RU2422276C2

RU2422276C2 - Method of producing multilayer microporous polyolefin membrane

Info

Publication number: RU2422276C2
Application number: RU2008119400/05A
Authority: RU
Inventors: Котаро ТАКИТА (JP); Котаро ТАКИТА; Синтаро КИКУТИ (JP); Синтаро КИКУТИ
Original assignee: Тонен Кемикал Корпорейшн
Priority date: 2005-10-19
Filing date: 2006-10-19
Publication date: 2011-06-27
Also published as: RU2008119400A

Abstract

FIELD: process engineering. ^ SUBSTANCE: set of invention relates to production of producing multilayer microporous polyolefin membrane comprises microporous polypropylene layer and that of polyethylene resin. Proposed method comprises simultaneous extrusion of melt including mix of polypropylene resin and membrane-forming agent and melt including mix of polyethylene resin and membrane-forming solvent via spinneret to produce laminated extrudate. Obtained laminated extrudate is cooled to produce gel laminated sheet to be stretched at -20C or higher to below +90C. Re-stretching is performed at 90-135C and membrane-forming solvent is removed from stretched gel laminated sheet. Note here that polyethylene resin is used to produce said membrane containing polyethylene with super high molecular weight and mean weighed molecular weight distribution of 5ù105 to 15ù106. Note also that stretching of laminated sheet is carried out at ot -20 to +70C. Proposed method may be carried out by extrusion of melt including mix of polypropylene resin and membrane-forming agent and melt including mix of polyethylene resin and membrane-forming solvent via separate spinnerets. Note also that membrane-forming solvent is removed from each stretched sheet and, thereafter, lamination of produced microporous polypropylene and polyethylene membranes is carried out. Note that stretching of both polypropylene and gel sheet from polyethylene resin may be effected at ot -20 to +70C. ^ EFFECT: balance permeability, mechanical strength and resistance to thermosetting. ^ 4 cl, 6 ex, 2 tbl

Description

Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION

Настоящее изобретение относится к способу изготовления многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, включающей полипропиленовый слой и слой из полиэтиленовой смолы, которая характеризуется хорошо сбалансированными свойствами проницаемости, механической прочности, устойчивости к термоусадке, свойствами отключения и расплавления.The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer, microporous polyolefin membrane comprising a polypropylene layer and a layer of polyethylene resin, which is characterized by well-balanced permeability, mechanical strength, heat shrink resistance, shut-off and melting properties.

Уровень техникиState of the art

Микропористые полиолефиновые мембраны широко используются в сепараторах для литиевых, никель-водородных, никель-кадмиевых аккумуляторов и полимерных аккумуляторов, а также как сепараторы электролитических конденсаторов, в различных фильтрах, например мембранах обратного осмоса, мембранах ультрафильтрации и микрофильтрации, паропроницаемой одежде, водонепроницаемой одежде, медицинских материалах и т.д. Когда микропористые полиолефиновые мембраны используются в качестве сепараторов аккумулятора, в частности сепараторов ионно-литиевых аккумуляторов, их характеристики в значительной степени влияют на работу, производительность и безопасность аккумуляторов. Соответственно требуются микропористые полиэтиленовые мембраны с превосходными проницаемостью, механическими свойствами, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения, расплавления и т.д.Microporous polyolefin membranes are widely used in separators for lithium, nickel-hydrogen, nickel-cadmium batteries and polymer batteries, as well as electrolytic capacitor separators, in various filters, for example, reverse osmosis membranes, ultrafiltration and microfiltration membranes, vapor-tight clothing, waterproof clothing, materials, etc. When microporous polyolefin membranes are used as battery separators, in particular lithium-ion battery separators, their characteristics greatly affect battery performance, performance and safety. Accordingly, microporous polyethylene membranes with excellent permeability, mechanical properties, resistance to heat shrinkage, shutdown, melting properties, etc. are required.

Обычно микропористые мембраны, выполненные только из полиэтилена, имеют низкую температуру расплавления, в то время как микропористые мембраны, выполненные только из полипропилена, имеют высокую температуру отключения. Таким образом, микропористые мембраны на основе полиэтилена и полипропилена являются подходящими для сепараторов аккумулятора. Таким образом, предложены микропористые мембраны, выполненные из смеси полиэтилена и полипропилена, и многослойные, микропористые мембраны, включающие полиэтиленовый слой и полипропиленовый слой.Typically, microporous membranes made only of polyethylene have a low melting point, while microporous membranes made only of polypropylene have a high cut-off temperature. Thus, microporous membranes based on polyethylene and polypropylene are suitable for battery separators. Thus, microporous membranes made of a mixture of polyethylene and polypropylene, and multilayer, microporous membranes comprising a polyethylene layer and a polypropylene layer are proposed.

Например, JP 05-251069 и JP 05-251070 раскрывают сепаратор, свободный от теплового пробоя, который сформирован из многослойного, микропористого листа, включающего первый слой, выполненный из этилен-бутенового сополимера или этилен-гексенового сополимера для осуществления отключения при 80-150°С, и второй слой, выполненный из полипропилена для осуществления отключения при температуре, превышающей температуру в первом слое на 10°С или более выше.For example, JP 05-251069 and JP 05-251070 disclose a thermal breakdown-free separator that is formed from a multilayer, microporous sheet comprising a first layer made of an ethylene-butene copolymer or an ethylene-hexene copolymer to shut off at 80-150 ° C, and a second layer made of polypropylene to shut off at a temperature higher than the temperature in the first layer by 10 ° C or more.

JP 05-251069 раскрывает способ получения многослойного, микропористого листа, включающий стадии изготовления ламинированного листа, включающего слой, выполненный из вышеуказанного сополимера и экстрагируемого растворителя, и слой, выполненный из полипропилена и экстрагируемого растворителя, удаления экстрагируемого растворителя из листа для получения микропористого листа и растяжения микропористого листа при температуре 25-110°С. JP 05-251070 раскрывает способ получения многослойного, микропористого листа, включающий стадии одновременной экструзии расплава вышеуказанного сополимера и расплава полипропилена, охлаждения расплава для получения ламинированного листа, растяжения ламинированного листа при температуре от -198°С до -70°С и термоусадки ламинированного листа.JP 05-251069 discloses a method for producing a multilayer, microporous sheet comprising the steps of manufacturing a laminated sheet comprising a layer made of the above copolymer and an extractable solvent, and a layer made of polypropylene and an extractable solvent, removing the extractable solvent from the sheet to obtain a microporous sheet and stretching microporous sheet at a temperature of 25-110 ° C. JP 05-251070 discloses a method for producing a multilayer, microporous sheet, comprising the steps of simultaneously extruding a melt of the above copolymer and a polypropylene melt, cooling the melt to obtain a laminated sheet, stretching the laminated sheet at a temperature of from -198 ° C to -70 ° C and shrinking the laminated sheet.

Однако исследование изобретателей показало, что способы, описанные в вышеуказанных ссылках, дают многослойные, микропористые мембраны, включающие полипропиленовый слой и полиэтиленовый слой с малым диаметром пор в полипропиленовом слое, вследствие чего мембраны обладают недостаточной проницаемостью. Таким образом, необходимой является многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана с полиэтиленовым и полипропиленовым слоями, которые обеспечивают хорошо сбалансированные проницаемость, механическую прочность, устойчивость к термоусадке, свойства отключения и расплавления.However, a study of the inventors showed that the methods described in the above references produce multilayer, microporous membranes comprising a polypropylene layer and a polyethylene layer with a small pore diameter in the polypropylene layer, as a result of which the membranes have insufficient permeability. Thus, a multilayer, microporous polyolefin membrane with polyethylene and polypropylene layers is required, which provide well-balanced permeability, mechanical strength, resistance to heat shrinkage, shutdown and melting properties.

Цель изобретенияThe purpose of the invention

Соответственно цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ изготовления многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, содержащей полипропиленовый слой и слой из полиэтиленовой смолы, благодаря которым мембрана имеет хорошо сбалансированные, проницаемость, механическую прочность, устойчивость к термоусадке, свойства отключения и расплавления.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a multilayer, microporous polyolefin membrane comprising a polypropylene layer and a layer of polyethylene resin, due to which the membrane has well-balanced, permeability, mechanical strength, resistance to heat shrink, shutdown and melting properties.

Раскрытие изобретенияDisclosure of invention

В результате интенсивного исследования в отношении вышеуказанной цели изобретатели установили, что многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, содержащая полипропиленовый слой и слой из полиэтиленовой смолы, имеющая хорошо сбалансированные проницаемость, механическую прочность, устойчивость к термоусадке, свойства отключения и расплавления, получается (1) формированием листа, содержащего гелеобразный полипропиленовый слой, содержащий мембранообразующий растворитель, или полипропиленовый слой, не содержащий мембранообразующего растворителя, и гелеобразный слой из полиэтиленовой смолы, содержащий мембранообразующий растворитель, растяжением листа при двух температурах, и последующим удалением мембранообразующего растворителя, или (2) формированием гелеобразного полипропиленового листа, содержащего мембранообразующий растворитель, или полипропиленового листа, не содержащего мембранообразующего растворителя, и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, содержащего мембранообразующий растворитель, их растяжением при двух температурах, удалением мембранообразующего растворителя, и последующим ламинированием получаемой микропористой полипропиленовой мембраны и получаемой микропористой полиэтиленовой мембраны. Настоящее изобретение было выполнено на основе этих находок.As a result of intensive research in relation to the above goal, the inventors found that a multilayer, microporous polyolefin membrane containing a polypropylene layer and a layer of polyethylene resin having well-balanced permeability, mechanical strength, heat shrink resistance, shut-off and melting properties, is obtained (1) by sheet formation containing a gel-like polypropylene layer containing a membrane-forming solvent, or a polypropylene layer not containing a membrane-like solvent and a gel-like layer of polyethylene resin containing a membrane-forming solvent by stretching the sheet at two temperatures and then removing the membrane-forming solvent, or (2) forming a gel-like polypropylene sheet containing a membrane-forming solvent, or a polypropylene sheet not containing a membrane-forming solvent, and a gel-like a sheet of polyethylene resin containing a membrane-forming solvent, stretching them at two temperatures, removing a membrane-forming solvent, and subsequent lamination of the resulting microporous polypropylene membrane and the resulting microporous polyethylene membrane. The present invention has been made based on these findings.

Таким образом, первый способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии одновременной экструзии расплава смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через фильеру, охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа, растяжения гелеобразного ламинированного листа при температуре в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С, выполнения повторного растяжения при температуре 90-135°С и последующего удаления мембранообразующего растворителя из растянутого гелеобразного ламинированного листа.Thus, the first method of the present invention for producing a multilayer, microporous polyolefin membrane includes the steps of simultaneously extruding a melt of a mixture of polypropylene and a membrane-forming solvent and melt a mixture of a polyethylene resin and a membrane-forming solvent through a die, cooling the resulting extrudate to obtain a gel-like laminated sheet, stretching the gel-like laminated sheet at a temperature of range from -20 ° C or higher to temperatures below + 90 ° C, performing repeated p tension at a temperature of 90-135 ° C and the subsequent removal of the membrane-forming solvent from the stretched gel-like laminated sheet.

Второй способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии экструзии расплава смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через раздельные фильеры, охлаждения получаемых экструдатов для получения гелеобразных листов, растяжения гелеобразных листов при температуре в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С, выполнения повторного растяжения при температуре 90-135°С, удаления мембранообразующего растворителя из каждого растянутого гелеобразного листа и последующего ламинирования получаемой микропористой полипропиленовой мембраны и получаемой микропористой полиэтиленовой мембраны.The second method of the present invention for producing a multilayer, microporous polyolefin membrane comprises the steps of extruding a melt of a mixture of polypropylene and a membrane-forming solvent and melt a mixture of polyethylene resin and a membrane-forming solvent through separate dies, cooling the resulting extrudates to obtain gel-like sheets, stretching the gel-like sheets at a temperature in the range from -20 ° C or higher to a temperature below + 90 ° C, performing repeated stretching at a temperature of 90-135 ° C, removing the membrane Braz solvent from each stretched gel-like sheet and then laminating the resultant microporous polypropylene membrane and the resultant microporous polyethylene membrane.

Третий способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии одновременной экструзии расплава полипропилена и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через фильеру, охлаждения получаемого экструдата для получения ламинированного листа, растяжения ламинированного листа при температуре в диапазоне от -20°С до +70°С, выполнения повторного растяжения при температуре 90-135°С и последующего удаления мембранообразующего растворителя из растянутого ламинированного листа.The third method of the present invention for producing a multilayer, microporous polyolefin membrane includes the steps of simultaneously extruding a polypropylene melt and a melt of a mixture of polyethylene resin and a membrane-forming solvent through a die, cooling the resulting extrudate to obtain a laminated sheet, stretching the laminated sheet at a temperature in the range from -20 ° C to +70 ° C, performing repeated stretching at a temperature of 90-135 ° C and subsequent removal of the membrane-forming solvent from the stretched lamin sirovannogo sheet.

Четвертый способ настоящего изобретения получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии экструзии расплава полипропилена и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через раздельные фильеры, охлаждения каждого из получаемых экструдатов для получения полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, растяжения полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы при температуре в диапазоне от -20°С до +70°С, выполнения повторного растяжения при температуре 90-135°С для формирования микропористой полипропиленовой мембраны и растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, удаления мембранообразующего растворителя из растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы для формирования микропористой полиэтиленовой мембраны и последующего ламинирования микропористой полипропиленовой мембраны и микропористой полиэтиленовой мембраны.The fourth method of the present invention for producing a multilayer, microporous polyolefin membrane comprises the steps of extruding a polypropylene melt and a melt of a mixture of a polyethylene resin and a membrane-forming solvent through separate dies, cooling each extrudate to obtain a polypropylene sheet and a gel-like sheet of polyethylene resin, stretching the polypropylene sheet and gel-like sheet from polyethylene resin at a temperature in the range from -20 ° С to + 70 ° С, performing repeated stretching zheniya at a temperature of 90-135 ° C to form a microporous polypropylene membrane and the stretched gel-like sheet of the polyethylene resin forming solvent from the stretched gel-like sheet of a polyethylene resin to form a microporous polyethylene membrane and then laminating the microporous polypropylene membranes and microporous polyethylene membrane.

Описание предпочтительных осуществленийDescription of preferred embodiments

[1] Полипропилен[1] Polypropylene

Типы полипропилена не являются особенно критичными, но полипропилен может быть гомополимером пропилена, сополимером пропилена с другим олефином(ами) и/или диолефином(ами) или их смесью и предпочтительно является гомополимером. Сополимер может быть статистическим сополимером или блочным сополимером. Олефины, отличные от пропилена, являются предпочтительно этиленом или α-олефинами с 4-8 атомами углерода. α-Олефины с 4-8 атомами углерода включают, например, бутен-1, пентен-1, гексен-1, 4-метил-1-пентен, octene-1 и т.д. Диолефины предпочтительно имеют 4-14 атомов углерода. Диолефины с 4-14 атомами углерода включают, например, бутадиен, 1,5-гексадиен, 1,7-октадиен, 1,9-декадиен и т.д.Types of polypropylene are not particularly critical, but the polypropylene can be a propylene homopolymer, a copolymer of propylene with other olefin (s) and / or diolefin (s), or a mixture thereof, and is preferably a homopolymer. The copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Olefins other than propylene are preferably ethylene or α-olefins with 4-8 carbon atoms. α-olefins with 4-8 carbon atoms include, for example, butene-1, penten-1, hexene-1, 4-methyl-1-pentene, octene-1, etc. Diolefins preferably have 4-14 carbon atoms. Diolefins with 4-14 carbon atoms include, for example, butadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene, etc.

Содержание олефина(ов) или диолефина(ов), отличных от пропилена, в сополимере предпочтительно находится в диапазоне, не ухудшающем свойства полипропилена, такие как термостойкость, сопротивление сжатию, устойчивость к термоусадке и т.д. В частности, содержание других олефина(ов) или диолефина(ов) предпочтительно менее 10% мол. по отношению к 100% мол. всего сополимера.The content of olefin (s) or diolefin (s) other than propylene in the copolymer is preferably in a range that does not impair the properties of polypropylene, such as heat resistance, compression resistance, heat shrink resistance, etc. In particular, the content of other olefin (s) or diolefin (s) is preferably less than 10 mol%. in relation to 100 mol%. total copolymer.

Средневесовая молекулярная масса (Mw) полипропилена предпочтительно составляет 1×10⁵-8×10⁵. Молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) полипропилена предпочтительно составляет 1,01-100, более предпочтительно 1,1-50.The weight average molecular weight (Mw) of the polypropylene is preferably 1 × 10 ⁵ −8 × 10 ⁵ . The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polypropylene is preferably 1.01-100, more preferably 1.1-50.

[2] Полиэтиленовая смола[2] Polyethylene resin

Полиэтиленовая смола является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) другим полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (c) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с другим полиэтиленом (полиэтиленовая композиция), или (d) смесью любого из (а)-(с) с полиолефином, отличным от полиэтилена (полиолефиновая композиция). В любом случае, хотя не критично, средневесовая молекулярная масса (Mw) полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 1×10⁴ - 1×10⁷, более предпочтительно 1×10⁶ - 5×10⁶, в частности 1×10⁴ - 4×10⁶.The polyethylene resin is (a) an ultra-high molecular weight polyethylene, (b) a different polyethylene other than an ultra-high molecular weight polyethylene, (c) a mixture of ultra-high molecular weight polyethylene with another polyethylene (polyethylene composition), or (d) a mixture of any of (a) - (c) with a polyolefin other than polyethylene (polyolefin composition). In any case, although not critical, the weight average molecular weight (Mw) of the polyethylene resin is preferably 1 × 10 ⁴ - 1 × 10 ⁷ , more preferably 1 × 10 ⁶ - 5 × 10 ⁶ , in particular 1 × 10 ⁴ - 4 × 10 ⁶ .

(a) Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы(a) Ultra high molecular weight polyethylene

Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет 5×105 или более. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером этилен-α-олефин, содержащим небольшое количество другого α-олефина(ов). α-Олефины, отличные от этилена, предпочтительно являются пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы предпочтительно составляет 1×10⁶ - 15×10⁶, более предпочтительно 1×10⁶ - 5×10⁶. Не только один тип полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но также и смесь двух или более типов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы может быть использована. Смесь может быть, например, смесью двух или более типов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с различным Mws.The MW of ultrahigh molecular weight polyethylene is 5 × 105 or more. Ultra-high molecular weight polyethylene can be not only an ethylene homopolymer, but also an ethylene-α-olefin copolymer containing a small amount of other α-olefin (s). Non-ethylene α-olefins are preferably propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, vinyl acetate, methyl methacrylate and styrene. The MW of ultrahigh molecular weight polyethylene is preferably 1 × 10 ⁶ - 15 × 10 ⁶ , more preferably 1 × 10 ⁶ - 5 × 10 ⁶ . Not only one type of ultra high molecular weight polyethylene, but also a mixture of two or more types of ultra high molecular weight polyethylene can be used. The mixture may be, for example, a mixture of two or more types of ultra high molecular weight polyethylene with different Mws.

