RU2422390C1 - Method of producing fibre-textured glass ceramics - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry. ^ SUBSTANCE: invention relates to production of glass ceramic materials and can be used in producing working substances in low-frequency band piezoelectric electromechanical devices for converting electrical energy to vibration or reciprocating movement in piezoelectric motors and pumps. The method of producing fibre-textured glass ceramic involves obtaining a melt of a mixture which contains silicon oxide and compounds which form a perovskite-like compound of formula ABO3 during a chemical reaction, where A is lithium, sodium or potassium, B is niobium, tantalum or antimony, depositing the melt through tempering to form a glass-like material in form of fibre, high-temperature crystallisation of the obtained glass fibre with addition of liquid sodium glass as binder, followed by sintering in order to form glass ceramic. ^ EFFECT: improved dielectric properties of articles. ^ 6 cl, 3 ex, 6 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области получения стеклокерамических материалов и может быть использовано, в частности, при разработке и изготовлении рабочих тел электромеханических устройств для преобразования электрической энергии в возвратно-поступательное движение (например, в актуаторах, вибраторах или пьезоэлектрических насосах), эффективность и срок службы которых зависит от внутреннего зернокристаллического строения рабочих тел.The invention relates to the field of production of glass-ceramic materials and can be used, in particular, in the development and manufacture of working bodies of electromechanical devices for converting electrical energy into reciprocating motion (for example, in actuators, vibrators or piezoelectric pumps), the efficiency and service life of which depends from the internal grain-crystal structure of the working fluid.

Известно, что стекловидные и кристаллические волокна и их сечка широко используются для повышения прочности композиционных материалов конструкционного назначения, электроники и электротехники в том случае, если использование монокристаллов экономически не целесообразно, а обычная керамика недостаточно технически эффективна. Одноосно-анизотропные образования в виде столбцов, колонок, нитей из керамических пьезоэлектриков являются наполнителями в высокочувствительных к ультразвуковым воздействиям композиционных материалах, где в качестве связывающего компонента чаще всего используют полимеры. В частности, пьезокерамические нити, сформированные внутри объемного полимерного материала на основе полимерных смол, являются активной частью пьезоэлектрических композитов с высокой пьезочувствительностью. Преимуществами таких пьезокомпозитов являются более высокие пьезонапряжения по сравнению с органическими пьезоэлектриками и лучшая податливость по сравнению с обычными монолитными пьезокерамиками. Недостатком полимерно-керамических композитов является их низкая механическая прочность, что связано с высокой долей полимерной компоненты, составляющей не менее 30% объемных процентов. Это ограничивает применение таких пьезокомпозитов технической областью использования прямого пьезоэффекта (пьезодатчики) и исключает важную область использования обратного пьезоэффекта при преобразовании электрической энергии в энергию поступательного движения (аттенюаторы, пьезодвигатели, насосы и др.). Поэтому долю непьезоэлектрической компоненты в пьезокомпозите стремятся свести к минимуму. При этом ключевым вопросом при изготовлении пьезокомпозитов являются способы приготовления обоих компонентов - наполнителя и связующего, а также способ их соединения в одном материале: пропитка, механическое перемешивание или химическое взаимодействие.It is known that glassy and crystalline fibers and their cross-section are widely used to increase the strength of composite materials for structural purposes, electronics and electrical engineering in the event that the use of single crystals is not economically feasible, and ordinary ceramics are not technically efficient enough. Uniaxial anisotropic formations in the form of columns, columns, threads made of ceramic piezoelectrics are fillers in composite materials highly sensitive to ultrasonic influences, where polymers are most often used as a binding component. In particular, piezoelectric ceramics formed inside a bulk polymer material based on polymer resins are an active part of piezoelectric composites with high piezoelectric sensitivity. The advantages of such piezocomposites are higher piezoelectric voltages compared to organic piezoelectrics and better compliance compared to conventional monolithic piezoceramics. The disadvantage of polymer-ceramic composites is their low mechanical strength, which is associated with a high proportion of the polymer component, which is at least 30% by volume percent. This limits the use of such piezocomposites to the technical field of using the direct piezoelectric effect (piezoelectric sensors) and excludes the important area of using the reverse piezoelectric effect when converting electric energy to translational energy (attenuators, piezoelectric motors, pumps, etc.). Therefore, the proportion of the non-piezoelectric component in the piezoelectric composite tend to be minimized. At the same time, the key issue in the manufacture of piezocomposites is the preparation of both components — the filler and the binder, as well as the method of combining them in one material: impregnation, mechanical mixing, or chemical interaction.

Обычно для получения керамических нитей используют вязкие вещества с органическими и органометаллическими компонентами, служащими прекурсорами для керамики. Другой метод предполагает нанесение частиц керамики на металлическую нить, а также кристаллизацию аморфного волоконного материала, пропущенного через фильеры. Экструзия через фильеры содержащего компоненты керамики вязкого материала для производства рассасываемых в живом организме имплантатов представлена в патенте US Pat. 6451059. В этом патенте предложено мелко размолотую в воде готовую керамику перемешивать со связующим, полученным растворением целлюлозы в гидроксиде натрия. Затем смесь прокачивается через тонкие фильеры в раствор серной кислоты, при этом получают жгут полимерных волокон, насыщенных керамическими частицами. Метод получения пьезокерамических материалов заявлен в патенте US Pat.5072035. Здесь вязкие среды формируют из алкоксидов металлов, а керамические волокна получают путем их постепенного нагревания с окончательным спеканием в состояние керамики при высокой температуре. Метод получения волокон из пропущенного через фильеры вязкого органо-кремниевого полимера описан в японских патентах Jap.Pat. 2609323, Jap.Pat. 2843617 и Jap.Pat. 2904501. Способы покрытия керамикой тонкой полимерной нити представлены, в частности, в японских патентах Jap.Pat. 2825992 и 3848378, при этом частицы керамики формируется на нити-сердечнике путем осаждения пара методом химического осаждения или электроосаждением. Методы получения волокнообразной керамики SiC путем кристаллизации полимерного волокна представлены в японских патентах Jap.Pat. 414215 and 4142157, где углерод и кремний входят в состав исходного кремнийсодержащего полимера. Метод получения глинозем-муллитного композита путем нагрева аморфных глиноземных волокон предложен в патенте Jap.Pat. 3812981.Usually, viscous substances with organic and organometallic components that serve as precursors for ceramics are used to obtain ceramic threads. Another method involves applying ceramic particles to a metal thread, as well as crystallizing an amorphous fiber material passed through spinnerets. Extrusion through dies containing ceramic components of a viscous material for the production of absorbable absorbable implants is presented in US Pat. 6451059. This patent proposes to mix finely ground ready-made ceramics in water with a binder obtained by dissolving cellulose in sodium hydroxide. Then the mixture is pumped through thin spinnerets into a solution of sulfuric acid, and a tow of polymer fibers saturated with ceramic particles is obtained. A method for producing piezoceramic materials is claimed in US Pat. No. 5,072,035. Here, viscous media are formed from metal alkoxides, and ceramic fibers are obtained by gradually heating them with final sintering into a ceramic state at high temperature. A method for producing fibers from viscous organosilicon polymer passed through dies is described in Japanese Jap.Pat Patents. 2609323, Jap.Pat. 2843617 and Jap.Pat. 2904501. Methods of ceramic coating a thin polymer thread are presented, in particular, in Japanese patents Jap.Pat. 2825992 and 3848378, while ceramic particles are formed on the core thread by vapor deposition by chemical deposition or electrodeposition. Methods for the preparation of SiC fiber-like ceramics by crystallization of a polymer fiber are presented in Japanese Jap.Pat Patents. 414215 and 4142157, where carbon and silicon are part of the original silicon-containing polymer. A method for producing an alumina-mullite composite by heating amorphous alumina fibers is proposed in Jap.Pat. 3812981.

