RU2420458C2

RU2420458C2 - Method of producing zinc oxide

Info

Publication number: RU2420458C2
Application number: RU2009133047/05A
Authority: RU
Inventors: Дмитрий Борисович Кононов (RU); Дмитрий Борисович Кононов; Александр Николаевич Гилев (RU); Александр Николаевич Гилев; Дмитрий Васильевич Тимофеев (RU); Дмитрий Васильевич Тимофеев; Олег Анатольевич Морозов (RU); Олег Анатольевич Морозов; Олег Витальевич Губанов (RU); Олег Витальевич Губанов
Original assignee: Открытое акционерное общество "Производственное объединение Электрохимический завод" (ОАО "ПО ЭХЗ")
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2009-09-02
Publication date: 2011-06-10
Also published as: RU2009133047A

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the technology of producing zinc oxide depleted of the Zn⁶⁴ isotope, used as an additive in nuclear reactor cooling systems. The zinc oxide is produced in a liquid phase medium. Diethylzinc is diluted with hexane in volume ratio 1: (12-16). Further, water is added to the mixture in excess of 10-30% of the stoichiometric amount. The obtained zinc hydroxide is dried at temperature 120-170°C for 3-4 hours and then decomposed to zinc oxide at temperature 350-400°C for 15-19 hours.

EFFECT: invention increases zinc oxide output to 99% and strength and density of tablets made from said zinc oxide.

2 dwg, 3 ex

Description

Изобретение относится к технологии получения оксида цинка, обедненного по изотопу Zn⁶⁴, который применяют в качестве добавки в системах охлаждения ядерного реактора. Сырьем для разделения изотопов цинка является диэтилцинк. Товарной формой является как порошок оксида цинка, так и спрессованные из него таблетки.The invention relates to a technology for producing zinc oxide depleted in the Zn ⁶⁴ isotope, which is used as an additive in cooling systems of a nuclear reactor. The raw material for the separation of zinc isotopes is diethylzinc. The commodity form is both zinc oxide powder and tablets compressed from it.

Известен способ получения оксида цинка (Патент 2179194, МПК С22В 19/00, С22В 19/34), включающий: выщелачивание исходного сырья раствором едкого натра в присутствии оксида кальция (одновременно с извлечением оксида цинка в раствор происходит очистка от кремнезема) и элементарной серы (одновременно происходит очистка от оксида свинца), отделение осадка вредных примесей от получаемого чистого цинкатного раствора, разложение последнего в присутствии затравочного оксида цинка, выделение выпавшего осадка оксида цинка, сушку и прокалку последнего с получением конечного продукта.A known method of producing zinc oxide (Patent 2179194, IPC С22В 19/00, С22В 19/34), which includes: leaching the feedstock with a solution of caustic soda in the presence of calcium oxide (simultaneously with the extraction of zinc oxide in solution, silica is purified) and elemental sulfur ( simultaneously cleaning from lead oxide), separation of the sediment of harmful impurities from the resulting pure zincate solution, decomposition of the latter in the presence of seed zinc oxide, separation of the precipitated zinc oxide precipitate, drying and calcination of the latter from the floor value of the final product.

Недостатком данного метода является невозможность его применения для получения оксида цинка с изотопным смещением.The disadvantage of this method is the impossibility of its application to obtain zinc oxide with isotopic displacement.

Известен способ получения оксида цинка (Патент 2224748, МПК 7 C01G 9/02, С25В 1/00), заключающийся в электрохимическом окислении металлического цинка в водном растворе хлорида натрия с концентрацией 2-5 маc.%, который осуществляют с помощью переменного синусоидального тока 1,0-2,0 А/см² и температуре 50-90°С. Полученный по предлагаемому способу оксид цинка обладает высокой степенью дисперсности для прокаленных при различных температурах образцов.A known method of producing zinc oxide (Patent 2224748, IPC 7 C01G 9/02, C25B 1/00), which consists in the electrochemical oxidation of metallic zinc in an aqueous solution of sodium chloride with a concentration of 2-5 wt.%, Which is carried out using an alternating sinusoidal current 1 , 0-2.0 A / cm ² and a temperature of 50-90 ° C. Obtained by the proposed method, zinc oxide has a high degree of dispersion for samples calcined at different temperatures.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения оксида цинка окислением диметил- или диэтилцинка (Патент RU 2154027, МПК⁷ C01G 9/02), согласно которому получение оксида цинка осуществляют путем разбавления диметил- или диэтилцинка органическим растворителем в соотношении 1:(1-4) по объему перед их распылением в среде кислорода и сжиганием образующихся при этом аэрозолей.The closest in technical essence and the achieved result is a method of producing zinc oxide by oxidation of dimethyl or diethylzinc (Patent RU 2154027, IPC ⁷ C01G 9/02), according to which zinc oxide is produced by diluting dimethyl or diethylzinc with an organic solvent in a ratio of 1 :( 1-4) by volume before spraying them in an oxygen medium and burning the aerosols generated thereby.

