RU2421403C1 - Method for electrodialysis synthesis concentrated solutions of rhenic acid - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to methods for synthesis of concentrated solutions of rhenic acid. The method for electrodialysis synthesis of concentrated solutions of rhenic acid involves using rhenium metal wastes as the anode material.

EFFECT: invention avoids use of expensive platinum materials as the anode and obtaining more concentrated rhenic acid solutions.

1 dwg, 1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к методам синтеза концентрированных растворов рениевой кислоты (HReO₄), являющейся перспективным прекурсором, альтернативным перренату аммония (NH₄ReO₄), обычно применяемым для производства металлического рения и изделий из него.The invention relates to methods for the synthesis of concentrated solutions of rhenium acid (HReO ₄ ), which is a promising precursor, an alternative to ammonium perrenate (NH ₄ ReO ₄ ), usually used for the production of rhenium metal and articles thereof.

По сравнению с NH4ReO₄ рениевая кислота характеризуется практически неограниченной растворимостью в водных растворах (до 1000 г/л), что позволяет повысить прямой выход в товарную продукцию и улучшить условия пропитки рениевых катализаторов.Compared with NH4ReO _4, rhenium acid is characterized by practically unlimited solubility in aqueous solutions (up to 1000 g / l), which allows to increase direct yield in commercial products and improve the conditions for impregnation of rhenium catalysts.

Известны различные методы синтеза рениевой кислоты. Так, например, описан экстракционный процесс получения рениевой кислоты [Synthesis of HReO₄ using solvent extraction / Hydrometallurgy, 2009, 95, p.325-332, аналог]. Согласно данному методу ионы Re (VII) экстрагируют из сернокислых сред, содержащих 25 г/л Re, трибутилфосфатом (ТБФ) в керосине. Из органической фазы затем реэкстрагируют Re (VII) водой при 80°С.Various methods for the synthesis of rhenium acid are known. For example, the extraction process for the production of rhenium acid is described [Synthesis of HReO ₄ using solvent extraction / Hydrometallurgy, 2009, 95, p.325-332, analogue]. According to this method, Re (VII) ions are extracted from sulfuric acid media containing 25 g / l Re with tributyl phosphate (TBP) in kerosene. Re (VII) is then extracted from the organic phase with water at 80 ° C.

Недостатком процесса является относительно невысокая степень обогащения раствора по рению. Так, получаемый реэкстракт на конечном этапе содержал всего ~70 г/л Re. Поэтому для дальнейшего концентрирования этого раствора требуются дополнительные операции, например упаривание при пониженном парциальном давлении для уменьшения потерь рения с газовым потоком [Synthesis of perrhenic acid using ion exchange method / Hydrometallurgy, 2007, 89, p.289-296].The disadvantage of this process is the relatively low degree of enrichment of the solution in rhenium. So, the resulting re-extract at the final stage contained only ~ 70 g / l Re. Therefore, for further concentration of this solution, additional operations are required, for example, evaporation at a reduced partial pressure to reduce losses of rhenium with a gas stream [Synthesis of perrhenic acid using ion exchange method / Hydrometallurgy, 2007, 89, p. 289-296].

Отмеченных недостатков лишен электродиализный процесс, позволяющий осуществлять прямую конверсию различных солей рения (KReO₄, NH₄ReO₄ и других) в рениевую кислоту [Электродиализный синтез концентрированных растворов рениевой кислоты. В сб. «Металлургия цветных металлов. Проблемы и перспективы». М., МИСИС, 2009, с.230-231, прототип]. Описанный метод позволяет получать достаточно чистую продукцию, содержащую более 100 г/л HReO₄, с минимальными потерями рения на переделе.The noted drawbacks are deprived of the electrodialysis process, which allows direct conversion of various rhenium salts (KReO ₄ , NH ₄ ReO ₄ and others) to rhenium acid [Electrodialysis synthesis of concentrated solutions of rhenium acid. On Sat “Metallurgy of non-ferrous metals. Problems and prospects. " M., MISIS, 2009, S. 230-231, prototype]. The described method allows to obtain fairly pure products containing more than 100 g / l HReO ₄ , with minimal loss of rhenium in the redistribution.

Недостатком описанного метода является необходимость использования в качестве материалов анода платины или других изделий, покрытых платиной (платинированных). Это связано с повышением текущих затрат на передел и необходимостью регулярных ремонтов при работе с платинированными электродами.The disadvantage of the described method is the need to use platinum or other products coated with platinum (platinum) as the materials of the anode. This is due to an increase in current costs for redistribution and the need for regular repairs when working with platinum electrodes.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в замене платиновых анодов на другой альтернативный материал, в качестве которого предлагается использовать непосредственно отходы из металлического рения, т.е. осуществлять электродиализ с одновременным анодным растворением.The problem to which the present invention is directed is to replace the platinum anodes with another alternative material, which is proposed to use directly waste metal rhenium, i.e. carry out electrodialysis with simultaneous anodic dissolution.

