RU2418815C2 - Polyurethane dispersing resin - Google Patents
Polyurethane dispersing resin Download PDFInfo
- Publication number
- RU2418815C2 RU2418815C2 RU2008110967/04A RU2008110967A RU2418815C2 RU 2418815 C2 RU2418815 C2 RU 2418815C2 RU 2008110967/04 A RU2008110967/04 A RU 2008110967/04A RU 2008110967 A RU2008110967 A RU 2008110967A RU 2418815 C2 RU2418815 C2 RU 2418815C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pigment
- polyurethane
- groups
- dispersant resin
- composition
- Prior art date
Links
Landscapes
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к полиуретановой диспергирующей смоле, имеющей главную полиуретановую цепь, содержащую гидрофильные группы боковой цепи на основе полиалкиленоксида, причем группы боковой цепи присоединены к главной полиуретановой цепи посредством ковалентных связей. Помимо этого, изобретение относится к композициям, содержащим полиуретановую диспергирующую смолу, способу получения данных композиций и применению полиуретановой диспергирующей смолы.The invention relates to a polyurethane dispersant resin having a polyurethane backbone containing hydrophilic polyalkylene oxide side chain groups, the side chain groups being attached to the main polyurethane chain via covalent bonds. In addition, the invention relates to compositions containing a polyurethane dispersant resin, a method for producing these compositions and the use of a polyurethane dispersant resin.
Полиуретановая диспергирующая смола указанного типа известна из международной заявки WO 97/19120. Данный документ относится к диспергируемому в воде ненасыщенному полиуретану. Полиуретан содержит 10-40% по весу полиалкиленоксидных групп боковой цепи. Полиуретан является подходящим для получения водных дисперсий гидрофобных полимеров или дисперсий пигментов.The polyurethane dispersant resin of this type is known from international application WO 97/19120. This document relates to water dispersible unsaturated polyurethane. Polyurethane contains 10-40% by weight of the polyalkylene oxide side chain groups. Polyurethane is suitable for the preparation of aqueous dispersions of hydrophobic polymers or dispersions of pigments.
WO 03/046038 описывает полиуретановый полимер, содержащий от 35% до 90% вес. групп на основе поли(С2-4 алкиленоксида) от общего веса полимера, и где, по крайней мере, 5% групп на основе поли(С2-4 алкиленоксида) от общего веса полимера содержатся в боковых цепях.WO 03/046038 describes a polyurethane polymer containing from 35% to 90% by weight. poly (C 2-4 alkylene oxide) based groups on the total weight of the polymer, and where at least 5% of the poly (C 2-4 alkylene oxide) based groups on the total weight of the polymer are contained in the side chains.
Было обнаружено, что при использовании известных полиуретановых диспергирующих смол дисперсность пигментных паст и флокуляционная стабильность пигментов в красках в дальнейшем улучшается, особенно в случае применения труднодиспергируемых пигментов. Более того, известные полиуретановые диспергирующие смолы менее пригодны для получения так называемых составов пигментов перемешивания. Более того, в частности, составы сухих пигментов, содержащие известные полиуретановые диспергирующие смолы, не дают краски со стабильно диспергированными пигментами. Составы для перемешивания пигментов зачастую являются сухими, в основном порошковыми концентратами пигментов, содержащими пигмент и диспергирующий агент, который может быть включен в матрицу, как например, в композициях для покрытия, с помощью простого перемешивания без необходимости дополнительной стадии диспергирования, отсюда и название - состав для перемешивания пигмента. Составы для перемешивания пигментов органических пигментов предпочтительно получают обработкой отжатого осадка пигмента диспергирующими агентами с последующей сушкой. Когда отжатый осадок пигмента смешивается с известными полиуретановыми диспергирующими смолами, то отжатый осадок пигмента невозможно флюидизировать в пигментную суспензию, что необходимо для дальнейших стадий обработки с целью получения состава для перемешивания пигмента.It was found that when using known polyurethane dispersant resins, the dispersion of pigment pastes and the flocculation stability of pigments in paints are further improved, especially when hard-dispersed pigments are used. Moreover, the known polyurethane dispersant resins are less suitable for the preparation of so-called mixing pigment compositions. Moreover, in particular, dry pigment compositions containing known polyurethane dispersant resins do not produce stably dispersed pigment paints. Compositions for mixing pigments are often dry, mainly powder pigment concentrates containing pigment and dispersing agent, which can be included in the matrix, such as in coating compositions, by simple mixing without the need for an additional dispersion step, hence the name - composition to mix the pigment. Compositions for mixing pigments of organic pigments are preferably obtained by treating the pressed pigment precipitate with dispersing agents, followed by drying. When the squeezed pigment precipitate is mixed with known polyurethane dispersant resins, the squeezed pigment precipitate cannot be fluidized into a pigment suspension, which is necessary for further processing steps to obtain a composition for mixing the pigment.
Таким образом, настоящее изобретение предоставляет полиуретановую диспергирующую смолу, которая позволяет создавать концентраты пигментов, которые могут быть легко включены в композиции для покрытия, где пигменты стабильно диспергированны. Помимо этого, диспергирующая смола должна быть пригодна для применения с широким рядом пигментов. Концентраты пигментов должны позволять получение красок, имеющих превосходное качество и стабильность, особенно в случае труднодиспергируемых и стабилизируемых пигментов.Thus, the present invention provides a polyurethane dispersant resin, which allows the creation of pigment concentrates that can be easily incorporated into coating compositions where the pigments are stably dispersed. In addition, the dispersant resin should be suitable for use with a wide range of pigments. Pigment concentrates should allow the production of paints having excellent quality and stability, especially in the case of hard to disperse and stabilize pigments.
Изобретение предоставляет полиуретановый диспергатор, содержащий гидрофильные группы боковой цепи на основе полиалкиленоксида, причем группы боковой цепи присоединены к главной полиуретановой цепи посредством ковалентных связей, и где содержание полиалкиленоксида в полиуретановой диспергирующей смоле, по крайней мере, 45% вес., отличающейся тем, что полиуретан дополнительно содержит гидрофобные группы боковой цепи, которые присоединены к главной полиуретановой цепи посредством ковалентных связей.The invention provides a polyurethane dispersant containing hydrophilic polyalkylene oxide side chain groups, wherein the side chain groups are attached to the main polyurethane chain by covalent bonds, and wherein the polyalkylene oxide content of the polyurethane dispersant resin is at least 45% by weight, characterized in that the polyurethane additionally contains hydrophobic side chain groups that are attached to the main polyurethane chain via covalent bonds.
Полиуретановая диспергирующая смола согласно изобретению позволяет создавать концентраты пигментов, которые могут быть легко включены в композиции для покрытия, где пигменты стабильно диспергированы. Помимо этого, диспергирующая смола пригодна для применения с широким рядом пигментов. Концентраты пигментов позволяют получать краски, имеющие превосходное качество и стабильность, особенно в случае труднодиспергируемых и стабилизируемых пигментов.The polyurethane dispersant resin according to the invention allows the creation of pigment concentrates that can be easily incorporated into coating compositions where the pigments are stably dispersed. In addition, the dispersant resin is suitable for use with a wide range of pigments. Pigment concentrates make it possible to obtain paints having excellent quality and stability, especially in the case of hard-to-disperse and stabilize pigments.
Полиуретановая диспергирующая смола согласно изобретению может быть получена реакциейThe polyurethane dispersant resin according to the invention can be obtained by reaction
(a) по крайней мере, одного ди- или полиизоцианата,(a) at least one di- or polyisocyanate,
(b) по крайней мере, одного соединения, имеющего, по меньшей мере, две группы, способные реагировать с изоционатом, и гидрофильную группу боковой цепи на основе полиалкиленоксида,(b) at least one compound having at least two groups capable of reacting with an isocyanate and a hydrophilic group of a polyalkylene oxide side chain,
(с) возможно, одного или более соединений, способных реагировать с изоционатом, имеющих, по крайней мере, две группы, способные реагировать с изоционатом, и(c) optionally one or more compounds capable of reacting with an isocyanate, having at least two groups capable of reacting with an isocyanate, and
(d) возможно, соединения, способного реагировать с изоционатом, имеющего одну группу, способную реагировать с изоционатом,(d) optionally, a compound capable of reacting with an isocyanate having one group capable of reacting with an isocyanate,
где, по крайней мере, один из компонентов (a), (b) и (c) имеют гидрофильную группу боковой цепи.where at least one of the components (a), (b) and (c) have a hydrophilic side chain group.
В качестве пригодных ди- или полиизоционатов могут быть упомянуты алифатические, циклоалифатические или ароматические ди-, три- или тетраизоционаты. Примеры диизоционатов включают 1,2-пропилендиизоционат, триметилендиизоционат, тетраметилендиизоционат, 2,3-бутилендиизоционат, гексаметилендиизоционат, октаметилендиизоционат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоционат, додекаметилендиизоционат, ω,ω'- диизоционат дипропилового эфира, 1,3-циклопентандиизоционат, 1,2-циклогександиизоционат, 1,4-циклогександиизоционат, изофорондиизоционат, 4-метил-1,3-диизоционат-циклогексан, транс-винилидендиизоционат, дициклогексилметан-4,4'-диизоционат (Desmodur® W), толуолдиизоционат, 1,3-бис(изоцианатометил)бензол, ксилилендиизоционат, α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоционат (TMXDI®), 1,5-диметил-2,4-бис(2-изоцианатоэтил)бензол, 1,3,5-триэтил-2,4-бис(изоцианатометил)бензол, 4,4'-диизоционато-дифенил, 4,4'-диизоционат-3,3'-дихлор-дифенил, 3,3'-дифенил-4,4'-диизоционато-дифенил, 4,4'-диизоционат-3,3'-диметокси-дифенил, 4,4'-диизоционат-дифенилметан, 4,4'-диизоционат-3,3'-диметил-дифенилметан и диизоционатнафтолин. Примеры триизоционатов включают 1,3,5-триизоционатобензол, 2,4,6-триизоционатотолуол, 1,8-диизоционат-4-(изоцианатометил)октан и лизинтриизоционат. Аддукты и олигомеры полиизоцинатов также включают, например, биуреты, изоцианураты, аллофанаты, уретдионы, уретаны, иминооксадиазиндионы и их смеси. Примерами таких олигомеров и аддуктов является аддукт 2-х молекул диизоционата, например гексаметилендиизоционата или изофорондиизоционата с диолом, таким как этиленгликоль, аддукт 3-х молекул гексаметилендиизоционата с 1 молекулой воды (доступен по торговым названием Desmodur N от Byer), аддукт 1-й молекулы триметилолпропана с 3-мя молекулами толуолдиизоционата (доступен по торговым названием Desmodur L от Byer), аддукт 1-й молекулы триметилолпропана с 3-мя молекулами изофорондиизоционата, аддукт 1-й молекулы пентаэритрола с 4-мя молекулами толуолдиизоционата, аддукт 3-х молей m-α,α,α',α'-тетраметилксилолдиизоционата с 1-м молем триметилопропана, изоциануратный триммер 1,6-диизоционатогексана, изоциануратный триммер изофорондиизоционата, уретдионовый димер 1,6-диизоционатогексана, биурет 1,6-диизоционатогексана, алофанат 1,6-диизоционатогексана и их смесь.As suitable di- or polyisocyanates, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic di-, tri- or tetraisocyanates may be mentioned. Examples of diisocyanates include 1,2-propylene diisocyanate, trimethylenediisocyanate, tetramethylenediisocyanate, 2,3-butylenediisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodiodido 2-cyclohexanediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, 4-methyl-1,3-diisocyanate-cyclohexane, trans-vinylidene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (Desmodur ® W), toluene diisocyanate, isocyanatomethyl) benzene , xylylene diisocyanate, α, α, α ', α'-tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI ® ), 1,5-dimethyl-2,4-bis (2-isocyanatoethyl) benzene, 1,3,5-triethyl-2,4-bis (isocyanatomethyl) benzene, 4,4'-diisocyanato-diphenyl, 4,4'-diisocyanate-3,3'-dichloro-diphenyl, 3,3'-diphenyl-4,4'-diisocyanato-diphenyl, 4,4 '-diisocyanate-3,3'-dimethoxy-diphenyl,4,4'-diisocyanate-diphenylmethane,4,4'-diisocyanate-3,3'-dimethyl-diphenylmethane and diisocyanate naphtholine. Examples of triisocyanates include 1,3,5-triisocyanatobenzene, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 1,8-diisocyanate-4- (isocyanatomethyl) octane and lysine triisocyanate. Adducts and oligomers of polyisocinates also include, for example, biurets, isocyanurates, allophanates, uretdiones, urethanes, iminooxadiazinediones, and mixtures thereof. Examples of such oligomers and adducts are the adduct of 2 diisocyanate molecules, for example, hexamethylene diisocyanate or isophorone diisocyanate with a diol, such as ethylene glycol, the adduct of 3 hexamethylene diisocyanate molecules with 1 water molecule (available under the trade name Desmodur N from Byer 1) trimethylolpropane with 3 molecules of toluene diisocyanate (available under the trade name Desmodur L from Byer), adduct of the 1st molecule of trimethylolpropane with 3 molecules of isophorone diisocyanate, adduct of the 1st molecule of pentaerythrol with 4 molecules of toluene diiso ionate, adduct of 3 moles of m-α, α, α ', α'-tetramethylxylene diisocyanate with 1 mole of trimethylopropane, isocyanurate trimmer of 1,6-diisocyanatohexane, isocyanurate trimmer of isophorone diisocyanate, urethdione isomethane 1, 1,6-dihexane diurethate 1,6-diurethane 1-diurethane 1,6 6-diisocyanatohexane, 1,6-diisocyanatohexane alofanate and a mixture thereof.
Пригодные соединения (b) могут быть получены по реакции моноэфира полиалкиленгликоля с диизоционатом, с последующей реакцией с вторичным амином, имеющим две гидроксильные группы. Получение таких соединений, в основном, известно. Подробное описание получения, например, представлено в US 3905929.Suitable compounds (b) can be prepared by reacting a polyalkylene glycol monoester with a diisocyanate, followed by reaction with a secondary amine having two hydroxyl groups. The preparation of such compounds is generally known. A detailed description of the receipt, for example, is presented in US 3905929.
Дальнейшие примеры соединений, имеющих две группы, способные реагировать с изоционатом, и гидрофильную группу боковой цепи на основе полиалкиленоксида, получены из триолов, у которых одна гидроксильная группа заблокирована сегментом на основе полипропилен или полиэтиленоксида, заканчивающимся простой эфирной группой. Коммерчески доступным примером такого диола является Tegomer D 3403 от Tego Chemie Service GmbH, Германия.Further examples of compounds having two groups capable of reacting with an isocyanate and a hydrophilic group of a polyalkylene oxide side chain are derived from triols in which one hydroxyl group is blocked by a polypropylene or polyethylene oxide segment ending in an ether group. A commercially available example of such a diol is Tegomer D 3403 from Tego Chemie Service GmbH, Germany.