(b) Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы(b) Polyethylene other than ultra high molecular weight polyethylene

Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵, предпочтительно является полиэтиленом высокой плотности, полиэтиленом промежуточной плотности, разветвленным полиэтиленом низкой плотности и линейным полиэтиленом низкой плотности, более предпочтительно полиэтиленом высокой плотности. Полиэтилен с Mw от 1×10⁴ или более до менее 5×10⁵может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина(нов), такого как пропилен, бутен-1, гексен-1 и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают с использованием катализатора с единым центром полимеризации. Может быть использован не только один тип полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, но также может быть использована смесь двух или более типов полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы. Смесь может быть, например, смесью двух или более типов полиэтилена высокой плотности с различными Mws, смесью подобных полиэтиленов промежуточной плотности, смесью подобных полиэтиленов низкой плотности и т.д.Polyethylene other than ultra high molecular weight polyethylene with an Mw of 1 × 10 ⁴ or more and less than 5 × 10 ⁵ is preferably high density polyethylene, intermediate density polyethylene, branched low density polyethylene and linear low density polyethylene, more preferably high density polyethylene. Polyethylene with Mw from 1 × 10 ⁴ or more to less than 5 × 10 ⁵ can be not only a homopolymer of ethylene, but also a copolymer containing a small amount of another α-olefin (s), such as propylene, butene-1, hexene-1 etc. Such copolymers are preferably prepared using a catalyst with a single polymerization center. Not only can one type of polyethylene other than ultra high molecular weight polyethylene be used, but a mixture of two or more types of polyethylene other than ultra high molecular weight polyethylene can also be used. The mixture may be, for example, a mixture of two or more types of high density polyethylene with different Mws, a mixture of similar intermediate density polyethylene, a mixture of similar low density polyethylene, etc.

(c) Полиэтиленовая композиция(c) Polyethylene composition

Полиэтиленовая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 5×10⁵ или более и другого полиэтилена, который является, по меньшей мере, одним выбранным из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и другой полиэтилен могут быть теми же, что описаны выше. Другой полиэтилен предпочтительно имеет Mw 1×10⁴ или более и менее 5×10⁵. Молекулярно-массовое распределение [средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (Mw/Mn)] этой полиэтиленовой композиции легко может регулироваться в зависимости от применений. Полиэтиленовая композиция предпочтительно является композицией вышеуказанного полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и полиэтилена высокой плотности. Содержание полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции предпочтительно составляет 1% масс. или более, более предпочтительно 10-80% масс. по отношению к 100% масс. всей полиэтиленовой композиции.The polyethylene composition is a mixture of ultrahigh molecular weight polyethylene with Mw 5 × 10 ⁵ or more and another polyethylene, which is at least one selected from the group consisting of high density polyethylene, intermediate density polyethylene, branched low density polyethylene and linear low density polyethylene density. Ultra high molecular weight polyethylene and other polyethylene may be the same as described above. The other polyethylene preferably has an Mw of 1 × 10 ⁴ or more and less than 5 × 10 ⁵ . The molecular weight distribution [weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn)] of this polyethylene composition can be easily controlled depending on the application. The polyethylene composition is preferably a composition of the above ultra high molecular weight polyethylene and high density polyethylene. The content of ultra-high molecular weight polyethylene in the polyethylene composition is preferably 1% of the mass. or more, more preferably 10-80% of the mass. in relation to 100% of the mass. the entire polyethylene composition.

(d) Полиолефиновая композиция(d) Polyolefin composition

Полиолефиновая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, и полиолефина, отличного от полиэтилена. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен и полиэтиленовая композиция могут быть такими, как описано выше.The polyolefin composition is a mixture of ultra high molecular weight polyethylene, another polyethylene or polyethylene composition, and a polyolefin other than polyethylene. Ultra high molecular weight polyethylene, another polyethylene and a polyethylene composition may be as described above.

Полиолефин, отличный от полиэтилена, может быть, по меньшей мере, одним выбранным из группы, состоящей из полипропилена, полибутена-1, полипентена-1, полиметилпентена, полигексена-1, полиоктена-1, поливинил ацетата, полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров этилен-α-олефин(ы), каждый с Mw 1×10⁴ - 4×10⁶, и полиэтиленового воска с Mw 1×10³ - 1×10⁴. Полипропилен, полибутен-1, полипентен-1, полиметилпентен, полигексен-1, полиоктен-1, поливинил ацетат, полиметилметакрилат и полистирол могут быть не только гомополимерами, но также и сополимерами, содержащими другой α-олефин(ы). Процентное содержание полиолефина, отличного от полиэтилена, предпочтительно составляет 20% масс. или менее, более предпочтительно 10% масс. или менее, по отношению к 100% масс. всей полиолефиновой композиции.A polyolefin other than polyethylene may be at least one selected from the group consisting of polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polymethylpentene, polyhexene-1, polyoctene-1, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polystyrene and ethylene- copolymers α-olefin (s), each with Mw 1 × 10 ⁴ - 4 × 10 ⁶ , and polyethylene wax with Mw 1 × 10 ³ - 1 × 10 ⁴ . Polypropylene, polybutene-1, polypentene-1, polymethylpentene, polyhexene-1, polyoctene-1, polyvinyl acetate, polymethylmethacrylate and polystyrene can be not only homopolymers, but also copolymers containing other α-olefin (s). The percentage of polyolefin other than polyethylene is preferably 20% of the mass. or less, more preferably 10% of the mass. or less, in relation to 100% of the mass. the entire polyolefin composition.

(е) Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn(e) Molecular Mass Distribution Mw / Mn

Mw/Mn является мерой распределения молекулярных масс, чем выше это значение, тем более широкое распределение молекулярных масс. Хотя не критично, Mw/Mn полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 10-100, когда поэтиленовой смолой является полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен или полиэтиленовая композиция. Когда Mw/Mn менее 5, присутствуют компоненты с чрезмерно высокой молекулярной массой, что приводит к затруднению при экструзии расплава. Когда Mw/Mn более 300, присутствуют компоненты с чрезмерно низкой молекулярной массой, что приводит к микропористой мембране с пониженной прочностью. Mw/Mn полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефина) может соответственно регулироваться многостадийной полимеризацией. Многостадийный способ полимеризации является предпочтительно способом полимеризации с двумя стадиями, включающими образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции, чем больше Mw/Mn, тем больше различие в средневесовой молекулярной массе между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. Mw/Mn полиэтиленовой композиции может соответственно регулироваться молекулярной массой компонентов и соотношением компонентов в смеси.Mw / Mn is a measure of the distribution of molecular masses; the higher this value, the wider the distribution of molecular masses. Although not critical, the Mw / Mn of the polyethylene resin is preferably 5-300, more preferably 10-100, when the polyethylene resin is an ultra high molecular weight polyethylene, another polyethylene or polyethylene composition. When Mw / Mn is less than 5, components with an excessively high molecular weight are present, which leads to difficulty in extrusion of the melt. When the Mw / Mn is greater than 300, components with an excessively low molecular weight are present, resulting in a microporous membrane with reduced strength. Mw / Mn polyethylene (homopolymer or copolymer of ethylene-α-olefin) can be suitably controlled by multistage polymerization. The multi-stage polymerization process is preferably a two-stage polymerization process, comprising forming a high molecular weight polymer component in a first stage and forming a low molecular weight polymer component in a second stage. In the case of the polyethylene composition, the larger the Mw / Mn, the greater the difference in the weight average molecular weight between the ultra high molecular weight polyethylene and the other polyethylene, and vice versa. The Mw / Mn of the polyethylene composition can accordingly be controlled by the molecular weight of the components and the ratio of the components in the mixture.

[3] Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны[3] A method for producing a multilayer, microporous polyolefin membrane

(а) Первый способ получения(a) The first method of obtaining

Первый способ настоящего изобретения получения микропористой полиолефиновой мембраны включает стадии (1) (i) смешивания в расплаве вышеуказанного полипропилена и мембранообразующего растворителя для получения раствора полипропилена, (ii) смешивания в расплаве вышеуказанной полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя, для получения раствора полиэтилена, (2) одновременной экструзии раствора полипропилена и раствора полиэтилена через фильеру, (3) охлаждения получаемого экструдата для получения гелеобразного листа, (4) двухстадийного растяжения гелеобразного ламинированного листа при различных температурах, (5) удаление мембранообразующего растворителя и (6) высушивания получаемой мембраны. При необходимости, стадия обработки горячим растворителем (7) может быть проведена между стадиями (4) и (5), и стадия (8) растяжения многослойной, микропористой мембраны, стадия термообработки (9), стадия сшивки (10) ионизирующими излучениями, стадия гидрофилизации (11), стадия покрытия поверхности (12) и т.д. могут быть проведены после стадии (6).The first method of the present invention for producing a microporous polyolefin membrane comprises the steps of (1) (i) melt mixing the above polypropylene and a membrane-forming solvent to obtain a polypropylene solution, (ii) melt mixing the above polyethylene resin and a membrane-forming solvent to obtain a polyethylene solution, (2) simultaneous extrusion of a solution of polypropylene and a solution of polyethylene through a die, (3) cooling the resulting extrudate to obtain a gel-like sheet, (4) two iynogo stretching the gel-like laminate sheet at different temperatures, (5) removing the membrane-forming solvent, and (6) drying the resultant membrane. If necessary, the hot solvent treatment step (7) can be carried out between steps (4) and (5), and the step (8) of stretching the multilayer microporous membrane, the heat treatment step (9), the crosslinking step (10) by ionizing radiation, the hydrophilization step (11), a step of coating the surface (12), etc. can be carried out after stage (6).

(1) Получение раствора полиолефина(1) Obtaining a solution of polyolefin

(i) Получение раствора полипропилена(i) Obtaining a solution of polypropylene

Полипропилен смешивают в расплаве с соответствующим мембранообразующим растворителем для получения раствора полипропилена. При необходимости раствор полипропилена может содержать различные добавки, такие как антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового света, антиадгезив, пигменты, красители, неорганические наполнители и т.д., в количествах, не ухудшающих положительные эффекты настоящего изобретения. Например, тонкий порошок оксида кремния может быть добавлен в качестве порообразующего средства.Polypropylene is melt blended with an appropriate membrane-forming solvent to form a polypropylene solution. If necessary, the polypropylene solution may contain various additives, such as antioxidants, ultraviolet light absorbers, anti-adhesive, pigments, dyes, inorganic fillers, etc., in amounts that do not impair the positive effects of the present invention. For example, a fine silica powder may be added as a pore-forming agent.

Мембранообразующий растворитель предпочтительно является жидким при комнатной температуре. Применение жидкого растворителя позволяет проводить растяжение с относительно высокой кратностью. Жидкими растворителями могут быть линейные или циклические алифатические углеводороды, такие как нонан, декан, декалин, р-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д.; фракции минерального масла с точками кипения, соответствующими вышеуказанным углеводородам; и фталаты, жидкие при комнатной температуре, такие как дибутилфталат, диоктилфталат и т.д. Для получения гелеобразного листа со стабильным содержанием жидкого растворителя предпочтительно использовать нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Также растворитель, смешивающийся с полипропиленом при смешивании расплава, но твердый при комнатной температуре, может быть добавлен к жидкому растворителю. Такими твердыми растворителями являются стеариловый спирт, цериловый спирт, парафиновый воск и т.д. Однако использование только твердого растворителя создает вероятность неравномерного растяжения и т.д.The membrane-forming solvent is preferably liquid at room temperature. The use of a liquid solvent allows stretching with a relatively high multiplicity. Liquid solvents may be linear or cyclic aliphatic hydrocarbons such as nonane, decane, decalin, p-xylene, undecane, dodecane, liquid paraffin, etc .; mineral oil fractions with boiling points corresponding to the above hydrocarbons; and phthalates, liquid at room temperature, such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, etc. To obtain a gel-like sheet with a stable liquid solvent content, it is preferable to use non-volatile liquid solvents such as liquid paraffin. Also, a solvent miscible with polypropylene when mixing the melt, but solid at room temperature, can be added to the liquid solvent. Such solid solvents are stearyl alcohol, ceryl alcohol, paraffin wax, etc. However, the use of only a solid solvent creates the possibility of uneven stretching, etc.

Вязкость жидкого растворителя предпочтительно составляет 30-500 сСт, более предпочтительно 30-200 сСт при 25°С. Когда вязкость при 25°С менее 30 сСт, легко происходит вспенивание, что приводит к затруднению при смешивании. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.The viscosity of the liquid solvent is preferably 30-500 cSt, more preferably 30-200 cSt at 25 ° C. When the viscosity at 25 ° C is less than 30 cSt, foaming easily occurs, which leads to difficulty in mixing. A viscosity of more than 500 cSt makes it difficult to remove the liquid solvent.

Хотя не особенно критично, однородное смешивание расплава раствора полипропилена предпочтительно проводят в двухшнековом экструдере. Смешивание в расплаве в двухшнековом экструдере является подходящим для получения растворов полипропилена высокой концентрации. Температура смешивания расплава предпочтительно находится в диапазоне от Tm₁ до Tm₁ + 90°С, где Tm₁ является точкой плавления полипропилена. Поскольку точка плавления полипропилена обычно составляет 155-175°С, температура смешивания расплава предпочтительно составляет 160-250°С, более предпочтительно 170-240°С. Точку плавления определяют сканирующей дифференциальной калориметрией (DSC) в соответствии с JIS K7121. Мембранообразующий растворитель может быть добавлен до начала смешивания расплава или загружен в двухшнековый экструдер в промежуточном положении во время смешивания расплава, хотя последнее предпочтительно. При смешивании расплава предпочтительно добавляется антиоксидант для предотвращения окисления полипропилена.Although not particularly critical, uniform melt mixing of the polypropylene solution is preferably carried out in a twin screw extruder. Melt mixing in a twin screw extruder is suitable for preparing high concentration polypropylene solutions. The melt mixing temperature is preferably in the range of Tm ₁ to Tm ₁ + 90 ° C, where Tm ₁ is the melting point of polypropylene. Since the melting point of polypropylene is usually 155-175 ° C, the melt mixing temperature is preferably 160-250 ° C, more preferably 170-240 ° C. The melting point is determined by scanning differential calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121. A membrane-forming solvent can be added prior to melt mixing or loaded into the twin screw extruder in an intermediate position during melt mixing, although the latter is preferred. When mixing the melt, an antioxidant is preferably added to prevent the oxidation of polypropylene.

Отношение L/D, в котором L и D соответственно представляют длину и диаметр шнека в двухшнековом экструдере, предпочтительно составляет 20-100, более предпочтительно 35-70. Когда L/D менее 20, не достигается достаточного смешивания расплава. Когда L/D более 100, слишком долго раствор полипропилена присутствует в экструдере. Внутренний диаметр цилиндра двухшнекового экструдера предпочтительно составляет 40-80 мм.The L / D ratio, in which L and D respectively represent the length and diameter of the screw in the twin screw extruder, is preferably 20-100, more preferably 35-70. When the L / D is less than 20, sufficient melt mixing is not achieved. When the L / D is greater than 100, the polypropylene solution has been present in the extruder for too long. The inner cylinder diameter of the twin screw extruder is preferably 40-80 mm.

Содержание полипропилена предпочтительно составляет 10-60% масс., более предпочтительно 20-55% масс. по отношению к 100% масс. раствора полипропилена. Содержание полипропилена менее 10% масс. вызывает значительное разбухание и сужение на выходе фильеры при экструзии, приводящее к снижению формуемости и собственной прочности экструдата. Содержание полипропилена более 60% масс. ухудшает формуемость экструдата.The polypropylene content is preferably 10-60% by weight, more preferably 20-55% by weight. in relation to 100% of the mass. polypropylene solution. The polypropylene content is less than 10% of the mass. causes significant swelling and narrowing at the exit of the die during extrusion, leading to a decrease in the formability and intrinsic strength of the extrudate. The polypropylene content of more than 60% of the mass. degrades the extrudate formability.

(ii) Получение раствора полиэтилена(ii) Obtaining a solution of polyethylene

Раствор полиэтилена получают добавлением мембранообразующего растворителя к полиэтиленовой смоле и их смешиванием в расплаве. Раствор полиэтилена может быть получен так же, как раствор полипропилена, за исключением того, что температура смешения расплава предпочтительно составляет от Tm₂ + 10°С до Tm₂ + 100°С, где Tm₂ является точкой плавления полиэтиленовой смолы.A polyethylene solution is prepared by adding a membrane-forming solvent to the polyethylene resin and mixing them in the melt. A solution of polyethylene can be obtained in the same way as a solution of polypropylene, except that the melt mixing temperature is preferably from Tm ₂ + 10 ° C to Tm ₂ + 100 ° C, where Tm ₂ is the melting point of the polyethylene resin.

Точка плавления Tm₂ полиэтиленовой смолы соответствует точке плавления (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда полиэтиленовая смола является любой из (а)-(с), или точке плавления любого из (а)-(с), который содержится в (d) полиолефиновой композиции, когда полиэтиленовая смола является полиолефиновой композицией. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, указанный выше в пункте [2] (а), полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, указанный выше в пункте [2] (b), и полиэтиленовая композиция, указанные выше в пункте [2] (с), имеют точку плавления около 130-140°С. Соответственно температура смешивания расплава предпочтительно составляет 140-250°С, более предпочтительно 170-240°С.The melting point Tm _{2 of the} polyethylene resin corresponds to the melting point of (a) ultra-high molecular weight polyethylene, (b) polyethylene other than ultra-high molecular weight polyethylene, or (c) a polyethylene composition when the polyethylene resin is any of (a) to (c), or the melting point of any of (a) to (c) that is contained in (d) of the polyolefin composition when the polyethylene resin is a polyolefin composition. The ultrahigh molecular weight polyethylene specified in paragraph [2] (a) above, the polyethylene other than the ultra high molecular weight polyethylene specified in paragraph [2] (b) above and the polyethylene composition specified in paragraph [2] (c) above have a melting point of about 130-140 ° C. Accordingly, the melt mixing temperature is preferably 140-250 ° C, more preferably 170-240 ° C.