Известен способ получения одноосно текстурированной пьезокерамики с использованием так называемого химического шаблона (chemical template method), успешно примененный для формирования столбчатого зернокристаллического строения перовскитоподобной керамики на основе пьезоэлектрика ниобата натрия-калия. При этом подходе одноосная направленность столбчатообразных образований из квазиизотропных перовскитных зерен на основе (Na,K)NbO₃ задается наличием в реакционной смеси заранее синтезированных и ориентированных путем прессования мелких монокристаллов ниобата натрия-висмута со структурой тетрагональной калий-вольфрамовой бронзы Bi_2.5Na_3.5Nb₅O₁₈ (Y.Saito, H.Takao, T.Tani, et al. Lead-free piezoceramics. Nature, 2004, v.204, p.84). Поскольку последнее вещество имеет слоистое строение, то формирующийся на поверхности его плоских "кристалликов перовскит (Na,K)NbO₃ развивается в перпендикулярном к этой поверхности направлении, формируя анизотропную керамику, зерна которой упорядочены одноосно в виде столбцов - обрывков волокон. Существенными недостатками данного метода являются сложность и экономическая нецелесообразность предварительного выращивания мелких монокристаллов слоистого соединения, служащего сырьем для получения керамики.A known method for producing uniaxially textured piezoceramics using the so-called chemical template (chemical template method), successfully used to form a columnar grain-crystal structure of perovskite-like ceramics based on a piezoelectric sodium-potassium niobate. In this approach, the uniaxial orientation of columnar formations from quasi-isotropic perovskite grains based on (Na, K) NbO ₃ is determined by the presence in the reaction mixture of pre-synthesized and oriented by pressing small single crystals of sodium bismuth niobate with the structure of tetragonal potassium tungsten bronze Bi _2.5 Na _3.5 Nb ₅ O ₁₈ (Y.Saito, H. Takao, T. Tani, et al. Lead-free piezoceramics. Nature, 2004, v. 204, p. 84). Since the latter substance has a layered structure, perovskite (Na, K) NbO ₃ formed on the surface of its flat crystals develops in the direction perpendicular to this surface, forming anisotropic ceramics, whose grains are uniaxially ordered in the form of columns - fragments of fibers. Significant disadvantages of this method the complexity and economic inexpediency of pre-growing small single crystals of a layered compound, which serves as a raw material for the production of ceramics, are

Известен способ получения пьезопироэлектриков путем их кристаллизации из объемного стеклообразного материала (Gardopee G.J., Newnham R.E., Halliyal A.G., Bhalla A.S. Appl. Phys. Lett. 1980, v.36, N 10, p.817; Halliyal A.G., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E. J.Mater. Sci. 1981, v.16, p.1023 и 1982, v.17, p.295 и др.). В этом случае связкой является неорганическое стеклообразное вещество, обладающее значительно более высокой плотностью и прочностью по сравнению с полимером. Доля аморфной составляющей может изменяться в широких пределах от долей объемного процента до десятков объемных процентов.A known method of producing piezopyroelectrics by crystallization from a bulk glassy material (Gardopee GJ, Newnham RE, Halliyal AG, Bhalla AS Appl. Phys. Lett. 1980, v.36, N 10, p.817; Halliyal AG, Bhalla AS, Newnham RE , Cross LEJMater. Sci. 1981, v.16, p.1023 and 1982, v.17, p.295, etc.). In this case, the binder is an inorganic glassy substance having a significantly higher density and strength compared to the polymer. The proportion of the amorphous component can vary widely from fractions of volume percent to tens of volume percent.

Стеклокристаллический метод применялся к пьезоэлектрическим веществам, обладающим хорошими стеклообразующими свойствами и анизотропной кристаллической структурой - многим силикатам, германатам, борогерманатам и др. Близкой к заявляемому авторами способу получения стеклокерамики является направленная кристаллизация монолитного стекла в поле температурного градиента. Как показано в работе [V.N.Sigaev, E.V.Lopatina, P.D.Sarkisov, S.Yu. S.Yu.Stefanovich, V.I.Molev. Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses. Mater. Sci. Eng. B, 1997, V.B48, р.254-260], именно наличие градиента температуры обеспечивает одноосно ориентированную кристаллизацию стекла и формирование одноосной кристаллической текстуры. В случае образующих однородные стекла пьезоэлектриков силиката и бората лития, а также борогерманата лантана достигаемое по этому способу одноосное упорядочение выделяющихся из стекла игловидных сегнетоэлектрических кристаллитов придает образующимся поликристаллическим материалам сегнетио/пьезо/пироэлектрические свойства, сравнимые с характеристиками монокристаллов.The glass-crystalline method was applied to piezoelectric substances with good glass-forming properties and an anisotropic crystalline structure - many silicates, germanates, borogermanates, and others. A method similar to the method of glass ceramics claimed by the authors is directed crystallization of monolithic glass in a temperature gradient field. As shown in [V.N.Sigaev, E.V. Lopatina, P.D.Sarkisov, S.Yu. S.Yu.Stefanovich, V.I. Molev. Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses. Mater. Sci. Eng. B, 1997, V.B48, p. 254-260], it is the presence of a temperature gradient that provides uniaxially oriented crystallization of glass and the formation of a uniaxial crystalline texture. In the case of piezoelectric lithium silicate and lanthanum piezoelectric materials forming uniform glasses, as well as lanthanum borohermanate, the uniaxial ordering of needle-shaped ferroelectric crystallites released from glass gives the resulting polycrystalline materials ferroelectric / piezoelectric / pyroelectric properties comparable to the characteristics of single crystals.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является взятый за прототип способ получения стеклокристаллического материала на основе LaBGeO₅ [Патент РФ №2278833. Способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала, БИ №18, 2006]. В качестве исходного материала использовались стекла системы La₂O₃-B₂O₃-GeO₂, кристаллизующиеся в поле температурного градиента 50-100°С/мм при 920-980°C с образованием нитевидных кристаллов стиллвеллитоподобного сегнетоэлектрика LaBGeO₅. Упорядоченный характер расположения полярных кристаллов LaBGeO₅ обеспечивался сочетанием температуры кристаллизации, градиента температурного поля и времени выдержки материала. При оптимальном сочетании указанных параметров были получены одноосно-текстурированные материалы, обладающие пироэлектрической активностью, сравнимой с пироактивностью близкого им по составу монокристалла LaBGeO₅. Ограничением метода выступает невозможность его применения к веществам, не образующим однородных объемных стекол, а также к веществам, не обладающим существенной анизотропией кристаллического строения. В частности, этот метод неприменим для получения текстурированной керамики на основе перовскитоподобных фаз вследствие их почти изотропной структуры.The closest in technical essence and the achieved result is a prototype method for producing a glass-crystal material based on LaBGeO ₅ [RF Patent No. 2278833. A method of obtaining a glass crystalline pyroelectric material, BI No. 18, 2006]. Glasses of the La ₂ O ₃ -B ₂ O ₃ -GeO _{2 system} , crystallizing in a temperature gradient field of 50-100 ° C / mm at 920-980 ° C with the formation of whiskers of the Stillwell-like ferroelectric LaBGeO _{5, were} used as the starting material. The ordered arrangement of LaBGeO ₅ polar crystals was ensured by a combination of the crystallization temperature, the temperature field gradient, and the exposure time of the material. With an optimal combination of these parameters, uniaxially-textured materials were obtained with pyroelectric activity comparable to the pyroactivity of LaBGeO ₅ single crystal, which is close in composition. The limitation of the method is the impossibility of its application to substances that do not form homogeneous bulk glasses, as well as to substances that do not have significant anisotropy of the crystal structure. In particular, this method is not applicable for the preparation of textured ceramics based on perovskite-like phases due to their almost isotropic structure.

