the solution.

Тем не менее в других вариантах объемное отношение углеводорода ко фторуглеводороду составляет от примерно 90 к 10 част, до примерно 50 к 50 част.However, in other embodiments, the volume ratio of hydrocarbon to hydrofluorocarbon is from about 90 to 10 parts to about 50 to 50 parts.

Раствор, в котором полимер галоидируют, может также включать до примерно 20, по другому варианту от примерно от 1 до примерно 15 объемных процентов воды в пересчете на весь раствор.The solution in which the polymer is halogenated may also include up to about 20, alternatively from about 1 to about 15 volume percent, based on the total solution.

Таким образом, в некоторых вариантах применение такой смеси в виде растворителя для полимера приводит к увеличению количества галогена, такого как бром, который вводят в полимер с получением химических структур, которые содействуют упрощению вулканизации полимера.Thus, in some embodiments, the use of such a mixture in the form of a solvent for the polymer leads to an increase in the amount of halogen, such as bromine, which is introduced into the polymer to produce chemical structures that facilitate the vulcanization of the polymer.

ОБЛАСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРИМЕНЕНИЯAREAS OF INDUSTRIAL APPLICATION

Представленное в настоящем описании изобретение можно применять для получения галоидированных полимеров, которые могут быть полезными в широком разнообразии целей применения. Низкая степень проницаемости для газов объясняет самое широкое применение этих полимеров, а именно изготовление камер и внутренних оболочек шин. Эти же самые свойства имеют также важное значение при изготовлении пневматических прокладок, пневматических рессор, пневмобаллонов сильфонного типа, упаковок для аккумуляторов и фармацевтических уплотнительных приспособлений. Стойкость против теплового старения полимеров по изобретению делает их идеальными материалами для изготовления диафрагм форматоров-вулканизаторов, шлангов для эксплуатации при высоких температурах и конвейерных лент для манипуляций с горячими материалами.The invention presented in the present description can be used to obtain halogenated polymers, which can be useful in a wide variety of applications. The low degree of permeability to gases explains the widest application of these polymers, namely the manufacture of chambers and inner shells of tires. These same properties are also important in the manufacture of pneumatic gaskets, air springs, bellows-type air cylinders, battery packs and pharmaceutical sealing devices. The resistance to thermal aging of the polymers according to the invention makes them ideal materials for the manufacture of diaphragms for vulcanizer formators, hoses for operation at high temperatures and conveyor belts for handling hot materials.

В некоторых вариантах галоидированные полимеры проявляют высокое демпфирование и обладают уникально широкими диапазонами демпфирования и амортизации как по температуре, так и по частоте. Они могут быть использованы при изготовлении формованных резиновых деталей и находят широкое применение в автомобильных подвесных бамперах, подвесках для выхлопных трубопроводов и опорах для кузовов.In some embodiments, halogenated polymers exhibit high damping and have uniquely wide damping and damping ranges in both temperature and frequency. They can be used in the manufacture of molded rubber parts and are widely used in automotive suspension bumpers, suspension for exhaust pipes and supports for bodies.

Тем не менее в других вариантах галоидированные полимеры по настоящему изобретению могут быть также использованы в резиновых смесях для боковин и протекторов шин. В боковинах характеристики полимера придают хорошие озоностойкость, стойкость к разрастанию трещин и порезов и внешний вид. Полимеры по изобретению можно также смешивать. Из соответствующим образом составленных смесей с каучуками с высоким содержанием диеновых звеньев, которые проявляют непрерывность фазы, изготавливают превосходные боковины. С использованием полимеров по настоящему изобретению у высокоэффективных шин могут быть достигнуты улучшения в сопротивлении заносу на мокром, заснеженном и обледенелом дорожном покрытии и силе сцепления с сухим покрытием без ущерба для сопротивления истиранию и сопротивления качению.However, in other embodiments, the halogenated polymers of the present invention can also be used in rubber compounds for sidewalls and tire treads. In the sidewalls, the polymer characteristics give good ozone resistance, resistance to the growth of cracks and cuts and appearance. The polymers of the invention can also be mixed. Excellent mixes are made from suitably formulated mixtures with rubbers with a high content of diene units that exhibit phase continuity. Using the polymers of the present invention, high-performance tires can achieve improvements in skid resistance on wet, snowy and icy road surfaces and grip on dry surfaces without compromising abrasion and rolling resistance.

Галоидированные полимеры по настоящему изобретению могут быть также использованы в качестве клеев, уплотняющих составов, герметиков и замазок для остекления. В некоторых областях техники галоидированные полимеры можно использовать для медицинских целей, в частности в качестве пробок для укупорки фармацевтических препаратов, и в технике в виде валиков для нанесения краски.The halogenated polymers of the present invention can also be used as adhesives, sealants, sealants and putties for glazing. In some areas of technology, halogenated polymers can be used for medical purposes, in particular as caps for capping pharmaceuticals, and in the form of paint rollers.

Следующие примеры отражают варианты выполнения изобретения, которые не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.The following examples reflect embodiments of the invention, which should not be construed as limiting the scope of the invention.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Бромирование полимера в растворе в углеводородахBromination of polymer in solution in hydrocarbons

Бромирование бутильного полимера, полученного в 1,1,1,2-тетрафторэтане (R-134a), а также сравнительного бутильного полимера, полученного в метилхлориде (MeCl), проводили с применением типичной технологии периодического процесса бромирования. Перед стадией бромирования растворением необходимого количества образца бутильного полимера в соответствующем количестве циклогексана (фирма Aldrich, 99,9+, сорта ВЭЖХ, партия №СА 00148 СА) в 500-миллилитровой круглодонной колбе готовили раствор бутильного полимера (цемент). Разбавлением жидкого брома (фирма Aldrich Chemical Co., 99,5%, реагентного сорта АХО, партия №10020 HR) циклогексаном в количестве от 3- до 5-кратного объема с целью улучшить диспергирование молекул брома в растворе полимера готовили растворы брома.The bromination of the butyl polymer obtained in 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a), as well as the comparative butyl polymer obtained in methyl chloride (MeCl), was carried out using a typical technology of the periodic process of bromination. Before the bromination step, by dissolving the required amount of a sample of butyl polymer in an appropriate amount of cyclohexane (Aldrich, 99.9+, HPLC, batch No.CA 00148 CA), a butyl polymer solution (cement) was prepared in a 500 ml round bottom flask. Dilution of liquid bromine (Aldrich Chemical Co., 99.5%, reagent grade AXO, batch No. 10020 HR) with cyclohexane in an amount of 3 to 5 times the volume in order to improve the dispersion of bromine molecules in the polymer solution prepared bromine solutions.