(2) Экструзия(2) Extrusion

При объединении в слои раствора полипропилена и раствора полиэтилена в одной фильере и последующей одновременной экструзии в форме листа через фильеру (соединение внутри фильеры) несколько экструдеров связаны с одной фильерой. Когда оба раствора экструдируют в форме листа из отдельных фильер и затем ламинируют (соединение вне фильеры), каждый экструдер связан с каждой фильерой. Предпочтительно соединение внутри фильеры.When combined into layers of a solution of polypropylene and a solution of polyethylene in one die and subsequent simultaneous extrusion in the form of a sheet through a die (connection inside the die), several extruders are connected to one die. When both solutions are extruded in sheet form from separate spinnerets and then laminated (bonding outside the spinneret), each extruder is bonded to each spinneret. Preferably, the connection is inside the die.

При одновременной экструзии может быть использован способ с плоской фильерой или способ с раздувом. Для достижения соединения внутри фильеры может быть использован как способ, заключающийся в том, что подают раствор по каждому трубопроводу, связанному с каждой фильерой для формирования множества слоев, и проводят пластинчатое ламинирование на кромке фильеры (способ с несколькими трубопроводами), так и способ пластинчатого ламинирования растворов с последующей подачей получаемого ламината в фильеру (блочный способ). Поскольку способ с несколькими трубопроводами и блочный способ сами по себе известны, их детальное описание будет опущено. Для формирования многослойной мембраны могут быть использованы известная плоская фильера или фильера с раздувом. Фильера для многослойного формирования предпочтительно имеет промежуток 0,1-5 мм. Когда соединение проводится вне фильеры способом с плоской фильерой, экструдируемые через каждую фильеру растворы в форме листа ламинируют под давлением между парой валков. В любом способе, описанном выше, фильера при проведении экструзии нагрета до температуры 140-250°С. Скорость экструзии горячего раствора предпочтительно составляет 0,2-15 м/минуту. Путем регулировки количества каждого из растворов полипропилена и полиэтилена регулируют отношение микропористого слоя полипропилена к микропористому слою полиэтилена.With simultaneous extrusion, a flat die method or a blown method can be used. To achieve a connection inside the die, both the method is used, which consists in supplying a solution through each pipe connected to each die to form a plurality of layers, and laminating at the edge of the die (multi-piping method) and the laminating method solutions, followed by the filing of the resulting laminate in the die (block method). Since the multiple piping method and the block method are known per se, a detailed description thereof will be omitted. To form a multilayer membrane, the known flat die or blown die can be used. The multilayer die preferably has a gap of 0.1-5 mm. When the connection is carried out outside the die by a flat die method, sheet-shaped solutions extruded through each die are laminated under pressure between a pair of rolls. In any method described above, the die during extrusion is heated to a temperature of 140-250 ° C. The extrusion rate of the hot solution is preferably 0.2-15 m / min. By adjusting the amount of each of the polypropylene and polyethylene solutions, the ratio of the microporous polypropylene layer to the microporous polyethylene layer is controlled.

(3) Формирование гелеобразного ламинированного листа(3) Formation of a gel-like laminated sheet

Получаемый пластинчатый экструдат охлаждают для получения гелеобразного ламинированного листа. Охлаждение предпочтительно проводят, по меньшей мере, до температуры гелеобразования со скоростью 50°С/минуту или более. Такое охлаждение может фиксировать микрофазное разделение фазы полипропилена и фазы полиэтиленовой смолы, вызываемое мембранообразующим растворителем. Охлаждение предпочтительно проводят до 25°С или ниже. Обычно более низкая скорость охлаждения дает гелеобразный ламинированный лист грубозернистой высокоорганизованной структуры с большими элементарными псевдоячейками, в то время как более высокая скорость охлаждения дает плотные элементарные ячейки. Скорость охлаждения менее 50°С/минуту увеличивает кристаллизацию, что затрудняет формирование растяжимого гелеобразного ламинированного листа. Способом охлаждения может быть способ приведения экструдата в прямой контакт с охлаждающейся средой, такой как охлаждающий воздух, охлаждающая вода и т.д., способ приведение экструдата в контакт с охлаждающим валком и т.д.The resulting plate extrudate is cooled to obtain a gel-like laminated sheet. The cooling is preferably carried out at least to a gelation temperature at a rate of 50 ° C./minute or more. Such cooling can capture the microphase separation of the polypropylene phase and the polyethylene resin phase caused by the membrane-forming solvent. Cooling is preferably carried out to 25 ° C. or lower. Typically, a lower cooling rate gives a gel-like laminated sheet of a coarse-grained, highly organized structure with large unit pseudo-cells, while a higher cooling rate gives dense unit cells. A cooling rate of less than 50 ° C./minute increases crystallization, which makes it difficult to form a stretchable gel-like laminated sheet. The cooling method may be a method of bringing the extrudate into direct contact with a cooling medium, such as cooling air, cooling water, etc., a method of bringing the extrudate into contact with a cooling roll, etc.

(4) Растяжение гелеобразного ламинированного листа(4) Stretching the gel-like laminated sheet

Гелеобразный ламинированный лист подвергают двухстадийному растяжению при различных температурах.The gel-like laminated sheet is subjected to two-stage stretching at various temperatures.

(i) Первое растяжение(i) First stretch

После нагревания гелеобразный ламинированный лист растягивают с заданной кратностью на раме для растяжения, каландрированием, выдуванием, прокаткой или их комбинацией. Поскольку гелеобразный ламинированный лист содержит мембранообразующий растворитель, он может быть подвергнут однородному растяжению. Первое растяжение может быть одноосным или двуосным, двуосное растяжение предпочтительно. Двуосное растяжение может быть одновременным двуосным растяжением, последовательным растяжением или многоступенчатым растяжением (например, комбинацией одновременного двуосного растяжения и последовательного растяжения), хотя одновременное двуосное растяжение особенно предпочтительно.After heating, the gel-like laminated sheet is stretched with a predetermined multiplicity on the frame for stretching, calendaring, blowing, rolling, or a combination thereof. Since the gel-like laminated sheet contains a membrane-forming solvent, it can be subjected to uniform stretching. The first stretching may be uniaxial or biaxial, biaxial stretching is preferred. Biaxial stretching can be simultaneous biaxial stretching, sequential stretching or multi-stage stretching (for example, a combination of simultaneous biaxial stretching and sequential stretching), although simultaneous biaxial stretching is particularly preferred.

Температура первого растяжения находится в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С. Когда эта температура ниже -20°С, микропористый полипропиленовый слой имеет слишком большой размер пор и слишком широкое распределение размера пор, что неблагоприятно влияет на скорость отключения. Когда эта температура 90°С или выше, микропористый полипропиленовый слой имеет слишком маленькую проницаемость, не подходящую для сепараторов. Предпочтительная температура растяжения составляет от -20°С до +80°С.The temperature of the first stretching is in the range from -20 ° C or higher to a temperature below + 90 ° C. When this temperature is below -20 ° C, the microporous polypropylene layer has a too large pore size and too wide pore size distribution, which adversely affects the shutdown speed. When this temperature is 90 ° C or higher, the microporous polypropylene layer has too low permeability, not suitable for separators. The preferred tensile temperature is from -20 ° C to + 80 ° C.

В случае одноосного растяжения кратность растяжения предпочтительно составляет 2 или более, более предпочтительно 3-30. В случае двуосного растяжения кратность растяжения составляет, по меньшей мере, 3 или более в обоих направлениях, с кратностью увеличения площади предпочтительно 9 или более, более предпочтительно 25 или более. Увеличение площади менее чем в 9 раз приводит к недостаточному растяжению, не позволяющему получить высокомодульную, высокопрочную многослойную, микропористую мембрану. Когда увеличение площади является более чем 400-кратным, возникают ограничения в оборудовании, выполнении операций по растяжению и т.д.In the case of uniaxial stretching, the stretching ratio is preferably 2 or more, more preferably 3-30. In the case of biaxial stretching, the stretching ratio is at least 3 or more in both directions, with a ratio of increasing the area preferably 9 or more, more preferably 25 or more. An increase in area of less than 9 times leads to insufficient stretching, which does not allow to obtain a high modulus, high strength multilayer, microporous membrane. When the increase in area is more than 400-fold, there are limitations in equipment, the performance of tensile operations, etc.

(ii) Второе растяжение(ii) Second extension

Второе растяжение может быть таким же, как первое растяжение, за исключением того, что температура составляет 90-135°С. Когда эта температура растяжения превышает 135°С, полиэтиленовая смола расплавляется, не позволяя растяжением создать пористый слой полиэтиленовой смолы и ориентировать молекулярные цепи полиэтиленовой смолы. Когда температура растяжения ниже 90°С, слой полиэтиленовой смолы имеет низкую прочность. Температура второго растяжения предпочтительно составляет 95-130°С.The second stretching may be the same as the first stretching, except that the temperature is 90-135 ° C. When this tensile temperature exceeds 135 ° C, the polyethylene resin melts, preventing the stretching from creating a porous layer of polyethylene resin and orienting the molecular chains of the polyethylene resin. When the tensile temperature is below 90 ° C, the polyethylene resin layer has low strength. The temperature of the second stretching is preferably 95-130 ° C.

Первое и второе растяжение вызывает расщепление между полипропиленовыми пластинками, таким образом делая полипропиленовую фазу более мелкозернистой с образованием большого числа тонких волокон. Первое и второе растяжение также вызывает расщепление между полиэтиленовыми пластинками, таким образом делая полиэтиленовую фазу (выполненную из фазы полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, фазы полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или фазы полиэтиленовой композиции) более мелкозернистой с образованием большого числа тонких волокон. Получаемые тонкие волокна составляют трехмерную сетчатую структуру (трехмерную и нерегулярно связанную сетчатую структуру). С температурой первого и второго растяжения в вышеуказанных диапазонах получаемая многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана обладает высокой проницаемостью и прочностью.The first and second stretching causes splitting between the polypropylene plates, thereby making the polypropylene phase finer with the formation of a large number of fine fibers. The first and second stretching also causes cleavage between the polyethylene plates, thereby making the polyethylene phase (made up of an ultra high molecular weight polyethylene phase, a polyethylene phase other than ultra high molecular weight polyethylene, or a polyethylene composition phase) finer to form a large number of fine fibers. The resulting thin fibers constitute a three-dimensional mesh structure (three-dimensional and irregularly connected mesh structure). With the temperature of the first and second stretching in the above ranges, the resulting multilayer, microporous polyolefin membrane has high permeability and strength.

В зависимости от желаемых свойств растяжение может быть осуществлено с распределением температуры по толщине мембраны для получения микропористой мембраны с превосходной механической прочностью. Детали указанного способа описаны в JP 3347854.Depending on the desired properties, stretching can be carried out with a temperature distribution over the thickness of the membrane to obtain a microporous membrane with excellent mechanical strength. Details of this method are described in JP 3347854.

(5) Удаление мембранообразующего растворителя(5) Removal of membrane-forming solvent

Мембранообразующий растворитель удаляют (смывают) с применением моющего растворителя. Поскольку фазы полипропилена и полиэтиленовой смолы отделены от фазы мембранообразующего растворителя, удаление мембранообразующего растворителя дает микропористую мембрану, состоящую из тонких волокон, образующих тонкую, трехмерную структуру с трехмерными нерегулярными сообщающимися порами (пустоты). Моющие растворители могут быть летучими растворителями, например насыщенными углеводородами, такими как пентан, гексан, гептан и т.д.; хлорированными углеводородами, такими как метиленхлорид, четыреххлористый углерод и т.д.; эфирами, такими как диэтиловый эфир, диоксан и т.д.; кетонами, такими как метилэтилкетон и т.д.; линейными фторуглеродами, такими как трифторэтан, C₆F₁₄, C₇F₁₆ и т.д.; циклическими фторуглеводородами, такими как C₅H₃F₇ и т.д.; гидрофторэфирами, такими как C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, и т.д.; и перфторэфирами, такими как C₄F₉OCF₃, C₄F₉OC₂F₅ и т.д. Эти моющие растворители обладают низким поверхностным натяжением, например, 24 мН/м или менее при 25°С. Применение моющего растворителя с низким поверхностным натяжением подавляет усадку порообразующей сетчатой структуры из-за поверхностного натяжения на границах раздела фаз газ-жидкость в ходе высушивания после промывки, обеспечивая таким образом многослойную, микропористую мембрану с высокой пористостью и проницаемостью.The membrane-forming solvent is removed (washed off) using a washing solvent. Since the phases of polypropylene and polyethylene resin are separated from the phase of the membrane-forming solvent, removal of the membrane-forming solvent gives a microporous membrane consisting of thin fibers forming a thin, three-dimensional structure with three-dimensional irregular interconnected pores (voids). Detergent solvents may be volatile solvents, for example saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, etc .; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, carbon tetrachloride, etc .; ethers such as diethyl ether, dioxane, etc .; ketones such as methyl ethyl ketone, etc .; linear fluorocarbons such as trifluoroethane, C ₆ F ₁₄ , C ₇ F ₁₆ , etc .; cyclic fluorocarbons such as C ₅ H ₃ F ₇ , etc .; hydrofluoroethers such as C ₄ F ₉ OCH ₃ , C ₄ F ₉ OC ₂ H ₅ , etc .; and perfluoroethers such as C ₄ F ₉ OCF ₃ , C ₄ F ₉ OC ₂ F ₅ , etc. These cleaning solvents have a low surface tension, for example, 24 mN / m or less at 25 ° C. The use of a detergent solvent with a low surface tension inhibits the shrinkage of the pore-forming network due to surface tension at the gas-liquid interfaces during drying after washing, thereby providing a multilayer, microporous membrane with high porosity and permeability.

Промывка гелеобразного ламинированного листа может быть осуществлена способом погружения в растворитель, способом орошения моющим растворителем, или их комбинацией. Количество моющего растворителя предпочтительно составляет 300-30000 масс. частей на 100 масс. частей мембраны. Температура промывки обычно может составлять 15-30°С, при необходимости проводится горячая промывка. Температура горячей промывки предпочтительно составляет 80°С или ниже. Промывка моющим растворителем предпочтительно проводится, пока количество остающегося мембранообразующего растворителя не становится менее 1% масс. от добавленного.Washing the gel-like laminated sheet can be carried out by immersion in a solvent, by irrigation with a washing solvent, or a combination thereof. The amount of washing solvent is preferably 300-30000 mass. parts per 100 mass. parts of the membrane. The washing temperature can usually be 15-30 ° C, if necessary, hot washing is carried out. The hot wash temperature is preferably 80 ° C. or lower. Washing with a washing solvent is preferably carried out until the amount of the remaining membrane-forming solvent becomes less than 1% of the mass. from added.

(6) Высушивание мембраны(6) Drying the membrane

Многослойная микропористая мембрана, полученная удалением мембранообразующего растворителя, высушивается способом нагрева, способом обдува и т.д. Температура высушивания предпочтительно равна или ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd полиэтиленовой смолы, в частности на 5°С или еще ниже, чем Tcd. Когда полиэтиленовая смола является любой из (а)-(с), температура дисперсии кристаллов Tcd полиэтиленовой смолы соответствует Tcd (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции; когда полиэтиленовая смола является (d) полиолефиновой композицией, температура дисперсии кристаллов Tcd полиэтиленовой смолы соответствует Tcd любого из (а)-(с), содержащегося в полиолефиновой композиции (d). Температуру дисперсии кристаллов определяют измерением температурной зависимости динамической вязкоупругости в соответствии с ASTM D 4065. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, указанный выше в [2] (а), другой полиэтилен, указанный выше в [2] (b), и полиэтиленовая композиция, указанная выше в [2] (с), имеют температуры дисперсии кристаллов около 90-100°С.The multilayer microporous membrane obtained by removing the membrane-forming solvent is dried by heating, blowing, etc. The drying temperature is preferably equal to or lower than the crystal dispersion temperature Tcd of the polyethylene resin, in particular 5 ° C or even lower than Tcd. When the polyethylene resin is any of (a) to (c), the crystal dispersion temperature Tcd of the polyethylene resin corresponds to the Tcd (a) of ultra high molecular weight polyethylene, (b) non-ultra high molecular weight polyethylene, or (c) polyethylene composition; when the polyethylene resin is (d) a polyolefin composition, the crystal dispersion temperature Tcd of the polyethylene resin corresponds to the Tcd of any of (a) to (c) contained in the polyolefin composition (d). The crystal dispersion temperature is determined by measuring the temperature dependence of the dynamic viscoelasticity in accordance with ASTM D 4065. The ultrahigh molecular weight polyethylene mentioned in [2] (a) above, the other polyethylene mentioned in [2] (b), and the polyethylene composition described above in [2] (c), have crystal dispersion temperatures of about 90-100 ° C.

Высушивание проводят, пока процентное содержание остающегося моющего растворителя не станет предпочтительно 5% масс. или менее, более предпочтительно 3% масс. или менее по отношению к 100% массы многослойной, микропористой мембраны (сухой вес). При недостаточном высушивании последующие стадии повторного растяжения и термообработки нежелательно могут привести к получению многослойной, микропористой мембраны с пониженной пористостью и проницаемостью.Drying is carried out until the percentage of remaining washing solvent is preferably 5% of the mass. or less, more preferably 3% of the mass. or less with respect to 100% of the mass of the multilayer, microporous membrane (dry weight). With insufficient drying, the subsequent stages of repeated stretching and heat treatment can undesirably lead to a multilayer, microporous membrane with reduced porosity and permeability.

(7) Обработка горячим растворителем(7) Hot Solvent Treatment

Обработка может быть проведена приведением в контакт растянутого гелеобразного листа с горячим растворителем. Растворители, пригодные для горячей обработки, предпочтительно являются вышеуказанными жидкими мембранообразующими растворителями, более предпочтительно жидким парафином, хотя они могут быть теми же или отличными от мембранообразующего растворителя, используемого для получения растворов полипропилена и полиэтилена.The treatment can be carried out by contacting the stretched gel-like sheet with a hot solvent. Solvents suitable for hot working are preferably the above liquid membrane-forming solvents, more preferably liquid paraffin, although they may be the same or different from the membrane-forming solvent used to prepare the solutions of polypropylene and polyethylene.