Технической задачей изобретения является устранение недостатков известных методов получения анизотропной стеклокерамики, применимых к только к сложнооксидным веществам с существенной анизотропией кристаллического строения либо содержащих аморфное стекло-связку в количестве более 10 мас.% (или более 30 объемных %).An object of the invention is to eliminate the disadvantages of known methods for producing anisotropic glass ceramics, applicable only to complex oxide substances with significant anisotropy of the crystal structure or containing an amorphous glass binder in an amount of more than 10 wt.% (Or more than 30 volume%).

Техническим результатом изобретения является получение композиционного материала, содержащего стеклофазу и пьезоэлектрик-наполнитель в виде одноосно- ориентированной волокнистой текстуры в количестве не менее 90 мас.% и обладающего диэлектрическими свойствами, приближающимися к свойствам монокристалла.The technical result of the invention is to obtain a composite material containing a glass phase and a piezoelectric filler in the form of a uniaxially oriented fibrous texture in an amount of at least 90 wt.% And having dielectric properties close to those of a single crystal.

Предлагается универсальный способ получения керамических текстур на основе перовскитов, основанный на получении прекурсора в виде аморфного стеклообразного волокна, состав которого близок или тождественен составу синтезируемой керамики. При этом используется то, что многие сложнооксидные вещества, химический состав которых близок к составу перовскитных сегнето/пьезоэлектриков, могут быть получены в стеклообразном состоянии путем сверхбыстрой закалки их расплавов (Т. Sato, Y.Koike, Т.Endo, and M.Shimada, J.Mat. Science, 1991, v.26 p.510). Анизотропная форма стекловолокна или его фрагментов при спекании в керамику может задавать волокнообразный порядок в расположении кристаллизуемых из волокна кристаллических зерен, а заполнение остаточной стеклофазой и стеклом-связкой межзеренного пространства обеспечивает повышение плотности и прочности стеклокерамики.A universal method for producing perovskite-based ceramic textures is proposed, based on the preparation of a precursor in the form of an amorphous glassy fiber whose composition is close to or identical to the composition of the synthesized ceramic. It is used that many complex oxide substances, whose chemical composition is close to that of perovskite ferroelectric / piezoelectrics, can be obtained in the glassy state by ultrafast quenching of their melts (T. Sato, Y. Koike, T. Endo, and M. Shimada, J. Mat. Science, 1991, v. 26 p. 510). The anisotropic shape of glass fiber or its fragments during sintering into ceramics can determine the fibrous order in the arrangement of crystalline grains crystallized from the fiber, and filling the intergranular space with the residual glass phase and glass bundle provides an increase in the density and strength of glass ceramics.

Отличие предлагаемого способа от известного заключается в реализации обнаруженной нами возможности получения из оксидного расплава аморфного стекловолоконного материала, одноосное формование и спекание которого при добавлении стекла-связки приводит к стеклокерамике с заданной степенью текстурирования. Авторами установлено, что подходящими веществами для проведения описанного процесса являются всевозможные комбинации сегнетоэлектриков-перовскитов с различивши стеклообразующими соединениями. В частности, с указанной целью нами была успешно использована комбинация сегнетоэлектрика KNbO₃ со стеклообразователем SiO₂. Соединение KNbO₃ здесь представляет семейство перовскитоподобных сложнооксидных соединений АВО₃, где элемент А может быть выбран из лития, натрия и калия, а элемент В - из ниобия, тантала и сурьмы. Соединение SiO₂ представляет семейство стеклоформирующих веществ, другими типичными представителями которого являются B₂O₃ и P₂O₅, а стекло-связка представлена жидким натрий-силикатным стеклом.The difference between the proposed method and the known one consists in the realization of the discovered by us possibility of producing an amorphous glass fiber material from an oxide melt, uniaxial molding and sintering of which upon addition of a glass binder leads to glass ceramics with a given degree of texturing. The authors found that all kinds of combinations of perovskite ferroelectrics with distinguished glass-forming compounds are suitable substances for carrying out the described process. In particular, for this purpose, we successfully used a combination of a KNbO ₃ ferroelectric with a SiO ₂ glass former. The KNbO ₃ compound here represents the ABO ₃ family of perovskite-like complex oxide compounds, where element A can be selected from lithium, sodium, and potassium, and element B from niobium, tantalum, and antimony. The SiO ₂ compound is a family of glass-forming substances, other typical representatives of which are B ₂ O ₃ and P ₂ O ₅ , and the glass binder is a liquid sodium silicate glass.

Как правило, стеклообразное состояние вещества формируется, когда содержащий стеклообразующее вещество расплав подвергается быстрому охлаждению. Условиями достижения аморфного (стеклообразного) состояния является достаточно большая скорость охлаждения и высокое содержание стеклообразователя. Так, T.Komatsu et al. описали стеклообразование и кристаллизацию сложнооксидной системы K₂O-Nb₂O₂-SiO₂ (Optical materials, 2003, v.22, p.71). Стеклообразное состояние в системе было достигнуто при содержании SiO₂ более 20 мол.%: расплав при температуре 1400-1550°С выливали на стальную плиту и прессовали до толщины 1 мм с помощью другой стальной плиты. Кристаллизация полученного стекла приводила при этом к формированию пьезоэлектрической фазы KNbO₃ совместно с непьезоэлектрическим соединением K₃Nb₃Si₂O₁₃ для составов 40 мол.% K₂O - 40 мол.% Nb₂O₅ - 20 мол.% SiO₂ и 37.5 мол.% K₂O - 37.5 мол.% Nb₂O₅ - 25 мол.% SiO₂. При исследовании указанной системы авторами заявки было обнаружено, что стеклообразное состояние в ней достигается и при меньшем содержании стеклообразователя при условии, что скорость охлаждения расплава более высокая. Данный эффект достигается путем раздувания струи расплава сжатым газом, а также путем закалки струи между двумя вращающимися стальными валками, при этом было установлено, что стеклообразное состояние в системе может быть получено при значительно меньшем, чем у Komatsu et al., содержании SiO₂, в частности при его концентрации в расплаве от 1,5 мол.%.As a rule, a glassy state of a substance is formed when the melt containing a glass-forming substance undergoes rapid cooling. The conditions for achieving an amorphous (glassy) state are a sufficiently high cooling rate and a high glass former content. So, T. Komatsu et al. described glass formation and crystallization of the complex oxide system K ₂ O-Nb ₂ O ₂ -SiO ₂ (Optical materials, 2003, v. 22, p. 71). The glassy state in the system was achieved with a SiO ₂ content _of more than 20 mol%: the melt at a temperature of 1400-1550 ° C was poured onto a steel plate and pressed to a thickness of 1 mm using another steel plate. Crystallization of the obtained glass led to the formation of the KNbO ₃ piezoelectric phase together with the non-piezoelectric compound K ₃ Nb ₃ Si ₂ O ₁₃ for compositions of 40 mol% K ₂ O - 40 mol% Nb ₂ O ₅ - 20 mol% SiO ₂ and 37.5 mol.% K ₂ O - 37.5 mol.% Nb ₂ O ₅ - 25 mol.% SiO ₂ . In the study of this system by the authors of the application, it was found that the glassy state in it is achieved even with a lower content of the glass former, provided that the cooling rate of the melt is higher. This effect is achieved by inflating the melt jet with compressed gas, as well as by quenching the jet between two rotating steel rolls, and it was found that the glassy state in the system can be obtained at a significantly lower SiO ₂ content than Komatsu et al. in particular, when its concentration in the melt is from 1.5 mol.%.