В предпочтительном варианте компонент (b) является соединением формулы (I), или (II), или их смесью,In a preferred embodiment, component (b) is a compound of formula (I) or (II), or a mixture thereof,
где R является остатком моноэпоксидного соединения после реакции с аминогруппой, R1 выбран из алкильных групп от С1 до С4, n находится от 0 до 25, m находится от 1 до 50 и n+m ≤ 50. Очевидно, что (С3Н6О) и (С2Н4О) звенья могут присутствовать в полимерной цепи в качестве блоков полипропиленоксида и полиэтиленоксида или в качестве более или менее случайной смеси звеньев, образованных из пропиленоксида или этиленоксида. Предпочтительно, чтобы R содержал углеводородную группу, имеющую от 4 до 30 атомов углерода. Соединения по формуле (I) могут быть получены реакцией 1 моля первичного амина с 1 молем моноэпоксидного соединения, соединения по формуле (II) могут быть получены реакцией 1 моля первичного амина с 2 молями моноэпоксидного соединения. Остаток R содержит первичную или вторичную гидроксильную группу и, предпочтительно, R содержит углеводородную группу, имеющую от 4 до 30 атомов углерода. Таким образом, соединение по формуле (I) содержит гидроксильную группу и вторичную аминогруппу в качестве групп, способных реагировать с изоционатом. Соединение по формуле (II) содержит две гидроксильные в качестве групп, способных реагировать с изоционатом.where R is the residue of the monoepoxide compound after reaction with an amino group, R 1 is selected from alkyl groups from C 1 to C 4 , n is from 0 to 25, m is from 1 to 50, and n + m ≤ 50. Obviously, (C 3 H 6 O) and (C 2 H 4 O) units may be present in the polymer chain as blocks of polypropylene oxide and polyethylene oxide or as a more or less random mixture of units formed from propylene oxide or ethylene oxide. Preferably, R contains a hydrocarbon group having from 4 to 30 carbon atoms. Compounds of formula (I) can be prepared by reacting 1 mole of a primary amine with 1 mole of a monoepoxide compound, compounds of formula (II) can be prepared by reacting 1 mole of a primary amine with 2 moles of a monoepoxy compound. The remainder of R contains a primary or secondary hydroxyl group and, preferably, R contains a hydrocarbon group having from 4 to 30 carbon atoms. Thus, the compound of formula (I) contains a hydroxyl group and a secondary amino group as groups capable of reacting with an isocyanate. The compound of formula (II) contains two hydroxyl groups as capable of reacting with an isocyanate.
Примерами подходящих исходных моноэпоксидов для получения соединений по формуле (I) или (II) являются эпоксидированные олефины, такие как эпоксидированные α-олефины; глицидиловые эфиры моногидроксильных соединений, такие как этилгексилглицидиловый эфир, бутилглицидиловый эфир, гексилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир; и глицидиловые сложные эфиры карбоновых кислот, такие как глицидиловый эфир пропионовой кислоты, глицидиловый эфир гексановой кислоты, глицидиловый эфир этилгексановой кислоты, глицидиловый эфир декановой кислоты и глицидиловый эфир версатиковой кислоты, коммерчески доступный от Resolution Performance Products под названием Cardura E 10.Examples of suitable starting monoepoxides for preparing compounds of formula (I) or (II) are epoxidized olefins, such as epoxidized α-olefins; glycidyl ethers of monohydroxyl compounds such as ethylhexyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether; and glycidyl esters of carboxylic acids, such as glycidyl ether of propionic acid, glycidyl ether of hexanoic acid, glycidyl ether of hexane, glycidyl ether of decanoic acid and glycidyl ether of versatic acid, commercially available from Resolution Performance Products under the name Cardura E 10.
Примерами подходящих исходных аминов для получения соединений по формуле (I) или (II) являются амины на основе полиалкиленоксидов, которые являются коммерчески доступными от Huntsman под торговым обозначением Jeffamine® М.Examples of suitable starting amines for the preparation of compounds of formula (I) or (II) are polyalkylene oxide based amines on, which are commercially available from Huntsman under the trade designation Jeffamine ® M.
При использовании соединений (b) согласно формулам (I) и/или (II) можно получить дисперсии пигментов с полиуретановой диспергирующей смолой с особенно хорошей стабильностью.By using compounds (b) according to formulas (I) and / or (II), pigment dispersions with a polyurethane dispersant resin can be obtained with particularly good stability.
В качестве варианта или дополнительно, по крайней мере, к одному соединению, имеющему, по крайней мере, две группы, способные реагировать с изоционатом, и гидрофильные группы боковой цепи на основе полиалкиленоксида, также, при получении полиуретановой диспергирующей смолы, в полиуретан возможно вводить гидрофильные группы боковой цепи на основе полиалкиленоксида, используя, по крайней мере, одно соединение, имеющее, по крайней мере, две изоционатные группы и гидрофильную группу боковой цепи на основе полиалкиленоксида.Alternatively or in addition to at least one compound having at least two groups capable of reacting with an isocyanate and hydrophilic polyalkylene oxide side chain groups, it is also possible to introduce hydrophilic polyurethane into the polyurethane when preparing the polyurethane dispersant resin polyalkylene oxide side chain groups using at least one compound having at least two isocyanate groups and a polyalkylene oxide based side chain hydrophilic group.
При получении полиуретановой диспергирующей смолы количество соединений, имеющих, по крайней мере, две группы, способные реагировать с изоционатом, и гидрофильную группу боковой цепи на основе полиалкиленоксида, выбрано таким образом, чтобы обеспечить содержание полиалкиленоксида в полиуретановой диспергирующей смоле, по крайней мере, 45% вес. Предпочтительно, количество полиалкиленоксида в полиуретановой диспергирующей смоле не должно превышать 80% вес. Наиболее предпочтительно, чтобы количество полиалкиленоксида находилось в диапазоне от 50% до 70% вес. Полиуретановая диспергирующая смола предпочтительно содержит, по крайней мере, две, более предпочтительно, по крайней мере, три гидрофильные группы боковой цепи на основе полиалкиленоксида на одну молекулу.Upon receipt of the polyurethane dispersant resin, the number of compounds having at least two groups capable of reacting with an isocyanate and a hydrophilic group of a polyalkylene oxide side chain is selected so as to provide a polyalkylene oxide content in the polyurethane dispersant resin of at least 45% the weight. Preferably, the amount of polyalkylene oxide in the polyurethane dispersant resin should not exceed 80% by weight. Most preferably, the amount of polyalkylene oxide is in the range of 50% to 70% by weight. The polyurethane dispersant resin preferably contains at least two, more preferably at least three hydrophilic polyalkylene oxide side chain groups per molecule.
Примерами подходящих алкиленоксидов являются этиленоксид, пропиленоксид и бутиленоксид. Предпочтительно, чтобы группы на основе полиалкиленоксида основывались на этиленоксиде или пропиленоксиде или их смесях. В данное время, очень хорошие результаты были получены с боковыми группами на основе полиалкиленоксида, 50% вес., предпочтительно 70% вес. которых основано на этиленоксиде, рассчитанному на общий вес боковой группы на основе полиалкиленоксида.Examples of suitable alkylene oxides are ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. Preferably, the polyalkylene oxide-based groups are based on ethylene oxide or propylene oxide or mixtures thereof. At this time, very good results have been obtained with polyalkylene oxide based side groups, 50% by weight, preferably 70% by weight. which is based on ethylene oxide, calculated on the total weight of the side group based on polyalkylene oxide.
Примеры соединений, способных реагировать с изоционатом, имеющих, по крайней мере, две группы, которые способны реагировать с изоционатом, включают ди- и полиамины, ди- и политиолы, аминоспирты, аминотиолы и, в частности, полиолы. Подходящие полиолы, которые могут быть использованы при получении полиуретанов, включают диолы и триолы и их смеси, однако также могут быть использованы полиолы с большим числом функциональных групп. Примеры полиолов с низким молекулярным весом включают этиленгликоль, диэтиленкликоль, тетраэтиленгликоль, пропан-1,2- и -1,3-диол, бутан-1,4- и -1,3- диол, гексан-1,6-диол, октан-1,8-диол, неопентилгликоль, 1,4-бис-гидроксиметилциклогексан, 2-метилпропан-1,3-диол, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол, дипропиленгликоль, полипропиленгликоли, дибутиленгликоль, полибутиленгликоли, бисфенол А и тетрабромобисфенол А, димер жирной кислоты на основе диолов, глицерол, пентаэритритол, триметилолпропан, дитриметилолпропан, гексан-1,2,6-триол, бутан-1,2,4-триол, хинитол, маннитол, сорбитол, метилгликозид, 1,4,3,6-диангидрогекситолы, моноэфиры неопентилового спирта и гидроксипивалевой кислоты, бис(гидроксиэтил)терефталат, фурандиметанол и продукты реакций с значением молекулярного веса до 400 данных полиолов с пропиленоксидом и/или этиленоксидом.Examples of compounds capable of reacting with an isocyanate having at least two groups that are capable of reacting with an isocyanate include di- and polyamines, di- and polythiols, amino alcohols, aminothiols and, in particular, polyols. Suitable polyols that can be used in the preparation of polyurethanes include diols and triols and mixtures thereof, however, polyols with a large number of functional groups can also be used. Examples of low molecular weight polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, propane-1,2- and -1,3-diol, butane-1,4- and -1,3-diol, hexane-1,6-diol, octane -1,8-diol, neopentyl glycol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, 2-methylpropane-1,3-diol, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol, polybutylene glycols, bisphenol A and tetrabromobisphenol A, diol-based fatty acid dimer, glycerol, pentaerythritol, trimethylolpropane, dithrimethylolpropane, hexane-1,2,6-triol, butane-1,2,4-triol, quinitol, mannitol , sorbitol, methyl glycoside, 1,4,3,6-dianhydrohexitols, monoesters of neopentyl alcohol and hydroxypival acid, bis (hydroxyethyl) terephthalate, furandimethanol and reaction products with a molecular weight of up to 400 of these polyols with propylene oxide and / or ethylene oxide.
Органические полимерные полиолы, которые могут быть использованы при получении полиуретана, включают диолы, и триолы, и их смеси, однако также могут быть использованы полиолы с большим числом функциональных групп, например, в качестве второстепенных компонентов, в добавке к диолам. Подходящие полимерные полиолы выбраны из группы, состоящей из сложных полиэфиров, сложных полиэфиров амидов, полиэфиров, политиоэфиров, поликарбонатов, полиацетатов, полиолефионов и полисилоксанов.Organic polymer polyols that can be used in the preparation of polyurethane include diols and triols, and mixtures thereof, however, polyols with a large number of functional groups, for example, as minor components, in addition to diols, can also be used. Suitable polymer polyols are selected from the group consisting of polyesters, polyesters of amides, polyesters, polythioesters, polycarbonates, polyacetates, polyolefions and polysiloxanes.
Сложные полиэфиры полиолов, которые могут быть использованы, включают оканчивающиеся гидроксильной группой продукты реакции полимногоатомных спиртов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, фурандиметанол, диметилолциклогексан, глицерол, триметилолпропан, пентаэритрол и их смеси с поликарбоксильными кислотами, в особенности дикарбоксильными кислотами или их производными, дающие сложные эфиры, например янтарная, глутаровая и адипиновая кислоты и их диметиловые сложные эфиры, фталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид, диметилтерефталат и их смеси. Сложные полиэфиры амиды могут быть получены включением аминоспиртов, таких как этаноламин, в полиэтерефицируемую смесь.The polyesters of the polyols that can be used include hydroxyl terminated reaction products of polyhydric alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, furandimethanol, dimethylol cyclohexane, glycerolpentol mixtures thereof with polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids or their derivatives, giving esters, for example succinic, glutaric and adipic acids and their dimethyl complex esters, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dimethyl terephthalate and mixtures thereof. Amide polyesters can be prepared by incorporating amino alcohols, such as ethanolamine, in a polyesterification mixture.
Подходящие полиэфирные полиолы включают полиалкиленоксидный гликоль, где алкиленоксид может быть выбран из этиленоксидных и/или пропиленоксидных единиц. При этом полиалкиленоксидные гликоли вводят гидрофильные группы в главную цепь полиуретановой смолы. Слишком большое количество полиалкиленоксидного гликоля в главной цепи полиуретановой смолы снижает ее липофильный характер. Предпочтительно, количество полиалкиленоксидного гликоля ограничено до такой степени, при которой главная полиуретановая цепь остается весьма липофильной. Таким образом, предпочтительное количество полиалкиленоксидного гликоля ниже 25% вес. от общего веса соединений (с), реагирующих с изоционатом, более предпочтительно ниже 10% вес. и наиболее предпочтительно ниже 5% вес.Suitable polyester polyols include polyalkylene oxide glycol, where the alkylene oxide may be selected from ethylene oxide and / or propylene oxide units. In this case, polyalkylene oxide glycols introduce hydrophilic groups into the main chain of the polyurethane resin. Too much polyalkylene oxide glycol in the backbone of the polyurethane resin reduces its lipophilic character. Preferably, the amount of polyalkylene oxide glycol is limited to the extent that the main polyurethane chain remains highly lipophilic. Thus, the preferred amount of polyalkylene oxide glycol is below 25% by weight. based on the total weight of the compounds (c) reacting with the isocyanate, more preferably below 10% by weight. and most preferably below 5% weight.
Политиоэфиры полиолов, которые могут быть использованы, включают продукты, полученные конденсацией как самого эфира тиогликоля, так и с другими гликолями, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминоспиртами или аминокислотами.Polythioether polyols that can be used include products obtained by condensation of both the thioglycol ether itself and other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, amino alcohols or amino acids.
Поликарбонатные полиолы включают продукты, полученные по реакции диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например, дифенилкарбонатом или с фосгеном. Полиуретановые смолы, которые содержат карбонатные группы, детально описаны в WO 01/48106, и включены здесь в качестве ссылки. Подходящие полиолефиновые полиолы включают заканчивающиеся гидроксильной группой гомо- и сополимеры бутадиена.Polycarbonate polyols include products obtained by the reaction of diols, such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol or tetraethylene glycol, with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate or phosgene. Polyurethane resins that contain carbonate groups are described in detail in WO 01/48106, and are incorporated herein by reference. Suitable polyolefin polyols include hydroxyl-terminated butadiene homo- and copolymers.
Согласно известному уровню техники, у диспергирующих смол, содержащих склонные к гидролизу сложноэфирные связи в главной цепи полимера, наблюдались нарушения длительной стабильности содержащих их водных дисперсий и смещение рН. Считается, что данные явления, по крайней мере, частично происходят вследствие гидролиза сложноэфирных связей в главной цепи диспергирующей смолы, вызывая разрушение диспергирующей смолы. Было обнаружено, что дисперсионная нестабильность и смещение рН фактически отсутствует, если используется полиуретановая диспергирующая смола по изобретению, не содержащая склонных к гидролизу сложноэфирных групп в главной цепи полимера. Следовательно, в предпочтительном варианте полиуретановая диспергирующая смола содержит главную цепь полиуретановой смолы, которая практически не содержит склонных к гидролизу сложноэфирных связей. Это означает, что предпочтительно сложные полиэфирные полиолы не используются в качестве строительных блоков для полиуретанового диспергатора изобретения. Такие диспергирующие смолы дают стабильные водные дисперсии даже при длительном периоде хранения.According to the prior art, in dispersant resins containing hydrolysis-prone ester bonds in the polymer backbone, disturbances in the long-term stability of the aqueous dispersions containing them and a pH shift are observed. It is believed that these phenomena, at least partially, occur due to hydrolysis of ester bonds in the main chain of the dispersant resin, causing the destruction of the dispersant resin. It was found that dispersion instability and a pH shift are virtually absent if the polyurethane dispersant resin of the invention is used that does not contain ester groups prone to hydrolysis in the polymer backbone. Therefore, in a preferred embodiment, the polyurethane dispersant resin comprises a polyurethane resin backbone that is substantially free of ester bonds prone to hydrolysis. This means that preferably polyester polyols are not used as building blocks for the polyurethane dispersant of the invention. Such dispersant resins give stable aqueous dispersions even with a long storage period.