Способ обработки горячим растворителем не является особенно критичным при условии, что растянутый гелеобразный ламинированный лист приводят в контакт с горячим растворителем. Это может быть, например, способ прямого контакта растянутого гелеобразного ламинированного листа с горячим растворителем (для простоты называемый "прямой способ", если не указано иное), способ контактирования растянутого гелеобразного ламинированного листа с холодным растворителем и их последующий нагрев (для простоты называемый "непрямой способ", если не указано иное), и т.д. Прямой способ включает способ погружения растянутого гелеобразного ламинированного листа в горячий растворитель, способ распыления горячего растворителя на растянутый гелеобразный ламинированный лист, способ нанесения горячего растворителя на растянутый гелеобразный ламинированный лист и т.д., и способ погружения является предпочтительным. В непрямом способе растянутый гелеобразный ламинированный лист погружают в холодный растворитель, распыляют на него холодный растворитель или наносят холодный растворитель и затем приводят в контакт с горячим валком, нагревают в печи или погружают в горячий растворитель.The hot solvent treatment method is not particularly critical provided that the stretched gel-like laminated sheet is brought into contact with the hot solvent. This may be, for example, a method of directly contacting a stretched gel-like laminated sheet with a hot solvent (for simplicity, referred to as the “direct method” unless otherwise specified), a method of contacting the stretched gel-like laminated sheet with a cold solvent and subsequently heating them (called “indirect” for simplicity) method "unless otherwise specified), etc. The direct method includes a method of immersing the stretched gel-like laminated sheet in a hot solvent, a method of spraying hot solvent on the stretched gel-like laminated sheet, a method of applying hot solvent to the stretched gel-like laminated sheet, etc., and a dipping method is preferred. In an indirect method, the stretched gel-like laminated sheet is immersed in a cold solvent, a cold solvent is sprayed onto it or a cold solvent is applied and then brought into contact with a hot roll, heated in an oven or immersed in a hot solvent.

Размер пор и пористость многослойной, микропористой мембраны можно контролировать изменением температуры и времени обработки горячим растворителем. Температура горячего растворителя предпочтительно находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd до точки плавления Tm₂ + 10°С. В частности, температура горячего растворителя предпочтительно составляет 110-140°С, более предпочтительно 115-135°С. Время контакта предпочтительно составляет 0,1 секунды - 10 минут, более предпочтительно 1 секунда - 1 минута. Когда температура горячего растворителя ниже температуры дисперсии кристаллов Tcd или когда время контакта менее 0,1 секунды, обработка горячим растворителем по существу не имеет эффекта в улучшении проницаемости. С другой стороны, когда температура горячего растворителя выше точки плавления Tm₂ + 10°С или когда время контакта более 10 минут, прочность многослойной, микропористой мембраны низкая, или мембрана разрывается.The pore size and porosity of a multilayer, microporous membrane can be controlled by changing the temperature and time of treatment with a hot solvent. The temperature of the hot solvent is preferably in the range from the crystal dispersion temperature Tcd to the melting point Tm ₂ + 10 ° C. In particular, the temperature of the hot solvent is preferably 110-140 ° C., More preferably 115-135 ° C. The contact time is preferably 0.1 seconds to 10 minutes, more preferably 1 second to 1 minute. When the temperature of the hot solvent is lower than the crystal dispersion temperature Tcd or when the contact time is less than 0.1 seconds, treatment with the hot solvent has essentially no effect in improving permeability. On the other hand, when the temperature of the hot solvent is above the melting point Tm ₂ + 10 ° C or when the contact time is more than 10 minutes, the strength of the multilayer, microporous membrane is low, or the membrane breaks.

Указанная обработка горячим растворителем переводит тонкие волокна, образованные при растяжении, в форму жилок листа с относительно толстыми стволами, приводящая к многослойной, микропористой мембране с порами большого размера и превосходной прочностью и проницаемостью. Волокна в форме жилок листа включают волокна в форме толстых стволов и тонкие волокна, отходящие от них, образующие сложную сетчатую структуру.Said hot solvent treatment converts the thin fibers formed by stretching into the form of leaf veins with relatively thick trunks, resulting in a multilayer, microporous membrane with large pores and excellent strength and permeability. Leaf-vein fibers include thick-trunked fibers and thin fibers extending from them to form a complex mesh structure.

После обработки горячим растворителем проводится промывка для удаления оставшегося растворителя для горячей обработки, хотя растворитель для горячей обработки может быть удален вместе с мембранообразующим растворителем.After treatment with a hot solvent, washing is carried out to remove the remaining solvent for the hot treatment, although the solvent for the hot treatment can be removed together with the membrane-forming solvent.

(8) Растяжение многослойной, микропористой мембраны(8) Stretching a multilayer, microporous membrane

Высушенную многослойную микропористую мембрану предпочтительно растягивают, по меньшей мере, в одном направлении. Растяжение многослойной микропористой мембраны может быть осуществлено способом растяжения на раме и т.д., как описано выше при нагревании мембраны. Растяжение может быть одноосным или двуосным. Двуосное растяжение может быть или одновременным двуосным растяжением или последовательным растяжением, хотя предпочтительно одновременное двуосное растяжение.The dried multilayer microporous membrane is preferably stretched in at least one direction. Stretching a multilayer microporous membrane can be carried out by a method of stretching on a frame, etc., as described above by heating the membrane. Stretching may be uniaxial or biaxial. Biaxial stretching can be either simultaneous biaxial stretching or sequential stretching, although simultaneous biaxial stretching is preferred.

Температура растяжения предпочтительно составляет 135°С или ниже, более предпочтительно 90-135°С, в частности 95-130°С. Когда температура растяжения выше 135°С, получаемая мембрана имеет низкое сопротивление сжатию, и существует большая неоднородность в свойствах (особенно воздушная проницаемость) по ширине при растяжении в поперечном направлении (TD). Когда температура растяжения ниже 90°С, не может быть проведено однородное растяжение.The tensile temperature is preferably 135 ° C or lower, more preferably 90-135 ° C, in particular 95-130 ° C. When the tensile temperature is above 135 ° C, the resulting membrane has a low compressive strength, and there is a large heterogeneity in the properties (especially air permeability) in width when stretched in the transverse direction (TD). When the stretching temperature is below 90 ° C, uniform stretching cannot be carried out.

Кратность растяжения в одном направлении предпочтительно составляет 1,1-2,5 для создания многослойной микропористой мембраны с увеличенным диаметром пор и улучшенным сопротивлением сжатию. В случае одноосного растяжения, например, кратность растяжения составляет 1,1-2,5 как в продольном направлении (MD), так и в поперечном (TD). В случае двуосного растяжения кратность растяжения составляет 1,1-2,5 в обоих MD и TD. При двуосном растяжении кратность растяжения может быть одинаковой или различной в направлениях MD и TD, пока оно составляет 11-25, хотя предпочтительной является одинаковая кратность для MD и TD. Когда эта величина менее 1,1, не может быть получено достаточное сопротивление сжатию. Когда эта кратность более 2,5, высока вероятность разрыва и низкой устойчивости к термоусадке мембраны. Кратность растяжения более предпочтительно составляет 1,1-2,0.The stretch ratio in one direction is preferably 1.1-2.5 to create a multilayer microporous membrane with an increased pore diameter and improved compression resistance. In the case of uniaxial stretching, for example, the stretching ratio is 1.1-2.5 both in the longitudinal direction (MD) and in the transverse (TD). In the case of biaxial stretching, the stretching ratio is 1.1-2.5 in both MD and TD. In biaxial stretching, the stretching ratio can be the same or different in the directions of MD and TD, as long as it is 11-25, although it is preferable that the same ratio for MD and TD. When this value is less than 1.1, sufficient compression resistance cannot be obtained. When this ratio is more than 2.5, there is a high probability of rupture and low resistance to heat shrinkage of the membrane. The stretch ratio is more preferably 1.1-2.0.

(9) Термообработка(9) Heat treatment

Высушенную многослойную, микропористую полиэтиленовую мембрану предпочтительно подвергают термообработке. Термообработка стабилизирует кристаллы и делает единообразными пластинки кристаллов. Термообработка может быть осуществлена проведением термоусадки и/или отжигом. Термоусадку более предпочтительно проводят способом на раме, на валках или прокаткой. Термоусадку проводят при температуре, равной точке плавления Tm₂ плюс 10°С или ниже, предпочтительно при температуре в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd до точки плавления Tm₂.The dried multilayer, microporous polyethylene membrane is preferably subjected to heat treatment. Heat treatment stabilizes crystals and makes crystal plates uniform. Heat treatment can be carried out by heat shrinkage and / or annealing. Shrinkage is more preferably carried out by a method on a frame, on rolls or by rolling. Heat shrink is carried out at a temperature equal to the melting point Tm ₂ plus 10 ° C or lower, preferably at a temperature in the range from the crystal dispersion temperature Tcd to the melting point Tm ₂ .

Отжиг может быть проведен с использованием ленточного конвейера или печи с продувкой воздухом в дополнение к указанному выше способу. Отжиг проводят при температуре, равной или ниже точки плавления Tm₂, предпочтительно при температуре в диапазоне от 60°С до точки плавления Tm₂ минус 10°С. Такой отжиг обеспечивает высокопрочную многослойную, микропористую мембрану с высокой проницаемостью и прочностью. Стадии термоусадки и отжига могут быть объединены.Annealing may be carried out using a conveyor belt or an air purge furnace in addition to the above method. Annealing is carried out at a temperature equal to or lower than the melting point Tm ₂ , preferably at a temperature in the range from 60 ° C to the melting point Tm ₂ minus 10 ° C. Such annealing provides a high-strength multilayer, microporous membrane with high permeability and strength. The shrink and annealing stages can be combined.

(10) Сшивка мембраны(10) Membrane stitching

Высушенную многослойную, микропористую мембрану предпочтительно сшивают ионизирующим излучением, таким как α-лучи, β-лучи, γ-лучи, электронные пучки и т.д. Облучение электронным пучком предпочтительно проводят при 0,1-100 Мрад и с ускоряющим напряжением 100-300 кB. Сшивка повышает температуру расплавления многослойной, микропористой мембраны.The dried multilayer, microporous membrane is preferably crosslinked by ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, electron beams, etc. The electron beam irradiation is preferably carried out at 0.1-100 Mrad and with an accelerating voltage of 100-300 kB. Crosslinking increases the melting temperature of a multilayer, microporous membrane.

(11) Гидрофилизация(11) Hydrophilization

Высушенная многослойная, микропористая мембрана может быть гидрофилизована. Гидрофилизация может быть обработкой прививкой мономера, обработкой поверхностно-активным веществом, обработкой коронным разрядом и т.д. Обработку прививкой мономера предпочтительно проводят после сшивки.The dried multilayer, microporous membrane can be hydrophilized. Hydrophilization can be monomer grafting treatment, surfactant treatment, corona treatment, etc. The graft treatment of the monomer is preferably carried out after crosslinking.

В случае обработки поверхностно-активным веществом может быть использовано любое из неионогенных поверхностно-активных веществ, катионоактивных поверхностно-активных веществ, анионных поверхностно-активных веществ и амфотерных поверхностно-активных веществ, но неионогенные поверхностно-активные вещества предпочтительны. Многослойную, микропористую мембрану опускают в раствор поверхностно-активного вещества в воде или в низшем спирте, таком как метанол, этанол, изопропиловый спирт и т.д., или покрывают раствором с использованием ножевого устройства.In the case of treatment with a surfactant, any of non-ionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants and amphoteric surfactants can be used, but non-ionic surfactants are preferred. A multilayer, microporous membrane is dipped in a solution of a surfactant in water or in a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, etc., or coated with a solution using a knife device.

(12) Покрытие поверхности(12) Surface coating

Высушенная многослойная, микропористая мембрана может быть покрыта пористым полипропиленом, пористой фторированной смолой, такой как поливинилиден фторид и политетрафторэтилен, пористым полиимидом; пористым полифенилен сульфидом; и т.д. для улучшения свойств расплавления при использовании в качестве сепаратора аккумулятора. Полипропилен для слоя покрытия предпочтительно обладает Mw 5000-500000 и растворимостью 0,5 г или более в 100 г толуола при температуре 25°С. Этот полипропилен более предпочтителен с фракцией рацемической диады 0,12-0,88. В рацемической диаде два связанных звена мономера являются энантиомерами. Слой поверхностного покрытия может быть образован, например, путем покрытия многослойной, микропористой мембраны смешанным раствором, содержащим смолу для указанного выше слоя покрытия и подходящий растворитель, удаления подходящего растворителя для увеличения концентрации смолы, в результате чего формируется структура, в которой фаза смолы отделена от фазы подходящего растворителя, и удаления оставшегося подходящего растворителя.The dried multilayer, microporous membrane can be coated with a porous polypropylene, a porous fluorinated resin such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, a porous polyimide; porous polyphenylene sulfide; etc. to improve the melting properties when used as a battery separator. The polypropylene for the coating layer preferably has an Mw of 5000-500000 and a solubility of 0.5 g or more in 100 g of toluene at a temperature of 25 ° C. This polypropylene is more preferred with a racemic dyad fraction of 0.12-0.88. In a racemic dyad, two linked monomer units are enantiomers. A surface coating layer can be formed, for example, by coating a multilayer, microporous membrane with a mixed solution containing a resin for the above coating layer and a suitable solvent, removing a suitable solvent to increase the concentration of the resin, resulting in a structure in which the resin phase is separated from the phase a suitable solvent, and removing the remaining suitable solvent.

(b) Второй способ получения(b) The second method of obtaining

Второй способ получения включает стадии (1) получения раствора полипропилена и раствора полиэтилена так же, как в первом способе, (2) экструзии раствора полипропилена и раствора полиэтилена через раздельные фильеры, (3) охлаждения экструдата для получения гелеобразных листов, (4) растяжения каждого гелеобразного листа двухстадийно при различных температурах (при температуре в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С на первой стадии и при температуре 90-135°С на второй стадии), (5) удаления мембранообразующего растворителя, (6) высушивания получаемой микропористой полипропиленовой мембраны и микропористой полиэтиленовой мембраны и (7) их ламинирования. При необходимости стадия обработки горячим растворителем (8) может проводиться между стадиями (4) и (5), стадия термообработки (9) и стадия (10) растяжения микропористой мембраны могут проводиться между стадиями (6) и (7) и стадия сшивки (11) ионизирующим излучением, стадия гидрофилизации (12) и стадия покрытия поверхности (13) и т.д. могут проводиться после стадии (7).The second production method includes the steps of (1) obtaining a polypropylene solution and a polyethylene solution in the same way as in the first method, (2) extruding a polypropylene solution and a polyethylene solution through separate dies, (3) cooling the extrudate to obtain gel-like sheets, (4) stretching each the gel-like sheet is two-stage at different temperatures (at temperatures ranging from -20 ° C or higher to temperatures below + 90 ° C in the first stage and at a temperature of 90-135 ° C in the second stage), (5) removal of the membrane-forming solvent, (6 ) having dried Nia resultant microporous polypropylene membranes and microporous polyethylene membrane and (7) laminating them. If necessary, the hot solvent treatment step (8) can be performed between steps (4) and (5), the heat treatment step (9) and the microporous membrane stretch step (10) can be carried out between steps (6) and (7) and a crosslinking step (11) ) by ionizing radiation, the hydrophilization step (12) and the surface coating step (13), etc. can be carried out after stage (7).

Среди вышеуказанных стадий стадия (2) может быть той же, что в первом способе, за исключением экструзии раствора полипропилена и раствора полиэтилена через раздельные фильеры. Стадия (3) может быть той же, что в первом способе, за исключением формирования отдельных гелеобразных листов. Стадия (4) может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что отдельные гелеобразные листы подвергают двухстадийному растяжению при различных температурах. Стадия (5) может быть той же, что в первом способе, за исключением удаления мембранообразующего растворителя из отдельных гелеобразных листов. Стадия (6) может быть той же, что в первом способе, за исключением высушивания микропористой полипропиленовой мембраны и микропористой полиэтиленовой мембраны. Стадия обработки горячим растворителем (8) между стадиями (4) и (5) может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что она проводится на любом из листов: на полипропиленовом гелеобразном листе или гелеобразном листе из полиэтиленовой смолы. Стадия термообработки (9) и стадия (10) растяжения микропористой мембраны между стадиями (6) и (7) может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что они проводятся с любой из мембран: микропористой полипропиленовой мембраной и микропористой полиэтиленовой мембраной. Любые стадии сшивки (11), гидрофилизации (12) и покрытия поверхности (13) после стадии (7) могут быть теми же, что в первом способе.Among the above steps, step (2) may be the same as in the first method, except for extruding a polypropylene solution and a polyethylene solution through separate dies. Stage (3) may be the same as in the first method, with the exception of the formation of individual gel-like sheets. Stage (4) may be the same as in the first method, except that the individual gel-like sheets are subjected to two-stage stretching at different temperatures. Step (5) may be the same as in the first method, with the exception of removing the membrane-forming solvent from the individual gel sheets. Step (6) may be the same as in the first method, with the exception of drying the microporous polypropylene membrane and microporous polyethylene membrane. The hot solvent treatment step (8) between steps (4) and (5) may be the same as in the first method, except that it is carried out on any of the sheets: on a polypropylene gel sheet or a gel-like sheet of polyethylene resin. The heat treatment step (9) and the step (10) of stretching the microporous membrane between stages (6) and (7) can be the same as in the first method, except that they are carried out with any of the membranes: microporous polypropylene membrane and microporous polyethylene the membrane. Any stages of crosslinking (11), hydrophilization (12) and coating the surface (13) after stage (7) may be the same as in the first method.

Соответственно будет описана стадия (7) поочередного ламинирования микропористой полипропиленовой мембраны и микропористой полиэтиленовой мембраны. Хотя не особенно критично, способ ламинирования предпочтительно является термическим ламинированием. Способ термического ламинирования включает термическую сварку, импульсную сварку, ультразвуковое ламинирование и т.д., и способ термической сварки является предпочтительным. Способ термической сварки предпочтительно использует горячий валок. В способе горячего валка микропористая полипропиленовая мембрана и микропористая полиэтиленовая мембрана, которые соединены внахлест, подвергаются термической сварке пропусканием через пару нагретых валков или между нагретым валком и плитой. Температура и давление термической сварки не являются особенно критичными, пока микропористая полипропиленовая мембрана и микропористая полиэтиленовая мембрана являются достаточно связанными, без ухудшения свойств получаемой многослойной микропористой мембраны. Температура термической сварки составляет, например, 90-135°С, предпочтительно 90-125°С. Давление термической сварки предпочтительно составляет 0,01-50 МПа.Accordingly, a step (7) of alternately laminating a microporous polypropylene membrane and a microporous polyethylene membrane will be described. Although not particularly critical, the lamination method is preferably thermal lamination. The thermal lamination method includes thermal welding, pulsed welding, ultrasonic lamination, etc., and a thermal welding method is preferred. The thermal welding method preferably uses a hot roll. In the hot roll method, the microporous polypropylene membrane and the microporous polyethylene membrane, which are overlapped, are heat-welded by passing through a pair of heated rollers or between a heated roller and a plate. The temperature and pressure of thermal welding are not particularly critical as long as the microporous polypropylene membrane and microporous polyethylene membrane are sufficiently bonded, without compromising the properties of the resulting multilayer microporous membrane. The temperature of thermal welding is, for example, 90-135 ° C, preferably 90-125 ° C. The pressure of thermal welding is preferably 0.01-50 MPa.