Реакцию бромирования проводили добавлением вышеупомянутого раствора брома в раствор полимера с интенсивным перемешиванием. В качестве реактора бромирования использовали стандартную 3-горлую круглодонную колбу. Во время реакции бромирования с целью избежать/свести к минимуму образование радикалов брома воздействие света тщательно сводили к минимальному. С использованием капельной воронки в реактор медленно добавляли раствор брома (основываясь на целевом броме, массе полимера в реакторе и ожидаемой утилизации брома в экспериментальных условиях). Реакции бромирования позволяли продолжаться в течение дополнительной минуты. После завершения добавления брома реакционную смесь "гасили" водным раствором 2 мас.% гидроксида натрия (сертифицирован по Фишеру, 99,9%, сорта АХО) в деионизированной воде с получением гашеного раствора полимера. Гашеный раствор полимера интенсивно перемешивали в течение от 15 до 20 мин для гарантии того, что весь остаточный бром и побочный продукт бромирования (HBr) были полностью нейтрализованы. Нейтрализованному раствору полимера давали отстояться до тех пор, пока водный придонный слой явно не отделялся от верхнего органического раствора полимера.The bromination reaction was carried out by adding the aforementioned bromine solution to the polymer solution with vigorous stirring. A standard 3-necked round bottom flask was used as the bromination reactor. During the bromination reaction, in order to avoid / minimize the formation of bromine radicals, exposure to light was carefully minimized. Using a dropping funnel, a bromine solution was slowly added to the reactor (based on the target bromine, the weight of the polymer in the reactor, and the expected bromine utilization under experimental conditions). Bromination reactions allowed to continue for an additional minute. After completion of the bromine addition, the reaction mixture was quenched with an aqueous solution of 2 wt.% Sodium hydroxide (Fisher certified, 99.9%, grade AXO) in deionized water to obtain a quenched polymer solution. The quenched polymer solution was vigorously mixed for 15 to 20 minutes to ensure that all residual bromine and the bromination by-product (HBr) were completely neutralized. The neutralized polymer solution was allowed to stand until the aqueous bottom layer was clearly separated from the upper organic polymer solution.

Вышеупомянутую смесь бромированного, нейтрализованного раствора полимера декантировали в большую делительную воронку и промывали деионизированной водой несколько раз до тех пор, пока значение рН водной фазы не становилось нейтральным. Придонный водный слой дренировали, оставляя раствор полимера. Этот раствор полимера переносили в большой химический стакан, 3-литровый химический стакан, и полимер осаждали из раствора медленным добавлением с непрерывным перемешиванием метанола (сертифицирован по Фишеру, сорта АХО, 99,9%) в раствор полимера. Перед направлением на протонный ЯМР-анализ осажденный полимер (выход: 99+%) сушили в вакуумном сушильном шкафу при 35°С с продувкой азотом в течение нескольких дней.The above mixture of brominated, neutralized polymer solution was decanted into a large separatory funnel and washed several times with deionized water until the pH of the aqueous phase became neutral. The bottom water layer was drained, leaving a polymer solution. This polymer solution was transferred into a large beaker, a 3-liter beaker, and the polymer was precipitated from the solution by slow addition with continuous stirring of methanol (Fisher certified, grade AXO, 99.9%) into the polymer solution. Before being sent to proton NMR analysis, the precipitated polymer (yield: 99 +%) was dried in a vacuum oven at 35 ° C with nitrogen purging for several days.

Стандартным протонным ЯМР-анализом с использованием ЯМР-спектрометра Varian Unity Plus на 500 МГц либо в CDC1₃, либо в толуоле-d₈ при комнатной температуре определяли изомеры в бромированных полимерах в мольных % структуры II (бром, внедренный во вторичное положение аллила) и структуры III (бром, внедренный в первичное положение аллила). Общее количество Br в мольных % является совокупностью изомеров структуры II и структуры III, и по общему количеству Br в мольных % рассчитывали общее содержание Br в мас.% (Таблица 3).Standard proton NMR analysis using a Varian Unity Plus NMR spectrometer at 500 MHz in either CDC1 ₃ or toluene-d ₈ at room temperature determined the isomers in brominated polymers in molar% of structure II (bromine introduced into the secondary position of allyl) and structure III (bromine implanted in the primary position of allyl). The total amount of Br in molar% is a combination of isomers of structure II and structure III, and the total amount of Br in wt.% Was calculated from the total amount of Br in molar% (Table 3).

Эти данные показывали, что бутильный полимер, полученный в присутствии R-134a, демонстрировал аналогичные эксплуатационные свойства или более высокую утилизацию при бромировании, чем бутильный полимер, полученный в MeCl с использованием аналогичных условий бромирования. Более того, любой результат демонстрирует улучшение, если сравнивать с традиционными полимерами, полученными в метилхлориде, которые затем галоидировали, поскольку иллюстрирующие изобретение примеры демонстрируют совместимость и осуществимость способа непрерывной полимеризации, включающего один или несколько ФУВ, с последующими предлагаемыми по изобретению способами галоидирования.These data showed that the butyl polymer obtained in the presence of R-134a showed similar performance or higher bromination utilization than the butyl polymer obtained in MeCl using similar bromination conditions. Moreover, any result demonstrates an improvement when compared with traditional polymers prepared in methyl chloride, which are then halogenated, since the examples illustrating the invention demonstrate the compatibility and feasibility of a continuous polymerization process comprising one or more HEMs with the subsequent halogenation processes of the invention.