Соединения, имеющие одну группу, реагирующую с изоционатом, возможно могут быть использованы при получении полиуретана в качестве агента, обрывающего цепь, для ограничения молекулярного веса полиуретана. Подходящие соединения хорошо известны в области техники и включают моноспирты, моноамины и монотиолы.Compounds having one isocyanate-reactive group may possibly be used in the preparation of polyurethane as a chain terminating agent to limit the molecular weight of the polyurethane. Suitable compounds are well known in the art and include mono alcohols, monoamines and monothiols.
Как было указано, полиуретановый диспергатор настоящего изобретения дополнительно содержит гидрофобные группы боковой цепи, присоединенные к полиуретановой главной цепи посредством ковалентных связей. Гидрофобные группы боковой цепи отличаются от гидрофильных групп боковой цепи. Термин "гидрофобные" описывает тенденцию молекулы или молекулярной группы не проникать в воду или покидать водную фазу, как определено в DIN EN ISO 862: 1995-10. Гидрофобные свойства молекул или групп, главным образом, связаны с присутствием углеводородных групп. Следовательно, в варианте осуществления изобретения гидрофобные боковые группы содержат углеводородные группы, имеющие, по крайней мере, 4, или, по крайней мере, 6, или, по крайней мере, 8 атомов углерода.As indicated, the polyurethane dispersant of the present invention further comprises hydrophobic side chain groups attached to the polyurethane backbone via covalent bonds. The hydrophobic groups of the side chain are different from the hydrophilic groups of the side chain. The term "hydrophobic" describes the tendency of a molecule or molecular group not to penetrate water or leave the aqueous phase, as defined in DIN EN ISO 862: 1995-10. The hydrophobic properties of molecules or groups are mainly associated with the presence of hydrocarbon groups. Therefore, in an embodiment of the invention, the hydrophobic side groups contain hydrocarbon groups having at least 4, or at least 6, or at least 8 carbon atoms.
Углеводородные группы могут иметь большое число атомов углерода, например, когда углеводородные группы образуют полиолефины, такие как полиэтилен, полипропилен, полибутилен или полибутадиен. В таких случаях число атомов углерода может быть увеличено до нескольких сотен, в зависимости от степени полимеризации. В других случаях углеводородные группы имеют до 50, или 30, или 20 атомов углерода. Углеводородные группы могут быть насыщенными. Однако также подходящими являются ненасыщенные углеводородные группы и ароматические углеводородные группы. Углеводородные группы могут быть линейными, циклическими или разветвленными. Разветвленные углеводородные группы являются предпочтительными. Гидрофобные боковые группы могут также содержать сложноэфирные и эфирные группы. В качестве примера можно упомянуть боковые группы на основе капролактона или на основе сложных эфиров высшей жирной кислоты.Hydrocarbon groups can have a large number of carbon atoms, for example, when hydrocarbon groups form polyolefins, such as polyethylene, polypropylene, polybutylene or polybutadiene. In such cases, the number of carbon atoms can be increased to several hundred, depending on the degree of polymerization. In other cases, hydrocarbon groups have up to 50, or 30, or 20 carbon atoms. Hydrocarbon groups may be saturated. However, unsaturated hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups are also suitable. Hydrocarbon groups may be linear, cyclic or branched. Branched hydrocarbon groups are preferred. Hydrophobic side groups may also contain ester and ether groups. As an example, mention may be made of caprolactone or higher fatty acid ester side groups.
Число и молекулярный вес гидрофильных и гидрофобных групп боковой цепи определяется гидрофильным/гидрофобным балансом полиуретана настоящего изобретения. Полиуретановая диспергирующая смола предпочтительно содержит, по крайней мере, две, более предпочтительно, по крайней мере, три гидрофобные группы боковой цепи на молекулу. В одном варианте осуществления изобретения число гидрофобных боковых групп, присоединенных к главной цепи полиуретанового полимера, равно числу гидрофильных боковых групп на основе полиалкиленоксида, присоединенных к ней же.The number and molecular weight of the hydrophilic and hydrophobic groups of the side chain is determined by the hydrophilic / hydrophobic balance of the polyurethane of the present invention. The polyurethane dispersant resin preferably contains at least two, more preferably at least three hydrophobic side chain groups per molecule. In one embodiment, the number of hydrophobic side groups attached to the backbone of the polyurethane polymer is equal to the number of hydrophilic side groups based on polyalkylene oxide attached to it.
Гидрофобные группы боковой цепи могут быть введены в полиуретановый диспергатор аналогично гидрофильным боковым группам на основе полиалкиленоксида, описанным выше. Подходящими строительными блоками для введения гидрофобных групп боковой цепи в полиуретановый диспергатор являются соединения, имеющие две группы, способные реагировать с изоционатом, и, по крайней мере, одну гидрофобную группу боковой цепи. Такие соединения могут быть получены, например, по реакции гидрофобного эпокси-функционализированного соединения с соединением, содержащим аминогруппу. Также возможно получить такие соединения по реакции негидрофобного эпокси-функционализированного соединения с амином, имеющим гидрофобную группу. Также подходящими являются продукты реакций гидрофобного эпокси-функционализированного соединения и амина, имеющего гидрофобную группу. В этом случае образуется соединение, имеющее две группы, способные реагировать с изоционатом, и две гидрофобные группы боковой цепи. В другом варианте возможно использование продуктов реакции гидрофобного эпокси-функционализированного соединения и амина, имеющего гидрофильную полиалкиленоксидную группу. Такой продукт реакции имеет две группы, способные реагировать с изоционатом, гидрофобную группу боковой цепи и группу боковой цепи на основе полиалкиленоксида. К тому же очень хорошие результаты были получены с глицидиловым эфиром кислоты версатик (синтетическая жирная кислота с разветвленной цепью), коммерчески доступной под названием Cardura E 10, в качестве гидрофобного эпокси-функционализированного соединения.Hydrophobic side chain groups can be introduced into the polyurethane dispersant, similarly to the hydrophilic polyalkylene oxide side groups described above. Suitable building blocks for introducing hydrophobic side chain groups into the polyurethane dispersant are compounds having two groups capable of reacting with an isocyanate and at least one hydrophobic side chain group. Such compounds can be prepared, for example, by reacting a hydrophobic epoxy-functionalized compound with an amino group-containing compound. It is also possible to obtain such compounds by the reaction of a non-hydrophobic epoxy-functionalized compound with an amine having a hydrophobic group. Also suitable are the reaction products of a hydrophobic epoxy-functionalized compound and an amine having a hydrophobic group. In this case, a compound is formed having two groups capable of reacting with an isocyanate and two hydrophobic side chain groups. In another embodiment, it is possible to use the reaction products of a hydrophobic epoxy-functionalized compound and an amine having a hydrophilic polyalkylene oxide group. Such a reaction product has two groups capable of reacting with an isocyanate, a hydrophobic side chain group and a polyalkylene oxide side chain group. In addition, very good results were obtained with versatic acid glycidyl ester (a synthetic branched chain fatty acid), commercially available under the name Cardura E 10, as a hydrophobic epoxy-functionalized compound.
В качестве варианта, возможно использование соединений, имеющих две изоционатные функциональные группы и, по крайней мере, одну гидрофобную группу боковой цепи.Alternatively, it is possible to use compounds having two isocyanate functional groups and at least one hydrophobic side chain group.
Полиуретановая диспергирующая смола может быть получена обычным способом с помощью взаимодействия органического полиизоционата с другими реагентами при полностью безводных условиях при температуре между примерно 30°С и примерно 130°С до тех пор, пока реакция между изоционатными группами и группами, способными реагировать с изоционатом, в значительной степени не закончится. Реакция, возможно, может катализироваться катализатором, таким как дибутил олово дилаурат. Главным образом, реагенты используются в пропорциях согласно отношению изоционатных групп к группам, способным реагировать с изоционатом (обычно гидроксил), от примерно 1:1 до примерно 6:1, предпочтительно около 1:1. Если используется избыток органического полиизоционата, то на первой стадии может быть приготовлен изоционат-терминирующий преполимер. На второй стадии может быть добавлено, по крайней мере, одно соединение, содержащее группу, способную реагировать с изоционатом.A polyurethane dispersant resin can be obtained in the usual way by reacting an organic polyisocyanate with other reagents under completely anhydrous conditions at a temperature between about 30 ° C and about 130 ° C until the reaction between the isocyanate groups and groups capable of reacting with the isocyanate in to a large extent does not end. The reaction may possibly be catalyzed by a catalyst such as dibutyl tin dilaurate. The reagents are mainly used in proportions according to the ratio of isocyanate groups to groups capable of reacting with an isocyanate (usually hydroxyl), from about 1: 1 to about 6: 1, preferably about 1: 1. If an excess of organic polyisocyanate is used, an isocyanate-terminating prepolymer may be prepared in the first step. In a second step, at least one compound containing a group capable of reacting with an isocyanate may be added.
Молярное отношение и функциональность исходных соединений, используемых для получения полиуретановой диспергирующей смолы, является подходящим, если выбирается таким образом, чтобы избежать застывания полиуретана и достичь среднего значения молекулярного веса полиуретана в диапазоне от 800 до 100000. Предпочтительно, среднее значение молекулярного веса находится в диапазоне 1000 до 50000, более предпочтительно 2000 до 20000. В типичном варианте полиуретановая главная цепь смолы в основном линейная и предпочтительно липофильная, имеющая полиалкиленоксидные гидрофильные группы боковой цепи. Такие полимеры могут быть также описаны как гребенчатые полимеры. Они могут быть получены из дифункциональных и, возможно, монофункциональных исходных соединений. В качестве варианта, в процесс получения полиуретановой диспергирующей смолы, приводящей к разветвленному полиуретану, могут быть включены изоционаты и/или соединения, способные реагировать с изоционатом, имеющие более 2 функциональных групп.The molar ratio and functionality of the starting compounds used to prepare the polyurethane dispersant resin is suitable if selected in such a way as to avoid solidification of the polyurethane and to achieve an average molecular weight of the polyurethane in the range of 800 to 100,000. Preferably, the average molecular weight is in the range of 1000 up to 50,000, more preferably 2,000 to 20,000. Typically, the polyurethane resin backbone is generally linear and preferably lipophilic, having polyalkes enoksidnye hydrophilic side chain group. Such polymers may also be described as comb polymers. They can be obtained from difunctional and possibly monofunctional starting compounds. Alternatively, isocyanates and / or compounds capable of reacting with an isocyanate having more than 2 functional groups may be included in the process for producing a polyurethane dispersant resin, resulting in a branched polyurethane.
При использовании молярного избытка исходных соединений, способных реагировать с изоционатом, для получения полиуретановой диспергирующей смолы, образуется полиуретан, оканчивающийся группами, способными реагировать с изоционатом, такими как гидроксильные группы. Предпочтительной является полиуретановая диспергирующая смола, имеющая гидроксильные группы, например, полиуретановый диспергатор, имеющий гидроксильное значение в диапазоне от 2 до 100 мг КОН/г, предпочтительно в диапазоне от 5 до 50 мг КОН/г.When a molar excess of the starting compounds capable of reacting with the isocyanate is used to produce a polyurethane dispersant resin, polyurethane is formed ending in groups capable of reacting with the isocyanate, such as hydroxyl groups. Preferred is a polyurethane dispersant resin having hydroxyl groups, for example, a polyurethane dispersant having a hydroxyl value in the range of 2 to 100 mg KOH / g, preferably in the range of 5 to 50 mg KOH / g.
Полиуретановый диспергатор может содержать третичные аминогруппы. Подходящее значение третичного амина полиуретанового диспергатора не должно превышать 50 мг КОН/г. Предпочтительно, значение третичного амина находится в диапазоне от 2 до 30 мг КОН/г, основанное на нелетучей материи полиуретановой диспергирующей смолы. Третичные аминогруппы подходящим образом вводятся в полиуретан с помощью ди- или полиизоционатов, функционализированных третичным амином или с помощью амино-функционализированных соединений, способных реагировать с изоционатом. Особенно подходящими третичными амино-функционализированными соединениями, способными реагировать с изоционатом, являются соединения по формуле (II). Однако могут применяться другие третичные амино-функционализированные соединения, способные реагировать с изоционатом, также, как например, диолы, функционализированные третичным амином.The polyurethane dispersant may contain tertiary amino groups. A suitable value of the tertiary amine of the polyurethane dispersant should not exceed 50 mg KOH / g. Preferably, the tertiary amine value is in the range of 2 to 30 mg KOH / g based on the non-volatile matter of the polyurethane dispersant resin. The tertiary amino groups are suitably introduced into the polyurethane using di- or polyisocyanates functionalized with a tertiary amine or using amino-functionalized compounds capable of reacting with an isocyanate. Particularly suitable tertiary amino-functionalized compounds capable of reacting with an isocyanate are compounds of formula (II). However, other tertiary amino functionalized compounds capable of reacting with an isocyanate, such as, for example, diols functionalized with a tertiary amine, can be used.
Кроме того, предпочтительно, чтобы, по крайней мере, часть третичных аминогрупп, присутствующих в полиуретановой диспергирующей смоле, была нейтрализована кислотным нейтрализующим агентом. Подходящими кислотными нейтрализующими агентами являются как минеральные кислоты, так и органические кислоты, причем карбоновые кислоты предпочтительны. Особенно предпочтительным кислотным нейтрализующим агентом является уксусная кислота.In addition, it is preferable that at least part of the tertiary amino groups present in the polyurethane dispersant resin is neutralized with an acid neutralizing agent. Suitable acid neutralizing agents are both mineral acids and organic acids, with carboxylic acids being preferred. A particularly preferred acid neutralizing agent is acetic acid.
В другом варианте полиуретановая диспергирующая смола содержит анионные группы или группы, способные образовывать анионы. Типичными примерами групп, способными образовывать анионы, являются группы карбоновых кислот, группы сульфокислот и фосфорнокислые или фосфористокислые группы. Такие группы могут быть введены в полиуретановую диспергирующую смолу с помощью соединения, способного реагировать с изоционатом, содержащего анионные группы или группы, способные образовывать анионы. В качестве типичных примеров могут быть упомянуты диметилолпропионовая кислота и диолы, функционализированные сульфонатными группами. Образование анионных групп может быть проведено до или после получения полиуретана. Обычно анионные группы образуются посредством обработки групп, способных образовывать анионы, основным нейтрализующим агентом, таким как аммиак, или амин, или гидроксидами щелочных металлов.In another embodiment, the polyurethane dispersant resin contains anionic groups or groups capable of forming anions. Typical examples of groups capable of forming anions are carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphate or phosphorous groups. Such groups can be introduced into the polyurethane dispersant resin using a compound capable of reacting with an isocyanate containing anionic groups or groups capable of forming anions. As typical examples, dimethylolpropionic acid and sulfonate functionalized diols can be mentioned. The formation of anionic groups can be carried out before or after the production of polyurethane. Typically, anionic groups are formed by treating the groups capable of forming anions with a basic neutralizing agent, such as ammonia or an amine, or with alkali metal hydroxides.
Полиуретановая диспергирующая смола может быть использована в различных физических формах. Если диспергирующая смола обладает низким молекулярным весом или низкой вязкостью или применяется при повышенной температуре, то может быть уместно использовать чистую смолу или использовать смолу в виде расплава или в виде порошка. В качестве варианта, полиуретановую диспергирующую смолу можно использовать в форме раствора в органическом растворителе. Предпочтительно, использовать полиуретановую диспергирующую смолу в средах водного носителя, например в виде раствора или дисперсии. Водные растворы являются особенно предпочтительными.Polyurethane dispersant resin can be used in various physical forms. If the dispersant resin has a low molecular weight or low viscosity or is applied at elevated temperature, it may be appropriate to use a pure resin or to use the resin in the form of a melt or in the form of a powder. Alternatively, the polyurethane dispersant resin may be used in the form of a solution in an organic solvent. It is preferable to use a polyurethane dispersant resin in aqueous media, for example, in the form of a solution or dispersion. Aqueous solutions are particularly preferred.