Т.о. выпадение кристаллической фазы в стекле при его термообработке зависит от температуры и состава стекла. При этом возможными конечными продуктами кристаллизации в системе K₂O-Nb₂O₅-SiO₂ являются KNbO₃, K₃Nb₃Si₂O₁₃ и KNbS₂O₇. В качестве промежуточных продуктов выступают различные модификации SiO₂, а также различные плохо идентифицируемые фазы ниобата калия. Авторы изобретения изучили условия для преимущественного образования при кристаллизации фазы KNbO₃ и установили, что эта фаза представляет доминирующий продукт тогда, когда содержание SiO₂ в системе менее 20 мол.% и предпочтительно не превышает 15 мол.%, а температура кристаллизации находится в интервале 800-1000°С. При невыполнении этих условий возможна кристаллизация соединения K₃Nb₃Si₂O₁₃ (при содержании SiO₂ более 20 мол.%) и кристаллизация ниобата калия в форме, отличной от перовскитоподобной фазы KNbO₃ (при температуре кристаллизации ниже 800°С). Термообработка выше 1000-1100°С ведет к увеличению размера зерна керамики KNbO₃ в результате интенсификации процесса перекристаллизации, что отрицательно сказывается на плотности керамики и ее механической прочности.T.O. the precipitation of the crystalline phase in the glass during its heat treatment depends on the temperature and composition of the glass. In this case, the possible final crystallization products in the K ₂ O-Nb ₂ O ₅ -SiO _{2 system} are KNbO ₃ , K ₃ Nb ₃ Si ₂ O ₁₃ and KNbS ₂ O ₇ . Intermediates are various modifications of SiO ₂ , as well as various poorly identifiable phases of potassium niobate. The inventors studied the conditions for the predominant formation of the KNbO ₃ phase during crystallization and found that this phase represents the dominant product when the SiO ₂ content in the system is less than 20 mol% and preferably does not exceed 15 mol%, and the crystallization temperature is in the range of 800 -1000 ° C. If these conditions are not met, crystallization of the compound K ₃ Nb ₃ Si ₂ O ₁₃ (with a SiO ₂ content _of more than 20 mol%) and crystallization of potassium niobate in a form different from the perovskite-like phase KNbO ₃ (at a crystallization temperature below 800 ° C) are possible. Heat treatment above 1000-1100 ° C leads to an increase in the grain size of KNbO ₃ ceramics as a result of intensification of the recrystallization process, which negatively affects the density of the ceramic and its mechanical strength.

Модифицирование стеклообразующих свойств расплавов в системе KNbO₃-SiO₂ осуществляется путем замещения калия на натрий и литий, а ниобия - на тантал и сурьму. Добавление в состав шихты натрия и тантала повышает температуру термообработки из-за увеличения тугоплавкости расплава, а добавка сурьмы ее снижает. Получаемые при этом и продукты кристаллизации стекломатериалов на основе KNbO₃ могут различаться по типу искажения перовскитной структуры (кубическая, тетрагональная, ромбическая) и виду диэлектрических свойств (параэлектрических или сегнетоэлектрических). Ограничением сверху температурного интервала кристаллизации сегнетоэлектрического ниобата калия является температура появления жидкой фазы. Для чистого KNbO₃ это температура составляет 1030°С. Указанная температура повышается по мере добавления в состав шихты натрия и тантала.The glass-forming properties of the melts are modified in the KNbO ₃ -SiO _{2 system} by replacing potassium with sodium and lithium, and niobium with tantalum and antimony. The addition of sodium and tantalum to the mixture increases the heat treatment temperature due to an increase in the refractoriness of the melt, and the addition of antimony reduces it. The resulting crystallization products of glass materials based on KNbO ₃ can differ in the type of perovskite structure distortion (cubic, tetragonal, orthorhombic) and the type of dielectric properties (paraelectric or ferroelectric). The upper temperature limit of the crystallization of ferroelectric potassium niobate is the temperature of the appearance of the liquid phase. For pure KNbO _3, this temperature is 1030 ° C. The indicated temperature rises as sodium and tantalum are added to the mixture.

Полученный путем раздувания струи расплава сжатым воздухом стекловолоконный материал на основе KNbO₃ при содержании SiO₂ 3-5 мол.% представляет собой неупорядоченные волокна диаметром 3-10 мкм. Такой стекломатериал пригоден для спекания в керамику в виде жгутов (ровинг) и в виде рубленого волокна (сечка). Для повышения плотности керамики указанные полупродукты пропитываются водным раствором щелочно-силикатного стекла в весовой доли до 10% и из них в пресс-форме или в экструзионном устройстве формуются заготовки керамики в виде удлиненных цилиндров или брусков. В результате двухстадийного отжига сначала ниже температуры кристаллизации перовскитоподобного вещества на основе KNbO₃ (700-800°С), а затем ниже температуры начала его перекристаллизации (1000-1100°С в зависимости от состава) формируется стеклокомпозитная керамика из одноосно ориентированных стержнеобразных рядов кристаллических зерен, покрытых тонким слоем аморфного вещества (см.примеры). В таком стеклокомпозитном керамическом материале(или стеклокерамике) перовскитоподобное вещество на основе сегнето-пьезоэлектрика типа АВО₃, причем элемент группы А выбран из лития, натрия и калия, а элемент В - из ниобия, тантала и сурьмы, играет роль наполнителя, а прослойка аморфных или тонкокристаллизованных оксидов кремния и кремния-натрия является связкой. В полученной по заявленному способу стеклокерамике массовая доля связки составляет 5-10%, что существенно ниже по сравнению с полимерно-керамическими композитами, а плотность значительно выше, достигая значения 85-90% от теоретической плотности перовскитоподобного вещества.The glass fiber material based on KNbO ₃ obtained by blowing a jet of melt with compressed air at a content of SiO _{2 of} 3-5 mol% represents disordered fibers with a diameter of 3-10 μm. Such glass material is suitable for sintering into ceramics in the form of bundles (roving) and in the form of chopped fiber (cross-section). To increase the density of ceramics, these intermediates are impregnated with an aqueous solution of alkaline silicate glass in a weight fraction of up to 10%, and of them ceramic blanks are formed in the form of an extrusion device or in the form of elongated cylinders or bars. As a result of two-stage annealing, first, a glass composite made of uniaxially oriented rod-shaped rows of crystalline grains is formed below the crystallization temperature of a perovskite-like substance based on KNbO ₃ (700-800 ° С), and then below the temperature of the onset of its recrystallization (1000-1100 ° С) coated with a thin layer of amorphous substance (see examples). In such a glass composite ceramic material (or glass ceramics), a perovskite-like substance based on a ferro-piezoelectric type ABO ₃ , the element of group A selected from lithium, sodium and potassium, and element B from niobium, tantalum and antimony, plays the role of a filler, and the layer of amorphous or finely crystallized silicon oxides and silicon-sodium is a bunch. In the glass ceramics obtained by the claimed method, the mass fraction of the binder is 5-10%, which is significantly lower in comparison with polymer-ceramic composites, and the density is much higher, reaching 85-90% of the theoretical density of a perovskite-like substance.