Техническим результатом является повышение концентрации раствора рениевой кислоты, отказ от использования платины в качестве анода и возможность получения более концентрированных растворов рениевой кислоты.The technical result is an increase in the concentration of a solution of rhenium acid, the rejection of the use of platinum as an anode and the possibility of obtaining more concentrated solutions of rhenium acid.

Технический результат достигается тем, что в способе электродиализного синтеза концентрированных растворов рениевой кислоты, согласно изобретению в качестве материала анода используются отходы металлического рения. Дополнительный эффект, достигаемый данным техническим решением, заключается в том, что в результате анодного растворения в сопоставимых условиях получаются более концентрированные растворы рениевой кислоты (~ на 25-30%).The technical result is achieved by the fact that in the method of electrodialysis synthesis of concentrated solutions of rhenium acid, according to the invention, waste metal rhenium is used as anode material. An additional effect achieved by this technical solution is that as a result of anodic dissolution under comparable conditions, more concentrated solutions of rhenium acid are obtained (~ 25-30%).

Как видно из табл.1, вышеописанный технологический прием обеспечивает возможность замены платиновых анодов на рениевые с получением более богатых по рению растворов.As can be seen from table 1, the above technological method provides the ability to replace platinum anodes with rhenium to obtain richer rhenium solutions.

Таблица 1Table 1 Сопоставление различных режимов электродиализного синтеза рениевой кислотыComparison of different modes of electrodialysis synthesis of rhenium acid Режим электродиализаElectrodialysis mode Стандартный электродиализный процессStandard electrodialysis process Совмещенный процесс электродиализа с анодным окислениемThe combined process of electrodialysis with anodic oxidation 1. Сила тока, А (максимальная)1. Current strength, A (maximum) 1,35-1,651.35-1.65 1,76-1,811.76-1.81 2. Продолжительность, час2. Duration, hour 10-1210-12 10-1110-11 3. Температура раствора в средней камере, °С3. The temperature of the solution in the middle chamber, ° C 30-5030-50 30-5030-50 4. Концентрация HReO₄ в анолите, г/л4. The concentration of HReO ₄ in the anolyte, g / l 148,0148.0 184,6184.6 5. Материал анода5. Anode material платинаplatinum ренийrhenium

Аппаратурно процесс осуществляется в 3-камерном электродиализаторе (см. чертеж), выполненным, например, из органического стекла, разделительные мембраны марок МА-41 (анионитовая) и МК-40Л (катионитовая). На чертеже изображено: 1 - анодная камера, 2 - средняя камера, 3 - катодная камера, А - анионитовая мембрана, К - катионитовая мембрана.The hardware process is carried out in a 3-chamber electrodialyzer (see drawing), made, for example, of organic glass, separation membranes of grades MA-41 (anionite) and MK-40L (cationite). The drawing shows: 1 - anode chamber, 2 - middle chamber, 3 - cathode chamber, A - anion exchange membrane, K - cation exchange resin.

В начале передела электродиализа для обеспечения необходимой электропроводности системы в анодную камеру добавляли рениевую кислоту из расчета - 10 г/л, а в катодную камеру - 0,1 М раствор КОН. В среднюю камеру в процессе электродиализа постоянно порционно загружали кристаллы KReO₄.At the beginning of the redistribution of electrodialysis, to ensure the necessary electrical conductivity of the system, rhenium acid was added to the anode chamber at the rate of 10 g / l, and 0.1 M KOH solution was added to the cathode chamber. During the electrodialysis, KReO ₄ crystals were constantly portioned into the middle chamber.

Режим электродиализного передела следующий: температура в анодной камере 22-25°С, температура в катодной и средней камерах 30-50°С, сила тока до 2 А и выше, напряжение 35-80 В.The electrodialysis redistribution mode is as follows: the temperature in the anode chamber is 22-25 ° C, the temperature in the cathode and middle chambers is 30-50 ° C, the current strength is up to 2 A and above, and the voltage is 35-80 V.