Бромирование полимера с использованием смешанного растворителяBromination of the polymer using a mixed solvent

Бромирование бутильных полимеров проводили с применением типичной технологии периодического процесса бромирования. Перед стадией бромирования различные количества 1,1,1,2-тетрафторэтана (ФУВ R-134a фирмы DuPont технического сорта, чистота: >98%) или 1,1,1,3,3-пентафторпропана (HFC 365 фирмы Honeywell технического сорта, чистота: >98%) добавляли в раствор (цемент) полимера Butyl 268 (бутилкаучук технического сорта фирмы ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас) в гексане (фирма ULB, технического сорта), содержавший 6 мас.% бутильного полимера, в 500-миллилитровой круглодонной колбе. Добавление ФУВ R-134a в полимерный цемент проводили барботированием газообразного R-134a через бутильный полимерный цемент в течение 10 мин до достижения насыщения при комнатной температуре. HFC-365 добавляли с перемешиванием в бутильный полимерный цемент в виде жидкости. Растворы брома готовили разбавлением жидкого брома (фирма Aldrich Chemical Co., 99,5%, реагентного сорта АХО, партия №10020 HR) циклогексаном в количестве от 3 до 5 кратного объема с целью улучшить диспергирование молекул брома в растворе полимера.Bromination of butyl polymers was carried out using a typical technology of a periodic process of bromination. Before the bromination step, various amounts of 1,1,1,2-tetrafluoroethane (FUV R-134a from DuPont technical grade, purity:> 98%) or 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC 365 from Honeywell technical grade, purity:> 98%) was added to a solution (cement) of Butyl 268 polymer (technical butyl rubber from ExxonMobil Chemical Company, Houston, TX) in hexane (ULB, commercial grade) containing 6 wt.% butyl polymer, in 500 milliliter round bottom flask. The addition of FCS R-134a to the polymer cement was carried out by bubbling gaseous R-134a through butyl polymer cement for 10 min until saturation at room temperature was achieved. HFC-365 was added with stirring to butyl polymer cement as a liquid. Bromine solutions were prepared by diluting liquid bromine (Aldrich Chemical Co., 99.5%, AXO reagent grade, batch No. 10020 HR) with cyclohexane in an amount of 3 to 5 times the volume in order to improve the dispersion of bromine molecules in the polymer solution.

Реакцию бромирования проводили добавлением вышеупомянутого раствора брома в раствор полимера с интенсивным перемешиванием. Во время реакции бромирования с целью избежать/свести к минимуму образование радикалов брома воздействие света тщательно сводили к минимальному. С использованием капельной воронки в реактор медленно добавляли раствор брома (основываясь на целевом броме, массе полимера в реакторе и ожидаемой утилизации брома в экспериментальных условиях). Реакции бромирования позволяли продолжаться в течение дополнительной минуты после завершения добавления брома, а затем реакционную смесь "гасили" водным раствором 2 мас.% гидроксида натрия (сертифицирован по Фишеру, 99,9%, сорта АХО) в деионизированной воде. Гашеный раствор полимера интенсивно перемешивали в течение от 15 до 20 мин для гарантии того, что весь остаточный бром и побочный продукт бромирования (НВг) были полностью нейтрализованы. Нейтрализованному раствору полимера давали отстояться до тех пор, пока водный придонный слой явно не отделялся от верхнего органического раствора полимера.The bromination reaction was carried out by adding the aforementioned bromine solution to the polymer solution with vigorous stirring. During the bromination reaction, in order to avoid / minimize the formation of bromine radicals, exposure to light was carefully minimized. Using a dropping funnel, a bromine solution was slowly added to the reactor (based on the target bromine, the weight of the polymer in the reactor, and the expected bromine utilization under experimental conditions). The bromination reactions were allowed to continue for an additional minute after completion of the bromine addition, and then the reaction mixture was quenched with an aqueous solution of 2 wt.% Sodium hydroxide (Fisher certified, 99.9%, grade AXO) in deionized water. The quenched polymer solution was vigorously mixed for 15 to 20 minutes to ensure that all residual bromine and the bromination byproduct (HBg) were completely neutralized. The neutralized polymer solution was allowed to stand until the aqueous bottom layer was clearly separated from the upper organic polymer solution.

Вышеупомянутую смесь бромированного, нейтрализованного раствора полимера декантировали в большую делительную воронку и промывали деионизированной водой несколько раз до тех пор, пока значение рН водной фазы не становилось нейтральным. Придонный водный слой дренировали, оставляя раствор полимера. Этот раствор полимера переносили в большой химический стакан и полимер осаждали из раствора медленным добавлением с непрерывным перемешиванием метанола (сертифицирован по Фишеру, сорта АХО, 99,9%) в раствор полимера. Перед направлением на протонный ЯМР-анализ осажденный полимер (выход: 99+%) сушили в вакуумном сушильном шкафу при 35°С с продувкой азотом в течение нескольких дней.The above mixture of brominated, neutralized polymer solution was decanted into a large separatory funnel and washed several times with deionized water until the pH of the aqueous phase became neutral. The bottom water layer was drained, leaving a polymer solution. This polymer solution was transferred into a large beaker and the polymer was precipitated from the solution by slow addition with continuous stirring of methanol (Fisher certified, grade AXO, 99.9%) into the polymer solution. Before being sent to proton NMR analysis, the precipitated polymer (yield: 99 +%) was dried in a vacuum oven at 35 ° C with nitrogen purging for several days.

Протонный спектроскопический ЯМР-анализ проводили либо в CDCl₃, либо в толуоле-d₈ при комнатной температуре с использованием ЯМР-спектрометра Varian Unity Plus на 500 МГц. Бром можно вводить в изопреновые звенья в полимере либо как структуру II (бром, внедренный во вторичное положение аллила), либо как структуру III (бром, внедренный в первичное положение аллила). Количество в мольных % структуры II и структуры III в полимере определяли сопоставлением совокупного сигнала ЯМР структуры II или структуры III относительно общего сигнала ЯМР изобутилена и изопрена в главной цепи полимера. Общее количество Br было суммарным для структуры II и структуры III в образце.Proton spectroscopic NMR analysis was performed either in CDCl ₃ or in toluene-d ₈ at room temperature using a 500 MHz Varian Unity Plus NMR spectrometer. Bromine can be introduced into isoprene units in the polymer either as structure II (bromine embedded in the secondary position of allyl) or as structure III (bromine embedded in the primary position of allyl). The amount in molar% of structure II and structure III in the polymer was determined by comparing the total NMR signal of structure II or structure III relative to the total NMR signal of isobutylene and isoprene in the polymer backbone. The total amount of Br was the total for structure II and structure III in the sample.