Примеры реализации способа для оксисоединений, типа перовскитов, разного состава.Examples of the method for oxy compounds, such as perovskites, of different compositions.

Пример 1Example 1

Стекло состава K₂O-Nb₂O₅-SiO₂ с молярным соотношением K/Nb=1/1 получено из шихты в виде смеси порошков K₂CO₃, Nb₂O₅ с добавкой к шихте 5 мол.% SiO₂ общей массой 30 г. Шихта была расплавлена в платиновом тигле в электрической печи и выдержана до полной гомогенизации расплава. Получение стекол производилось путем выливания расплава в струю осушенного газообразного азота под давлением выше атмосферного. Продукт состоял из мелких стеклочастиц в виде коротких волокон и иголок (усов). Рентгеновские порошкограммы, полученные с использованием автоматического дифрактометра на Cu Kα-излучении, показали отсутствие четких рентгеновских рефлексов, что соответствует аморфности продукта. Затем добавляют к нему в виде суспензии натрий-силикатное стекло-связку Na₂O-3SiO₂ (3 мас.%) и воды (30 мас.%). Полученное стекловолокно был экструдировано в виде удлиненного цилиндра через фильеру (диаметр 6 мм, давление 250 кг/см²), разделено на диски и высушено.A glass of the composition K ₂ O-Nb ₂ O ₅ -SiO ₂ with a molar ratio K / Nb = 1/1 was obtained from a mixture in the form of a mixture of powders K ₂ CO ₃ , Nb ₂ O ₅ with the addition of 5 mol% SiO _{2 to the} mixture weighing 30 g. The mixture was melted in a platinum crucible in an electric furnace and aged until complete homogenization of the melt. The production of glasses was carried out by pouring the melt into a stream of dried nitrogen gas under a pressure above atmospheric. The product consisted of small glass particles in the form of short fibers and needles (whiskers). X-ray powder diffraction patterns obtained using an automatic Cu Kα diffractometer showed the absence of clear X-ray reflections, which corresponds to the amorphous nature of the product. Then, a sodium silicate glass binder Na ₂ O-3SiO ₂ (3 wt.%) And water (30 wt.%) Are added to it in suspension. The obtained glass fiber was extruded in the form of an elongated cylinder through a die (diameter 6 mm, pressure 250 kg / cm ² ), divided into disks and dried.

Кристаллизация осуществлялась путем медленного нагрева выше температуры стеклования 440°С со скоростью 3°С/мин до температуры 1000°С и спекания при 1000°С ниже температуры перекристаллизации (Т_{перекр.}=1020°С) более получаса и последующего охлаждения. Рентгеновская порошкограмма продукта соответствовала перовскитоподобному KNbO₃ (фиг.1,а). При этом наиболее сильным рентгеновским рефлексом оказалась характерная для псевдокубических перовскитов линия (101, 110) вблизи 2θ - 31.5 град, что отвечает ниобату калия (JCPDS карточка №41-0976). Рентгенограмма от керамического диска с нормалью вдоль оси экструзии демонстрирует различие интенсивности рефлексов по отношению к порошкограмме, указывающее на существование кристаллической текстуры (рентгенограммы на фиг.1,а и 1,b). Количественная мера текстурированности керамики, спеченной из ориентированного стекловолокна, оценена для рефлекса (101, 110) вблизи 2θ - 31.5 град по формуле Лотгеринга F=[I(А)-I(В)]/I(А)·100%, где I(А) и I(B) - интенсивность выбранного рефлекса в нетекстурированном и текстурированном образцах. Из данных фиг.1,а и 1,b получено значение F=72%.Crystallization was carried out by slowly heating above the glass transition temperature of 440 ° C at a rate of 3 ° C / min to a temperature of 1000 ° C and sintering at 1000 ° C below the recrystallization temperature (T _cross = 1020 ° C) for more than half an hour and subsequent cooling. X-ray powder diffraction pattern of the product corresponded to perovskite-like KNbO ₃ (Fig. 1, a). In this case, the strongest X-ray reflection was the line (101, 110) characteristic of pseudocubic perovskites near 2θ - 31.5 degrees, which corresponds to potassium niobate (JCPDS card No. 41-0976). The X-ray diffraction pattern of a ceramic disk with a normal along the extrusion axis shows the difference in the intensity of reflections with respect to the powder pattern, indicating the existence of a crystalline texture (X-ray diffraction patterns in Figs. 1, a and 1, b). A quantitative measure of the texture of ceramics sintered from oriented fiberglass was estimated for the (101, 110) reflex near 2θ - 31.5 deg using the Lotger’s formula F = [I (A) -I (B)] / I (A) · 100%, where I (A) and I (B) are the intensities of the selected reflex in the non-textured and textured samples. From the data of FIG. 1, a and 1, b, the value F = 72% is obtained.

Наличие сегнетоэлектричества у полученного таким способом стеклокерамического вещества было установлено методом генерации второй гармоники лазерного излучения (ГВГ) на перетертых до размера зерна 3-5 мкм порошках. В этих условиях интенсивность сигнала второй гармоники является количественной мерой спонтанной поляризации сегнетоэлектрика P_s и при прочих равных условиях пропорциональна P_s ². Большой эффект ГВГ (сигнал около 4000 ст.ед.) отвечает полярному состоянию сегнетоэлектрика. Он приближается к сигналу ГВГ 5000 ст.ед., полученному для измельченного в порошок той же дисперсности монокристалла KNbO₃.The presence of ferroelectricity in the glass-ceramic substance obtained in this way was established by the method of generating the second harmonic of laser radiation (SHG) on powders milled to a grain size of 3-5 microns. Under these conditions, the second harmonic signal intensity is a quantitative measure of the spontaneous polarization of the ferroelectric P _s and, ceteris paribus, is proportional to P _s ² . The large SHG effect (a signal of about 4000 units) corresponds to the polar state of a ferroelectric. It approaches the SHG signal of 5000 st.ed., obtained for the KNbO ₃ single crystal crushed into a powder of the same dispersion.

Пример 2Example 2

Ряд составов в системе K₂O-Nb₂O₅-SiO₂ с молярным соотношением K/Nb=1 и различным содержанием добавки SiO₂ в шихте был получен в виде стекла, измельчен в порошок и исследован методом дифференциально-термического анализа (ДТА) в режиме нагрева со скоростью 10°С/мин (фиг.2). Высокая кристаллизационная способность не содержащих добавки SiO₂ стекол ниобата калия проявляется уже при сравнительно низкой температуре, начиная от 440°С. Однако при этой температуре перовскитоподобная фаза не образуется, а стабилизируется промежуточная фаза K₄Nb₆O₁₇. Отчетливо наблюдаемые на кривых ДТА максимумы экзоэффекта сначала при 480°С, а затем в интервале 720-750°С ограничивают температурный интервал существования промежуточной фазы, для которой характерен очень малый сигнал ГВГ (0.1-0.5 ст.ед.), указывающий на ее центросимметричность. Перовскитная фаза KNbO₃ из не содержащих добавки SiO₂ стекол формируется выше 750°С.A number of compositions in the K ₂ O-Nb ₂ O ₅ -SiO _{2 system} with a molar ratio K / Nb = 1 and various contents of SiO ₂ additive in the mixture were obtained in the form of glass, ground into powder and studied by differential thermal analysis (DTA) in heating mode at a speed of 10 ° C / min (figure 2). The high crystallization ability of potassium niobate glasses not containing SiO ₂ additives is already evident at a relatively low temperature, starting from 440 ° C. However, at this temperature, the perovskite-like phase does not form, but the intermediate phase K ₄ Nb ₆ O ₁₇ stabilizes. The exoeffect maxima distinctly observed on the DTA curves, first at 480 ° C and then in the range 720-750 ° C, limit the temperature interval for the existence of the intermediate phase, which is characterized by a very small SHG signal (0.1-0.5 unit units), indicating its centrosymmetry . The perovskite phase of KNbO ₃ from glasses containing no SiO ₂ additive is formed above 750 ° C.