(с) Третий способ получения(c) Third Production Method

Третий способ получения включает стадии (1) (i) расплавления полипропилена, (ii) получения раствора полиэтилена так же, как в первом способе, (2) одновременной экструзии расплава полипропилена и раствора полиэтилена через фильеру, (3) охлаждения полученного экструдата для получения ламинированного листа, (4) двухстадийного растяжения полученного ламинированного листа при различных температурах (первая стадия: от -20°С до +70°С, вторая стадия: от 90°С до 135°С), (5) удаления мембранообразующего растворителя и (6) высушивания мембраны. При необходимости стадия обработки горячим растворителем (7) может быть выполнена между стадиями (4) и (5), и стадия термообработки (8), стадия (9) растяжения многослойной, микропористой мембраны, стадии сшивки (10) ионизирующим излучением, гидрофилизации (11), покрытия поверхности (12) и т.д. могут быть выполнены после стадии (6).The third production method includes the steps of (1) (i) melting the polypropylene, (ii) obtaining a polyethylene solution in the same way as in the first method, (2) simultaneously extruding the molten polypropylene and polyethylene solution through a die, (3) cooling the resulting extrudate to obtain a laminated sheet, (4) two-stage stretching of the obtained laminated sheet at various temperatures (first stage: from -20 ° C to + 70 ° C, second stage: from 90 ° C to 135 ° C), (5) removing the membrane-forming solvent and (6 ) drying the membrane. If necessary, the hot solvent treatment step (7) can be performed between steps (4) and (5), and the heat treatment step (8), the step (9) of stretching the multilayer, microporous membrane, the crosslinking step (10) of ionizing radiation, and hydrophilization (11) ), surface coatings (12), etc. can be performed after stage (6).

Среди вышеуказанных стадий стадия (1) (i) расплавления полипропилена может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что не используют мембранообразующий растворитель. Полипропилен расплавляют в двухшнековом экструдере при температуре в диапазоне от точки плавления Tm₁ до Tm₁+ 90°С. Стадия (2) может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что расплав полипропилена и раствор полиэтилена одновременно экструдируют через фильеру. Стадия (3) может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что экструдат из расплава полипропилена и раствора полиэтилена охлаждают.Among the above steps, the step (1) (i) of melting the polypropylene may be the same as in the first method, except that a membrane-forming solvent is not used. Polypropylene is melted in a twin-screw extruder at a temperature in the range from the melting point Tm ₁ to Tm ₁ + 90 ° C. Step (2) may be the same as in the first method, except that the polypropylene melt and the polyethylene solution are simultaneously extruded through a die. Stage (3) may be the same as in the first method, except that the extrudate from the molten polypropylene and a solution of polyethylene is cooled.

Стадия (4) может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что ламинированный лист из полипропиленового слоя и гелеобразного слоя из полиэтиленовой смолы подвергают первому растяжению при температуре в диапазоне от -20°С до +70°С и второму растяжению при температуре 90-135°С. Когда температура первого растяжения ниже -20°С, микропористый полипропиленовый слой имеет слишком большой размер пор и слишком широкое распределение размера пор, что неблагоприятно влияет на скорость отключения. Когда температура первого растяжения выше 70°С, микропористый полипропиленовый слой имеет слишком низкую проницаемость, не подходящую для сепараторов. Предпочтительная температура первого растяжения составляет от -10°С до +60°С. При температурах первого и второго растяжения в пределах вышеуказанных диапазонов может быть получена многослойная, микропористая мембрана с высокой проницаемостью и прочностью. Кратность первого и второго растяжения может быть той же, что в первом способе.Stage (4) can be the same as in the first method, except that the laminated sheet of the polypropylene layer and the gel layer of polyethylene resin is subjected to the first stretching at a temperature in the range from -20 ° C to + 70 ° C and the second stretching at a temperature of 90-135 ° C. When the temperature of the first stretching is below -20 ° C, the microporous polypropylene layer has too large a pore size and too wide a distribution of pore size, which adversely affects the rate of shutdown. When the temperature of the first stretching is higher than 70 ° C, the microporous polypropylene layer has a too low permeability, not suitable for separators. The preferred temperature of the first stretching is from -10 ° C to + 60 ° C. At temperatures of the first and second elongation within the above ranges, a multilayer, microporous membrane with high permeability and strength can be obtained. The multiplicity of the first and second stretching may be the same as in the first method.

Стадии (5) и (7) могут быть теми же, что в первом способе, за исключением обработки лиминированных листов из полипропиленого слоя и гелеобразного слоя из полиэтиленовой смолы. Стадии (6) и (8) - (12) могут быть теми же, что в первом способе.Steps (5) and (7) can be the same as in the first method, with the exception of processing the laminated sheets of the polypropylene layer and the gel-like layer of polyethylene resin. Stage (6) and (8) - (12) can be the same as in the first method.

(d) Четвертый способ получения(d) Fourth Production Method

Четвертый способ получения включает стадии (1) (i) расплавления полипропилена, такую же, как в третьем способе получения, (ii) получения раствора полиэтилена, ту же, что в первом способе, (2) экструзии расплава полипропилена и раствора полиэтилена через раздельные фильеры, (3) охлаждения полученных экструдатов для получения полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, (4) двухстадийного растяжения полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы при различных температурах (первая стадия: от -20°С до +70°С, вторая стадия: от 90°С до 135°С) для формирования микропористой полипропиленовой мембраны и растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, (5) удаления мембранообразующего растворителя из растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, (6) высушивания промытой мембраны для получения микропористой полиэтиленовой мембраны и (7) ламинирования микропористой полипропиленовой мембраны и микропористой полиэтиленовой мембраны.The fourth production method includes the steps of (1) (i) melting the polypropylene, the same as in the third production method, (ii) obtaining a polyethylene solution, the same as in the first method, (2) extruding the molten polypropylene and polyethylene solution through separate nozzles , (3) cooling the obtained extrudates to obtain a polypropylene sheet and a gel-like sheet of polyethylene resin, (4) a two-stage stretching of a polypropylene sheet and a gel-like sheet of polyethylene resin at various temperatures (first stage: from -20 ° С d о + 70 ° С, the second stage: from 90 ° С to 135 ° С) for the formation of a microporous polypropylene membrane and a stretched gel-like sheet of polyethylene resin, (5) removal of the membrane-forming solvent from the stretched gel-like sheet of polyethylene resin, (6) drying washed membranes for producing a microporous polyethylene membrane and (7) laminating a microporous polypropylene membrane and a microporous polyethylene membrane.

При необходимости стадия обработки горячим растворителем (8) может быть выполнена между стадиями (4) и (5), любая из стадий термообработки (9) и стадии (10) растяжения микропористой полипропиленовой мембраны или микропористой полиэтиленовой мембраны может быть выполнена между стадиями (6) и (7), и стадия сшивки (11) ионизирующим излучением, стадия гидрофилизации (12), стадия покрытия поверхности (13) и т.д. могут быть выполнены после стадии (7).If necessary, the hot solvent treatment step (8) can be performed between steps (4) and (5), any of the heat treatment steps (9) and stretching steps (10) of the microporous polypropylene membrane or microporous polyethylene membrane can be performed between stages (6) and (7), and a crosslinking step (11) of ionizing radiation, a hydrophilization step (12), a surface coating step (13), etc. can be performed after stage (7).

Среди вышеуказанных стадий стадия (2) может быть той же, что в первом способе, за исключением экструзии расплава полипропилена и раствора полиэтилена через раздельные фильеры. Стадия (3) может быть той же, что в первом способе, за исключением раздельного охлаждения экструдата расплава полипропилена и эктсрудата раствора полиэтилена. Стадия (4) может быть той же, что в третьем способе, за исключением того, что полипропиленовый лист и гелеобразный лист из полиэтиленовой смолы подвергают двухстадийному растяжению при различных температурах (первая стадия: от -20°С до +70°С, вторая стадия: 90-135°С). Стадия (5) может быть той же, что в первом способе, за исключением удаления мембранообразующего растворителя из растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы. Стадия (6) может быть той же, что в первом способе, за исключением высушивания микропористой полиэтиленовой мембраны. Стадия обработки горячим растворителем между стадиями (4) и (5) может быть той же, что в первом способе, за исключением того, что она проводится с любым из растянутых листов: растянутым полипропиленовым листом и гелеобразным листом из полиэтиленовой смолы. Стадия термообработки (9) и стадия (10) растяжения микропористой мембраны между стадиями (6) и (7) могут быть теми же, что в первом способе, за исключением того, что они проводятся с любой из мембран: микропористой полипропиленовой мембраной и микропористой полиэтиленовой мембраной. Стадия ламинирования (7) может быть той же, что во втором способе. Любая из стадий сшивки (11), гидрофилизации (12) и покрытия поверхности (13) после стадии (7) может быть той же, что в первом способе. Соответственно их детальное описание будет опущено.Among the above steps, step (2) may be the same as in the first method, except for extruding the polypropylene melt and the polyethylene solution through separate dies. Stage (3) can be the same as in the first method, with the exception of separate cooling of the extrudate of the polypropylene melt and the extrudate of a polyethylene solution. Stage (4) can be the same as in the third method, except that the polypropylene sheet and the gel-like sheet of polyethylene resin are subjected to two-stage stretching at different temperatures (first stage: from -20 ° C to + 70 ° C, second stage : 90-135 ° C). Step (5) may be the same as in the first method, with the exception of removing the membrane-forming solvent from the stretched gel-like sheet of polyethylene resin. Stage (6) may be the same as in the first method, with the exception of drying the microporous polyethylene membrane. The hot solvent treatment step between steps (4) and (5) can be the same as in the first method, except that it is carried out with any of the stretched sheets: a stretched polypropylene sheet and a gel-like sheet of polyethylene resin. The heat treatment step (9) and the step (10) of stretching the microporous membrane between stages (6) and (7) can be the same as in the first method, except that they are carried out with any of the membranes: microporous polypropylene membrane and microporous polyethylene the membrane. The lamination step (7) may be the same as in the second method. Any of the steps of crosslinking (11), hydrophilization (12), and coating the surface (13) after step (7) may be the same as in the first method. Accordingly, their detailed description will be omitted.

[3] Многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана[3] Multilayer, microporous polyolefin membrane

Многослойные, микропористые полиолефиновые мембраны в соответствии с предпочтительными осуществлениями настоящего изобретения имеют следующие свойства.Multilayer, microporous polyolefin membranes in accordance with preferred embodiments of the present invention have the following properties.

(a) Пористость 25-80%(a) Porosity 25-80%

С пористостью менее 25% многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана не обладает хорошей воздушной проницаемостью. Когда пористость превышает 80%, многослойная, микропористая мембрана, применяемая в качестве сепаратора аккумулятора, не обладает достаточной прочностью, что приводит к высокой вероятности короткого замыкания между электродами.With a porosity of less than 25%, a multilayer, microporous polyolefin membrane does not have good air permeability. When the porosity exceeds 80%, the multilayer, microporous membrane used as a battery separator does not have sufficient strength, which leads to a high probability of a short circuit between the electrodes.

(b) Воздушная проницаемость 20-400 секунд/100 см³ (в пересчете на толщину в 20 мкм)(b) Air permeability of 20-400 seconds / 100 cm ³ (calculated on a thickness of 20 microns)

Когда воздушная проницаемость находится в диапазоне 20-400 секунд/100 см³, аккумуляторы с сепараторами из многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны обладают большой емкостью и хорошими характеристиками цикла. Когда воздушная проницаемость превышает 400 секунд/100 см³, аккумулятор обладает низкой емкостью. Когда воздушная проницаемость менее 20 секунд/100 см³, не происходит полного отключения при повышении температуры в аккумуляторах.When air permeability is in the range of 20-400 seconds / 100 cm ³ , batteries with separators of a multilayer, microporous polyolefin membrane have a large capacity and good cycle characteristics. When air permeability exceeds 400 seconds / 100 cm ³ , the battery has a low capacity. When the air permeability is less than 20 seconds / 100 cm ³ , a complete shutdown does not occur when the temperature in the batteries rises.

(c) Прочность при прокалывании 3000 мН/20 мкм или более(c) Puncture strength of 3000 mN / 20 μm or more

С прочностью при прокалывании менее 3000 мН/20 мкм у аккумуляторов, содержащих многослойную, микропористую полиолефиновую мембрану в качестве сепараторов, вероятно короткое замыкание между электродами.With a piercing strength of less than 3000 mN / 20 μm for batteries containing a multilayer, microporous polyolefin membrane as separators, a short circuit between the electrodes is likely.

(d) Прочность на разрыв 80000 кПа или более(d) Tensile strength of 80,000 kPa or more

С прочностью на разрыв 80000 кПа или более и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) низка вероятность разрыва мембраны при использовании ее в качестве сепаратора аккумулятора.With a tensile strength of 80,000 kPa or more both in the longitudinal direction (MD) and in the transverse direction (TD), the probability of rupture of the membrane when using it as a battery separator is low.

(e) Удлинение до разрыва 100% или более(e) Elongation to break 100% or more

Если величина удлинения до разрыва составляет 100% или более и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD), низка вероятность разрыва мембраны при использовании ее в качестве сепаратора аккумулятора.If the elongation to break is 100% or more both in the longitudinal direction (MD) and in the transverse direction (TD), the probability of rupture of the membrane when using it as a battery separator is low.

(f) Коэффициент термоусадки 10% или менее(f) Shrink rate of 10% or less

Коэффициент термоусадки составляет 10% или менее и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) после выдерживания при 105°С в течение 8 часов. Когда коэффициент термоусадки превышает 10%, сепаратор аккумулятора, сформированный из многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, стягивается за счет тепла, генерируемого аккумулятором, что приводит к высокой вероятности короткого замыкания в ее концевых частях. Коэффициент термоусадки предпочтительно составляет 8% или менее и в направлении MD, и в направлении TD.The heat shrink coefficient is 10% or less both in the longitudinal direction (MD) and in the transverse direction (TD) after being held at 105 ° C. for 8 hours. When the heat shrink coefficient exceeds 10%, the battery separator, formed from a multilayer, microporous polyolefin membrane, is contracted by the heat generated by the battery, which leads to a high probability of a short circuit in its end parts. The shrink coefficient is preferably 8% or less in both the MD direction and the TD direction.

(g) Температура отключения 140°С или ниже(g) Shutdown temperature 140 ° C or lower

Когда температура отключения выше 140°С, сепаратор литиевого аккумулятора, образованный многослойной, микропористой мембраной, обладает медленным отключением при перегреве.When the shutdown temperature is higher than 140 ° C, the lithium battery separator formed by a multilayer, microporous membrane has a slow shutdown when overheating.

(h) Температура расплавления 160°С или выше(h) Melting point 160 ° C or higher

Температура расплавления предпочтительно составляет 160-190°С.The melting temperature is preferably 160-190 ° C.

(i) Скорость отключения 20 сек или менее(i) Shutdown speed of 20 seconds or less

Когда скорость отключения (135°С) выше 20 секунд, многослойная, микропористая мембрана, используемая в качестве сепаратора литиевого аккумулятора, обладает медленным отключением при перегреве.When the shut-off speed (135 ° C) is higher than 20 seconds, the multi-layer, microporous membrane used as a lithium battery separator has a slow shutdown when overheating.

[4] Сепаратор аккумулятора[4] Battery Separator

Хотя толщина сепаратора аккумулятора, образованного многослойной, микропористой полиолефиновой мембраной, соответственно выбирается в зависимости от типов аккумулятора, предпочтительно она составляет 5-50 мкм, более предпочтительно 10-35 мкм.Although the thickness of the battery separator formed by the multilayer, microporous polyolefin membrane is suitably selected depending on the types of battery, it is preferably 5-50 μm, more preferably 10-35 μm.

Хотя не критично, сепаратор аккумулятора предпочтительно имеет двухслойную структуру, включающую микропористый полипропиленовый слой и микропористый слой из полиэтиленовой смолы, или трехслойную структуру из микропористого слоя из полиэтиленовой смолы/микропористого полипропиленового слоя/микропористого слоя из полиэтиленовой смолы. Хотя не критично, массовое отношение микропористого полипропиленового слоя к микропористому слою из полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 70/30 - 10/90, более предпочтительно 60/40 - 20/80.Although not critical, the battery separator preferably has a two-layer structure comprising a microporous polypropylene layer and a microporous layer of polyethylene resin, or a three-layer structure of a microporous layer of polyethylene resin / microporous polypropylene layer / microporous layer of polyethylene resin. Although not critical, the weight ratio of the microporous polypropylene layer to the microporous layer of polyethylene resin is preferably 70/30 to 10/90, more preferably 60/40 to 20/80.

Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на нижеприведенные примеры без намерения ограничить объем притязаний изобретения.The present invention will be described in more detail with reference to the following examples without the intention of limiting the scope of the invention.

Пример 1Example 1

(1) Получение раствора полипропилена(1) Obtaining a solution of polypropylene

Смешивают в сухом виде 100 масс. частей полипропилена (РР) со средневесовой молекулярной массой (Mw) 5,7×10⁵ с 0,2 масс. частей тетракис[метилен-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат]метана в качестве антиоксиданта. Точка плавления РР составляет 165°С.Mix in dry form 100 mass. parts of polypropylene (PP) with a weight average molecular weight (Mw) of 5.7 × 10 ⁵ with 0.2 mass. parts of tetrakis [methylene-3- (3,5-ditret-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant. The melting point of PP is 165 ° C.

Mw РР измеряют гельпроникающей хроматографией (GPC) при следующих условиях (здесь и далее те же условия используются в нижеследующих примерах).Mw PP is measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions (hereinafter, the same conditions are used in the following examples).

Прибор: GPC-150C, поставляемый Waters Corporation.Instrument: GPC-150C supplied by Waters Corporation.

Колонка: Shodex UT806M, поставляемая Showa Denko K.K.Column: Shodex UT806M supplied by Showa Denko K.K.

Температура колонки: 135°С.Column temperature: 135 ° C.

Растворитель (подвижная фаза): о-дихлорбензол.Solvent (mobile phase): o-dichlorobenzene.

Скорость потока растворителя: 1,0 мл/минуту.Solvent flow rate: 1.0 ml / min.

Концентрация образца: 0,1% масс. (растворенного при 135°С в течение 1 часа).The concentration of the sample: 0.1% of the mass. (dissolved at 135 ° C for 1 hour).

Впрыскиваемое количество: 500 мкл.Injected amount: 500 μl.

Детектор: Дифференциальный Рефрактометр, поставляемый Waters Corp.Detector: Differential Refractometer supplied by Waters Corp.

Калибровочная кривая: полученная из калибровочной кривой монодисперсного, стандартного образца полистирола с использованием заданного переводного коэффициента.Calibration curve: obtained from the calibration curve of a monodispersed, standard polystyrene sample using a given conversion factor.