Относительную эффективность бромирования в присутствии ФУВ можно определить по относительной утилизации брома (УБ), которую определяли как совокупный бром, внедренный в полимер, в процентах (%) от всего брома, добавленного в реактор в аналогичных условиях. Теоретический максимум утилизации брома составляет 50%, поскольку в полимер можно добавлять только один атом Br из молекул Br₂, в то время как другой атом Br превращался в HBr как побочный продукт процесса бромирования. Как, по-видимому, предполагалось специалистом в данной области техники, вследствие затруднений технологического порядка при осуществлении манипуляций с очень вязкой полимерной основой в лаборатории, концентрация полимера в основе, использованном в примерах, была значительно ниже типичного содержания полимера в основе, использованном в процессе промышленного бромирования. Поэтому, не основываясь на какой-либо теории, полагают, что утилизация брома в примерах была значительно ниже той, которая, по-видимому, достигалась в промышленном процессе. Тем не менее принцип, согласно которому относительная утилизация брома в присутствии в сравнении с утилизацией в отсутствии ФУВ, должен характеризоваться универсальностью применения, независимо от масштаба, и данные демонстрируют положительное влияние добавления ФУВ на утилизацию брома.The relative bromination efficiency in the presence of HFB can be determined by the relative bromine utilization (UB), which was defined as the total bromine incorporated into the polymer as a percentage (%) of the total bromine added to the reactor under similar conditions. The theoretical maximum of bromine utilization is 50%, since only one Br atom from Br ₂ molecules can be added to the polymer, while the other Br atom is converted to HBr as a by-product of the bromination process. Apparently, as was supposed by a specialist in this field of technology, due to the difficulties of the technological order when manipulating a very viscous polymer base in the laboratory, the concentration of polymer in the base used in the examples was significantly lower than the typical polymer content in the base used in the industrial bromination. Therefore, not based on any theory, it is believed that the bromine utilization in the examples was significantly lower than that which was apparently achieved in the industrial process. Nevertheless, the principle that the relative utilization of bromine in the presence in comparison with the utilization in the absence of HMF should be universal in use, regardless of scale, and the data demonstrate the positive effect of the addition of HMF on the utilization of bromine.

В частности, данные показывают, что добавление ФУВ в бутильную полимерную основу улучшало утилизацию при бромировании или введение брома в полимеры. Первые два ряда данных в таблице 4 показывают, что насыщение полимерной гексановой основы R-134a при комнатной температуре увеличивало введение брома в полимер в аналогичных реакционных условиях примерно на 9%, т.е. с 0,888 до 0,971 мольного %. Следующие четыре ряда данных ясно показывают, что добавление увеличивавшегося количества HFC-365 в полимерную гексановую основу увеличивало введение брома в полимер в аналогичных условиях бромирования. Добавление 15 об.% HFC-365 в полимерную основу увеличивало введение брома в полимер почти на 30%, т.е. с 0,888 до 1,153 мольных % Br. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что эти данные показывают, что с увеличением количества добавляемого в полимерную гексановую основу ФУВ степень улучшения утилизации брома повышается. Полагают, кроме того, что максимальное количество ФУВ, которое можно добавлять в бутильную полимерную основу, зависит от точки кипения ФУВ и совместимости ФУВ с полимерной основой. Так, например, когда использовали ФУВ с низкой точкой кипения, такой как R-134a (t_кип.: 48°C), можно было рассчитывать только на очень ограниченную концентрацию ФУВ в полимерной основе при комнатной температуре. Однако когда использовали ФУВ с более высокой точкой кипения, такой как HFC-365, то в полимерную основу при комнатной температуре можно было добавлять HFC-365 в значительно более высокой концентрации. Полагают, что максимальная эффективная концентрация, в которой ФУВ можно добавлять в бутильную полимерную основу, обычно ограничена совместимостью ФУВ с полимерным гексановой основой. За пределами максимально приемлемой концентрации ФУВ полимер обычно начинает выпадать из раствора в осадок. Для HFC-365 максимально приемлемую концентрацию, в которой его можно добавлять в полимерную основу без выпадения полимера в осадок, определяли как равную примерно 15 об.%, и с увеличением количества добавляемого в полимерную основу ФУВ введение брома постоянно увеличивалось. Такое увеличение является существенным улучшением, поскольку это не только уменьшает стоимость сырья, но также уменьшает количество нежелательного побочного продукта, получаемого в процессе бромирования.In particular, the data show that the addition of FUV to the butyl polymer base improved bromine utilization or bromine incorporation into polymers. The first two series of data in Table 4 show that saturation of the polymer hexane base R-134a at room temperature increased the introduction of bromine into the polymer under similar reaction conditions by about 9%, i.e. from 0.888 to 0.971 mol%. The following four series of data clearly show that the addition of an increasing amount of HFC-365 to the polymer hexane base increased the incorporation of bromine into the polymer under similar bromination conditions. The addition of 15 vol% HFC-365 to the polymer base increased the introduction of bromine into the polymer by almost 30%, i.e. from 0.888 to 1.153 mol% Br. Not based on any theory, it is believed that these data show that with an increase in the amount of FUV added to the polymer hexane base, the degree of improvement in bromine utilization increases. In addition, it is believed that the maximum amount of FUV that can be added to the butyl polymer base depends on the boiling point of the FUV and the compatibility of the FUV with the polymer base. So, for example, when using a low boiling point FUV, such as R-134a (t _boiling point: 48 ° C), it was possible to count only on a very limited concentration of FUV in the polymer base at room temperature. However, when FUVs with a higher boiling point, such as HFC-365, were used, HFC-365 at a significantly higher concentration could be added to the polymer base at room temperature. It is believed that the maximum effective concentration at which the HFC can be added to the butyl polymer base is usually limited by the compatibility of the HFC with the polymer hexane base. Beyond the maximum acceptable concentration of the HEM, the polymer usually begins to precipitate from the solution. For HFC-365, the maximum acceptable concentration at which it can be added to the polymer base without precipitation of the polymer in the precipitate was determined to be approximately 15 vol%, and with the increase in the amount of added HFB, the introduction of bromine was constantly increasing. Such an increase is a significant improvement since it not only reduces the cost of raw materials, but also reduces the amount of unwanted by-product from the bromination process.