Недостатками указанного метода являются: низкий выход оксида цинка (не более 90%), высокое содержание примеси углерода и кремния до 0,17% (масс.) и 0,27% (масс.) соответственно, низкий средний диаметр частиц порошка в пределах от 0,2 до 0,3 мкм, требующий длительной температурной обработки (более 1000°С) для возможности его последующего прессования. Ввиду того что получаемый порошок имеет форму частиц сферической формы (Фигура 1), возникает сложность применения порошка для получения таблеток, т.к. частицы указанной формы обладают низкой прессуемостью. Низкий выход годных таблеток до 70%.The disadvantages of this method are: low yield of zinc oxide (not more than 90%), a high content of carbon and silicon impurities up to 0.17% (mass.) And 0.27% (mass.), Respectively, low average particle diameter of the powder ranging from 0.2 to 0.3 microns, requiring long-term heat treatment (more than 1000 ° C) for the possibility of its subsequent pressing. Due to the fact that the resulting powder is in the form of particles of a spherical shape (Figure 1), it becomes difficult to use the powder to obtain tablets, because particles of this form have low compressibility. Low yield of tablets up to 70%.

Заявленный способ отличается от прототипа тем, что получение оксида цинка проводят в жидкофазной среде: диэтилцинк разбавляют гексаном в соотношении 1: (12-16) по объему, к полученной смеси добавляют бидистиллированную воду с 10-30% избытком от стехиометрического количества. В результате реакции (I) образуется гидроксид цинка, который является промежуточным продуктом химического передела, и газообразный этан.The claimed method differs from the prototype in that the production of zinc oxide is carried out in a liquid-phase medium: diethylzinc is diluted with hexane in a ratio of 1: (12-16) by volume, bidistilled water with a 10-30% excess of stoichiometric amount is added to the resulting mixture. As a result of reaction (I), zinc hydroxide is formed, which is an intermediate product of the chemical redistribution, and gaseous ethane.

Полученный гидроксид цинка подвергается сушке при температуре 120-170°С в течение 3-4 часов, разложению при температуре 350-400°С в течение 15-19 часов до оксида цинка. Выход оксида цинка составляет 99%. Оксид цинка имеет средний диаметр частиц от 0,6 до 2 мкм, указанные физические характеристики позволяют снизить последующую температурную обработку до 700-800°С. Частицы порошка имеют дефектную структуру (Фигура 2), благодаря чему достигается большая прочность и плотность таблеток, так как наряду с силами сцепления и действуют и чисто механические причины: заклинивание частиц, переплетение выступов и ответвлений. Из получаемого порошка удается изготавливать таблетки с выходом годных до 90%.The obtained zinc hydroxide is dried at a temperature of 120-170 ° C for 3-4 hours, decomposition at a temperature of 350-400 ° C for 15-19 hours to zinc oxide. The yield of zinc oxide is 99%. Zinc oxide has an average particle diameter of from 0.6 to 2 microns, these physical characteristics can reduce subsequent heat treatment to 700-800 ° C. The powder particles have a defective structure (Figure 2), due to which a greater strength and density of the tablets is achieved, since, along with the adhesion forces, purely mechanical reasons also act: jamming of the particles, interweaving of the protrusions and branches. From the obtained powder it is possible to produce tablets with a yield of up to 90%.