50 масс. частей полученной смеси загружают в двухшнековый экструдер и 50 масс. частей жидкого парафина подают в двухшнековый экструдер через его боковой дозатор. Смешивание расплава проводят при 230°С и 250 оборотах в минуту для получения раствора полипропилена.50 mass. parts of the mixture are loaded into a twin screw extruder and 50 mass. parts of liquid paraffin are fed into a twin-screw extruder through its side dispenser. Mixing of the melt is carried out at 230 ° C and 250 rpm to obtain a solution of polypropylene.

(2) Получение раствора полиэтилена(2) Obtaining a solution of polyethylene

Смешивают в сухом виде 100 масс. частей полиэтиленовой композиции (РЕ), содержащей 18% масс. полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE) с Mw 2,0×10⁶ и 82% масс. полиэтилена высокой плотности (HDPE) с Mw 3,5×10⁵, с 0,2 масс. частей тетракис[метилен-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат]метана. Измерение показывает, что композиция РЕ, включающая UHMWPE и HDPE, имеет точку плавления 135°С и температуру дисперсии кристаллов 100°С. Mw UHMWPE и HDPE определяют GPC при вышеуказанных условиях.Mix in dry form 100 mass. parts of a polyethylene composition (PE) containing 18% of the mass. ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE) with Mw 2.0 × 10 ⁶ and 82% of the mass. high density polyethylene (HDPE) with Mw 3.5 × 10 ⁵ , with 0.2 mass. parts of tetrakis [methylene-3- (3,5-ditret-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane. The measurement shows that the PE composition, including UHMWPE and HDPE, has a melting point of 135 ° C and a crystal dispersion temperature of 100 ° C. Mw UHMWPE and HDPE determine GPC under the above conditions.

30 масс. частей полученной смеси загружают в двухшнековый экструдер и 70 масс. частей жидкого парафина подают в двухшнековый экструдер через его боковой дозатор. Смешивание расплава проводят при 230°С и 250 оборотах в минуту для получения раствора полиэтилена.30 mass. parts of the mixture are loaded into a twin screw extruder and 70 mass. parts of liquid paraffin are fed into a twin-screw extruder through its side dispenser. Mixing the melt is carried out at 230 ° C and 250 rpm to obtain a solution of polyethylene.

(3) Композиция мембраны(3) Membrane Composition

Раствор полипропилена и раствор полиэтилена подают из отдельных двухшнековых экструдеров в Т-фильеру для двухслойного формования и экструдируют через Т-фильеру с отношением толщины слоев 1/1. Экструдат охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, выдерживаемым при 0°С, получая таким образом двухслойный гелеобразный лист. Двухслойный, гелеобразный лист одновременно и двуосно растягивают в 2 раза и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) на раме при 60°С и затем одновременно и двуосно растягивают в 2,5 раза и в MD, и в TD при 116°С. Закрепленный на алюминиевой раме 20 см × 20 см, растянутый двухслойный гелеобразный лист погружают в промывочную ванну с метиленхлоридом при 25°С, промывают вибрацией при 100 об/мин в течение 3 минут для удаления жидкого парафина. Промытую мембрану высушивают на воздухе при комнатной температуре и закрепляют в растяжной машине для отжига при 126°С в течение 10 минут, получая таким образом двухслойную микропористую полиолефиновую мембрану.The polypropylene solution and the polyethylene solution are fed from separate twin screw extruders into a T-die for two-layer molding and extruded through a T-die with a layer thickness ratio of 1/1. The extrudate is cooled by drawing with a cooling roll maintained at 0 ° C., thereby obtaining a two-layer gel-like sheet. A bilayer, gel-like sheet is simultaneously and biaxially stretched 2 times both in the longitudinal direction (MD) and in the transverse direction (TD) on the frame at 60 ° C and then simultaneously and biaxially stretched 2.5 times in both MD and TD at 116 ° C. Mounted on an aluminum frame 20 cm × 20 cm, a stretched two-layer gel-like sheet is immersed in a washing bath with methylene chloride at 25 ° C, washed with vibration at 100 rpm for 3 minutes to remove liquid paraffin. The washed membrane is dried in air at room temperature and fixed in a stretching machine for annealing at 126 ° C for 10 minutes, thereby obtaining a two-layer microporous polyolefin membrane.

Пример 2Example 2

Микропористую двухслойную полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 1, за исключением того, что промытую и высушенную микропористую двухслойную мембрану растягивают в 1,2 раза в TD при 126°С на раме и отжигают.A microporous bilayer polyolefin membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the washed and dried microporous bilayer membrane was stretched 1.2 times in TD at 126 ° C. on the frame and annealed.

Пример 3Example 3

(1) Получение микропористой полипропиленовой мембраны(1) Obtaining microporous polypropylene membrane

Раствор полипропилена получают экструзией из Т-фильеры, прикрепленной к верхнему выводу двухшнекового экструдера, и охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, выдерживаемым при 0°С, так же, как в примере 1 для формирования гелеобразного полипропиленового листа. Гелеобразный полипропиленовый лист одновременно и двуосно растягивают при 60°С и 116°С соответственно, промывают, высушивают на воздухе и отжигают для получения микропористой полипропиленовой мембраны так же, как в примере 1.A solution of polypropylene is obtained by extrusion from a T-die attached to the upper end of a twin-screw extruder, and is cooled by drawing with a cooling roll held at 0 ° C, as in Example 1, to form a gel-like polypropylene sheet. The gel-like polypropylene sheet is simultaneously and biaxially stretched at 60 ° C and 116 ° C, respectively, washed, dried in air and annealed to obtain a microporous polypropylene membrane in the same way as in example 1.

(2) Получение микропористой полиэтиленовой мембраны(2) Obtaining microporous polyethylene membrane

Раствор полиэтилена получают так же, как в примере 1. Раствор полиэтилена экструдируют и охлаждают для формирования гелеобразного листа полиэтиленовой смолы так же, как указано выше в (1). Гелеобразный лист полиэтиленовой смолы одновременно и двуосно растягивают при 60°С и 116°С соответственно, промывают, высушивают на воздухе и отжигают для получения микропористой полиэтиленовой мембраны так же, как в примере 1.The polyethylene solution is obtained in the same manner as in Example 1. The polyethylene solution is extruded and cooled to form a gel-like sheet of polyethylene resin in the same manner as described above in (1). The gel-like sheet of polyethylene resin is simultaneously and biaxially stretched at 60 ° C and 116 ° C, respectively, washed, dried in air and annealed to obtain a microporous polyethylene membrane in the same way as in example 1.

(3) Ламинирование(3) Lamination

Микропористую полипропиленовую мембрану и микропористую полиэтиленовую мембрану ламинируют и соединяют при давлении 0,05 МПа пропусканием через пару валков, нагретых до 120°С, для получения двухслойной, микропористой полиолефиновой мембраны (отношение толщины микропористой мембраны РР/микропористой мембраны РЕ=1/1).A microporous polypropylene membrane and a microporous polyethylene membrane are laminated and joined at a pressure of 0.05 MPa by passing through a pair of rolls heated to 120 ° C to obtain a two-layer, microporous polyolefin membrane (ratio of the thickness of the microporous membrane PP / microporous membrane PE = 1/1).

Пример 4Example 4

Двухслойную микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 3, за исключением того, что растянутый гелеобразный полипропиленовый лист и гелеобразный лист из полиэтиленовой смолы погружают в ванну с жидким парафином, выдерживаемую при 120°С, в течение 5 секунд и затем промывают.A bilayer microporous polyolefin membrane was obtained in the same manner as in Example 3, except that the stretched gel-like polypropylene sheet and the gel-like sheet of polyethylene resin were immersed in a liquid paraffin bath at 120 ° C. for 5 seconds and then washed.

Сравнительный пример 1Comparative Example 1

Двухслойную, микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 1, за исключением того, что двухслойный гелеобразный лист одновременно и двуосно растягивают в 5 раз и в MD, и в TD при 115°С и затем отжигают при температуре 125°С.A bilayer, microporous polyolefin membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the bilayer gel sheet was simultaneously and biaxially stretched 5 times in MD and TD at 115 ° C and then annealed at a temperature of 125 ° C.

Сравнительный Пример 2Comparative Example 2

Двухслойную, микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 1, за исключением того, что температура первого растяжения составляет -100°С, температура второго растяжения составляет 115°С и температура отжига составляет 125°С.A two-layer, microporous polyolefin membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the first extension was -100 ° C, the temperature of the second extension was 115 ° C and the annealing temperature was 125 ° C.

Свойства двухслойных, микропористых полиолефиновых мембран, полученных в примерах 1-4 и сравнительных примерах 1, 2, определяют изложенными ниже методами. Результаты представлены в таблице 1.The properties of bilayer, microporous polyolefin membranes obtained in examples 1-4 and comparative examples 1, 2, are determined by the methods described below. The results are presented in table 1.

(1) Средняя толщина (мкм)(1) Average thickness (μm)

Толщину многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны измеряют с 5 мм интервалом на 30 см по ширине контактным толщиномером и полученные толщины усредняют.The thickness of the multilayer, microporous polyolefin membrane is measured with a 5 mm interval by 30 cm in width by a contact thickness gauge and the obtained thicknesses are averaged.

(2) Воздушная проницаемость (сек/100 см³/20 мкм)(2) Air permeability (sec / 100 ^cm3 / 20 m)

Воздушную проницаемость P₁ многослойной, микропористой мембраны с толщиной T₁ измеряют в соответствии с JIS P8117 и пересчитывают на воздушную проницаемость Р₂ при толщине 20 мкм по формуле Р₂=(P₁×20)/T₁.The air permeability P _{1 of a} multilayer, microporous membrane with a thickness of T _{1 is} measured in accordance with JIS P8117 and converted to air permeability P ₂ at a thickness of 20 μm according to the formula P ₂ = (P ₁ × 20) / T ₁ .

(3) Пористость (%)(3) Porosity (%)

Пористость измеряют массовым способом.Porosity is measured in bulk.

(4) Прочность при прокалывании (мН/20 мкм)(4) Piercing Strength (mN / 20 μm)

Максимальную нагрузку измеряют, когда многослойную, микропористую мембрану с толщиной T₁ прокалывают иглой 1 мм в диаметре со сферической поверхностью конца (радиус R кривизны: 0,5 мм) со скоростью 2 мм/секунду. Измеренную максимальную нагрузку L₁ пересчитывают на максимальную нагрузку L₂ при толщине 20 мкм по формуле L₂=(L₁×20)/T₁, которая принимается за прочность при прокалывании.The maximum load is measured when a multilayer, microporous membrane with a thickness of T _{1 is} punctured with a needle 1 mm in diameter with a spherical end surface (radius of curvature R: 0.5 mm) at a speed of 2 mm / second. The measured maximum load L _{1 is} converted to the maximum load L ₂ with a thickness of 20 μm according to the formula L ₂ = (L ₁ × 20) / T ₁ , which is taken as the piercing strength.

(5) Прочность и удлинение до разрыва(5) Strength and elongation to break

Их измеряют с использованием прямоугольных образцов 10 мм шириной в соответствии с ASTM D882.They are measured using rectangular samples 10 mm wide in accordance with ASTM D882.

(6) Степень термоусадки (%)(6) The degree of heat shrinkage (%)

Степень термоусадки многослойной, микропористой мембраны после выдерживания при 105°С в течение 8 часов измеряют три раза и в продольном направлении (MD), и в поперечном направлении (TD) и усредняют.The degree of heat shrinkage of a multilayer, microporous membrane after aging at 105 ° C for 8 hours is measured three times in the longitudinal direction (MD) and in the transverse direction (TD) and averaged.

(7) Температура отключения(7) Shutdown temperature

С применением термомеханического анализатора (TMA/SS6000, поставляемого Seiko Instruments, Inc), испытуемые образцы 10 мм (TD) × 3 мм (MD), растягиваемые по длине грузом 2 г, нагревают со скоростью 5°С/минуту от комнатной температуры. Температура в точке перегиба, наблюдаемой вблизи точки плавления, рассматривается как температура отключения.Using a thermomechanical analyzer (TMA / SS6000, supplied by Seiko Instruments, Inc), test samples of 10 mm (TD) × 3 mm (MD), stretched over a length of 2 g, are heated at a rate of 5 ° C / min from room temperature. The temperature at the inflection point observed near the melting point is considered the cut-off temperature.

(8) Температура расплавления (°С)(8) Melting point (° C)

С применением вышеуказанного термомеханического анализатора испытуемые образцы 10 мм (TD) × 3 мм (MD), растягиваемые по длине грузом 2 г, нагревают со скоростью 5°С/минуту от комнатной температуры для измерения температуры, при которой испытуемые образцы разрываются за счет плавления.Using the aforementioned thermomechanical analyzer, test samples of 10 mm (TD) × 3 mm (MD), stretched over a length of 2 g, are heated at a rate of 5 ° C / min from room temperature to measure the temperature at which the test samples burst due to melting.

(9) Скорость отключения(9) Shutdown speed

Каждую многослойную, микропористую мембрану приводят в контакт с пластиной, выдерживаемой при 135°С, в течение различного отрезка времени и затем измеряют воздушную проницаемость. Время (секунды), за которое воздушная проницаемость достигает 100000 секунд/100 см³ (в пересчете на толщину в 20 мкм), рассматривается как скорость отключения.Each multilayer, microporous membrane is brought into contact with a plate maintained at 135 ° C for a different length of time, and then air permeability is measured. The time (seconds) during which the air permeability reaches 100,000 seconds / 100 cm ³ (in terms of a thickness of 20 μm) is considered as the shutdown speed.

Таблица 1Table 1 No.No. Пример 1Example 1 Пример 2Example 2 Пример 3Example 3 Композиция смолыResin composition PP Mw⁽¹⁾/% масс.PP Mw ⁽¹⁾ /% wt. 5,7×10⁵/1005,7 × 10 ^5/100 5,7×10⁵/1005,7 × 10 ^5/100 5,7×10⁵/1005,7 × 10 ^5/100 РЕ композицияPE composition UHMWPE Mw⁽¹⁾/% масс.UHMWPE Mw ⁽¹⁾ /% wt. 2,0×10⁶/182,0 × 10 ^6/18 2,0×10⁶/182,0 × 10 ^6/18 2,0×10⁶/182,0 × 10 ^6/18 HDPE Mw⁽¹⁾/% масс.HDPE Mw ⁽¹⁾ /% wt. 3,5×10⁵/823,5 × 10 ^5/82 3,5×10⁵/823,5 × 10 ^5/82 3,5×10⁵/823,5 × 10 ^5/82 Условия полученияTerms of receipt Концентрация РР (% масс.)The concentration of PP (% wt.) 50fifty 50fifty 50fifty Концентрация РЕ композиции (% масс.)The concentration of PE composition (% wt.) 30thirty 30thirty 30thirty ЭкструдатExtrudate Структура слоя⁽²⁾ Layer Structure ⁽²⁾ РР/РЕPP / PE РР/РЕPP / PE -- Отношение толщины слоевLayer thickness ratio 1/11/1 1/11/1 -- Первое растяжениеFirst stretch Гелеобразный ламинированный листGel Laminated Sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ 60/2×260/2 × 2 60/2×260/2 × 2 -/-- / - Гелеобразный полипропиленовый листGel polypropylene sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - -/-- / - 60/2×260/2 × 2 Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолыPolyethylene resin gel sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - -/-- / - 60/2×260/2 × 2 Второе растяжениеSecond stretch Гелеобразный ламинированный листGel Laminated Sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ 116/2,5×2,5116 / 2.5 × 2.5 116/2,5×2,5116 / 2.5 × 2.5 -/-- / - Гелеобразный полипропиленовый листGel polypropylene sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - -/-- / - 116/2,5×2,5116 / 2.5 × 2.5 Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолыPolyethylene resin gel sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - -/-- / - 116/2,5×2,5116 / 2.5 × 2.5 Обработка горячим растворителемHot Solvent Treatment Гелеобразный ламинированный листGel Laminated Sheet Растворитель/Темп. (°С)/Время (секунды)Thinner / Temp. (° C) / Time (seconds) -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - Гелеобразный полипропиленовый листGel polypropylene sheet Растворитель/Темп. (°С)/Время (секунды)Thinner / Temp. (° C) / Time (seconds) -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолыPolyethylene resin gel sheet Растворитель/Темп. (°С)/Время (секунды)Thinner / Temp. (° C) / Time (seconds) -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - Растяжение микропористой мембраныMicroporous Membrane Stretch Многослойная, микропористая мембранаMultilayer, microporous membrane Темп. (°С)/ Направление растяжения /КратностьPace. (° С) / Direction of stretching / Multiplicity -/-/-- / - / - 126/TD/1,2126 / TD / 1.2 -/-/-- / - / - Микропористая полипропиленовая мембранаMicroporous Polypropylene Membrane Темп. (°С) Направление растяжения/КратностьPace. (° С) Direction of stretching / Multiplicity -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - Микропористая полиэтиленовая мембранаMicroporous Polyethylene Membrane Темп. (°С)/Направление растяжения/КратностьPace. (° С) / Direction of stretching / Multiplicity -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - ОтжигAnnealing Многослойная, микропористая мембранаMultilayer, microporous membrane Темп. (°С)/Время(минуты)Pace. (° С) / Time (minutes) 126/10126/10 126/10126/10 -/-- / - Микропористая полипропиленовая мембранаMicroporous Polypropylene Membrane Темп. (°С)/Время(минуты)Pace. (° С) / Time (minutes) -/-- / - -/-- / - 126/10126/10 Микропористая полиэтиленовая мембранаMicroporous Polyethylene Membrane Темп. (°С)/Время(минуты)Pace. (° С) / Time (minutes) -/-- / - -/-- / - 126/10126/10 ЛаминированиеLamination Темп. (°С)/Давление (МПа)Pace. (° С) / Pressure (MPa) -/-- / - -/-- / - 120/0,05120 / 0.05 Структура слоя⁽⁴⁾ Layer Structure ⁽⁴⁾ -- -- РР/РЕPP / PE Отношение толщины слоевLayer thickness ratio -- -- 1/11/1