Изобретение также относится к композиции, содержащей полиуретановую диспергирующую смолу и частицы.The invention also relates to a composition comprising a polyurethane dispersant resin and particles.
В одном варианте композиции частицами являются частицы пигмента. Предпочтительными являются композиции, содержащие большое количество пигмента, т.е. концентраты пигмента, так как такие композиции особенно эффективны в передаче цвета и покрывают краски. Концентраты пигментов обычно содержат от 5% до 85% вес., предпочтительно от 20% до 75% вес. пигмента, основываясь на общем весе концентрата пигмента.In one embodiment of the composition, the particles are pigment particles. Preferred are compositions containing a large amount of pigment, i.e. pigment concentrates, since such compositions are particularly effective in transmitting color and coating paints. Pigment concentrates typically contain from 5% to 85% by weight, preferably from 20% to 75% by weight. pigment based on the total weight of the pigment concentrate.
Подходящие композиции содержат до 150% вес., предпочтительно от 1% до 100% вес., более предпочтительно от 2% до 50% вес. полиуретановой диспергирующей смолы согласно настоящему изобретению, рассчитанной на вес пигмента. Среди прочего, наиболее подходящее количество полиуретановой диспергирующей смолы зависит от специфического типа пигмента, который необходимо диспергировать. Смесь может, возможно, содержать другие известные добавки, такие как дополнительные диспергирующие агенты, противопенные агенты и/или полимерные или олигомерные связующие агенты.Suitable compositions contain up to 150% by weight, preferably from 1% to 100% by weight, more preferably from 2% to 50% by weight. polyurethane dispersant resin according to the present invention, calculated on the weight of the pigment. Among other things, the most suitable amount of polyurethane dispersant resin depends on the specific type of pigment to be dispersed. The mixture may optionally contain other known additives, such as additional dispersing agents, anti-foaming agents and / or polymeric or oligomeric binders.
Композиции могут быть жидкими композициями, содержащими органический разбавитель и/или разбавитель на основе воды. Помимо этого, могут применяться сухие концентраты пигментов, например в форме порошка, гранул или таблеток.The compositions may be liquid compositions containing an organic diluent and / or a water-based diluent. In addition, dry pigment concentrates can be used, for example in the form of powder, granules or tablets.
Концентрат пигмента может быть частью модульной системы для получения пигментных композиций для покрытия. Такая модульная система может, например, содержать один или более концентратов пигментов в виде окрашивающего модуля, связывающего модуля и восстанавливающего модуля. Грунтующие композиции, указанные далее, могут быть подходящим образом приготовлены посредством смешения модулей такой модульной системы.The pigment concentrate may be part of a modular system for producing pigment coating compositions. Such a modular system may, for example, contain one or more pigment concentrates in the form of a coloring module, a binding module, and a reducing module. The primer compositions indicated below can be suitably prepared by mixing the modules of such a modular system.
Концентраты пигментов или окрашивающие пасты могут быть получены в ходе процесса, где жидкая смесь, содержащая пигмент, полиуретановую диспергирующую смолу согласно изобретению и, возможно, жидкий разбавитель, подвержена сдвигающей силе. Пигментируемая диспергирующая смола изобретения может быть использована в комбинации с одним или несколькими другими пигментными дисперсионными вспомогательными средствами и/или поверхностно-активными веществами. Примерами подходящего оборудования для проведения процесса являются шаровые мельницы, вихревые мельницы, ультразвуковые мельницы, корзиночные мельницы, вальцевые мельницы и высокоскоростные диссольверы. Могут быть использованы неорганические или органические пигменты или их смеси. Предпочтительно, в качестве жидкого разбавителя используется вода. Вместо воды или дополнительно к воде могут быть использованы органические растворители, такие как гликолевые эфиры, например этиленгликоль, или их высшие гомологи, или моно-н-бутиловый эфир этиленгликоля.Pigment concentrates or coloring pastes can be obtained during the process where a liquid mixture containing a pigment, a polyurethane dispersant resin according to the invention and, possibly, a liquid diluent, is subject to shear. The pigmented dispersant resin of the invention can be used in combination with one or more other pigment dispersion aids and / or surfactants. Examples of suitable process equipment are ball mills, vortex mills, ultrasonic mills, basket mills, roller mills and high speed dissolvers. Inorganic or organic pigments or mixtures thereof can be used. Preferably, water is used as the liquid diluent. Instead of water or in addition to water, organic solvents such as glycol ethers, for example ethylene glycol, or higher homologues thereof, or ethylene glycol mono-n-butyl ether can be used.
Полиуретановая диспергирующая смола согласно изобретению может быть также использована для получения состава для перемешивания пигментов.The polyurethane dispersant resin according to the invention can also be used to obtain a composition for mixing pigments.
В одном варианте композиция согласно изобретению является твердым пигментным составом, содержащим пигмент и полиуретановую диспергирующую смолу, где композиция содержит, по крайней мере, 35% вес., по крайней мере, одного пигмента и более 65% вес. диспергирующей смолы, рассчитанной на общий вес пигмента и диспергирующей смолы.In one embodiment, the composition according to the invention is a solid pigment composition containing a pigment and a polyurethane dispersant resin, where the composition contains at least 35% by weight, at least one pigment and more than 65% by weight. dispersing resin, calculated on the total weight of the pigment and dispersing resin.
Пигментный состав изобретения может быть использован как состав для перемешивания пигмента, приводящий к композициям для покрытия со стабильно диспергированными пигментами. Пигментный состав может быть легко включен в композиции для покрытия, в которых пигменты стабильно диспергированны. Помимо этого, возможно получать пигментные составы с широким рядом пигментов. Пигментные составы позволяют получать краски, имеющие превосходные свойства и стабильность, особенно в случае трудно диспергируемых и стабилизируемых пигментов.The pigment composition of the invention can be used as a composition for mixing a pigment, leading to coating compositions with stably dispersed pigments. The pigment composition can be easily incorporated into coating compositions in which the pigments are stably dispersed. In addition, it is possible to obtain pigment compositions with a wide range of pigments. Pigment compositions make it possible to obtain paints having excellent properties and stability, especially in the case of difficult to disperse and stabilize pigments.
Пигментный состав изобретения может содержать неорганические или органические пигменты. В качестве варианта, пигментный состав может содержать ряд различных пигментов, например два или более неорганических пигмента, два или более органических пигмента или смесь одного или более неорганических пигментов и одного или более органических пигментов.The pigment composition of the invention may contain inorganic or organic pigments. Alternatively, the pigment composition may contain a number of different pigments, for example two or more inorganic pigments, two or more organic pigments, or a mixture of one or more inorganic pigments and one or more organic pigments.
Главным образом, частицы пигмента в композиции существуют в мелкоизмельченной форме. Таким образом, пигменты обычно имеют средний размер частиц, находящийся в диапазоне от 50 нм до 5000 нм. Предпочтительно, средний размер частиц не менее 80 нм, более предпочтительно не менее 100 нм. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц был не более 3000 нм, более предпочтительно не более 1500 нм и наиболее предпочтительно не более 1000 нм.Mostly, the pigment particles in the composition exist in finely divided form. Thus, pigments typically have an average particle size in the range of 50 nm to 5000 nm. Preferably, the average particle size is not less than 80 nm, more preferably not less than 100 nm. Preferably, the average particle size is not more than 3000 nm, more preferably not more than 1500 nm, and most preferably not more than 1000 nm.
Средний размер частиц пигментных частиц состава, например, может быть определен с помощью электронной микроскопии. Так как средний размер частиц пигментов в составе является фактически таким же, как средний размер частиц пигментов после их суспензирования в жидкости, то также возможно смешать пигментный состав с жидкой средой и определить средний размер пигментных частиц с помощью динамического светорассеяния.The average particle size of the pigment particles of the composition, for example, can be determined using electron microscopy. Since the average particle size of the pigments in the composition is actually the same as the average particle size of the pigments after they are suspended in the liquid, it is also possible to mix the pigment composition with the liquid medium and determine the average size of the pigment particles using dynamic light scattering.
Обычно органические пигменты являются органическими цветными пигментами и черными пигментами. Неорганические пигменты могут аналогично быть как окрашенными пигментами (цветными, черными и белыми пигментами), так и блестящими пигментами и неорганическими пигментами, которые обычно используются в качестве наполнителя.Typically, organic pigments are organic color pigments and black pigments. Inorganic pigments can likewise be colored pigments (color, black and white pigments), as well as shiny pigments and inorganic pigments, which are commonly used as filler.
Подходящими примерами органических пигментов являются:Suitable examples of organic pigments are:
моноазо пигменты:monoazo pigments:
C.I. Цветовой показатель. Пигмент коричневый 25; C.I. Пигмент Оранжевый 5, 13, 36, 38, 64 и C.I. Пигмент красный 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 51:1, 52:2, 53, 53:1, 53:3, 57:1, 58:2, 58:4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191:1, 208, 210, 245, 247 и 251; C.I. Пигмент желтый 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183 и 191; C.I. Пигмент фиолетовый 32;C.I. Color indicator. Pigment brown 25; C.I. Pigment Orange 5, 13, 36, 38, 64 and C.I. Pigment red 1, 2, 3, 4, 5, 8, 9, 12, 17, 22, 23, 31, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49, 49: 1, 51: 1, 52: 2, 53, 53: 1, 53: 3, 57: 1, 58: 2, 58: 4, 63, 112, 146, 148, 170, 175, 184, 185, 187, 191: 1, 208, 210, 245, 247 and 251; C.I. The pigment is yellow 1, 3, 62, 65, 73, 74, 97, 120, 151, 154, 168, 181, 183 and 191; C.I. Pigment Purple 32;
диазо пигменты:diazo pigments:
C.I. Пигмент Оранжевый 16, 34, 44 и 72; C.I. Пигмент желтый 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 и 188:C.I. Pigment Orange 16, 34, 44 and 72; C.I. Pigment yellow 12, 13, 14, 16, 17, 81, 83, 106, 113, 126, 127, 155, 174, 176, 180 and 188:
диазо конденсированные пигменты:diazo condensed pigments:
C.I. Пигмент желтый 93, 95 и 128; C.I. Пигмент красный 144, 166, 214, 220, 221, 242 и 262; C.I. Пигмент коричневый 23 и 41;C.I. Pigment yellow 93, 95 and 128; C.I. Pigment red 144, 166, 214, 220, 221, 242 and 262; C.I. Brown pigment 23 and 41;
антрантроновые пигменты:antrantron pigments:
C.I. Пигмент красный 168;C.I. Pigment red 168;
антрахиноновые пигменты:anthraquinone pigments:
C.I. Пигмент желтый 147, 177 и 199; C.I. Пигмент фиолетовый 31;C.I. Pigment yellow 147, 177 and 199; C.I. Pigment Purple 31;
антрапиримидиновые пигменты:anthrapyrimidine pigments:
C.I. Пигмент желтый 108;C.I. Pigment Yellow 108;
хинакридоновые пигменты:quinacridone pigments:
Пигмент оранжевый 48 и 49; C.I. Пигмент красный 122, 202, 206 и 209; C.I. Пигмент фиолетовый 19;Pigment Orange 48 and 49; C.I. Pigment red 122, 202, 206 and 209; C.I. Pigment Purple 19;
хинофталоновые пигменты:chinophthalone pigments:
C.I. Пигмент желтый 138;C.I. Pigment Yellow 138;
дикетопирролопирольные пигменты:diketopyrrolopyrol pigments:
C.I. Пигмент оранжевый 71, 73 и 81; C.I. Пигмент красный 254, 255, 264, 270 и 272;C.I. Pigment Orange 71, 73 and 81; C.I. Pigment red 254, 255, 264, 270 and 272;
диоксазиновые пигменты:dioxazine pigments:
C.I. Пигмент фиолетовый 23 и 37; C.I. Пигмент голубой 80;C.I. Pigment violet 23 and 37; C.I. Pigment Blue 80;
флавантроновые пигменты:flavantrone pigments:
C.I. Пигмент желтый 24;C.I. Pigment Yellow 24;
индантроновые пигменты:indantrone pigments:
C.I. Пигмент голубой 60 и 64;C.I. Pigment blue 60 and 64;
изоиндолиновые пигменты:isoindoline pigments:
C.I. Пигмент оранжевый 61 и 69; C.I. Пигмент красный 260; C.I. Пигмент желтый 139 и 185;C.I. Pigment Orange 61 and 69; C.I. Pigment red 260; C.I. Pigment yellow 139 and 185;
изоиндолиноновые пигментыisoindolinone pigments
C.I. Пигмент желтый 109, 110 и 173;C.I. Pigment yellow 109, 110 and 173;
изовиолантроновые пигменты:isoviolantrone pigments:
C.I. Пигмент фиолетовый 31;C.I. Pigment Purple 31;
металлокомплексные пигменты:metal complex pigments:
C.I. Пигмент красный 257; C.I. Пигмент желтый 117, 129, 150, 153 и 177; C.I. Пигмент зеленый 8;C.I. Pigment red 257; C.I. Pigment yellow 117, 129, 150, 153 and 177; C.I. Pigment Green 8;
периноновые пигменты:perinone pigments:
C.I. Пигмент оранжевый 43; C.I. Пигмент красный 194;C.I. Pigment Orange 43; C.I. Pigment red 194;
периленовые пигменты:perylene pigments:
C.I. Пигмент черный 31 и 32; C.I. Пигмент красный 123, 149, 178, 179, 190 и 224; C.I. Пигмент фиолетовый 29;C.I. Pigment black 31 and 32; C.I. Pigment red 123, 149, 178, 179, 190 and 224; C.I. Pigment violet 29;
фталоциониновые пигменты:phthalocyanine pigments:
C.I. Пигмент голубой 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 и 16; C.I. Пигмент зеленый 7 и 36;C.I. The pigment is blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and 16; C.I. Pigment green 7 and 36;
пирантроновые пигменты:pyrantron pigments:
C.I. Пигмент оранжевый 51; C.I. Пигмент красный 216;C.I. Pigment Orange 51; C.I. Pigment red 216;
пиразолохиназолоновые пигменты:pyrazoloquinazolone pigments:
C.I. Пигмент оранжевый 67; C.I. Пигмент красный 251;C.I. Pigment Orange 67; C.I. Pigment red 251;
тиоиндиго пигменты:thioindigo pigments:
C.I. Пигмент красный 88 и 181; C.I. Пигмент фиолетовый 38;C.I. Pigment red 88 and 181; C.I. Pigment violet 38;
триарилкарбоновые пигменты:triarylcarboxylic pigments:
C.I. Пигмент голубой 1, 61 и 62; C.I. Пигмент зеленый 1; C.I. Пигмент красный 81, 81:1 и 169; C.I. Пигмент фиолетовый 1, 2, 3 и 27; C.I. Пигмент черный 1 (анилин черный); C.I. Пигмент желтый 101 (алдазин желтый); C.I. Пигмент коричневый 22.C.I. Pigment Blue 1, 61 and 62; C.I. Pigment Green 1; C.I. Pigment red 81, 81: 1 and 169; C.I. Pigment violet 1, 2, 3 and 27; C.I. Pigment black 1 (aniline black); C.I. Pigment Yellow 101 (Aldazine Yellow); C.I. Brown pigment 22.