Все упомянутые в настоящем описании патенты и заявки на патенты, методы испытаний (такие, как методы по стандартам ASTM) и другие документы включены в него в полном объеме в качестве ссылок в той степени, в которой их содержание с настоящим изобретением не согласуется, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают.All patents and patent applications mentioned herein, test methods (such as ASTM methods) and other documents are incorporated by reference in their entirety to the extent that their contents are not consistent with the present invention, in accordance with all jurisdictions that allow such inclusion.

Когда в настоящем описании указаны числовые нижние пределы и числовые верхние пределы, то предполагаются интервалы от любого нижнего предела до любого верхнего предела.When numerical lower limits and numerical upper limits are indicated herein, ranges from any lower limit to any upper limit are contemplated.

Хотя изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для специалистов в данной области техники очевидны различные другие модификации, которые могут быть легко осуществлены, не выходя при этом из сущности и объема изобретения. Следовательно, какие-либо намерения ограничить объем прилагаемой формулы изобретения примерами и иллюстрациями, приведенными в настоящем описании ранее, отсутствуют, поскольку формулу изобретения следует истолковывать как охватывающую все особенности заявленной новизны, которые свойственны настоящему изобретению, включая все отличительные особенности, которые специалистами в данной области техники, к которой относится изобретение, трактовались бы как их эквиваленты.Although the invention has been described and illustrated with reference to specific embodiments, various other modifications are obvious to those skilled in the art that can be easily implemented without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, there are no intentions to limit the scope of the attached claims to the examples and illustrations given in the present description previously, since the claims should be construed as encompassing all the features of the claimed novelty that are inherent in the present invention, including all the distinguishing features that are specialists in this field the technology to which the invention relates would be construed as their equivalents.

Claims (18)