Таблица 1 (Продолжение)Table 1 (Continued) No.No. Пример 1Example 1 Пример 2Example 2 Пример 3Example 3 Свойства многослойной, микропористой мембраныProperties of a multilayer, microporous membrane Средняя толщина (мкм)The average thickness (microns) 27,227,2 25,225,2 3333 Воздушная проницаемость (секунды/100 см³/20 мкм)Air permeability (seconds / 100 ^cm3 / 20 m) 395395 315315 455455 Пористость (%)Porosity (%) 4242 4444 4141 Прочность при прокалывании (г/20 мкм, мН/20 мкм)Piercing Strength (g / 20 μm, mN / 20 μm) 420/4116420/4116 435/4263435/4263 420/4116420/4116 Прочность до разрыва (кг/см², кПа)Tensile strength (kg / cm ² , kPa) MDMD 1020/999601020/99960 1050/1029001050/102900 1010/989801010/98980 TDTD 925/90650925/90650 995/97510995/97510 915/89670915/89670 Удлинение до разрыва (%)Elongation to break (%) MD/TDMD / TD 125/190125/190 135/160135/160 125/190125/190 Коэффициент термоусадки (%)Shrink Ratio (%) MD/TDMD / TD 7/67/6 6/86/8 5/55/5 Темп. отключения (°С)Pace. shutdown (° C) 135135 135135 135135 Темп. расплавления (°С)Pace. melting point (° C) 175175 175175 175175 Скорость отключения (sec)Shutdown Speed (sec) 1010 15fifteen 1010 Таблица 1 (Продолжение)Table 1 (Continued) No.No. Пример 4Example 4 Comp. Ex.1Comp. Ex.1 Comp. Ex.2Comp. Ex.2 Композиция смолыResin composition РР Mw⁽¹⁾/% масс.PP Mw ⁽¹⁾ /% wt. 5,7×10⁵/1005,7 × 10 ^5/100 5,7×10⁵/1005,7 × 10 ^5/100 5,7×10⁵/1005,7 × 10 ^5/100 РЕ композицияPE composition UHMWPE Mw⁽¹⁾/% масс.UHMWPE Mw ⁽¹⁾ /% wt. 2,0×10⁶/182,0 × 10 ^6/18 2,0×10⁶/182,0 × 10 ^6/18 2,0×10⁶/182,0 × 10 ^6/18 HDPE Mw⁽¹⁾/% масс.HDPE Mw ⁽¹⁾ /% wt. 3,5×10⁵/823,5 × 10 ^5/82 3,5×10⁵/823,5 × 10 ^5/82 3,5×10⁵/823,5 × 10 ^5/82 Условия полученияTerms of receipt Концентрация РР (% масс.)The concentration of PP (% wt.) 50fifty 50fifty 50fifty Концентрация РЕ композиции (% масс.)The concentration of PE composition (% wt.) 30thirty 30thirty 30thirty ЭкструдатExtrudate Структура слоя⁽²⁾ Layer Structure ⁽²⁾ -- PP/PEPP / PE PP/PEPP / PE Отношение толщины слоевLayer thickness ratio -- 1/11/1 1/11/1 Первое растяжениеFirst stretch Гелеобразный ламинированный листGel Laminated Sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - -/-- / - -100/2×2-100 / 2 × 2 Гелеобразный полипропиленовый листGel polypropylene sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ 60/2×260/2 × 2 -/-- / - -/-- / - Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолыPolyethylene resin gel sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ 60/2×260/2 × 2 -/-- / - -/-- / - Второе растяжениеSecond stretch Гелеобразный ламинированный листGel Laminated Sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - 115/5×5115/5 × 5 115/2,5×2,5115 / 2.5 × 2.5 Гелеобразный полипропиленовый листGel polypropylene sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ 116/2,5×2,5116 / 2.5 × 2.5 -/-- / - -/-- / - Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолыPolyethylene resin gel sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ 116/2,5×2,5116 / 2.5 × 2.5 -/-- / - -/-- / - Обработка горячим растворителемHot Solvent Treatment Гелеобразный ламинированный листGel Laminated Sheet Растворитель/Темп. (°С)/Время (секунды)Thinner / Temp. (° C) / Time (seconds) -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - Гелеобразный полипропиленовый листGel polypropylene sheet Растворитель/Темп. (°С)/Время (секунды)Thinner / Temp. (° C) / Time (seconds) LP⁽⁵⁾/120/5LP ⁽⁵⁾ / 120/5 -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолыPolyethylene resin gel sheet Растворитель/Темп. (°С)/Время (секунды)Thinner / Temp. (° C) / Time (seconds) LP⁽⁵⁾/120/5LP ⁽⁵⁾ / 120/5 -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - Растяжение микропористой мембраныMicroporous Membrane Stretch Многослойная, микропористая мембранаMultilayer, microporous membrane Темп. (°С)/ Направление растяжения/КратностьPace. (° С) / Direction of stretching / Multiplicity -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - Микропористая полипропиленовая мембранаMicroporous Polypropylene Membrane Темп. (°С)/ Направление растяжения/КратностьPace. (° С) / Direction of stretching / Multiplicity -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - Микропористая полиэтиленовая мембранаMicroporous Polyethylene Membrane Темп. (°С)/ Направление растяжения/КратностьPace. (° С) / Direction of stretching / Multiplicity -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - ОтжигAnnealing Многослойная, микропористая мембранаMultilayer, microporous membrane Темп. (°С)/Время (минуты)Pace. (° С) / Time (minutes) -/-- / - 125/10125/10 125/10125/10 Микропористая полипропиленовая мембранаMicroporous Polypropylene Membrane Темп. (°С)/Время (минуты)Pace. (° С) / Time (minutes) 126/10126/10 -/-- / - -/-- / - Микропористая полиэтиленовая мембранаMicroporous Polyethylene Membrane Темп. (°С)/Время (минуты)Pace. (° С) / Time (minutes) 126/10126/10 -/-- / - -/-- / - ЛаминированиеLamination Темп. (°С)/Давление (МПа)Pace. (° С) / Pressure (MPa) 120/0,05120 / 0.05 -/-- / - -/-- / - Структура слоя⁽⁴⁾ Layer Structure ⁽⁴⁾ РР/РЕPP / PE -- -- Отношение толщины слоевLayer thickness ratio 1/11/1 -- --

Таблица 1 (Продолжение)Table 1 (Continued) No.No. Пример 4Example 4 Сравнит. Пример 1Compares. Example 1 Сравнит. Пример 2Compares. Example 2 Свойства многослойной, микропористой мембраныProperties of a multilayer, microporous membrane Средняя толщина (мкм)The average thickness (microns) 30thirty 2424 2222 Воздушная проницаемость (секунды/100 см³/720 мкм)Air permeability (seconds / 100 cm ^3/720 mm) 280280 990990 360360 Пористость (%)Porosity (%) 4646 3737 43,543.5 Прочность при прокалывании (г/20 мкм, мН/20 мкм)Piercing Strength (g / 20 μm, mN / 20 μm) 310/3038310/3038 390/3822390/3822 435/4263435/4263 Прочность до разрыва (кг/см², кПа)Tensile strength (kg / cm ² , kPa) MDMD 890/87220890/87220 980/96040980/96040 1090/1068201090/106820 TDTD 780/76440780/76440 870/85260870/85260 990/97020990/97020 Удлинение до разрыва (%)Elongation to break (%) MD/TDMD / TD 145/210145/210 125/160125/160 145/210145/210 Коэффициент термоусадки (%)Shrink Ratio (%) MD/TDMD / TD 5/25/2 8/78/7 9/79/7 Темп. отключения (°С)Pace. shutdown (° C) 135135 135135 135135 Темп. расплавления (°С)Pace. melting point (° C) 175175 175175 175175 Скорость отключения (sec)Shutdown Speed (sec) 1010 6565 9090 Сноска: (1) Mw представляет средневесовую молекулярную массу.Footnote: (1) Mw represents the weight average molecular weight. (2) РР представляет раствор полипропилена и РЕ представляет раствор полиэтилена.(2) PP represents a solution of polypropylene and PE represents a solution of polyethylene. (3) MD представляет продольное направление и TD представляет поперечное направление.(3) MD represents the longitudinal direction and TD represents the transverse direction. (4) РР представляет микропористую полипропиленовую мембрану и РЕ представляет микропористую полиэтиленовую мембрану.(4) PP represents a microporous polypropylene membrane and PE represents a microporous polyethylene membrane. (5) LP представляет жидкий парафин.(5) LP is liquid paraffin.

Поскольку гелеобразный (двухслойный) лист растягивали при температуре от -20°С или выше до температуры ниже +90°С и затем повторно растягивали при температуре 90-135°С, в примерах 1-4 получена многослойная, микропористая мембрана с хорошо сбалансированной проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления. С другой стороны, поскольку гелеобразный двухслойный лист был растянут только при 115°С в сравнительном примере 1, полученная многослойная, микропористая мембрана имеет более низкую воздушную проницаемость и более медленную скорость отключения, чем мембраны примеров 1-4. Соответственно многослойная, микропористая мембрана сравнительного примера 1 легко привела бы к короткому замыканию, если бы использовалась в качестве сепаратора для аккумуляторов большой емкости. Поскольку в сравнительном примере 2 первое растяжение гелеобразного двухслойного листа проводили при температуре ниже -20°С, многослойная, микропористая мембрана сравнительного примера 2 имеет более медленную скорость отключения, чем мембраны примеров 1-4. Соответственно невозможно было бы предотвратить такие проблемы, как воспламенение аккумулятора и т.д., если бы эта многослойная, микропористая мембрана использовалась в качестве сепаратора.Since the gel-like (two-layer) sheet was stretched at a temperature of from -20 ° C or higher to a temperature below + 90 ° C and then re-stretched at a temperature of 90-135 ° C, in examples 1-4 a multilayer, microporous membrane with a well-balanced permeability was obtained, mechanical strength, resistance to heat shrinkage, shutdown and melting properties. On the other hand, since the gel-like bilayer sheet was stretched only at 115 ° C in comparative example 1, the resulting multilayer, microporous membrane had lower air permeability and a slower shutdown rate than the membranes of examples 1-4. Accordingly, the multilayer, microporous membrane of comparative example 1 would easily lead to a short circuit if it were used as a separator for high-capacity batteries. Since in comparative example 2, the first stretching of the gel-like bilayer sheet was carried out at a temperature below -20 ° C, the multilayer, microporous membrane of comparative example 2 has a slower shutdown speed than the membranes of examples 1-4. Accordingly, it would be impossible to prevent problems such as battery ignition, etc., if this multi-layer, microporous membrane was used as a separator.

Пример 5Example 5

(1) Получение расплава полипропилена(1) Obtaining a melt of polypropylene

Смешивают в сухом виде 100 масс. частей РР (точка плавления РР 165°С) со средневесовой молекулярной массой (Mw) 5,3×10⁵ с 0,2 масс. частей тетракис[метилен-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат]метана. Полученную смесь загружают в двухшнековый экструдер и расплавляют при 230°С и 250 оборотах в минуту для получения расплава полипропилена.Mix in dry form 100 mass. parts of PP (melting point PP 165 ° C) with a weight average molecular weight (Mw) of 5.3 × 10 ⁵ with 0.2 mass. parts of tetrakis [methylene-3- (3,5-ditret-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane. The resulting mixture was loaded into a twin-screw extruder and melted at 230 ° C and 250 rpm to obtain a polypropylene melt.

Раствор полиэтилена готовят так же, как в примере 1.A solution of polyethylene is prepared in the same way as in example 1.

(3) Композиция мембраны(3) Membrane Composition

Расплав полипропилена и раствор полиэтилена подают из отдельных двухшнековых экструдеров в Т-фильеру для трехслойного формования и экструдируют из Т-фильеры в форме ламината из раствора РЕ/РР расплава/раствора РЕ (отношение толщин раствор РЕ/РР расплав/раствор РЕ=1/1/1). Эктрудат охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, выдерживаемым при 0°С, для формирования трехслойного листа. Трехслойный лист одновременно и двуосно растягивают при 60°С и 116°С соответственно, промывают, высушивают воздухом и отжигают так же, как в примере 1 для получения трехслойной микропористой полиолефиновой мембраны.The polypropylene melt and the polyethylene solution are fed from separate twin-screw extruders into the T-die for three-layer molding and extruded from the T-die in the form of a laminate from the PE / PP melt / PE solution (thickness ratio PE / PP melt / PE solution = 1/1 /one). The ectrudate is cooled by drawing with a cooling roll maintained at 0 ° C. to form a three-layer sheet. The three-layer sheet is simultaneously and biaxially stretched at 60 ° C and 116 ° C, respectively, washed, dried with air and annealed in the same manner as in Example 1 to obtain a three-layer microporous polyolefin membrane.

Пример 6Example 6

Трехслойную, микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 5, за исключением того, что промытую и высушенную трехслойную микропористую мембрану растягивают в 1,2 раза в TD при 126°С на раме и отжигают.A three-layer, microporous polyolefin membrane was obtained in the same manner as in Example 5, except that the washed and dried three-layer microporous membrane was stretched 1.2 times in TD at 126 ° C. on the frame and annealed.

Пример 7Example 7

Расплав полипропилена готовят так же, как в примере 5. Расплав полипропилена экструдируют из Т-фильеры, прикрепленной к верхнему выводу двухшнекового экструдера, и охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, выдерживаемым при 0°С, для получения полипропиленового листа. Полипропиленовый лист одновременно и двуосно растягивают при 60°С и 116°С соответственно и отжигают для получения микропористой РР мембраны так же, как в примере 1.The polypropylene melt was prepared in the same way as in Example 5. The polypropylene melt was extruded from a T-die attached to the upper end of a twin-screw extruder and cooled by drawing with a cooling roll held at 0 ° C to obtain a polypropylene sheet. The polypropylene sheet is simultaneously and biaxially stretched at 60 ° C and 116 ° C, respectively, and annealed to obtain a microporous PP membrane in the same way as in example 1.

Микропористую РЕ мембрану получают так же, как в примере 3.A microporous PE membrane was prepared in the same manner as in Example 3.

(3) Ламинирование(3) Lamination

Микропористую РР мембрану и микропористую РЕ мембрану ламинируют в следующем порядке: микропористая РЕ мембрана, микропористая РР мембрана и микропористая РЕ мембрана соединяются вместе при давлении 0,05 МПа пропусканием через пару валков, нагретых до 120°С, для получения трехслойной, микропористой полиолефиновой мембраны (отношение толщин микропористая РЕ мембрана/микропористая РР мембрана/микропористая РЕ мембрана = 1/1/1).A microporous PP membrane and a microporous PE membrane are laminated in the following order: a microporous PE membrane, a microporous PP membrane and a microporous PE membrane are joined together at a pressure of 0.05 MPa by passing through a pair of rolls heated to 120 ° C to obtain a three-layer, microporous polyolefin membrane ( thickness ratio microporous PE membrane / microporous PP membrane / microporous PE membrane = 1/1/1).

Сравнительный пример 3Reference Example 3

Трехслойную микропористую полиолефиновую мембрану получают так же, как в примере 5, за исключением того, что охлажденный трехслойный лист одновременно и двуосно растягивают в 5 раз и в MD, и в TD при 115°С и отжигают при 125°С.A three-layer microporous polyolefin membrane was obtained in the same manner as in Example 5, except that the cooled three-layer sheet was simultaneously and biaxially stretched 5 times in MD and TD at 115 ° C and annealed at 125 ° C.

Сравнительный пример 4Reference Example 4

Расплав полипропилена и раствора полиэтилена, приготовленные так же, как в примере 5, подают из отдельных двухшнековых экструдеров в Т-фильеру для двухлойного формирования и экструдируют через Т-фильеру с отношением толщин 1/1. Экструдат охлаждают при вытягивании охлаждающим валком, выдерживаемым при 0°С, для получения двухслойного листа. Двухслойная, микропористая полиолефиновая мембрана готовится так же, как в примере 5, за исключением того, что вышеуказанный двухслойный лист подвергают первому растяжению при -100°С и второму растяжению при 115°С и отжигают при 125°С.The molten polypropylene and polyethylene solution, prepared in the same manner as in Example 5, are fed from separate twin-screw extruders into a T-die for bilayer formation and extruded through a T-die with a thickness ratio of 1/1. The extrudate is cooled by pulling a cooling roll, maintained at 0 ° C, to obtain a two-layer sheet. A two-layer, microporous polyolefin membrane is prepared in the same manner as in Example 5, except that the above two-layer sheet is subjected to first stretching at -100 ° C and second stretching at 115 ° C and annealed at 125 ° C.

Свойства многослойных, микропористых полиолефиновых мембран, полученных в примерах 5-7 и сравнительных примерах 3, 4, определяют так же, как ранее. На просвечивающей электронной микрофотографии (ТЕМ фотография), представляющей поперечное сечение многослойной, микропористой мембраны, произвольно выбирают в РР слое 50 пор (пустоты) для измерения диаметра пор (ширины пустот) и усредняют для определения среднего диаметра пор в РР слое. Результаты представлены в таблице 2.The properties of multilayer, microporous polyolefin membranes obtained in examples 5-7 and comparative examples 3, 4, are determined in the same way as before. In a transmission electron micrograph (TEM photograph) representing the cross section of a multilayer, microporous membrane, 50 pores (voids) are randomly selected in the PP layer to measure pore diameter (void width) and averaged to determine the average pore diameter in the PP layer. The results are presented in table 2.