Убыль массы рениевого анода в данном режиме составила 12,5 г за 10,16 часов накопительного электродиализа. Всего за время электродиализа в данных условиях в анодную камеру перешло 13,44 г Re, в том числе 20,92 г Re за счет электродиализа из средней камеры (~65,5%) и 12,52 г Re за счет растворения рениевого анода (34,5%).The decrease in the mass of the rhenium anode in this mode was 12.5 g for 10.16 hours of storage electrodialysis. In total, 13.44 g of Re passed into the anode chamber during the time of electrodialysis under these conditions, including 20.92 g of Re due to electrodialysis from the middle chamber (~ 65.5%) and 12.52 g of Re due to dissolution of the rhenium anode ( 34.5%).

Пример 1.Example 1

Электродиализную конверсию перрената калия (KReO₄) в рениевую кислоту (HReO₄) осуществляли в 3-камерном аппарате, выполненном из органического стекла. Камеры разделялись мембранами марок МА-41 (анионитовая) и МК-40Л (катионитовая). Материал анода - платина, катода - нержавеющая сталь. Исходный перренат калия предварительно перекристаллизовывали по стандартной методике. Содержание примесей в исходной соли по данным спектрального анализа составляло (в %): Si<0,01; Na, Mg, Ni, Mn, Al и Cu<0,001.The electrodialysis conversion of potassium perrenate (KReO ₄ ) to rhenium acid (HReO ₄ ) was carried out in a 3-chamber apparatus made of organic glass. The chambers were separated by MA-41 (anionite) and MK-40L (cationite) membranes. The anode material is platinum, the cathode is stainless steel. The starting potassium perrenate was previously recrystallized according to a standard procedure. The content of impurities in the starting salt according to spectral analysis was (in%): Si <0.01; Na, Mg, Ni, Mn, Al and Cu <0.001.

В начальном периоде накопительного электродиализа для обеспечения необходимой электропроводности системы в анодную камеру добавляли раствор рениевой кислоты (~10 г/л), а в катодную камеру - 0,1 М раствор КОН. В среднюю камеру порционно загружали навеску KReO₄. Контроль процесса осуществляли кондуктометрически, атомно-абсорбционной спектроскопией и титрованием.In the initial period of storage electrodialysis, to ensure the necessary electrical conductivity of the system, a solution of rhenium acid (~ 10 g / l) was added to the anode chamber, and a 0.1 M KOH solution was added to the cathode chamber. A portion of KReO ₄ was portioned into the middle chamber. The process was monitored by conductometry, atomic absorption spectroscopy and titration.

Режим электродиализа: сила тока (максимальная) 1,65 А, температура в средней камере 35-40°С, продолжительность 12 часов. В результате электродиализной конверсии в данном режиме был получен раствор, содержащий ~100 г/л Re (до 140 г/л HReO₄).Electrodialysis mode: current (maximum) 1.65 A, temperature in the middle chamber 35-40 ° C, duration 12 hours. As a result of electrodialysis conversion in this mode, a solution containing ~ 100 g / L Re (up to 140 g / L HReO ₄ ) was obtained.

Пример 2.Example 2

Аналогичен примеру 1, но в качестве анода использовали отходы металлического рения (площадь поверхности 5,6 см², исходная масса анода 64,2 г).Similar to example 1, but the metal rhenium wastes were used as the anode (surface area 5.6 cm ² , initial anode mass 64.2 g).

Режим электродиализа: сила тока 1,8 А (максимальная), температура в средней камере ~40°С, продолжительность 10,2 час. В результате электродиализной конверсии был получен раствор, содержащий 137 г/л Re (184,8 г/л HReO₄). В том числе за счет непосредственно электродиализа ~70% и до 30% за счет электрохимического растворения анода (убыль массы Re-анода в данных условиях составила 12,5 г).Electrodialysis mode: current strength 1.8 A (maximum), temperature in the middle chamber ~ 40 ° C, duration 10.2 hours. As a result of electrodialysis conversion, a solution was obtained containing 137 g / l Re (184.8 g / l HReO ₄ ). Including due to direct electrodialysis ~ 70% and up to 30% due to the electrochemical dissolution of the anode (the decrease in the mass of the Re-anode under these conditions was 12.5 g).

Таким образом, приведенные примеры показывают возможность отказа от использования в качестве анодов дорогостоящих платиновых электродов и их замены на отходы металлического рения с получением при этом в сопоставимых условиях более богатых растворов рениевой кислоты.Thus, the above examples show the possibility of abandoning the use of expensive platinum electrodes as anodes and replacing them with waste metal rhenium, thereby producing richer rhenium acid solutions under comparable conditions.

Claims (1)

Способ электродиализного синтеза концентрированных растворов рениевой кислоты, отличающийся тем, что в качестве материала анода используют отходы металлического рения. The method of electrodialysis synthesis of concentrated solutions of rhenium acid, characterized in that waste metal rhenium is used as the material of the anode.

Images