1. Способ галоидирования полимера, включающий контактирование по меньшей мере одного полимера, обладающего дериватизированными из С₄-С₁₀ изоолефина звеньями, по меньшей мере одного галогена и по меньшей мере одного фторуглеводорода в растворе с получением по меньшей мере одного галоидированного полимера.1. A method of halogenation of a polymer, comprising contacting at least one polymer having at least one halogen and at least one fluorocarbon derivatized from C ₄ -C ₁₀ isoolefin in solution to produce at least one halogenated polymer. 2. Способ по п.1, в котором способ проявляет более высокую утилизацию галогена, чем если полимер, галоидируется в аналогичных условиях в присутствии хлорированного углеводорода.2. The method according to claim 1, in which the method exhibits a higher utilization of halogen than if the polymer is halogenated under similar conditions in the presence of a chlorinated hydrocarbon. 3. Способ по п.2, в котором галоидированный полимер проявляет по меньшей мере на 5% более высокую утилизацию галогена, чем полимер, галоидированный в аналогичных условиях в присутствии хлорированного углеводорода.3. The method according to claim 2, in which the halogenated polymer exhibits at least 5% higher halogen utilization than the polymer halogenated under similar conditions in the presence of a chlorinated hydrocarbon. 4. Способ по п.2, в котором хлорированный углеводород представляет собой метилхлорид.4. The method according to claim 2, in which the chlorinated hydrocarbon is methyl chloride. 5. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один галоген представляет собой бром или хлор.5. The method according to claim 1, in which at least one halogen is bromine or chlorine. 6. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один полимер представляет собой сополимер изоолефина, предпочтительно изобутилена, и мультиолефина, предпочтительно изопрена.6. The method according to claim 1, in which at least one polymer is a copolymer of isoolefin, preferably isobutylene, and multiolefin, preferably isoprene. 7. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один полимер представляет собой статистический сополимер изоолефина, предпочтительно изобутилена, и метилстирола, предпочтительно пара-метилстирола.7. The method according to claim 1, in which at least one polymer is a random copolymer of isoolefin, preferably isobutylene, and methyl styrene, preferably para-methyl styrene. 8. Способ по п.1, в котором раствор дополнительно включает инициатор радикальной полимеризации или подвергается воздействию тепла или света.8. The method according to claim 1, in which the solution further includes a radical polymerization initiator or is exposed to heat or light. 9. Способ по п.8, в котором инициатор радикальной полимеризации представляет собой органический пероксид или бисазосоединение.9. The method of claim 8, wherein the radical polymerization initiator is an organic peroxide or bisazo compound. 10. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один галоидированный полимер включает примерно 1,4 мас.% или больше галогена в пересчете на общую массу по меньшей мере одного галоидированного полимера.10. The method according to claim 1, in which at least one halogenated polymer comprises about 1.4 wt.% Or more halogen, calculated on the total weight of at least one halogenated polymer. 11. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один фторуглеводород отвечает формуле: C_xH_yF_z, в которой х обозначает целое число от 1 до 40, а у и z обозначают целые числа, равные единице или больше.11. The method according to claim 1, in which at least one fluorocarbon corresponds to the formula: C _x H _y F _z , in which x is an integer from 1 to 40, and y and z are integers equal to one or more. 12. Способ по п.11, в котором х обозначает от 1 до 6.12. The method according to claim 11, in which x denotes from 1 to 6. 13. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один фторуглеводород независимо выбирают из группы, включающей фторметан, дифторметан, трифторметан, фторэтан, 1,1-дифторэтан, 1,2-дифторэтан, 1,1,1-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, 1,1,2,2- тетрафторэтан, 1,1,1,2,2-пентафторэтан, 1-фторпропан, 2-фторпропан, 1,1-дифторпропан, 1,2-дифторпропан, 1,3-дифторпропан, 2,2-дифторпропан, 1,1,1-трифторпропан, 1,1,2-трифторпропан, 1,1,3-трифторпропан, 1,2,2-трифторпропан, 1,2,3-трифторпропан, 1,1,1,2-тетрафторпропан, 1,1,1,3-тетрафторпропан, 1,1,2,2-тетрафторпропан, 1,1,2,3-тетрафторпропан, 1,1,3,3-тетрафторпропан, 1,2,2,3-тетрафторпропан, 1,1,1,2,2-пентафторпропан, 1,1,1,2,3-пентафторпропан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,2,2,3-пентафторпропан, 1,1,2,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2,2,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,3,3,3-гексафторпропан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафторпропан, 1-фторбутан, 2-фторбутан, 1,1-дифторбутан, 1,2-дифторбутан, 1,3-дифторбутан, 1,4-дифторбутан, 2,2-дифторбутан, 2,3-дифторбутан, 1,1,1-трифторбутан, 1,1,2-трифторбутан, 1,1,3-трифторбутан, 1,1,4-трифторбутан, 1,2,2-трифторбутан, 1,2,3-трифторбутан, 1,3,3-трифторбутан, 2,2,3-трифторбутан, 1,1,1,2-тетрафторбутан, 1,1,1,3-тетрафторбутан, 1,1,1,4-тетрафторбутан, 1,1,2,2-тетрафторбутан, 1,1,2,3-тетрафторбутан, 1,1,2,4-тетрафторбутан, 1,1,3,3-тетрафторбутан, 1,1,3,4-тетрафторбутан, 1,1,4,4-тетрафторбутан, 1,2,2,3-тетрафторбутан, 1,2,2,4-тетрафторбутан, 1,2,3,3-тетрафторбутан, 1,2,3,4-тетрафторбутан, 2,2,3,3-тетрафторбутан, 1,1,1,2,2-пентафторбутан, 1,1,1,2,3-пентафторбутан, 1,1,1,2,4-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,4,4-пентафторбутан, 1,1,2,2,3-пентафторбутан, 1,1,2,2,4-пентафторбутан, 1,1,2,3,3-пентафторбутан, 1,1,2,4,4-пентафторбутан, 1,1,3,3,4-пентафторбутан, 1,2,2,3,3-пентафторбутан, 1,2,2,3,4-пентафторбутан, 1,1,1,2,2,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,1,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,3,4,4-гексафторбутан, 1,1,1,4,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторбутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,2,4,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,2,3,4,4-гексафторбутан, 