Подходящими примерами неорганических цветных пигментов являются:Suitable examples of inorganic color pigments are:
белые пигменты:white pigments:
оксид титана (C.I. Пигмент белый 6), цинк белый, пигмент рафинированный оксид цинка; сульфид цинка, литопон;titanium oxide (C.I. Pigment white 6), zinc white, pigment refined zinc oxide; zinc sulfide, lithopone;
черные пигменты:black pigments:
оксид железа черный (C.I. Пигмент черный 11), железо-марганец черный, шпинель черный (C.I. Пигмент черный 27) углерод черный (C.I. Пигмент черный 7);iron oxide black (C.I. Pigment black 11), iron-manganese black, spinel black (C.I. Pigment black 27) carbon black (C.I. Pigment black 7);
цветные пигменты:color pigments:
оксид хрома, гидрат оксида хрома зеленый; хром зеленый (C.I. Пигмент зеленый 48); кобальт зеленый (C.I. Пигмент зеленый 50), ультрамарин зеленый; кобальт голубой (C.I. Пигмент голубой 28 и 36; C.I. Пигмент голубой 72); ультрамарин голубой; марганец голубой; ультрамарин фиолетовый; кобальт фиолетовый, марганец фиолетовый; красный оксид железа (C.I. Пигмент красный 101); кадмий сульфоселинид (C.I. Пигмент красный 108); сульфид церия (C.I. Пигмент красный 265); молибдат красный (C.I. Пигмент красный 104); ультрамарин красный; коричневый оксид железа (C.I. Пигмент коричневый 6 и 7), смешенный коричневый, шпинельные фазы и алмазный шпат (C.I. Пигмент коричневый 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 и 40), хром титан желтый (C.I. Пигмент коричневый 24), хром оранжевый; сульфид церия (C.I. Пигмент оранжевый 75); желтый оксид железа (C.I. Пигмент желтый 42); никель титан желтый (C.I. Пигмент желтый 53; C.I. Пигмент желтый 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 и 189); хром титан желтый; шпинельные фазы (C.I. Пигмент желтый 119); сульфид кадмия и сульфид кадмия цинка (C.I. Пигмент желтый 37 и 35); хром желтый ((C.I. Пигмент желтый 34); ванадат висмута ((C.I. Пигмент желтый 184).chromium oxide; green chromium oxide hydrate; chrome green (C.I. Pigment green 48); cobalt green (C.I. Pigment green 50), ultramarine green; cobalt blue (C.I. Pigment blue 28 and 36; C.I. Pigment blue 72); ultramarine blue; blue manganese; ultramarine violet; cobalt violet, manganese violet; red iron oxide (C.I. Pigment red 101); cadmium sulfoselinide (C.I. Pigment red 108); cerium sulfide (C.I. Pigment red 265); molybdate red (C.I. Pigment red 104); ultramarine red; brown iron oxide (CI Pigment brown 6 and 7), mixed brown, spinel phases and diamond spar (CI Pigment brown 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 and 40), chromium titanium yellow (CI Pigment brown 24) chrome orange; cerium sulfide (C.I. Pigment orange 75); yellow iron oxide (C.I. Pigment yellow 42); nickel titanium yellow (C.I. Pigment yellow 53; C.I. Pigment yellow 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 and 189); chrome titanium yellow; spinel phases (C.I. Pigment yellow 119); cadmium sulfide and zinc cadmium sulfide (C.I. Pigment yellow 37 and 35); chrome yellow ((C.I. Pigment yellow 34); bismuth vanadate ((C.I. Pigment yellow 184).
Примерами неорганических пигментов, обычно используемых в качестве наполнителей, являются прозрачный диоксид кремния, кварцевая мука, оксид алюминия, гидроксид алюминия, естественная слюда, естественный и осажденный мел и сульфат бария.Examples of inorganic pigments commonly used as fillers are transparent silica, silica flour, alumina, aluminum hydroxide, natural mica, natural and precipitated chalk and barium sulfate.
Блестящими пигментами являются пигменты, покрытые металлом, имеющие монофазовую или полифазовую конструкцию, игра цвета которых обусловлена явлениями интерференции, отражения и поглощения. Примерами являются алюминиевые пластинки и алюминий, оксид железа и пластинки слюды, несущие одно или более покрытий, главным образом оксидов металла.Shiny pigments are pigments coated with a metal having a monophasic or polyphase structure, the play of color of which is due to phenomena of interference, reflection and absorption. Examples are aluminum plates and aluminum, iron oxide and mica plates bearing one or more coatings, mainly metal oxides.
Как было указано выше, в качестве необходимых ингредиентов пигментный состав настоящего изобретения содержит пигмент и диспергирующую смолу. В случае твердого вещества подходящая композиция содержит не менее 35% вес., по крайней мере, одного пигмента и не более 65% вес. диспергирующей смолы, рассчитанной на общий вес пигмента и диспергирующей смолы. Если в составе пигментом является углерод черный, то предпочтительно, чтобы содержание углерода черного в пигментном составе находилось в нижней части описанного диапазона. Итак, если пигментом является углерод черный, то пигментный состав предпочтительно содержит не менее 40% вес., более предпочтительно не менее 45% вес. углерода черного и не более 60% вес., предпочтительно не более 55% вес. диспергирующей смолы, рассчитанной на общий вес пигмента и диспергирующей смолы. С другими пигментами пигментный состав, главным образом, содержит не менее 60% вес., предпочтительно не менее 64% вес., более предпочтительно не менее 68% вес. и наиболее предпочтительно не менее 70% вес., по крайней мере, одного пигмента и не более 40% вес., предпочтительно не более 36% вес., более предпочтительно не более 32% вес. и наиболее предпочтительно не более 30% вес. диспергирующей смолы, рассчитанной на общий вес пигмента и диспергирующей смолы. В чрезвычайно предпочтительном варианте вышеуказанные весовые отношения пигмента и диспергирующей смолы также применимы при расчете на общий вес пигментного состава.As indicated above, as the necessary ingredients, the pigment composition of the present invention contains a pigment and a dispersing resin. In the case of a solid, a suitable composition contains at least 35% by weight of at least one pigment and not more than 65% by weight. dispersing resin, calculated on the total weight of the pigment and dispersing resin. If the composition of the pigment is carbon black, it is preferable that the carbon black content of the pigment composition is in the lower part of the described range. So, if the pigment is carbon black, then the pigment composition preferably contains at least 40% by weight, more preferably at least 45% by weight. carbon black and not more than 60% by weight., preferably not more than 55% by weight. dispersing resin, calculated on the total weight of the pigment and dispersing resin. With other pigments, the pigment composition mainly contains at least 60% by weight, preferably at least 64% by weight, more preferably at least 68% by weight. and most preferably at least 70% by weight of at least one pigment and not more than 40% by weight, preferably not more than 36% by weight, more preferably not more than 32% by weight. and most preferably not more than 30% by weight. dispersing resin, calculated on the total weight of the pigment and dispersing resin. In an extremely preferred embodiment, the aforementioned weight ratios of the pigment and the dispersing resin are also applicable when calculating the total weight of the pigment composition.
Пигментный состав может также содержать другие ингредиенты, добавки или вспомогательные средства, обычно используемые в пигментных составах, такие как органические растворители, смачивающие средства, противопенообразующие агенты, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиоксиданты и другие вспомогательные средства пигментных дисперсий и/или поверхностно-активные вещества.The pigment composition may also contain other ingredients, additives or adjuvants commonly used in pigment formulations, such as organic solvents, wetting agents, anti-foaming agents, heat stabilizers, light stabilizers, antioxidants and other pigment dispersion adjuvants and / or surfactants.
В одном варианте пигментный состав изобретения является сыпучим порошком, который подходит для использования в качестве пигмента перемешивания. Помимо этого, твердые компактные концентраты пигментов могут быть использованы, например, в форме гранул или таблеток.In one embodiment, the pigment composition of the invention is a free-flowing powder that is suitable for use as a mixing pigment. In addition, solid compact pigment concentrates can be used, for example, in the form of granules or tablets.
Изобретение также относится к способу получения пигментного состава, включающему стадииThe invention also relates to a method for producing a pigment composition comprising the steps of
а) перемешивание композиции, содержащей пигмент и диспергирующую смолу согласно изобретению, возможно, с добавлением воды или органического разбавителя, для образования флюидизированной суспензии пигмента,a) mixing the composition containing the pigment and dispersing resin according to the invention, possibly with the addition of water or an organic diluent, to form a fluidized suspension of the pigment,
b) возможно, измельчение суспензии иb) optionally grinding the suspension and
с) сушка суспензии.c) drying the suspension.
Как указано выше в отношении пигментного состава, пигмент, используемый в процессе, может быть органическим или неорганическим пигментом. Также возможно использование смеси пигментов, например смесь двух или более неорганических пигментов, смесь двух или более органических пигментов или смесь неорганических и органических пигментов. Возможно использование широкого разнообразия пигментов в процессе. Пигменты могут быть введены в процесс в виде стандартных высушенных пигментов. Стадия измельчения служит для того, чтобы разрушить агломераты и с целью достижения требуемого размера частиц пигмента. Органические пигменты также доступны в виде так называемых отжатых осадков. При синтезе органические пигменты образуются в виде очень маленьких кристаллов, называемых первичными частицами. Целью синтеза пигментов является получение первичных частиц с размером, который оптимизирует свойства применения пигмента, такие как сила цвета, тон и яркость, прозрачность и мутность и текучесть. Отжатый осадок содержит пигмент, главным образом, в дезагрегированной форме. Однако при этом требуется меньше энергии для разрушения агломератов и для достижения требуемого размера частиц пигмента. В процессе сушки отжатого осадка пигмента в отсутствие диспергирующей смолы первичные частицы будут соединяться вместе, образуя агрегаты и агломераты. Следовательно, при использовании органического пигмента в процессе возможно и предпочтительно использовать органический пигмент в форме отжатого осадка пигмента. При использовании отжатого осадка пигмента обычное перемешивание флюидизированной суспензии пигмента может быть достаточно для достижения требуемого размера частиц. В таких случаях стадия измельчения суспензии может быть не нужна.As indicated above with respect to the pigment composition, the pigment used in the process may be an organic or inorganic pigment. It is also possible to use a mixture of pigments, for example a mixture of two or more inorganic pigments, a mixture of two or more organic pigments, or a mixture of inorganic and organic pigments. It is possible to use a wide variety of pigments in the process. Pigments can be introduced into the process as standard dried pigments. The grinding step serves to break down the agglomerates and to achieve the desired pigment particle size. Organic pigments are also available as so-called squeezed sediments. In the synthesis, organic pigments are formed in the form of very small crystals, called primary particles. The purpose of the synthesis of pigments is to obtain primary particles with a size that optimizes the properties of the application of the pigment, such as color strength, tone and brightness, transparency and turbidity and fluidity. The squeezed precipitate contains pigment, mainly in a disaggregated form. However, less energy is required to break down the agglomerates and to achieve the desired pigment particle size. In the process of drying the pressed pigment precipitate in the absence of a dispersing resin, the primary particles will join together to form aggregates and agglomerates. Therefore, when using an organic pigment in a process, it is possible and preferable to use an organic pigment in the form of a squeezed pigment deposit. When using a squeezed pigment precipitate, the usual mixing of a fluidized pigment suspension may be sufficient to achieve the desired particle size. In such cases, the step of grinding the suspension may not be necessary.
Если необходима дополнительная жидкость для флюидизирования смеси пигмента и диспергирующей смолы, предпочтительно, чтобы жидкостью являлась вода. Вместо воды или дополнительно к воде могут быть использованы органические растворители, такие как гликоли или эфиры гликолей, например этиленгликоль, или его высшие гомологи, или моно-н-бутиловый эфир этиленгликоля.If additional liquid is needed to fluidize the mixture of pigment and dispersant resin, it is preferred that the liquid is water. Instead of water or in addition to water, organic solvents such as glycols or glycol ethers, for example ethylene glycol, or higher homologs thereof, or ethylene glycol mono-n-butyl ether can be used.
Возможно, стадия измельчения может быть проведена с использованием хорошо известных измельчающих устройств, обычно применяемых для измельчения размера частиц пигментов. Примерами подходящих устройств для проведения процесса являются шаровые мельницы, вихревые мельницы, ультразвуковые мельницы, корзиночные мельницы, вальцевые мельницы и высокоскоростные диссольверы. Главным образом, измельчение продолжается до тех пор, пока средний размер частиц не будет находиться в диапазоне от 50 нм до 5000 нм. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц был не менее 80 нм, более предпочтительно не менее 100 нм. Предпочтительно, чтобы средний размер частиц был не более 3000 нм, более предпочтительно не более 1500 нм и наиболее предпочтительно не более 1000 нм.Optionally, the grinding step can be carried out using well-known grinding devices commonly used for grinding the particle size of pigments. Examples of suitable process devices are ball mills, vortex mills, ultrasonic mills, basket mills, roller mills and high-speed dissolvers. Mostly, grinding continues until the average particle size is in the range of 50 nm to 5000 nm. Preferably, the average particle size is at least 80 nm, more preferably at least 100 nm. Preferably, the average particle size is not more than 3000 nm, more preferably not more than 1500 nm, and most preferably not more than 1000 nm.
Примерами подходящих способов сушки является спрей-грануляция и сушка в псевдоожиженном слое, сушка распылением, сушка в лопастной сушилке, выпаривание и последующие распыление и сублимационная сушка. Выбранный способ сушки может влиять на размер частиц пигментных составов настоящего изобретения. Предпочтительно, стадия сушки проводится с помощью сублимационной сушки или сушки распылением.Examples of suitable drying methods are spray granulation and fluid bed drying, spray drying, drying in a paddle dryer, evaporation and subsequent spraying and freeze-drying. The selected drying method may affect the particle size of the pigment compositions of the present invention. Preferably, the drying step is carried out using freeze-drying or spray drying.
Сушка распылением и сушка в псевдоожиженном слое могут давать шероховатые измельченные грунулы, имеющие средний размер частиц от 50 до 5000 мкм и, в особенности от 100 до 1000 мкм. В зависимости от условий процесса распылительная сушка может также давать тонкоизмельченные пигментные составы. Сушка распылением обычно дает гранулы, имеющие средние размеры частиц < 20 мкм. Тонкоизмельченные составы также получаются при сушке в лопастном осушителе и при выпаривании с последующим перемалыванием.Spray drying and fluidized bed drying can produce rough, crushed coarser particles having an average particle size of from 50 to 5000 μm and, in particular, from 100 to 1000 μm. Depending on the process conditions, spray drying may also produce finely divided pigment compositions. Spray drying typically gives granules having an average particle size of <20 μm. Finely ground formulations are also obtained by drying in a paddle dryer and by evaporation followed by grinding.
Содержание остаточной влаги полученного высушенного пигментного состава может значительно варьироваться, при этом обеспечивая, чтобы высушенный состав являлся твердым составом. Содержание остаточной влаги, например, может быть 15% вес., рассчитанному на полный вес пигментного состава. В основном, содержание остаточной влаги не должно превышать 15% вес., предпочтительно не должно превышать 12% вес. Во многих случаях содержание остаточной влаги даже менее чем 5% вес. Если пигментный состав предназначен для использования в безводных системах, то предпочтительно низкое содержание остаточной влаги, например, менее чем 2% вес.The residual moisture content of the obtained dried pigment composition can vary significantly, while ensuring that the dried composition is a solid composition. The residual moisture content, for example, may be 15% by weight, calculated on the total weight of the pigment composition. In general, the residual moisture content should not exceed 15% by weight, preferably should not exceed 12% by weight. In many cases, the residual moisture content is even less than 5% by weight. If the pigment composition is intended for use in anhydrous systems, then preferably a low residual moisture content, for example, less than 2% by weight.