Пример №1. Для проведения гидролиза водой используют раствор ДЭЦ в гексане в соотношении ДЭЦ : гексан = 1:12 (по объему). Гексан в реакции не участвует, а работает как замедлитель пожароопасных свойств ДЭЦ, также, испаряясь, отводит тепло, регулирует температуру реакции, ограничивая ее своей температурой кипения ~69°С, его применение позволяет контролировать скорость протекания реакции гидролиза. К полученной реакционной смеси добавляют бидистиллированную воду с 10% избытком от стехиометрического количества. Полученный гидроксид цинка подвергают сушке при температуре 120°С в течение 3-4 часов и разложению при температуре 350-400°С в течение 15 часов до оксида цинка. Выход оксида цинка составляет 99%. Оксид цинка имеет средний диаметр частиц от 0,6 до 2 мкм, указанные физические характеристики позволяют снизить последующую температурную обработку до 700-800°С. Также ввиду дефектной структуры получаемого порошка достигается необходимая большая прочность и плотность таблеток по сравнению с прототипом.Example No. 1. To carry out hydrolysis with water, a solution of DEC in hexane is used in the ratio of DEC: hexane = 1:12 (by volume). Hexane does not participate in the reaction, but acts as a moderator of the fire hazard properties of the bEC, it also evaporates, removes heat, regulates the reaction temperature, limiting it to its boiling point of ~ 69 ° C, and its use allows controlling the rate of the hydrolysis reaction. Bid distilled water with a 10% excess of stoichiometric amount is added to the resulting reaction mixture. The obtained zinc hydroxide is dried at a temperature of 120 ° C for 3-4 hours and decomposed at a temperature of 350-400 ° C for 15 hours to zinc oxide. The yield of zinc oxide is 99%. Zinc oxide has an average particle diameter of from 0.6 to 2 microns, these physical characteristics can reduce subsequent heat treatment to 700-800 ° C. Also, due to the defective structure of the obtained powder, the required greater strength and density of the tablets is achieved in comparison with the prototype.

Пример №2. Для проведения гидролиза водой используют раствор ДЭЦ в гексане в соотношении ДЭЦ : гексан = 1:14 (по объему). Гексан в реакции не участвует, а работает как замедлитель пожароопасных свойств ДЭЦ, также, испаряясь, отводит тепло, регулирует температуру реакции, ограничивая ее своей температурой кипения ~69°С, его применение позволяет контролировать скорость протекания реакции гидролиза. К полученной реакционной смеси добавляют бидистиллированную воду с 20% избытком от стехиометрического количества. Полученный гидроксид цинка подвергают сушке при температуре 140°С в течение 3-4 часов и разложению при температуре 350-400°С в течение 17 часов до оксида цинка. Выход оксида цинка составляет 99%. Оксид цинка имеет средний диаметр частиц от 0,6 до 2 мкм, указанные физические характеристики позволяют снизить последующую температурную обработку до 700-800°С. Также ввиду дефектной структуры получаемого порошка достигается необходимая большая прочность и плотность таблеток по сравнению с прототипом.Example No. 2. To carry out hydrolysis with water, a solution of DEC in hexane is used in the ratio of DEC: hexane = 1:14 (by volume). Hexane does not participate in the reaction, but acts as a moderator of the fire hazard properties of the bEC, it also evaporates, removes heat, regulates the reaction temperature, limiting it to its boiling point of ~ 69 ° C, and its use allows controlling the rate of the hydrolysis reaction. Two-distilled water with a 20% excess of stoichiometric amount is added to the resulting reaction mixture. The obtained zinc hydroxide is subjected to drying at a temperature of 140 ° C for 3-4 hours and decomposition at a temperature of 350-400 ° C for 17 hours to zinc oxide. The yield of zinc oxide is 99%. Zinc oxide has an average particle diameter of from 0.6 to 2 microns, these physical characteristics can reduce subsequent heat treatment to 700-800 ° C. Also, due to the defective structure of the obtained powder, the required greater strength and density of the tablets is achieved in comparison with the prototype.