1,2,2,3,3,4-гексафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,3,3,4,4-гептафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,3,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,3,4,4,4-октафторбутан, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-нонафторбутан, 1,1,1,2,2,3,4,4,4-нонафторбутан, 1-фтор-2-метилпропан, 1,1-дифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-метилпропан, 1,1,1-трифтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-метилпропан, 1,3-дифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор-2-метилпропан, 1,1,3-трифтор-2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3,3-пентафтор-2-метилпропан, 1,1,3,3-тетрафтор- 2-(фторметил)пропан, 1,1,1,3-тетрафтор-2-(фторметил)пропан, фторциклобутан, 1,1-дифторциклобутан, 1,2-дифторциклобутан, 1,3-дифторциклобутан, 1,1,2-трифторциклобутан, 1,1,3-трифторциклобутан, 1,2,3-трифторциклобутан, 1,1,2,2-тетрафторциклобутан, 1,1,3,3-тетрафторциклобутан, 1,1,2,2,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,3,3-пентафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,3,3,4-гексафторциклобутан, 1,1,2,2,3,3,4-гептафторциклобутан, винилфторид, 1,1-дифторэтен, 1,2-дифторэтен, 1,1,2-трифторэтен, 1-фторпропен, 1,1-дифторпропен, 1,2-дифторпропен, 1,3-дифторпропен, 2,3-дифторпропен, 3,3-дифторпропен, 1,1,2-трифторпропен, 1,1,3-трифторпропен, 1,2,3-трифторпропен, 1,3,3-трифторпропен, 2,3,3-трифторпропен, 3,3,3-трифторпропен, 1-фтор-1-бутен, 2-фтор-1-бутен, 3-фтор-1-бутен, 4-фтор-1-бутен, 1,1-дифтор-1-бутен, 1,2-дифтор-1-бутен, 1,3-дифторпропен, 1,4-дифтор-1-бутен, 2,3-дифтор-1-бутен, 2,4-дифтор-1-бутен, 3,3-дифтор-1-бутен, 3,4-дифтор-1-бутен, 4,4-дифтор-1-бутен, 1,1,2-трифтор-1-бутен, 1,1,3-трифтор-1-бутен, 1,1,4-трифтор-1-бутен, 1,2,3-трифтор-1-бутен, 1,2,4-трифтор-1-бутен, 1,3,3-трифтор-1-бутен, 1,3,4-трифтор-1-бутен, 1,4,4-трифтор-1-бутен, 2,3,3-трифтор-1-бутен, 2,3,4-трифтор-1-бутен, 2,4,4-трифтор-1-бутен, 3,3,4-трифтор-1-бутен, 3,4,4-трифтор-1-бутен, 4,4,4-трифтор-1-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,1,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,3-тетрафтор-1-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,2,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 1,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,3,4-тетрафтор-1-бутен, 2,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 2,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,3,4,4-тетрафтор-1-бутен, 3,4,4,4-тетрафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,2,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4-пентафтор-1-бутен, 2,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 3,3,4,4,4-пентафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,2,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 2,3,3,4,4,4-гексафтор-1-бутен, 1,1,2,3,3,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,2,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,1,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутен, 1-фтор-2-бутен, 2-фтор-2-бутен, 1,1-дифтор-2-бутен, 1,2-дифтор-2-бутен, 1,3-дифтор-2-бутен, 1,4-дифтор-2-бутен, 2,3-дифтор-2-бутен, 1,1,1-трифтор-2-бутен, 1,1,2-трифтор-2-бутен, 1,2,3-трифтор-2-бутен, 1,1,4-трифтор-2-бутен, 1,2,3-трифтор-2-бутен, 1,2,4-трифтор-2-бутен, 1,1,1,2-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,3-тетрафтор-2-бутен, 1,1,2,4-тетрафтор-2-бутен, 1,2,3,4-тетрафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,2,4,4-пентафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,2,3,4,4-гексафтор-2-бутен, 1,1,1,2,3,4,4-гептафтор-2-бутен, 1,1,1,2,4,4,4-гептафтор-2-бутен и их смеси.13. The method according to claim 1, in which at least one fluorocarbon is independently selected from the group consisting of fluoromethane, difluoromethane, trifluoromethane, fluoroethane, 1,1-difluoroethane, 1,2-difluoroethane, 1,1,1-trifluoroethane, 1 , 1,2-trifluoroethane, 1,1,1,2-tetrafluoroethane, 1,1,2,2-tetrafluoroethane, 1,1,1,2,2-pentafluoroethane, 1-fluoropropane, 2-fluoropropane, 1,1 -difluoropropane, 1,2-difluoropropane, 1,3-difluoropropane, 2,2-difluoropropane, 1,1,1-trifluoropropane, 1,1,2-trifluoropropane, 1,1,3-trifluoropropane, 1,2,2 trifluoropropane, 1,2,3-trifluoropropane, 1,1,1,2-tetrafluoropropane, 1,1,1,3-tetrafluoropropane, 1,1,2,2-tetrafluoropropane, 1,1,2,3-tetrafluoropropane 1,1,3,3-tetrafluoropropane, 1,2,2,3-tetrafluoropropane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,1,1,2,3-pentafluoropropane, 1,1,1 , 3,3-pentafluoropropane, 1,1,2,2,3-pentafluoropropane, 1,1,2,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropane, 1,1,1 2,3,3-hexafluoropropane 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropane 1,1,1,2,3,3 , 3-heptafluoropropane, 1-fluorobutane, 2-fluorobutane, 1,1-difluorobutane, 1,2-difluorobutane, 1,3-difluorobutane, 1,4-difluorobutane, 2,2-difluorobutane, 2,3-difluorobutane, 1 1,1-trifluorobutane, 1,1,2-trifluorobutane, 1,1,3-trifluorobutane, 1,1,4-trifluorobutane, 1,2,2-trifluorobutane, 1,2,3-trifluorobutane, 1,3 , 3-trifluorobutane, 2,2,3-trifluorobutane, 1,1,1,2-tetra aftorbutane, 1,1,1,3-tetrafluorobutane, 1,1,1,4-tetrafluorobutane, 1,1,2,2-tetrafluorobutane, 1,1,2,3-tetrafluorobutane, 1,1,2,4- tetrafluorobutane, 1,1,3,3-tetrafluorobutane, 1,1,3,4-tetrafluorobutane, 1,1,4,4-tetrafluorobutane, 1,2,2,3-tetrafluorobutane, 1,2,2,4- tetrafluorobutane, 1,2,3,3-tetrafluorobutane, 1,2,3,4-tetrafluorobutane, 2,2,3,3-tetrafluorobutane, 1,1,1,2,2-pentafluorobutane, 1,1,1, 2,3-pentafluorobutane, 1,1,1,2,4-pentafluorobutane, 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, 1,1,1,3,4-pentafluorobutane, 1,1,1,4, 4-pentafluorobutane, 1,1,2,2,3-pentafluorobutane, 1,1,2,2,4-pentafluorobutane, 1,1,2,3,3-pentafluorobutane, 1,1,2,4,4- pentafluorobutane, 1,1,3,3,4-pentafluorobutane, 1,2,2,3,3-pentafluorobutane, 1,2, 2,3,4-pentafluorobutane, 1,1,1,2,2,3-hexafluorobutane, 1,1,1,2,2,4-hexafluorobutane, 1,1,1,2,3,3-hexafluorobutane, 1,1,1,2,3,4-hexafluorobutane, 1,1,1,2,4,4-hexafluorobutane, 1,1,1,3,3,4-hexafluorobutane, 1,1,1,3, 4,4-hexafluorobutane, 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutane, 1,1,2,2,3,4-hexafluorobutane, 1, 1,2,2,4,4-hexafluorobutane, 1,1,2,3,3,4-hexafluorobutane, 1,1,2,3,4,4-hexafluorobutane, 1,2,2,3,3, 4-hexafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,3-heptafluorobutane, 1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,4- heptafluorobutane, 1,1,1,2,3,3,4-heptafluorobutane, 