Изготовленная и спеченная при температуре ниже перекристаллизации по описанному в примере 1 способу стеклокерамика на основе стекловолокон KNbO₃-SiO₂ и натрий-силикатного стекла-связки обладает высокой плотностью и прочностью только при содержании оксида кремния в шихте менее 20 мол.%, при этом наилучшие прочностные характеристики имеет керамика при содержании SiO₂ в шихте 3-5 мол.% и при использовании натрий-силикатного стекла-связки Na₂O-3SiO₂ в количестве менее 10 мас.%. Наличие в шихте для расплава добавки SiO₂ более 20 мас.% существенно повышает температуру всех экзоэффектов в стеклах (фиг.2), так что в этом случае кристаллизация стекол в области верхнего экзоэффекта приводит к выпадению фаз на основе SiO₂ в виде ферриерита, кристобалита, кварца. Наличие посторонних фаз ухудшает сегнетоэлектрические свойства продуктов кристаллизации стекла. В случае кристаллизации стекол K₂O-Nb₂O₅-SiO₂ с K₂O/Nb₂O₅=1 с содержанием SiO₂ менее 20 мас.% основной фазой является перовскитоподобный KNbO₃, имеющий такую же температурную зависимость ГВГ, что и чистый KNbO₃ (фиг.3, кривая 1), а при содержании SiO₂ в шихте менее 5 мас.% кристаллическая фаза KNbO₃ по данным РФА является единственной. В последнем случае температурные аномалии ГВГ при переходах между двумя сегнетоэлектрическими фазами при 220°С и из сегнетоэлектрической в центросимметричную кубическую фазу при 430°С (исчезновение ГВГ), идентичны монокристаллическому KNbO₃ (фиг.3, кривая 1 и кривая 2), а различие в интенсивности ГВГ в измельченных монокристалле и керамике связано только с наличием в керамике стекловидной прослойки между кристаллическими зернами. Уменьшение доли сегнетоэлектрического KNbO₃ в закристаллизованном продукте прослеживается по падению интенсивности сигнала ГВГ по мере возрастания содержания SiO₂ в стеклах (фиг.3 и 4). Дальнейший отжиг закристаллизованного продукта при высокой температуре (выше 950°С) приводит к величине ГВГ на порошке 1000-5000 ст.ед. в зависимости от содержания SiO₂ в исходной шихте.Manufactured and sintered at a temperature below recrystallization according to the method described in Example 1, glass ceramics based on KNbO ₃ -SiO ₂ glass fibers and sodium silicate binder glass have high density and strength only when the content of silicon oxide in the charge is less than 20 mol%, while the best ceramic has strength characteristics when the content of SiO ₂ in the mixture is 3-5 mol.% and when using sodium silicate glass binder Na ₂ O-3SiO ₂ in an amount of less than 10 wt.%. The presence of SiO ₂ additive in the charge for the melt _of more than 20 wt.% Significantly increases the temperature of all exoeffects in glasses (Fig. 2), so in this case, crystallization of glasses in the upper exo effect leads to precipitation of phases based on SiO ₂ in the form of ferrierite, cristobalite , quartz. The presence of extraneous phases degrades the ferroelectric properties of glass crystallization products. In the case of crystallization of K ₂ O-Nb ₂ O ₅ -SiO ₂ glasses with K ₂ O / Nb ₂ O ₅ = 1 with a SiO ₂ content _of less than 20 wt.%, The main phase is a perovskite-like KNbO ₃ having the same SHG temperature dependence as and pure KNbO ₃ (Fig. 3, curve 1), and when the SiO ₂ content in the charge is less than 5 wt.%, the crystalline phase of KNbO ₃ according to the XRD data is the only one. In the latter case, the temperature anomalies of SHG during transitions between two ferroelectric phases at 220 ° С and from the ferroelectric to the centrosymmetric cubic phase at 430 ° С (the disappearance of SHG) are identical to single-crystal KNbO ₃ (Fig. 3, curve 1 and curve 2), and the difference in the SHG intensity in ground single crystals and ceramics is associated only with the presence in the ceramics of a glassy layer between crystalline grains. A decrease in the proportion of ferroelectric KNbO ₃ in the crystallized product is traced by the decrease in the intensity of the SHG signal as the SiO ₂ content in the glasses increases (Figs. 3 and 4). Further annealing of the crystallized product at high temperature (above 950 ° C) leads to the SHG value on the powder of 1000-5000 st.ed. depending on the content of SiO ₂ in the initial charge.