Пигментные составы настоящего изобретения являются выдающимися при использовании из-за их превосходных цветовых свойств, особенно в отношении силы цвета, яркости, тона и покрывающей способности, и особенно из-за их характеристик перемешивания, т.е. они могут быть диспергированы в применяемой среде с минимальными затратами энергии, просто с помощью перемешивания или встряхивания.The pigment compositions of the present invention are outstanding in use because of their excellent color properties, especially with regard to color strength, brightness, tone and coating ability, and especially because of their mixing characteristics, i.e. they can be dispersed in the medium used with minimal energy, simply by stirring or shaking.
Помимо этого, пигментные составы настоящего изобретения имеют следующие преимущества: они имеют высокое содержание пигмента, проявляют очень хорошую стабильность при хранении, являются как экономически, так и экологически выгодными в отношении упаковки, хранения и транспортировки, и они универсальны в использовании.In addition, the pigment compositions of the present invention have the following advantages: they have a high pigment content, exhibit very good storage stability, are both economically and environmentally friendly with respect to packaging, storage and transportation, and they are universal in use.
Пигментные составы настоящего изобретения являются очень полезными для пигментирования макромолекулярных органических и неорганических материалов любого рода. В данном контексте жидкие среды применения могут быть исключительно водными, содержать смеси воды и органических растворителей, например спиртов, или исключительно основываться на органических растворителях, таких как спирты, эфиры гликолей, кетоны, например метилэтилкетон, амиды, например N-метилпирролидон и диметилформамид, сложных эфирах, например этилацетат, бутилацетат и метоксипропилацетат, или ароматических, или алифатических углеводородах, например ксилол, минеральное масло и минеральные спирты.The pigment compositions of the present invention are very useful for pigmenting macromolecular organic and inorganic materials of any kind. In this context, liquid applications can be exclusively aqueous, contain mixtures of water and organic solvents, for example alcohols, or solely based on organic solvents, such as alcohols, glycol ethers, ketones, for example methyl ethyl ketone, amides, for example N-methylpyrrolidone and dimethylformamide, complex esters, for example ethyl acetate, butyl acetate and methoxypropyl acetate, or aromatic or aliphatic hydrocarbons, for example xylene, mineral oil and mineral alcohols.
Примеры материалов, которые могут быть пигментированы пигментными составами настоящего изобретения, включают покрытия, например архитектурные покрытия, индустриальные покрытия, автомобильные покрытия, радиационно-отверждаемые покрытия, порошковые покрытия; краски, включая краски для внешней области зданий и для интерьеров зданий, например краска по дереву, известковая побелка, клеевая краска, эмульсионная краска; устойчивые к растворителю типографские краски, например офсетные типографские краски, толуольные типографские краски для глубокой печати, текстильные типографские краски, радиационно-отверждаемые типографские краски, устойчивые к воде чернила, включая чернила для струйной печати; цветные фильтры; строительные материалы (вода обычно добавляется только после того, как строительный материал и пигментный состав были смешаны в сухом виде), например штукатурка, цемент, бетон, цементный раствор, гипс, битум, уплотнители; целлюлозные материалы, например бумагу, картон, тонкий картон, дерево и древесный материал, который может быть покрыт или иначе доведен; клеи, образующие пленки защитные коллоидные вещества, которые используются, например, в фармацевтической промышленности; косметические изделия; пластики и детергенты.Examples of materials that can be pigmented with the pigment compositions of the present invention include coatings, for example architectural coatings, industrial coatings, automotive coatings, radiation curable coatings, powder coatings; paints, including paints for the exterior of buildings and for building interiors, for example, wood paints, lime whitewash, adhesive paints, emulsion paints; solvent-resistant inks, such as offset printing inks, gravure toluene printing inks, textile printing inks, radiation-curable printing inks, water-resistant inks, including inkjet inks; color filters; building materials (water is usually added only after the building material and the pigment mixture were mixed dry), for example plaster, cement, concrete, cement mortar, gypsum, bitumen, sealants; cellulosic materials, for example paper, cardboard, thin cardboard, wood, and wood material that may be coated or otherwise finished; adhesives forming films protective colloidal substances that are used, for example, in the pharmaceutical industry; cosmetic products; plastics and detergents.
Пигментные составы настоящего изобретения являются очень полезными в качестве смешивающихся компонентов в системах смешения или подбора цветов. На основе их характеристик перемешивания для этих целей они могут быть использованы непосредственно в твердом виде. Однако, если необходимо, они могут быть сначала переведены в фоновую краску, лаковые смеси и краски покрытия (особенно в краски, имеющие высокое содержание твердых веществ, «HS краски»), или даже в высокопигментированные пасты для покрытия, которые затем образуют компоненты системы перемешивания. Подбор необходимого оттенка и, следовательно, смешение компонентов краски может эффективно визуально регулироваться с помощью карточной системы красок в большом диапазоне оттенков, на основе стандартов цвета, таких как RAL, BS и NCS, или, предпочтительно, при компьютерном контроле, при котором достижим неограниченный ряд оттенков («компьютерный подбор цвета»). Изобретение также относится к композиции покрытия, содержащей, по крайней мере, одно образующее пленку вещество, которое отличается от полиуретановой диспергирующей смолы, по крайней мере, один пигмент и пигментную диспергирующую смолу, где пигментная диспергирующая смола является полиуретановой диспергирующей смолой, как указано выше. Предпочтительно, чтобы композиция покрытия являлась водной композицией покрытия. Например, композиция покрытия может быть основной композицией покрытия, предпочтительно водной основой композицией покрытия. Основная композиция покрытия является цвето- и/или эффектопередающей композицией покрытия, которая используется в многослойных лаковых системах, имеющих прозрачное наружное покрытие. Такие многослойные лаковые системы часто используются для предохранения и украшения автомобилей и больших транспортных средств. Также композиции покрытия могут содержать другие ингредиенты, добавки или вспомогательные средства, обычно используемые в композициях покрытия, такие как красители, выравнивающие агенты, органические растворители, смачивающие агенты, защитные агенты против царапин, противопенообразующие агенты, агенты против деформации, термостабилизаторы, светостабилизаторы, поглотители ультрафиолетовых лучей, антиоксиданты и наполнители. Также возможно использование пигментных диспергирующих смол изобретения в комбинации с одним или более другими пигментными вспомогательными средствами и/или поверхностно-активным веществом.The pigment compositions of the present invention are very useful as miscible components in mixing or color matching systems. Based on their mixing characteristics for these purposes, they can be used directly in solid form. However, if necessary, they can be first converted to background paint, varnish mixes and coating paints (especially paints having a high solids content, “HS paints”), or even to highly pigmented coating pastes, which then form the components of the mixing system . The selection of the desired shade and, consequently, the mixing of paint components can be effectively visually controlled using a card paint system in a wide range of shades, based on color standards such as RAL, BS and NCS, or, preferably, with computer control, in which an unlimited range is achievable shades ("computer color matching"). The invention also relates to a coating composition containing at least one film-forming substance that is different from a polyurethane dispersant resin, at least one pigment and a pigment dispersant resin, where the pigment dispersant resin is a polyurethane dispersant resin, as described above. Preferably, the coating composition is an aqueous coating composition. For example, the coating composition may be a basic coating composition, preferably an aqueous base coating composition. The main coating composition is a color- and / or effect-transmitting coating composition, which is used in multilayer varnish systems having a transparent outer coating. Such multi-layer varnish systems are often used to protect and decorate automobiles and large vehicles. Also, the coating compositions may contain other ingredients, additives or adjuvants commonly used in coating compositions, such as dyes, leveling agents, organic solvents, wetting agents, anti-scratch agents, anti-foam agents, anti-deformation agents, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers rays, antioxidants and fillers. It is also possible to use the pigment dispersant resins of the invention in combination with one or more other pigment excipients and / or surfactant.
Полиуретановая диспергирующая смола по изобретению также пригодна для диспергирования гидрофобных смол в водных системах. Следовательно, изобретение также относится к использованию диспергатора в процессе диспергирования гидрофобных смол в водных системах и водных композиций, содержащих полиуретановую диспергирующую смолу и, по крайней мере, одну диспергированную гидрофобную смолу. Такие композиции могут преимущественно использоваться в качестве связующих компонент в водных двухкомпонентных композициях покрытия.The polyurethane dispersant resin of the invention is also suitable for dispersing hydrophobic resins in aqueous systems. Therefore, the invention also relates to the use of a dispersant in the dispersion process of hydrophobic resins in aqueous systems and aqueous compositions containing a polyurethane dispersant resin and at least one dispersed hydrophobic resin. Such compositions can advantageously be used as binders in aqueous two-component coating compositions.
Также полиуретановая диспергирующая смола может быть использована для диспергирования других гидрофобных и/или труднодиспергируемых материалов в воде. Примерами таких материалов являются добавки и вспомогательные вещества, такие как катализаторы, поглотители ультрафиолетовых лучей, и светостабилизаторы.Also, a polyurethane dispersant resin can be used to disperse other hydrophobic and / or difficult to disperse materials in water. Examples of such materials are additives and auxiliary substances, such as catalysts, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
ПримерыExamples
Использованные исходные материалы:Used raw materials:
Jeffamine M 1000 Амин на основе полиалкиленоксида от HuntsmanHuntsman's Jeffamine M 1000 Polyalkylene Oxide Amine
Cardura E10 Глицидиловый эфир кислоты версатик от Resolution Performance ProductsCardura E10 Glycidyl ester versatic acid from Resolution Performance Products
Tegomer D 3403 Диол, содержащий боковые группы на основе полиалкиленоксида от Tego Chemie Service GmbHTegomer D 3403 Diol containing polyalkylene oxide side groups from Tego Chemie Service GmbH
Tegomer D 3123 Диол, содержащий боковые группы на основе полиалкиленоксида от Tego Chemie Service GmbHTegomer D 3123 Diol containing polyalkylene oxide side groups from Tego Chemie Service GmbH
Pripol 2033 Димер высшей жирной кислоты на основе диола от UniqemaPripol 2033 Uniqema Diol Based Higher Fatty Acid Dimer
Autowave Модульная водная система для покрытия от Akzo Nobel Car RefinishesAutowave Akzo Nobel Car Refinishes Modular Water Coating System
Autowave 665 Чистый модуль Autowave, содержащий смесь дисперсий полиуретановой и акриловой смолы от Akzo Nobel Car RefinishesAutowave 665 A clean Autowave module containing a mixture of dispersions of polyurethane and acrylic resin from Akzo Nobel Car Refinishes
Autowave 666 Чистый модуль Autowave, содержащий дисперсию акриловой смолы от Akzo Nobel Car RefinishesAutowave 666 Pure Autowave Module Containing Akzo Nobel Car Refinishes Acrylic Dispersion
Autowave 357 Модуль Красного тонера Autowave от Akzo Nobel Car RefinishesAutowave 357 Akow Nobel Car Refinishes Autowave Red Toner Module
Autowave 00 Модуль белого тонера Autowave от Akzo Nobel Car RefinishesAutowave 00 Autowave White Toner Module by Akzo Nobel Car Refinishes
Общие методы.General methods.
Содержание твердых веществ композиций определяют измерением потери массы после нагревания образца до 140°С в течение 30 минут.The solids content of the compositions is determined by measuring the weight loss after heating the sample to 140 ° C for 30 minutes.
Вязкости определяют с помощью вискозиметра Брукфилда.Viscosities are determined using a Brookfield viscometer.
Молекулярную массу определяют с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием в качестве стандарта полистирола.Molecular weight is determined by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard.
Дисперсность дисперсий пигментов определяют с помощью прибора Хегмана.The dispersion of pigment dispersions is determined using a Hegman instrument.
Значение указанной дисперсности в мкм относится к наибольшим частицам, обнаруженным в образце.The value of the indicated dispersion in microns refers to the largest particles found in the sample.
Флокуляция пигментов определяется с использованием микроскопии по сравнению с образцами сравнения того же класса пигментов. Результаты представлены в шкале от 0 до 10, где 0 показывает жесткую флокуляцию и 10 не дает флокуляции.Pigment flocculation is determined using microscopy in comparison with reference samples of the same class of pigments. The results are presented on a scale from 0 to 10, where 0 shows hard flocculation and 10 does not give flocculation.
Прозрачность образцов определяют посредством определения прохождения света через образцы в кюветах. Результаты представлены в % прохождения света.The transparency of the samples is determined by determining the passage of light through the samples in cuvettes. The results are presented in% light transmission.
Блеск определяют с помощью Byk-Garden измерителя блеска, и результаты представлены в единицах блеска.Gloss is determined using a Byk-Garden gloss meter, and the results are presented in gloss units.
Значения интенсивности окраски (С*) определяют согласно CIE LCh системе.The color intensity values (C *) are determined according to the CIE LCh system.
Пример 1Example 1
Получение полиуретановой диспергирующей смолы согласно изобретениюObtaining a polyurethane dispersant resin according to the invention
В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, термопарой, нагревательной рубашкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 347,5 г Jeffamine M 1000. Содержание реакционного сосуда нагревают до 120°С под слоем азота, и через капельную воронку в течение 30 минут добавляют 138,5 г Cardura E 10. Содержание реакционного сосуда выдерживают при температуре 120°С в течение 4 часов, после чего оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Затем в реакционный сосуд добавляют следующие компоненты:347.5 g of Jeffamine M 1000 are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermocouple, heating jacket, reflux condenser and dropping funnel. The contents of the reaction vessel are heated to 120 ° C. under a layer of nitrogen, and 138.5 are added through a dropping funnel over 30 minutes. g Cardura E 10. The content of the reaction vessel is maintained at a temperature of 120 ° C for 4 hours, after which it is allowed to cool to room temperature. Then, the following components are added to the reaction vessel:
20,2 г 1,4-циклогександиметанол20.2 g 1,4-cyclohexanedimethanol
7,3 г неопентилгликоль7.3 g neopentyl glycol
62,0 г 2-бутанон62.0 g 2-butanone
104,8 г 4,4`-диизоционатдициклогексилметан.104.8 g of 4,4`-diisocyanate dicyclohexylmethane.
Реакционную смесь нагревают до 120°С и выдерживают при данной температуре в течение 2 часов. Добавляют 4 капли дибутил олово дилаурата и реакционную смесь оставляют при 120°С на следующие 2 часа. Затем 2-бутанон выпаривают при пониженном давлении. Реакционную смесь охлаждают до 100°С и при этой температуре добавляют 13,1 г 10% вес. водного раствора уксусной кислоты. После чего в течение 3 часов при постепенном охлаждении до комнатной температуры добавляют 1,575 г деминерализованной воды. Получают прозрачный раствор полиуретановой диспергирующей смолы в воде. Содержание алкиленоксида в смоле 56,2% вес., содержание этиленоксида 48,5% вес. Содержание третичного амина 0,38 ммоль/г.The reaction mixture is heated to 120 ° C and maintained at this temperature for 2 hours. 4 drops of dibutyl tin dilaurate are added and the reaction mixture is left at 120 ° C for the next 2 hours. Then 2-butanone is evaporated under reduced pressure. The reaction mixture is cooled to 100 ° C. and 13.1 g of 10% by weight are added at this temperature. aqueous solution of acetic acid. Then, over 3 hours, while gradually cooling to room temperature, 1.575 g of demineralized water are added. A clear solution of a polyurethane dispersant resin in water is obtained. The alkylene oxide content in the resin is 56.2% by weight, the ethylene oxide content is 48.5% by weight. The tertiary amine content is 0.38 mmol / g.