Пример №3. Для проведения гидролиза водой используют раствор ДЭЦ в гексане в соотношении ДЭЦ : гексан = 1:16 (по объему). Гексан в реакции не участвует, а работает как замедлитель пожароопасных свойств ДЭЦ, также, испаряясь, отводит тепло, регулирует температуру реакции, ограничивая ее своей температурой кипения ~69°С, его применение позволяет контролировать скорость протекания реакции гидролиза. К полученной реакционной смеси добавляют бидистиллированную воду с 30% избытком от стехиометрического количества. Полученный гидроксид цинка подвергают сушке при температуре 170°С в течение 3-4 часов и разложению при температуре 350-400°С в течение 19 часов до оксида цинка. Выход оксида цинка составляет 99%. Оксид цинка имеет средний диаметр частиц от 0,6 до 2 мкм, указанные физические характеристики позволяют снизить последующую температурную обработку до 700-800°С. Также ввиду дефектной структуры получаемого порошка достигается необходимая большая прочность и плотность таблеток по сравнению с прототипом.Example No. 3. To carry out hydrolysis with water, a solution of DEC in hexane is used in the ratio of DEC: hexane = 1:16 (by volume). Hexane does not participate in the reaction, but acts as a moderator of the fire hazard properties of the bEC, it also evaporates, removes heat, regulates the reaction temperature, limiting it to its boiling point of ~ 69 ° C, and its use allows controlling the rate of the hydrolysis reaction. Bid distilled water with a 30% excess of stoichiometric amount is added to the resulting reaction mixture. The obtained zinc hydroxide is dried at a temperature of 170 ° C for 3-4 hours and decomposed at a temperature of 350-400 ° C for 19 hours to zinc oxide. The yield of zinc oxide is 99%. Zinc oxide has an average particle diameter of from 0.6 to 2 microns, these physical characteristics can reduce subsequent heat treatment to 700-800 ° C. Also, due to the defective structure of the obtained powder, the required greater strength and density of the tablets is achieved in comparison with the prototype.

В случае проведения процесса с параметрами, меньшими указанных:In the case of a process with parameters less than specified:

Соотношение ДЭЦ : гексан - 1:12, происходит самовоспламенение ДЭЦ на атмосфере воздуха.The ratio of DEC: hexane is 1:12, self-ignition of the DEC occurs in an air atmosphere.

Количество воды для гидролиза - 10% избыток от стехиометрически необходимого, ДЭЦ полностью не прореагирует, что приводит к пожелтению гидроксида цинка ввиду взаимодействия остатков ДЭЦ с кислородом воздуха.The amount of water for hydrolysis is a 10% excess of the stoichiometrically necessary, the DEC does not completely react, which leads to yellowing of zinc hydroxide due to the interaction of the residues of the DEC with air oxygen.

Температура сушки гидроксида цинка - 120°С, увеличивается время сушки, а следовательно, энергозатраты.The drying temperature of zinc hydroxide is 120 ° C, drying time increases, and therefore, energy consumption.

Время термического разложения - 15 часов, процесс термического разложения проходит не полностью.The time of thermal decomposition is 15 hours; the process of thermal decomposition is not complete.

В случае проведения процесса с параметрами, больше указанных:In the case of a process with parameters greater than those indicated:

Соотношение ДЭЦ : гексан - 1:16, увеличивается время проведения процесса гидролиза.The ratio of DEC: hexane is 1:16, the duration of the hydrolysis process increases.

Количество воды для гидролиза - 30% избыток от стехиометрически необходимого, увеличивается время сушки гидроксида цинка.The amount of water for hydrolysis is 30% excess of stoichiometrically necessary; drying time of zinc hydroxide increases.

Температура сушки гидроксида цинка - 170°С, может привести к самовоспламенению паров гексана, присутствующих в гидроксиде цинка.The drying temperature of zinc hydroxide is 170 ° C, which can lead to self-ignition of hexane vapors present in zinc hydroxide.

Время термического разложения - 19 часов, нецелесообразно.Thermal decomposition time - 19 hours, impractical.

Claims

Способ получения оксида цинка, отличающийся тем, что получение оксида цинка проводят в жидкофазной среде: диэтилцинк разбавляют гексаном в соотношении 1:(12-16) по объему, далее к смеси добавляют воду с 10-30% избытком от стехиометрического количества, полученный гидроксид цинка подвергают сушке при температуре 120-170°С в течение 3-4 ч, разложению при температуре 350-400°С в течение 15-19 ч до оксида цинка. A method of producing zinc oxide, characterized in that the production of zinc oxide is carried out in a liquid phase medium: diethylzinc is diluted with hexane in a ratio of 1: (12-16) by volume, then water is added to the mixture with a 10-30% excess of the stoichiometric amount, the resulting zinc hydroxide subjected to drying at a temperature of 120-170 ° C for 3-4 hours, decomposition at a temperature of 350-400 ° C for 15-19 hours to zinc oxide.