Пример 3Example 3

Состав перовскитоподобного соединения АВО₃ (А=Li, Na, K; B=Nb, Та, Sb) рассчитан с добавкой SiO₂ 5 мас.% при молярных соотношениях компонентов (K,Na)/Nb=1, Na/K.=1, Nb/Ta=1 и LiTaO₃/LiSbO₃=2 в виде формулы 0.95(K_0.23Na_0.23Li_0.06Nb_0.44Ta_0.04Sb_0.02O₃)·0.05(SiO₂) и приготовлен из реактивов K₂CO₃, Na₂CO₃, Li₂CO₃, -Nb₂O₅, Ta₂O₅ и Sb₂O₃ марки ОСЧ в виде порошкообразной шихты. Шихта расплавлена и выдержана при высокой температуре для гомогенизации. Расплав помещен в специальное устройство, из которого под давлением воздуха он в виде тонкой струи поступал в поток сжатого азота для диспергирования. В результате проведенного раздува получено стекловолокно в виде нитей до 10 мм длиной, диаметром 5-10 мкм. Стекловолокно собрано в жгуты, жгуты увлажнены жидким натрий-силикатным стеклом в весовой пропорции 1/10 и уплотнено в пресс-сформе под давлением 50 кГ/см², приложенном в двух направлениях, перпендикулярных направлению жгутов, и затем подвергнуто термообработке, состоящей из стадий кристаллизации и спекания. От спеченного керамического стержня перпендикулярно его длинной оси отрезаны пластины, на которые вжиганием платиновой пасты нанесены электроды. Режим термообработки и некоторые свойства полученной стеклокерамики указаны в таблице. Данные по электретному эффекту в таблице получены в виде токового отклика на приложенное постоянное напряжение, знак которого изменялся с периодом 10 с. Наличие электретного тока указывает на существование в объеме керамики изолированных областей, содержащих подвижные заряды. В качестве количественной характеристики эффекта приведено минимальное электросопротивление керамики в момент переключения полярности. Из данных таблицы следует, что плотная керамика с высоким электрическим сопротивлением и большим эффектом ГВГ получена при температуре, предшествующей разрыхлению керамики из-за перекристаллизации. Данные по величине ГВГ в таблице указывают, что при 700°С сегнетоэлектрическое состояние только начинает формироваться. Изображение образца с помощью сканирующего электронного микроскопа (фиг.1, а) показывает его волокнообразное микроскопическое строение. Одноосно упорядоченная волокнообразность остается и после спекания при 1060°С (фиг.1, b), но здесь волокна интегрированы в монолитное тело керамики. Порошковая рентгенограмма (образец №4, см. таблицу) содержит те же линии, что для порошка KNbO₃ в Примере 1 (фиг.1, а). Рентгенограмма от керамической пластины с нормалью вдоль направления волокон демонстрирует различие интенсивности рефлексов по отношению к порошкограмме, указывающее на существование кристаллической текстуры (рентгенограммы на фиг.1,а и 1,b), аналогично случаю, описанному в Примере 1. Из рентгеновских данных получено значение фактора Лотгеринга F=91%.The composition of the perovskite-like compound ABO ₃ (A = Li, Na, K; B = Nb, Ta, Sb) was calculated with the addition of SiO ₂ 5 wt.% At the molar ratios of the components (K, Na) / Nb = 1, Na / K. = 1, Nb / Ta = 1 and LiTaO ₃ / LiSbO ₃ = 2 in the form of the formula 0.95 (K _0.23 Na _0.23 Li _0.06 Nb _0.44 Ta _0.04 Sb _0.02 O ₃ ) · 0.05 (SiO ₂ ) and prepared from reagents K ₂ CO ₃ , Na ₂ CO ₃ , Li ₂ CO ₃ , -Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ and Sb ₂ O _{3 of the} grade of special grade powder in the form of a powder mixture. The mixture is molten and aged at high temperature for homogenization. The melt is placed in a special device from which it, under the pressure of air, enters a stream of compressed nitrogen into a stream of compressed nitrogen for dispersion. As a result of the blowing, fiberglass was obtained in the form of threads up to 10 mm long, with a diameter of 5-10 microns. The glass fiber is assembled into bundles, the bundles are moistened with liquid sodium silicate glass in a weight ratio of 1/10 and compacted in a mold under a pressure of 50 kg / cm ² applied in two directions perpendicular to the direction of the bundles, and then subjected to heat treatment consisting of crystallization stages and sintering. Plates are cut from a sintered ceramic rod perpendicular to its long axis, onto which electrodes are deposited by burning platinum paste. The heat treatment mode and some properties of the obtained glass ceramics are indicated in the table. The data on the electret effect in the table are obtained in the form of a current response to the applied constant voltage, the sign of which changed with a period of 10 s. The presence of an electret current indicates the existence in the ceramic volume of isolated areas containing mobile charges. As a quantitative characteristic of the effect, the minimum electrical resistance of ceramics at the moment of polarity switching is given. From the table it follows that dense ceramics with high electrical resistance and a large SHG effect was obtained at a temperature preceding the ceramic loosening due to recrystallization. The data on the SHG value in the table indicate that at 700 ° С the ferroelectric state is only just beginning to form. The image of the sample using a scanning electron microscope (figure 1, a) shows its fibrous microscopic structure. The uniaxially ordered fiber content remains after sintering at 1060 ° C (Fig. 1, b), but here the fibers are integrated into the monolithic body of ceramics. X-ray powder diffraction pattern (sample No. 4, see table) contains the same lines as for KNbO ₃ powder in Example 1 (Fig. 1, a). An X-ray diffraction pattern from a ceramic plate with a normal along the fiber direction shows a difference in the intensity of reflections with respect to the powder pattern, indicating the existence of a crystalline texture (X-ray diffraction patterns in Figs. 1, a and 1, b), similar to the case described in Example 1. From the X-ray data, the value Lottering factor F = 91%.

Отсутствие на рентгенограммах посторонних фаз соответствует формированию оксидом кремния рентгеноаморфной стекловидной связки в виде тонких прослоек, обволакивающих кристаллизующиеся из волокна зерна сегнетоэлектрика. Согласно рентгеновским данным и данным ГВГ прослойки из SiO₂ формируются во время кристаллизационного отжига при 700°С (фиг.5,а). При последующем высокотемпературном спекании керамики они не изменяют свою морфологию, сдерживают перекристаллизацию керамики и сохраняют ее волокнистую микроструктуру (фиг.5,b). Сохранение постоянного сигнала ГВГ около 3000 ст.ед. при изменении температуры спекания характерно только для образцов, прошедших предварительную термообработку кристаллизации при 700°С, что указывает на ограничение роста зерен со стороны формирующихся при 700°С прослоек из SiO₂. Найденная методом гидростатического взвешивания плотность стеклокерамики после кристаллизация и спекания равна 3.83 г/см³, что составляет 86% от рентгеновской плотности перовскитоподобного соединения данного состава. Низкая прочность и высокая пористость керамического образца №5 в таблице связаны с тем, что его температура спекания была выбрана выше температуры перекристаллизации, составляющей для данного состава 1080°С.The absence of extraneous phases on the X-ray diffraction patterns corresponds to the formation by silicon oxide of an X-ray amorphous vitreous ligament in the form of thin interlayers enveloping the ferroelectric grains crystallized from the fiber. According to x-ray data and SHG data, interlayers of SiO ₂ are formed during crystallization annealing at 700 ° C (Fig. 5, a). In the subsequent high-temperature sintering of ceramics, they do not change their morphology, inhibit the recrystallization of ceramics and preserve its fibrous microstructure (Fig. 5, b). Maintaining a constant SHG signal of about 3000 U with a change in the sintering temperature, it is typical only for samples that underwent preliminary heat treatment of crystallization at 700 ° C, which indicates a limitation of grain growth on the part of SiO ₂ interlayers formed at 700 ° C. The density of glass ceramics found by hydrostatic weighing after crystallization and sintering is 3.83 g / cm ³ , which is 86% of the x-ray density of the perovskite-like compound of this composition. The low strength and high porosity of ceramic sample No. 5 in the table are due to the fact that its sintering temperature was chosen above the recrystallization temperature, which is 1080 ° C for this composition.

Для образца №4, полученного из стекловолокна со связкой, характерны высокие значения диэлектрической проницаемости ε при фазовом переходе при 390°С (ε_max~2000-3000, фиг.6,b). Они значительно превышают значения полученных для близких по составу керамик в примере 2 (400-600, фиг.6,а) и близки к таковым для монокристалла. Сегнетоэлектрической температуре Кюри T_c=390°С отвечает также максимум диэлектрической проницаемости керамики, спеченной при 1020°С из кристаллизованного стеклопорошка того же состава без кристаллизации (фиг.6,а). Величина полученного максимума ε(T) в этом случае существенно уступает диэлектрическому максимуму для монокристалла. Данные таблицы убедительно доказывают значение стадии отжига для качества целевого продукта при формировании стеклокерамики.Sample No. 4, obtained from fiberglass with a binder, is characterized by high dielectric constant ε at a phase transition at 390 ° C (ε _max ~ 2000-3000, Fig.6, b). They significantly exceed the values obtained for ceramics with a similar composition in Example 2 (400-600, Fig. 6, a) and are close to those for a single crystal. The Curie ferroelectric temperature T _c = 390 ° С also corresponds to the maximum dielectric constant of ceramics sintered at 1020 ° С from crystallized glass powder of the same composition without crystallization (Fig. 6, a). The value of the obtained maximum ε (T) in this case is significantly inferior to the dielectric maximum for a single crystal. These tables convincingly prove the importance of the annealing stage for the quality of the target product in the formation of glass ceramics.