Пример 2Example 2
Получение полиуретановой диспергирующей смолы согласно изобретениюObtaining a polyurethane dispersant resin according to the invention
Полиуретановую смолу получают согласно процедуре, описанной выше в Примере 1, используя в качестве исходных соединений:The polyurethane resin is obtained according to the procedure described above in Example 1, using as starting compounds:
710,8 г Jeffamine M 1000710.8 g Jeffamine M 1000
302,2 г Cardura Е 10302.2 g Cardura E 10
58,1 г 1,4-циклогександиметанол58.1 g 1,4-cyclohexanedimethanol
125,0 г 2-бутанон125.0 g 2-butanone
187,0 г изофорондиизоционат187.0 g isophorondiisocyanate
8 капель дибутил олово дилаурата8 drops of dibutyl tin dilaurate
3,082 г деминерализованной воды.3.082 g of demineralized water.
К полиуретану не добавляют уксусную кислоту. Получают прозрачный неионный раствор полиуретановой диспергирующей смолы в воде. Содержание алкиленоксида в смоле 56,3% вес., содержание этиленоксида 48,8% вес. Содержание третичного амина 24,7 мг КОН/г.Acetic acid is not added to the polyurethane. A clear non-ionic solution of a polyurethane dispersant resin in water is obtained. The alkylene oxide content in the resin is 56.3% by weight, the ethylene oxide content is 48.8% by weight. The tertiary amine content is 24.7 mg KOH / g.
Пример 3Example 3
Получение полиуретановой диспергирующей смолы согласно изобретениюObtaining a polyurethane dispersant resin according to the invention
Полиуретановую смолу получают согласно процедуре, описанной выше в Примере 1, используя в качестве исходных соединений:The polyurethane resin is obtained according to the procedure described above in Example 1, using as starting compounds:
726,2 г Jeffamine M 1000726.2 g Jeffamine M 1000
253,4 г Cardura Е 10253.4 g Cardura E 10
66,2 г 1,4-циклогександиметанол66.2 g 1,4-cyclohexanedimethanol
125,0 г 2-бутанон125.0 g 2-butanone
204,0 г изофорондиизоционат204.0 g isophorondiisocyanate
8 капель дибутил олово дилаурата8 drops of dibutyl tin dilaurate
3,082 г деминерализованной воды3.082 g of demineralized water
25 г 10% вес. водного раствора уксусной кислоты.25 g 10% by weight. aqueous solution of acetic acid.
Получают прозрачный раствор полиуретановой диспергирующей смолы в воде. Содержание алкиленоксида в смоле 58,1% вес., содержание этиленоксида 50,2% вес. Содержание третичного амина 15,1 мг КОН/г.A clear solution of a polyurethane dispersant resin in water is obtained. The alkylene oxide content in the resin is 58.1% by weight, the ethylene oxide content is 50.2% by weight. The tertiary amine content is 15.1 mg KOH / g.
Пример 4Example 4
Получение полиуретановой диспергирующей смолы согласно изобретениюObtaining a polyurethane dispersant resin according to the invention
В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, термопарой, нагревательной рубашкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 778,8 г (0,74 моль) Jeffamine M 1000. Содержание реакционного сосуда нагревают до 120°С под слоем азота, и через капельную воронку в течение 30 минут добавляют 181,1 г (0,74 моль) Cardura E 10. Затем содержание реакционного сосуда выдерживают при температуре 120°С в течение 4 часов, после чего оставляют охлаждаться до комнатной температуры. Затем в реакционный сосуд добавляют следующие компоненты:In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermocouple, a heating jacket, a reflux condenser and a dropping funnel, 778.8 g (0.74 mol) of Jeffamine M 1000 are placed. The contents of the reaction vessel are heated to 120 ° C. under a layer of nitrogen, and through a dropping funnel for 181.1 g (0.74 mol) of Cardura E 10 was added over 30 minutes. The contents of the reaction vessel were then kept at 120 ° C for 4 hours, after which they were allowed to cool to room temperature. Then, the following components are added to the reaction vessel:
71,0 г 1,4-циклогександиметанол71.0 g 1,4-cyclohexanedimethanol
125,0 г 2-бутанон.125.0 g 2-butanone.
Реакционную смесь нагревают до 65°С и при данной температуре добавляют 218,0 г изофорондиизоционата. Реакционную смесь нагревают до 120°С и выдерживают при данной температуре в течение 2 часов. Затем добавляют 4 капли дибутил олово дилаурата и реакционную смесь оставляют при 120°С на следующие 2 часа. После чего, 2-бутанон выпаривают при пониженном давлении и в течение 3 часов при постепенном охлаждении до комнатной температуры добавляют 3,060 г деминерализованной воды. Получают прозрачный неионный раствор полиуретановой диспергирующей смолы в воде. Содержание алкиленоксида в смоле 62,3% вес., содержание этиленоксида 53,8% вес. Содержание третичного амина 5,6 мг КОН/г.The reaction mixture is heated to 65 ° C. and 218.0 g of isophorone diisocyanate are added at this temperature. The reaction mixture is heated to 120 ° C and maintained at this temperature for 2 hours. Then 4 drops of dibutyl tin dilaurate are added and the reaction mixture is left at 120 ° C. for the next 2 hours. After that, 2-butanone was evaporated under reduced pressure, and 3.060 g of demineralized water was added over 3 hours while gradually cooling to room temperature. A clear non-ionic solution of a polyurethane dispersant resin in water is obtained. The alkylene oxide content in the resin is 62.3% by weight, the ethylene oxide content is 53.8% by weight. The tertiary amine content is 5.6 mg KOH / g.
Пример 5Example 5
Получение полиуретановой диспергирующей смолы согласно изобретениюObtaining a polyurethane dispersant resin according to the invention
Полиуретановую смолу получают согласно процедуре, описанной выше в Примере 1, используя в качестве исходных соединений:The polyurethane resin is obtained according to the procedure described above in Example 1, using as starting compounds:
711,1 г Jeffamine M 1000711.1 g Jeffamine M 1000
302,3 г Cardura Е 10302.3 g Cardura E 10
50,8 г 1,4-циклогександиметанол50.8 g 1,4-cyclohexanedimethanol
6,7 г диметилопропионовую кислоту6.7 g dimethylopropionic acid
125,0 г 2-бутанон125.0 g 2-butanone
179,0 г изофорондиизоционат179.0 g isophorondiisocyanate
8 капель дибутил олово дилаурата8 drops of dibutyl tin dilaurate
3,060 г деминерализованной воды.3.060 g of demineralized water.
К полиуретану не добавляют уксусную кислоту. Получают прозрачный раствор полиуретановой диспергирующей смолы в воде. Содержание алкиленоксида в смоле 56,9% вес., содержание этиленоксида 49,1% вес. Содержание третичного амина 2,24 мг КОН/г, содержание карбоновой кислоты/карбоксилата 0,04 ммоль/г.Acetic acid is not added to the polyurethane. A clear solution of a polyurethane dispersant resin in water is obtained. The alkylene oxide content in the resin is 56.9% by weight, the ethylene oxide content is 49.1% by weight. The tertiary amine content is 2.24 mg KOH / g, the carboxylic acid / carboxylate content is 0.04 mmol / g.
Пример 6Example 6
Получение полиуретановой диспергирующей смолы согласно изобретениюObtaining a polyurethane dispersant resin according to the invention
Полиуретановую смолу получают согласно процедуре, описанной выше в Примере 5, используя в качестве исходных соединений:The polyurethane resin is obtained according to the procedure described above in Example 5, using as starting compounds:
711,4 г Jeffamine M 1000711.4 g Jeffamine M 1000
302,4 г Cardura Е 10302.4 g Cardura E 10
43,5 г 1,4-циклогександиметанол43.5 g 1,4-cyclohexanedimethanol
13,5 г диметилопропионовую кислоту13.5 g dimethylopropionic acid
125,0 г 2-бутанон125.0 g 2-butanone
179,1 г изофорондиизоционат179.1 g of isophorondiisocyanate
8 капель дибутил олово дилаурата8 drops of dibutyl tin dilaurate
3,060 г деминерализованной воды.3.060 g of demineralized water.
Получают прозрачный раствор полиуретановой диспергирующей смолы в воде. Содержание алкиленоксида в смоле 56,9% вес., содержание этиленоксида 49,1% вес. Содержание третичного амина 22,4 мг КОН/г, содержание карбоновой кислоты/карбоксилата 4,5 мг КОН/г.A clear solution of a polyurethane dispersant resin in water is obtained. The alkylene oxide content in the resin is 56.9% by weight, the ethylene oxide content is 49.1% by weight. The tertiary amine content is 22.4 mg KOH / g, the carboxylic acid / carboxylate content is 4.5 mg KOH / g.
Пример 7Example 7
Получение полиуретановой диспергирующей смолы согласно изобретениюObtaining a polyurethane dispersant resin according to the invention
Полиуретановую смолу получают согласно процедуре, описанной выше в Примере 5, используя в качестве исходных соединений:The polyurethane resin is obtained according to the procedure described above in Example 5, using as starting compounds:
707,0 г Jeffamine M 1000707.0 g Jeffamine M 1000
300,6 г Cardura Е 10300.6 g Cardura E 10
108,2 г. Припол 2033108.2 g. Hemp 2033
125,0 г 2-бутанон125.0 g 2-butanone
133,5 г изофорондиизоционат133.5 g of isophorondiisocyanate
8 капель дибутил олово дилаурата8 drops of dibutyl tin dilaurate
3,060 г деминерализованной воды.3.060 g of demineralized water.
Получают прозрачный раствор полиуретановой диспергирующей смолы в воде. Содержание алкиленоксида в смоле 56,6% вес., содержание этиленоксида 48,9% вес. Содержание третичного амина 22,4 мг КОН/г.A clear solution of a polyurethane dispersant resin in water is obtained. The alkylene oxide content in the resin is 56.6% by weight, the ethylene oxide content is 48.9% by weight. The tertiary amine content is 22.4 mg KOH / g.
Пример 8Example 8
Получение полиуретановой диспергирующей смолы согласно изобретениюObtaining a polyurethane dispersant resin according to the invention
В реакционный сосуд, оснащенный как в примере 1, помещают 686,4 г Tegomer D 3403, 348,4 г продукта реакции 1 моля цилогексиламина и 2 молей Caruda E 10, 125,0 г 2-бутанона. Данные компоненты перемешивают до гомогенного состояния и добавляют 215,2 г изофорондиизоционата. Реакционную смесь нагревают до 120°С под слоем азота и выдерживают при данной температуре в течение 2 часов. Затем добавляют 8 капель дибутил олово дилаурата и реакционную смесь оставляют при 120°С на следующие 2 часа. После чего, 2-бутанон выпаривают при пониженном давлении и в течение 3 часов при постепенном охлаждении до комнатной температуры добавляют 2,331 г деминерализованной воды. Получают прозрачный неионный раствор полиуретановой диспергирующей смолы в воде. Содержание этиленоксида в смоле 54% вес. Содержание третичного амина 25,8 мг КОН/г.In a reaction vessel equipped as in Example 1, 686.4 g of Tegomer D 3403, 348.4 g of the reaction product of 1 mole of cyclohexylamine and 2 moles of Caruda E 10, 125.0 g of 2-butanone are placed. These components are mixed until homogeneous and 215.2 g of isophorone diisocyanate are added. The reaction mixture is heated to 120 ° C under a layer of nitrogen and kept at this temperature for 2 hours. Then 8 drops of dibutyl tin dilaurate are added and the reaction mixture is left at 120 ° C. for the next 2 hours. After that, 2-butanone was evaporated under reduced pressure, and 2,331 g of demineralized water was added over 3 hours while gradually cooling to room temperature. A clear non-ionic solution of a polyurethane dispersant resin in water is obtained. The ethylene oxide content in the resin is 54% by weight. The tertiary amine content is 25.8 mg KOH / g.
Сравнительный Пример АComparative Example A
Получение полиуретановой диспергирующей смолы сравнения согласно WO 97/19120Obtaining a polyurethane dispersant comparison resin according to WO 97/19120
В реакционный сосуд, оснащенный как указанно выше, помещают 368,8 г Tegomer D 3403, 507,5 г олеилового спирта, 456,9 г диола сульфосукцината, являющегося продуктом реакции 1 моля малеиновой кислоты, 2 молей Caruda® E 10 и 1 моля NaHSO3 и 196,0 г 2-бутанона. Компоненты перемешивают и с помощью капельной воронки добавляют 420,5 г изофорондиизоционата. Реакционную смесь нагревают до 120°С и выдерживают при данной температуре в течение 2 часов. Затем добавляют 0,5 г дибутил олово дилаурата и реакционную смесь оставляют при 120°С на следующие 2 часа. Затем понижают температуру до 90°С и проводят выпаривание при пониженном давлении до полного удаления всех летучих растворителей. После чего, в течение 3 часов при постепенном охлаждении до комнатной температуры добавляют 6,746 г воды. Получают водный раствор полиуретановой диспергирующей смолы. Содержание этиленоксида в полиуретане 18,7% вес.368.8 g Tegomer D 3403, 507.5 g oleyl alcohol, 456.9 g diol sulfosuccinate, which is the reaction product of 1 mole of maleic acid, 2 moles of Caruda ® E 10 and 1 mole of NaHSO are placed in a reaction vessel equipped as described above 3 and 196.0 g of 2-butanone. The components are mixed and 420.5 g of isophorondiisocyanate are added via a dropping funnel. The reaction mixture is heated to 120 ° C and maintained at this temperature for 2 hours. Then, 0.5 g of dibutyl tin dilaurate was added and the reaction mixture was left at 120 ° C for the next 2 hours. The temperature is then lowered to 90 ° C. and evaporation is carried out under reduced pressure until all volatile solvents are completely removed. Then, over 3 hours, while gradually cooling to room temperature, 6.746 g of water are added. An aqueous solution of a polyurethane dispersant resin is obtained. The ethylene oxide content in polyurethane is 18.7% by weight.
Сравнительный Пример ВComparative Example B
Получение полиуретановой диспергирующей смолы, содержащей гидрофобные группы боковой цепи.Obtaining a polyurethane dispersant resin containing hydrophobic side chain groups.
В реакционный сосуд, оснащенный, как указано выше в примере 1, помещаютIn a reaction vessel equipped as described above in Example 1, is placed
354,0 г Tegomer D 3123354.0 g Tegomer D 3123
40,5 г Pripol 203340.5 g Pripol 2033
43,5 г 1,4-циклоге43.5 g 1,4-cyclohe
26,0 г 2-этилгесанол26.0 g 2-ethylhesanol
90,0 г 2-бутанон.90.0 g 2-butanone.
Данные компоненты перемешивают до гомогенного состояния и добавляют 122,1 г изофорондиизоционата. Реакционную смесь нагревают до 110°С под слоем азота и выдерживают при данной температуре в течение 2 часов. Затем к реакционной смеси добавляют 2 капли дибутил олово дилаурата и реакционную смесь оставляют при 110°С на следующие 2 часа. После чего, 2-бутанон выпаривают при пониженном давлении, и в течение 3 часов при постепенном охлаждении до комнатной температуры добавляют 1,328 г деминерализованной воды. Получают прозрачный неионный раствор полиуретановой диспергирующей смолы в воде. Содержание алкиленоксида в смоле 65% вес., содержание этиленоксида 55% вес.These components are mixed until homogeneous and 122.1 g of isophorone diisocyanate are added. The reaction mixture is heated to 110 ° C under a layer of nitrogen and maintained at this temperature for 2 hours. Then, 2 drops of dibutyl tin dilaurate were added to the reaction mixture, and the reaction mixture was left at 110 ° C. for the next 2 hours. After which, 2-butanone was evaporated under reduced pressure, and 1.328 g of demineralized water was added over 3 hours while gradually cooling to room temperature. A clear non-ionic solution of a polyurethane dispersant resin in water is obtained. The alkylene oxide content in the resin is 65% by weight, the ethylene oxide content is 55% by weight.