Таблица 2table 2 No.No. Пример 5Example 5 Пример 6Example 6 Пример 7Example 7 Композиция смолыResin composition РР Mw⁽¹⁾/% масс.PP Mw ⁽¹⁾ /% wt. 5,3×10⁵/1005,3 × 10 ^5/100 5,3×10⁵/1005,3 × 10 ^5/100 5,3×10⁵/1005,3 × 10 ^5/100 РЕ композицияPE composition UHMWPE Mw⁽¹⁾/% масс.UHMWPE Mw ⁽¹⁾ /% wt. 2,0×10⁶/182,0 × 10 ^6/18 2,0×10⁶/182,0 × 10 ^6/18 2,0×10⁶/182,0 × 10 ^6/18 HDPE Mw⁽¹⁾/% масс.HDPE Mw ⁽¹⁾ /% wt. 3,5×10⁵/823,5 × 10 ^5/82 3,5×10⁵/823,5 × 10 ^5/82 3,5×10⁵/823,5 × 10 ^5/82 Условия полученияTerms of receipt Концентрация РР (% масс.)The concentration of PP (% wt.) 100one hundred 100one hundred 100one hundred Концентрация РЕ композиции (% масс.)The concentration of PE composition (% wt.) 30thirty 30thirty 30thirty ЭкструдатExtrudate Структура слоя⁽²⁾ Layer Structure ⁽²⁾ PE/PP/PEPE / PP / PE PE/PP/PEPE / PP / PE -- Отношение толщины слоевLayer thickness ratio 1/1/11/1/1 1/1/11/1/1 -- Первое растяжениеFirst stretch Ламинированный листLaminated sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ 60/2×260/2 × 2 60/2×260/2 × 2 -/-- / - Полипропиленовый листPolypropylene sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - -/-- / - 60/2×260/2 × 2 Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолыPolyethylene resin gel sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - -/-- / - 60/2×260/2 × 2 Второе растяжениеSecond stretch Ламинированный листLaminated sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ 116/2,5×2,5116 / 2.5 × 2.5 116/2,5×2,5116 / 2.5 × 2.5 -/-- / - Полипропиленовый листPolypropylene sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - -/-- / - 116/2,5×2,5116 / 2.5 × 2.5 Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолыPolyethylene resin gel sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - -/-- / - 116/2,5×2,5116 / 2.5 × 2.5 Растяжение микропористой мембраныMicroporous Membrane Stretch Многослойная микропористая мембранаMultilayer microporous membrane Темп. (°С)/Направление растяжения/КратностьPace. (° С) / Direction of stretching / Multiplicity -/-/-- / - / - 126/TD/1,2126 / TD / 1.2 -/-/-- / - / - Микропористая полипропиленовая мембранаMicroporous Polypropylene Membrane Темп. (°С)/Направление растяжения/КратностьPace. (° С) / Direction of stretching / Multiplicity -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - Микропористая полиэтиленовая мембранаMicroporous Polyethylene Membrane Темп. (°С)/Направление растяжения/КратностьPace. (° С) / Direction of stretching / Multiplicity -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - ОтжигAnnealing Многослойная микропористая мембранаMultilayer microporous membrane Темп. (°С)/Время (минуты)Pace. (° С) / Time (minutes) 126/10126/10 126/10126/10 -/-- / - Микропористая полипропиленовая мембранаMicroporous Polypropylene Membrane Темп. (°С)/Время (минуты)Pace. (° С) / Time (minutes) -/-- / - -/-- / - 126/10126/10 Микропористая полиэтиленовая мембранаMicroporous Polyethylene Membrane Темп. (°С)/Время (минуты)Pace. (° С) / Time (minutes) -/-- / - -/-- / - 126/10126/10 ЛаминированиеLamination Темп. (°С)/Давление (МПа)Pace. (° С) / Pressure (MPa) -/-- / - -/-- / - 120/0,05120 / 0.05 Структура слоя⁽⁴⁾ Layer Structure ⁽⁴⁾ -- -- PE/PP/PEPE / PP / PE Отношение толщины слоевLayer thickness ratio -- -- 1/1/11/1/1

Таблица 2 (Продолжение)Table 2 (Continued) No.No. Пример 5Example 5 Пример 6Example 6 Пример 7Example 7 Свойства многослойной микропористой мембраныProperties of the multilayer microporous membrane Средняя толщина (мкм)The average thickness (microns) 24,524.5 22,122.1 26,726.7 Воздушная проницаемость (секунды/100 см³/20 мкм)Air permeability (seconds / 100 ^cm3 / 20 m) 295295 215215 345345 Пористость (%)Porosity (%) 4545 4848 4444 Прочность при прокалывании (г/20 мкм, мН/20 мкм)Piercing Strength (g / 20 μm, mN / 20 μm) 450/4410450/4410 460/4508460/4508 440/4312440/4312 Прочность до разрыва (кг/см², кПа)Tensile strength (kg / cm ² , kPa) MDMD 1150/1127001150/112700 1190/1166201190/116620 1140/1117201140/111720 TDTD 1020/999601020/99960 1100/1078001100/107800 1010/989801010/98980 Удлинение до разрыва (%)Elongation to break (%) MD/TDMD / TD 150/220150/220 160/200160/200 140/180140/180 Коэффициент термоусадки (%)Shrink Ratio (%) MD/TDMD / TD 8/68/6 8/98/9 7/57/5 Темп. отключения (°С)Pace. shutdown (° C) 135135 135135 135135 Темп. расплавления (°С)Pace. melting point (° C) 175175 175175 175175 Скорость отключения (секунды)Shutdown speed (seconds) 1010 15fifteen 15fifteen Средняя толщина (мкм)The average thickness (microns) 0,060.06 0,080.08 0,0550,055

Таблица 2 (Продолжение)Table 2 (Continued) No.No. Сравнит, пример. 3 Compare, an example. 3 Сравнит, пример. 4Compare, an example. four Композиция смолыResin composition РР Mw⁽¹⁾/% масс.PP Mw ⁽¹⁾ /% wt. 5,3×10⁵/1005,3 × 10 ^5/100 5,3×10⁵/1005,3 × 10 ^5/100 РЕ композицияPE composition UHMWPE Mw⁽¹⁾/% масс.UHMWPE Mw ⁽¹⁾ /% wt. 2,0×10⁶/182,0 × 10 ^6/18 2,0×10⁶/182,0 × 10 ^6/18 HDPE Mw⁽¹⁾/% масс.HDPE Mw ⁽¹⁾ /% wt. 3,5×10⁵/823,5 × 10 ^5/82 3,5×10⁵/823,5 × 10 ^5/82 Условия полученияTerms of receipt Концентрация РР (% масс.)The concentration of PP (% wt.) 100one hundred 100one hundred Концентрация РЕ композиции (% масс.)The concentration of PE composition (% wt.) 30thirty 30thirty ЭкструдатExtrudate Структура слоя⁽²⁾ Layer Structure ⁽²⁾ РЕ/РР/РЕPE / PP / PE РР/РЕPP / PE Отношение толщины слоевLayer thickness ratio 1/1/11/1/1 1/11/1 Первое растяжениеFirst stretch Ламинированный листLaminated sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - -100/2×2-100 / 2 × 2 Полипропиленовый листPolypropylene sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - -/-- / - Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолыPolyethylene resin gel sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - -/-- / - Второе растяжениеSecond stretch Ламинированный листLaminated sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ 115/5×5115/5 × 5 115/2,5×2,5115 / 2.5 × 2.5 Полипропиленовый листPolypropylene sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - -/-- / - Гелеобразный лист из полиэтиленовой смолыPolyethylene resin gel sheet Темп. (°С)/Кратность (MD×TD)⁽³⁾ Pace. (° C) / Multiplicity (MD × TD) ⁽³⁾ -/-- / - -/-- / - Растяжение микропористой мембраныMicroporous Membrane Stretch Многослойная, микропористая мембранаMultilayer, microporous membrane Темп. (°С)/Направление растяжения/КратностьPace. (° С) / Direction of stretching / Multiplicity -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - Микропористая полипропиленовая мембранаMicroporous Polypropylene Membrane Темп. (°С)/Направление растяжения/КратностьPace. (° С) / Direction of stretching / Multiplicity -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - Микропористая полиэтиленовая мембранаMicroporous Polyethylene Membrane Темп. (°С)/Направление растяжения/КратностьPace. (° С) / Direction of stretching / Multiplicity -/-/-- / - / - -/-/-- / - / - ОтжигAnnealing Многослойная, микропористая мембранаMultilayer, microporous membrane Темп. (°С)/Время (минуты)Pace. (° С) / Time (minutes) 125/10125/10 125/10125/10 Микропористая полипропиленовая мембранаMicroporous Polypropylene Membrane Темп. (°С)/Время (минуты)Pace. (° С) / Time (minutes) -/-- / - -/-- / - Микропористая полиэтиленовая мембранаMicroporous Polyethylene Membrane Темп. (°С)/Время (минуты)Pace. (° С) / Time (minutes) -/-- / - -/-- / - ЛаминированиеLamination Темп. (°С)/Давление (МПа)Pace. (° С) / Pressure (MPa) -/-- / - -/-- / - Структура слоя⁽⁴⁾ Layer Structure ⁽⁴⁾ -- -- Отношение толщины слоевLayer thickness ratio -- --

Таблица 2 (Продолжение)Table 2 (Continued) No.No. Сравнит. пример. 3 Compares. example. 3 Сравнит. пример. 4Compares. example. four Свойства многослойной, микропористой мембраныProperties of a multilayer, microporous membrane Средняя толщина (мкм)The average thickness (microns) 2424 2222 Воздушная проницаемость (секунды/100 см³/20 мкм)Air permeability (seconds / 100 ^cm3 / 20 m) 450450 210210 Пористость (%)Porosity (%) 3939 4747 Прочность при прокалывании (г/20 мкм, мН/20 Piercing Strength (g / 20 μm, mN / 20 420420 310310 мкм)μm) 41164116 30383038 Прочность до разрыва (кг/см², кПа)Tensile strength (kg / cm ² , kPa) MDMD 1020/999601020/99960 990/97020990/97020 TDTD 1000/980001000/98000 780/76440780/76440 Удлинение до разрыва (%)Elongation to break (%) MD/TDMD / TD 145/195145/195 145/210145/210 Коэффициент термоусадки (%)Shrink Ratio (%) MD/TDMD / TD 8/88/8 9/79/7 Темп. отключения (°С)Pace. shutdown (° C) 135135 135135 Темп. расплавления (°С)Pace. melting point (° C) 175175 175175 Скорость отключения (секунды)Shutdown speed (seconds) 1010 9595 Средняя толщина (мкм)The average thickness (microns) 0,030,03 0,200.20 Сноска: (1) Mw представляет средневесовую молекулярную массу.Footnote: (1) Mw represents the weight average molecular weight. (2) РР представляет расплав полипропилена и РЕ представляет раствор полиэтилена.(2) PP represents a melt of polypropylene and PE represents a solution of polyethylene. (3) MD представляет продольное направление и TD представляет поперечное направление.(3) MD represents the longitudinal direction and TD represents the transverse direction. (4) РР представляет микропористую полипропиленовую мембрану и РЕ представляет микропористую полиэтиленовую мембрану.(4) PP represents a microporous polypropylene membrane and PE represents a microporous polyethylene membrane.

В примерах 5-7 получены многослойные, микропористые мембраны с хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления, поскольку охлажденные (трехслойные) листы растянуты при температуре в диапазоне от -20°С до +70°С и повторно растянуты при температуре 90-135°С. С другой стороны, многослойные, микропористые мембраны сравнительного примера 3 имеют меньший средний диаметр пор в РР слое и более низкую воздушную проницаемость, чем мембраны примеров 5-7, потому что охлажденный трехслойный лист растянут только при 115°С. Соответственно многослойные, микропористые мембраны сравнительного примера 3 легко привели бы к короткому замыканию, если бы использовались в качестве сепаратора для аккумуляторов большой емкости. Многослойные, микропористые мембраны сравнительного примера 4 имеют слишком большой средний диаметр пор в РР слое и более медленную скорость отключения, чем мембраны примеров 5-7, потому что первое растяжение охлажденного двухслойного листа проводили при температуре ниже -20°С. Соответственно невозможно было бы предотвратить такие проблемы, как воспламенение аккумулятора и т.д., если бы многослойная, микропористая мембрана сравнительного примера 4 использовалась в качестве сепаратора.In examples 5-7, multilayer, microporous membranes with well-balanced permeability, mechanical strength, resistance to heat shrinkage, and shutdown and melting properties are obtained, since cooled (three-layer) sheets are stretched at a temperature in the range from -20 ° С to + 70 ° С and repeatedly stretched at a temperature of 90-135 ° C. On the other hand, the multilayer, microporous membranes of comparative example 3 have a smaller average pore diameter in the PP layer and lower air permeability than the membranes of examples 5-7, because the cooled three-layer sheet is stretched only at 115 ° C. Accordingly, the multilayer, microporous membranes of comparative example 3 would easily lead to a short circuit if they were used as a separator for high-capacity batteries. The multilayer, microporous membranes of comparative example 4 have too large an average pore diameter in the PP layer and a slower shutdown speed than the membranes of examples 5-7, because the first stretching of the cooled bilayer sheet was carried out at a temperature below -20 ° C. Accordingly, it would be impossible to prevent problems such as battery ignition, etc., if the multilayer, microporous membrane of comparative example 4 was used as a separator.

Положительный эффект изобретенияThe beneficial effect of the invention

В соответствии с настоящим изобретением может быть получена микропористая полиолефиновая мембрана, содержащая полипропиленовый слой и слой из полиэтиленовой смолы, характеризующаяся хорошо сбалансированными проницаемостью, механической прочностью, устойчивостью к термоусадке, свойствами отключения и расплавления. В частности, поскольку микропористый полипропиленовый слой имеет достаточно большой диаметр пор, такая многослойная, микропористая мембрана имеет превосходную проницаемость по отношению к электролитическому раствору. Использование многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, полученной способом настоящего изобретения, для сепаратора аккумулятора обеспечивает аккумуляторы с превосходными емкостью, показателями цикличности, свойствами разрядки, показателями термостойкости, устойчивости при хранении и производительности. Многослойная, микропористая полиолефиновая мембрана, полученная способом настоящего изобретения, является особенно подходящей для сепараторов аккумулятора гибридных транспортных средств.In accordance with the present invention, a microporous polyolefin membrane can be obtained containing a polypropylene layer and a layer of polyethylene resin, characterized by well-balanced permeability, mechanical strength, resistance to heat shrinkage, shut-off and melting properties. In particular, since the microporous polypropylene layer has a sufficiently large pore diameter, such a multilayer, microporous membrane has excellent permeability with respect to the electrolytic solution. The use of a multilayer, microporous polyolefin membrane obtained by the method of the present invention for a battery separator provides batteries with excellent capacity, cyclicity, discharge properties, heat resistance, storage stability and performance. The multilayer, microporous polyolefin membrane obtained by the method of the present invention is particularly suitable for hybrid vehicle battery separators.

Claims

1. Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, содержащей микропористый полипропиленовый слой и микропористый слой из полиэтиленовой смолы, включающий стадии одновременной экструзии расплава смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через фильеру для образования пластинчатого экструдата, охлаждения полученного пластинчатого экструдата для получения гелеобразного ламинированного листа, растяжения гелеобразного ламинированного листа при температуре в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С, проведения повторного растяжения при температуре 90-135°С и удаления мембранообразующего растворителя из растянутого гелеобразного ламинированного листа, в котором полиэтиленовая смола содержит полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, имеющий средневесовое молекулярно-массовое распределение от 5·10⁵ до 15·10⁶.1. A method of producing a multilayer, microporous polyolefin membrane containing a microporous polypropylene layer and a microporous layer of polyethylene resin, comprising the steps of simultaneously extruding a melt of a mixture of polypropylene and a membrane-forming solvent and melt a mixture of polyethylene resin and a membrane-forming solvent through a die to form a plate extrudate, cooling the resulting platelet to obtain a gel-like laminated sheet, stretching the gel-like lamas of a coated sheet at a temperature ranging from -20 ° C or higher to a temperature below + 90 ° C, re-stretching at a temperature of 90-135 ° C and removing the membrane-forming solvent from the stretched gel-like laminated sheet in which the polyethylene resin contains ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight distribution of from 5 · 10 ⁵ to 15 · 10 ⁶ .

2. Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, содержащей микропористый полипропиленовый слой и микропористый слой из полиэтиленовой смолы, включающий стадии экструзии расплава смеси полипропилена и мембранообразующего растворителя и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через раздельные фильеры, охлаждения полученных экструдатов для получения гелеобразных листов, растяжения гелеобразных листов при температуре в диапазоне от -20°С или выше до температуры ниже +90°С, проведения повторного растяжения при температуре 90-135°С, удаления мембранообразующего растворителя из каждого растянутого гелеобразного листа и последующего ламинирования полученной микропористой полипропиленовой мембраны и полученной микропористой полиэтиленовой мембраны.2. A method of producing a multilayer, microporous polyolefin membrane containing a microporous polypropylene layer and a microporous layer of polyethylene resin, comprising the steps of extruding a melt of a mixture of polypropylene and a membrane-forming solvent and melt a mixture of polyethylene resin and a membrane-forming solvent through separate dies, cooling the obtained extrudates to obtain gel-like sheets, stretching gel-like sheets at a temperature in the range from -20 ° C or higher to a temperature below + 90 ° C, Nia re-stretching at a temperature of 90-135 ° C, removing the membrane-forming solvent from each stretched gel-like sheet and then laminating the resultant microporous polypropylene membrane and the resultant microporous polyethylene membrane.

3. Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, содержащей микропористый полипропиленовый слой и микропористый слой из полиэтиленовой смолы, включающий стадии одновременной экструзии расплава полипропилена и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через фильеру для образования пластинчатого экструдата, охлаждения полученного пластинчатого экструдата для получения ламинированного листа, растяжения ламинированного листа при температуре в диапазоне от -20 до +70°С, проведения повторного растяжения при температуре 90-135°С и последующего удаления мембранообразующего растворителя из растянутого ламинированного листа, в котором полиэтиленовая смола содержит полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, имеющий средневесовое молекулярно-массовое распределение от 5·10⁵ до 15·10⁶.3. A method of producing a multilayer, microporous polyolefin membrane containing a microporous polypropylene layer and a microporous layer of polyethylene resin, comprising the steps of simultaneously extruding a molten polypropylene and a melt of a mixture of polyethylene resin and a membrane-forming solvent through a die to form a plate extrudate, cooling the resulting plate extrudate to obtain a laminated sheet to produce a laminated sheet stretching the laminated sheet at a temperature in the range from -20 to + 70 ° C, carrying out vtornogo stretching at a temperature of 90-135 ° C and subsequently removing the membrane-forming solvent from the stretched laminate sheet, wherein the polyethylene resin comprises ultra-high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight distribution of from 5 × 10 ⁵ to 15 × 10 ^6.

4. Способ получения многослойной, микропористой полиолефиновой мембраны, содержащей микропористый полипропиленовый слой и микропористый слой из полиэтиленовой смолы, включающий стадии экструзии расплава полипропилена и расплава смеси полиэтиленовой смолы и мембранообразующего растворителя через раздельные фильеры, охлаждения каждого из полученных экструдатов для получения полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, растяжения полипропиленового листа и гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы при температуре в диапазоне от -20 до +70°С, проведения повторного растяжения при температуре 90-135°С для формирования микропористой полипропиленовой мембраны и растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы, удаления мембранообразующего растворителя из растянутого гелеобразного листа из полиэтиленовой смолы для формирования микропористой полиэтиленовой мембраны и последующего ламинирования микропористой полипропиленовой мембраны и микропористой полиэтиленовой мембраны. 4. A method of producing a multilayer, microporous polyolefin membrane containing a microporous polypropylene layer and a microporous layer of polyethylene resin, comprising the steps of extruding a melt of polypropylene and a melt of a mixture of polyethylene resin and a membrane-forming solvent through separate dies, cooling each of the obtained extrudates to obtain a polypropylene sheet and a gel-like sheet from a polyethylene resin, stretching a polypropylene sheet and a gel-like sheet of polyethylene resin at t temperature in the range from -20 to + 70 ° С, conducting repeated stretching at a temperature of 90-135 ° С to form a microporous polypropylene membrane and a stretched gel-like sheet of polyethylene resin, remove the membrane-forming solvent from the stretched gel-like sheet of polyethylene resin to form a microporous polyethylene membrane and subsequent lamination of the microporous polypropylene membrane and microporous polyethylene membrane.