Таким образом, представленные примеры доказывают применимость предложенного авторами способа получения волоконно-текстурированной стеклокерамики для всех оксидных соединений изотропного или слабо анизотропного кристаллического строения типа перовскита АВО₃, в котором элемент группы А выбран из лития, натрия и калия, а элемент В - из ниобия, тантала и сурьмы.Thus, the presented examples prove the applicability of the method proposed by the authors to obtain fiber-textured glass ceramics for all oxide compounds of an isotropic or weakly anisotropic crystalline structure such as ABO ₃ perovskite, in which an element of group A is selected from lithium, sodium and potassium, and element B is from niobium, tantalum and antimony.

Заявленный способ состоит в получении расплава шихты из смеси веществ, образующих при химическом взаимодействии сложнооксидное соединение заданного состава, охлаждении расплава с образованием стеклоподобного материала и его последующей высокотемпературной термообработкой. При этом перед расплавлением к шихте добавляют стеклообразующий компонент, охлаждение расплава осуществляют путем закалки в стеклоподобный материал в виде волокна, а термообработка состоит из кристаллизации, которую проводят из стекловолокна с добавкой легкоплавкого стекла в качестве связки, и последующим спеканием для формирования стеклокерамики. Температура спекания находится в подобранном для каждого состава стеклокерамики индивидуально интервале температур: выше температуры стеклования материала, но ниже температуры перекристаллизации. В качестве стеклообразующего компонента используют кристаллический оксид кремния SiO₂ (не более 20 мол.%.), а в качестве связки используют жидкое щелочно-силикатное стекло в количестве не более 10 мас.%. 3акалку проводят диспергированием расплава сжатым газом. Изготовленное стекловолокно со стеклосвязкой подвергают уплотнению и текстурированию путем анизотропного прессования или путем обжатия в экструзионном устройстве. В результате совокупности заявленных операций достигаются максимальное для заданного состава уплотнение и структуризация стеклокерамического материала, определяющие степень его выходных характеристик, приближающихся к значениям, характерным для свойств монокристаллов, но значительно более технологичного и, как следствие, экономичного в получении.The claimed method consists in obtaining the melt of the charge from a mixture of substances forming a complex oxide compound of a given composition during chemical interaction, cooling the melt with the formation of a glass-like material and its subsequent high-temperature heat treatment. In this case, a glass-forming component is added to the charge before melting, the melt is cooled by quenching in a glass-like material in the form of fiber, and heat treatment consists of crystallization, which is carried out from glass fiber with the addition of low-melting glass as a binder, and then sintering to form glass ceramics. The sintering temperature is in an individually selected temperature range for each glass ceramic composition: higher than the glass transition temperature of the material, but lower than the recrystallization temperature. Crystalline silicon oxide SiO ₂ (not more than 20 mol.%.) Is used as a glass-forming component, and liquid alkali-silicate glass in an amount of not more than 10 wt.% Is used as a binder. Calculation is carried out by dispersing the melt with compressed gas. The fabricated glass fiber with glass-bonding is densified and textured by anisotropic pressing or by crimping in an extrusion device. As a result of the totality of the declared operations, the maximum compaction and structuring of the glass-ceramic material is achieved for a given composition, determining the degree of its output characteristics approaching values characteristic of the properties of single crystals, but much more technological and, as a result, economical in production.

  Режимы термообработки, величина ГВГ, качество керамики и ее сопротивление постоянному току для образцов, полученных из стекловолокна состава K_0.23Na_0.23Li_0.06Nb_0.44Ta_0.04Sb_0.02O₃:5 мол.% SiO₂ со связкой 10 мас.% Na₂O-3SiO₂.Heat treatment regimes, SHG value, ceramic quality and its direct current resistance for samples obtained from glass fiber with the composition K _0.23 Na _0.23 Li _0.06 Nb _0.44 Ta _0.04 Sb _0.02 O ₃ : 5 mol% SiO ₂ with a binder of 10 wt% Na ₂ O -3SiO ₂ . №No. Режим термообработки (кристаллизация + спекание)Heat treatment mode (crystallization + sintering) Величина ГВГ, ст.ед.The value of SHG, st. Качество керамикиCeramic Quality ε_max на частоте 1 МГц, Т(ε_max)ε _max at a frequency of 1 MHz, T (ε _max ) 1one 700°С (10 ч)700 ° C (10 h) 600600 плохоеbad   22 700°С (10 ч)+950°С (2 ч 20 мин)700 ° С (10 h) + 950 ° С (2 h 20 min) 34003400 удовлетворительное, большой электретный эффект, R=1.10⁶ Омsatisfactory, large electret effect, R = 1.10 ⁶ Ohms   33 700°С (10 ч)+1020°С (3 ч)700 ° С (10 h) + 1020 ° С (3 h) 35003500 удовлетворительное, слабый электретный эффект, R=7.10⁶ Омsatisfactory, weak electret effect, R = 7.10 ⁶ Ohms 800, 390°С800, 390 ° С 4four 700°С (10 ч)+1060°С (2 ч 20 мин)700 ° С (10 h) + 1060 ° С (2 h 20 min) 35003500 хорошее, нет электретного эффекта, R=5.10⁷ Омgood, no electret effect, R = 5.10 ⁷ Ohm 2000, 390°С2000, 390 ° C 55 700°С (10 ч)+1100°С (30 мин)700 ° С (10 h) + 1100 ° С (30 min) 33003300 очень плохое, электрические измерения невозможныvery bad, electrical measurements are not possible  

Claims (6)

1. Способ получения волоконно-текстурированной стеклокерамики, включающий получение расплава шихты, содержащей оксид кремния и соединения, образующие при химическом взаимодействии перовскитоподобное сложнооксидное соединение состава АВО₃, где А - литий, натрий и калий, В - ниобий, тантал и сурьма, охлаждение расплава путем закалки с образованием стеклоподобного материала в виде волокна, высокотемпературную кристаллизацию полученного стекловолокна с добавкой жидкого натриевого стекла в качестве связки и последующее спекание для формования стеклокерамики.1. A method of producing fiber-textured glass ceramics, including the preparation of a melt of a charge containing silicon oxide and compounds forming a perovskite-like complex oxide compound ABO ₃ during chemical interaction, where A is lithium, sodium and potassium, B is niobium, tantalum and antimony, cooling the melt by quenching with the formation of glass-like material in the form of fibers, high-temperature crystallization of the obtained glass fiber with the addition of liquid sodium glass as a binder and subsequent sintering for forming glass ceramics. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что закалку проводят диспергированием расплава сжатым газом.2. The method according to claim 1, characterized in that the hardening is carried out by dispersing the melt with compressed gas. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что молярная доля оксида кремния составляет менее 20 мол.%.3. The method according to claim 2, characterized in that the molar fraction of silicon oxide is less than 20 mol.%. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве связки используют жидкое щелочно-силикатное стекло в количестве менее 10 мас.%.4. The method according to claim 3, characterized in that as a binder use liquid alkaline silicate glass in an amount of less than 10 wt.%. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что стекловолокно со связкой подвергают уплотнению и текстурированию путем анизотропного прессования или путем обжатия в экструзионном устройстве.5. The method according to claim 4, characterized in that the fiberglass with a bundle is densified and textured by anisotropic pressing or by crimping in an extrusion device. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура формирования стеклокерамики находится выше температуры стеклования материала стекловолокна, но ниже температуры перекристаллизации стеклокерамики. 6. The method according to claim 1, characterized in that the temperature of formation of the glass ceramic is higher than the glass transition temperature of the glass fiber material, but lower than the recrystallization temperature of the glass ceramic.

Images