1,1,1,2,3,4,4-heptafluorobutane, 1,1,1,2,4,4,4-heptafluorobutane, 1,1,1,3,3,4,4-heptafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,4,4- okta fluorobutane, 1,1,1,2,3,3,4,4-octafluorobutane, 1,1,1,2,2,4,4,4-octafluorobutane, 1,1,1,2,3,4, 4,4-octafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluorobutane, 1,1,1,2,2,3,4,4,4,4-nonafluorobutane, 1-fluoro- 2-methylpropane, 1,1-difluoro-2-methylpropane, 1,3-difluoro-2-methylpropane, 1,1,1-trifluoro-2-methylpropane, 1,1,3-trifluoro-2-methylpropane, 1, 3-difluoro-2- (fluoromethyl) propane, 1,1,1,3-tetrafluoro-2-methylpropane, 1,1,3,3-tetrafluoro-2-methylpropane, 1,1,3-trifluoro-2- ( fluoromethyl) propane, 1,1,1,3,3-pentafluoro-2-methylpropane, 1,1,3,3-tetrafluoro-2- (fluoromethyl) propane, 1,1,1,3-tetrafluoro-2- ( fluoromethyl) propane, fluorocyclobutane, 1,1-difluorocyclobutane, 1,2-difluorocyclobutane, 1,3-difluorocyclobut 1,1,2-trifluorocyclobutane, 1,1,3-trifluorocyclobutane, 1,2,3-trifluorocyclobutane, 1,1,2,2-tetrafluorocyclobutane, 1,1,3,3-tetrafluorocyclobutane, 1,1,2 , 2,3-pentafluorocyclobutane, 1,1,2,3,3-pentafluorocyclobutane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorocyclobutane, 1,1,2,2,3,4-hexafluorocyclobutane, 1,1 , 2,3,3,4-hexafluorocyclobutane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclobutane, vinyl fluoride, 1,1-difluoroethene, 1,2-difluoroethene, 1,1,2-trifluoroethene, 1 -fluoropropene, 1,1-difluoropropene, 1,2-difluoropropene, 1,3-difluoropropene, 2,3-difluoropropene, 3,3-difluoropropene, 1,1,2-trifluoropropene, 1,1,3-trifluoropropene, 1 2,3-trifluoropropene, 1,3,3-trifluoropropene, 2,3,3-trifluoropropene, 3,3,3-trif orpropene, 1-fluoro-1-butene, 2-fluoro-1-butene, 3-fluoro-1-butene, 4-fluoro-1-butene, 1,1-difluoro-1-butene, 1,2-difluoro- 1-butene, 1,3-difluoropropene, 1,4-difluoro-1-butene, 2,3-difluoro-1-butene, 2,4-difluoro-1-butene, 3,3-difluoro-1-butene, 3,4-difluoro-1-butene, 4,4-difluoro-1-butene, 1,1,2-trifluoro-1-butene, 1,1,3-trifluoro-1-butene, 1,1,4- trifluoro-1-butene, 1,2,3-trifluoro-1-butene, 1,2,4-trifluoro-1-butene, 1,3,3-trifluoro-1-butene, 1,3,4-trifluoro- 1-butene, 1,4,4-trifluoro-1-butene, 2,3,3-trifluoro-1-butene, 2,3,4-trifluoro-1-butene, 2,4,4-trifluoro-1- butene, 3,3,4-trifluoro-1-butene, 3,4,4-trifluoro-1-butene, 4,4,4-trifluoro-1-butene, 1,1,2,3-tetrafluoro-1- butene, 1,1,2,4-tetrafluoro-1-butene, 1,1,3,3-tetrafluoro-1-b Uten, 1,1,3,4-tetrafluoro-1-butene, 1,1,4,4-tetrafluoro-1-butene, 1,2,3,3-tetrafluoro-1-butene, 1,2,3, 4-tetrafluoro-1-butene, 1,2,4,4-tetrafluoro-1-butene, 1,3,3,4-tetrafluoro-1-butene, 1,3,4,4-tetrafluoro-1-butene, 1,4,4,4-tetrafluoro-1-butene, 2,3,3,4-tetrafluoro-1-butene, 2,3,4,4-tetrafluoro-1-butene, 2,4,4,4- tetrafluoro-1-butene, 3,3,4,4-tetrafluoro-1-butene, 3,4,4,4-tetrafluoro-1-butene, 1,1,2,3,3-pentafluoro-1-butene, 1,1,2,3,4-pentafluoro-1-butene, 1,1,2,4,4-pentafluoro-1-butene, 1,1,3,3,4-pentafluoro-1-butene, 1, 1,3,4,4-pentafluoro-1-butene, 1,1,4,4,4-pentafluoro-1-butene, 1,2,3,3,4-pentafluoro-1-butene, 1,2, 3,4,4-pentafluoro-1-butene, 1,2,4,4,4-pentafluoro-1-butene, 2,3,3,4,4-pentafluoro-1-butene, 2,3,4, 4,4-pentaphtho -1-butene, 3,3,4,4,4-pentafluoro-1-butene, 1,1,2,3,3,4-hexafluoro-1-butene, 1,1,2,3,4,4 -hexafluoro-1-butene, 1,1,2,4,4,4-hexafluoro-1-butene, 1,2,3,3,4,4-hexafluoro-1-butene, 1,2,3,4 4,4-hexafluoro-1-butene, 2,3,3,4,4,4-hexafluoro-1-butene, 1,1,2,3,3,4,4-heptafluoro-1-butene, 1 1,2,3,4,4,4-heptafluoro-1-butene, 1,1,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butene, 1,2,3,3,4,4 , 4-heptafluoro-1-butene, 1-fluoro-2-butene, 2-fluoro-2-butene, 1,1-difluoro-2-butene, 1,2-difluoro-2-butene, 1,3-difluoro -2-butene, 1,4-difluoro-2-butene, 2,3-difluoro-2-butene, 1,1,1-trifluoro-2-butene, 1,1,2-trifluoro-2-butene, 1 , 2,3-trifluoro-2-butene, 1,1,4-trifluoro-2-butene, 1,2,3-trifluoro-2-butene, 1,2,4-trifluoro-2-butene, 1,1 , 1,2-tetrafluoro-2-butene, 1,1,1,3-tetrafluoro- 2-butene, 1,1,1,4-tetrafluoro-2-butene, 1,1,2,3-tetrafluoro-2-butene, 1,1,2,4-tetrafluoro-2-butene, 1,2, 3,4-tetrafluoro-2-butene, 1,1,1,2,3-pentafluoro-2-butene, 1,1,1,2,4-pentafluoro-2-butene, 1,1,1,3, 4-pentafluoro-2-butene, 1,1,1,4,4-pentafluoro-2-butene, 1,1,2,3,4-pentafluoro-2-butene, 1,1,2,4,4- pentafluoro-2-butene, 1,1,1,2,3,4-hexafluoro-2-butene, 1,1,1,2,4,4-hexafluoro-2-butene, 1,1,1,3, 4,4-hexafluoro-2-butene, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, 1,1,2,3,4,4-hexafluoro-2-butene, 1,1, 1,2,3,4,4-heptafluoro-2-butene, 1,1,1,2,4,4,4-heptafluoro-2-butene and mixtures thereof. 14. Способ по п.1, в котором раствор включает от примерно 1 до примерно 70 об.% по меньшей мере одного фторуглеводорода в пересчете на общий объем раствора.14. The method according to claim 1, in which the solution comprises from about 1 to about 70 vol.% At least one fluorocarbon in terms of the total volume of the solution. 15. Способ по п.1, в котором раствор включает по меньшей мере один негалоидированный углеводородный растворитель.15. The method according to claim 1, in which the solution includes at least one non-halogenated hydrocarbon solvent. 16. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один фторуглеводород характеризуется диэлектрической постоянной (ε) 19,00 при -85°С или больше.16. The method according to claim 1, in which at least one fluorocarbon is characterized by a dielectric constant (ε) of 19.00 at -85 ° C or more. 17. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один полимер получают в процессе суспензионной полимеризации.17. The method according to claim 1, in which at least one polymer is obtained in the process of suspension polymerization. 18. Способ получения галоидированного полимера, включающий:
1) стадию процесса суспензионной полимеризации с использованием разбавителя, включающего по меньшей мере один фторуглеводород, с возможностью сообщения посредством текучей среды с
2) процессом галоидирования по одному из пп.1-16 с получением по меньшей мере одного галоидированного полимера. 18. A method of obtaining a halogenated polymer, including:
1) a stage of a suspension polymerization process using a diluent comprising at least one fluorocarbon, with the possibility of communication through a fluid with
2) the halogenation process according to one of claims 1 to 16 with obtaining at least one halogenated polymer.