В таблице 1 приведены следующие свойства выше полученных полиуретановых диспергирующих смол. Table 1 shows the following properties of the above obtained polyurethane dispersant resins.
Пример 9Example 9
Получение водных дисперсий гидрофобных полисложноэфриных смолObtaining aqueous dispersions of hydrophobic polysyloephrine resins
Гидрофобную полисложноэфирную смолу I получают посредством стандартного процесса этерефикации из 134 г триметилолпропана, 282 г циклогексадиметанола и 308 г гексагидрофталевого ангидрида. Получают полисложноэфирную смолу I, имеющую значение ОН 251 мг КОН/г и кислотное значение 8,6 мг КОН/г.The hydrophobic ester resin I is prepared by a standard etherification process from 134 g of trimethylolpropane, 282 g of cyclohexadimethanol and 308 g of hexahydrophthalic anhydride. An ester polysilane resin I is obtained having an OH value of 251 mg KOH / g and an acid value of 8.6 mg KOH / g.
Гидрофобную полисложноэфирную смолу II получают посредством стандартного процесса этерефикации из 141 г триметилолпропана, 249 г 1,6-гександиола и 324 г гексагидрофталевого ангидрида. Получают полисложноэфирную смолу II, имеющую значение ОН 266 мг КОН/г и кислотное значение 3,9 мг КОН/г.The hydrophobic ester resin II is prepared by a standard etherification process from 141 g of trimethylolpropane, 249 g of 1,6-hexanediol and 324 g of hexahydrophthalic anhydride. An ester polysilane resin II is obtained having an OH value of 266 mg KOH / g and an acid value of 3.9 mg KOH / g.
Гидрофобные полисложноэфирные смолы I и II смешивают с полиуретановой диспергирующей смолой из Примера 4, получая смеси А, В и С:Hydrophobic polysilicon ester resins I and II are mixed with the polyurethane dispersant resin from Example 4, obtaining a mixture of A, B and C:
Смесь А: 80 г полисложноэфирной смолы IMixture A: 80 g of polystyrene ester resin I
20 г полиуретановой диспергирующей смолы из Примера 420 g of the polyurethane dispersant resin of Example 4
25 г 2-метоксипропилацетата (разбавитель)25 g of 2-methoxypropyl acetate (diluent)
Смесь А имеет значение ОН 164 мг КОН/гMixture A has an OH value of 164 mg KOH / g
Смесь В: 90 г полисложногоэфирной смолы IMixture B: 90 g of polysilicon ester resin I
10 г полиуретановой диспергирующей смолы из Примера 410 g of a polyurethane dispersant resin from Example 4
33 г 2-метоксипропилацетата (разбавитель)33 g of 2-methoxypropyl acetate (diluent)
Смесь А имеет значение ОН 171 мг КОН/гMixture A has an OH value of 171 mg KOH / g
Смесь С: 90 г полисложногоэфирной смолы IMixture C: 90 g of polysilicon ester resin I
10 г полиуретановой диспергирующей смолы из Примера 410 g of a polyurethane dispersant resin from Example 4
25 г 2-метоксипропилацетата (разбавитель)25 g of 2-methoxypropyl acetate (diluent)
Смесь А имеет значение ОН 193 мг КОН/гMixture A has an OH value of 193 mg KOH / g
Смеси от А до С смешивают с коммерчески доступными полиизоционатными смолами, получая прототипы прозрачных композиций покрытия.Mixtures A to C are mixed with commercially available polyisocyanate resins to give prototypes of clear coating compositions.
Изоционат 1: Desmodur N 3600, 80% вес. раствор в 2-метоксипропилацетатеIsocyanate 1: Desmodur N 3600, 80% by weight. solution in 2-methoxypropyl acetate
Изоционат 2: Bayhydur N 3100, 70% вес. раствор в 2-метоксипропилацетатеIsocyanate 2: Bayhydur N 3100, 70% by weight. solution in 2-methoxypropyl acetate
Изоционат 3: Bayhydur LS2150, 70% вес. раствор в 2-метоксипропилацетате.Isocyanate 3: Bayhydur LS2150, 70% by weight. solution in 2-methoxypropyl acetate.
В стеклянном стакане смешивают такое количество полисложноэфирной смолы, которое соответствует 0,1 молю ОН и такое количество изоционата, которое соответствует 0,1 молю NCO.In a glass beaker mix such an amount of polysilicon resin that corresponds to 0.1 mol of OH and such an amount of isocyanate that corresponds to 0.1 mol of NCO.
При перемешивании шпателем добавляют деминерализованную воду до тех пор, пока вязкость не будет от 15 до 18 с (DIN cup 4).Under stirring with a spatula, demineralized water is added until the viscosity is from 15 to 18 s (DIN cup 4).
Прозрачную композицию наносят на стеклянные пластинки стерженьком, получая после сушки пленки с толщиной около 60 мкм. Прозрачные композиции покрытия и свойства приведены ниже в таблице 2. VOC - это теоретическое количество летучих органических соединений в прозрачной покрывной композиции. Твердость Персоза выражена в секундах и определяется спустя 5 дней выдерживания при комнатной температуре. Во всех случаях получают прозрачные пленки.The transparent composition is applied to the glass plates with a rod, obtaining films after drying with a thickness of about 60 microns. Transparent coating compositions and properties are shown below in table 2. VOC is the theoretical amount of volatile organic compounds in a transparent coating composition. The hardness of Persosa is expressed in seconds and is determined after 5 days at room temperature. In all cases, transparent films are obtained.
Вышеприведенные результаты показывают, что диспергирующая смола по изобретению является пригодной для получения водных композиций диспергированных гидрофобных смол.The above results show that the dispersant resin of the invention is suitable for preparing aqueous dispersible hydrophobic resin compositions.
Пример 10Example 10
Использование диспергирующей смолы для диспергирования пигментов и композиций покрытия.Use of a dispersant resin to disperse pigments and coating compositions.
Были исследованы следующие пигменты:The following pigments were investigated:
Пигмент 1: белый - Kronos 2310 от KronosPigment 1: White - Kronos 2310 by Kronos
Пигмент 2: красный - Irgazin DPP Red Bo от CibaPigment 2: Red - Ciba's Irgazin DPP Red Bo
Пигмент 3: голубой - Heliogene Blue L7101F от BasfPigment 3: Cyan - Basi Heliogene Blue L7101F
Пигмент 4: фиолетовый - Quindo Violet RV6926 от BayerPigment 4: Purple - Bayer Quindo Violet RV6926
Приготовляют смеси растворов данных пигментов с вышеописанными водными пигментными диспергирующими смолами. Смеси были диспергированны в аппарате для встряхивания Red Devil. Результаты приведены ниже в таблице 3.Mixtures of solutions of these pigments are prepared with the above-described aqueous pigment dispersant resins. The mixtures were dispersed in a Red Devil shaker. The results are shown below in table 3.
Помимо этого, получают водные композиции для покрытия для грунтового покрытия.In addition, an aqueous coating composition for a primer is obtained.
Пластины пигментов с пигментом 1 получают измельчением следующих компонент:Pigment plates with pigment 1 are obtained by grinding the following components:
11,86 г Раствор полиуретановой диспергирующей смолы, как указано в Таблице 311.86 g of a solution of polyurethane dispersant resin, as indicated in Table 3
5,97 г Вода5.97 g Water
0,28 г Пропиленгликоль0.28 g Propylene glycol
2,40 г Коммерчески доступный диспергатор2.40 g Commercially available dispersant
70,02 г Пигмент 170.02 g Pigment 1
9,46 г Вода9.46 g Water
Композиции для покрытия с пигментом 1 получают смешением следующих компонент:Compositions for coating with pigment 1 are obtained by mixing the following components:
20,80 г Водной связующей дисперсии, содержащей полиакрилат и полиуретан, содержание твердых веществ 42% вес.20.80 g of an aqueous binder dispersion containing polyacrylate and polyurethane, solids content of 42% by weight.
7,35 г Водная полиакрилатная дисперсия, содержание твердых веществ 40% вес.7.35 g Aqueous polyacrylate dispersion, solids content 40% by weight.
0,08 г Амина0.08 g of amine
13,09 г Вода13.09 g Water
3,17 г Сорастворитель3.17 g Co-solvent
0,30 г Глиняный загуститель0.30 g Clay thickener
14,62 г Вода14.62 g Water
1,06 г Загуститель HEUR1.06 g Thickener HEUR
1,75 г Вода1.75 g Water
30,43 г Пигментная паста с пигментом 130.43 g Pigment paste with pigment 1
1,95 г Сорастворитель1.95 g Co-solvent
5,40 г Вода5.40 g Water
Пластины пигментов с пигментом 2 получают измельчением следующих компонент:Pigment plates with pigment 2 are obtained by grinding the following components:
33,51 г Раствор полиуретановой диспергирующей смолы, как указано в Таблице 333.51 g Polyurethane dispersant resin solution as indicated in Table 3
1,44 г Пропиленгликоль1.44 g Propylene glycol
0,18 г Коммерчески доступный диспергатор0.18 g Commercially available dispersant
0,45 г Пеногаситель0.45 g Antifoam
46,12 г Пигмент 246.12 g Pigment 2
18,29 г Вода18.29 g Water
Композиции для покрытия с пигментом 2 получают смешением следующих компонент:Compositions for coating with pigment 2 are obtained by mixing the following components:
19,94 г Водной связующей дисперсии, содержащей полиакрилат и полиуретан, содержание твердых веществ 42% вес.19.94 g of an aqueous binder dispersion containing polyacrylate and polyurethane, solids content of 42% by weight.
7,05 г Водная полиакрилатная дисперсия, содержание твердых веществ 40% вес.7.05 g Aqueous polyacrylate dispersion, solids content 40% by weight.
0,08 г Амина0.08 g of amine
12,56 г Вода12.56 g Water
3,04 г Сорастворитель3.04 g Co-solvent
0,29 г Глиняный загуститель0.29 g Clay thickener
14,02 г Вода14.02 g Water
1,02 г Загуститель HEUR1.02 g Thickener HEUR
1,68 г Вода1.68 g Water
14,59 г Пигментная паста с пигментом 214.59 g Pigment paste with pigment 2
1,19 г Сорастворитель1.19 g Co-solvent
24,54 г Вода24.54 g Water
Пластины пигментов с пигментом 3 получают измельчением следующих компонент:Pigment plates with pigment 3 are obtained by grinding the following components:
22,19 г Раствор полиуретановой диспергирующей смолы, как указано в Таблице 322.19 g of a solution of polyurethane dispersant resin, as indicated in Table 3
1,42 г Пропиленгликоль1.42 g Propylene glycol
0,44 г Пеногаситель0.44 g Antifoam
35,19 г Пигмент 335.19 g Pigment 3
40,76 г Вода40.76 g Water
Композиции для покрытия с пигментом 3 получают смешением следующих компонент:Compositions for coating with pigment 3 are obtained by mixing the following components:
25,21 г Водной связующей дисперсии, содержащей полиакрилат и полиуретан, содержание твердых веществ 42% вес.25.21 g of an aqueous binder dispersion containing polyacrylate and polyurethane, solids content of 42% by weight.
8,91 г Водная полиакрилатная дисперсия, содержание твердых веществ 40% вес.8.91 g Aqueous polyacrylate dispersion, solids content 40% by weight.
0,10 г Амина0.10 g Amine
15,87 г Вода15.87 g Water
3,84 г Сорастворитель3.84 g Co-solvent
0,36 г Глиняный загуститель0.36 g clay thickener
17,72 г Вода17.72 g Water
1,28 г Загуститель HEUR1.28 g Thickener HEUR
2,12 г Вода2.12 g Water
11,13 г Пигментная паста с пигментом 311.13 g Pigment paste with pigment 3
0,98 г Сорастворитель0.98 g Co-solvent
12,48 г Вода12.48 g Water
Пластины пигментов с пигментом 4 получают измельчением следующих компонент:Pigment plates with pigment 4 are obtained by grinding the following components:
21,51 г Раствор полиуретановой диспергирующей смолы, как указано в Таблице 321.51 g Polyurethane dispersant resin solution as indicated in Table 3
1,50 г Пропиленгликоль1.50 g Propylene glycol
4,00 г Коммерчески доступный диспергатор4.00 g Commercially available dispersant
0,50 г Пеногаситель0.50 g Antifoam
40,00 г Пигмент 440.00 g Pigment 4
32,49 г Вода32.49 g Water
Композиции для покрытия с пигментом 4 получают смешением следующих компонент:Compositions for coating with pigment 4 are obtained by mixing the following components:
27,66 г Водной связующей дисперсии, содержащей полиакрилат и полиуретан, содержание твердых веществ 42% вес.27.66 g of an aqueous binder dispersion containing polyacrylate and polyurethane, solids content of 42% by weight.
9,78 г Водная полиакрилатная дисперсия, содержание твердых веществ 40% вес.9.78 g Aqueous polyacrylate dispersion, solids content 40% by weight.
0,11 г Амина0.11 g of Amine
17,43 г Вода17.43 g Water
4,22 г Сорастворитель4.22 g Co-solvent
0,40 г Глиняный загуститель0.40 g Clay thickener
19,44 г Вода19.44 g Water
1,41 г Загуститель HEUR1.41 g HEUR Thickener
2,33 г Вода2.33 g Water
17,00 г Пигментная паста с пигментом 417.00 g Pigment paste with pigment 4
Таким образом, в таблице 3 приведены свойства полученных пигментных пластин и покрывающих композиций.Thus, table 3 shows the properties of the obtained pigment plates and coating compositions.
Из данных, приведенных в таблице 3, можно заключить, что диспергирующие смолы по изобретению Примеров с 1 по 8 дают пигментные пасты и составы грунтовых покрытий, имеющие меньшую флоккуляцию и лучшую дисперсность, чем пигментная дисперсия, основанная на сравнительной диспергирующей смоле из сравнительного Примера А, имеющая низкое содержание полиалкиленоксида. Также с труднодиспергируемым Quindo Violet (пигмент 4), с применением диспергирующей смолы по изобретению, были получены превосходные дисперсность и стабильность к флоккуляции.From the data shown in table 3, we can conclude that the dispersion resins according to the invention of Examples 1 to 8 give pigment pastes and soil coating compositions having less flocculation and better dispersion than the pigment dispersion based on the comparative dispersant resin from comparative Example A, having a low content of polyalkylene oxide. Also with the hard-dispersed Quindo Violet (pigment 4), using the dispersant resin of the invention, excellent dispersion and flocculation stability were obtained.
В случае прозрачного пигмента Heliogene Blue (пигмент 3), с применением диспергирующей смолы по изобретению, была достигнута хорошая прозрачность пигментной пасты. При использовании с данным пигментом сравнительной диспергирующей смолы Примера А, пигментная паста была непрозрачна. Сравнительная диспергирующая смола Примера В не имеет гидрофобных групп боковой цепи. С данной смолой была получена пигментная паста очень низкого качества в сочетании с белым пигментом, который обычно является легко диспергируемым. Паста показала сильную флоккуляцию, содержала множество комочков, и дисперсность пасты была неудовлетворительной. В случае диспергирующей смолы по изобретению из Примеров 1 и 2, данные проблемы в сочетании с белым пигментом не встречались.In the case of the transparent pigment Heliogene Blue (pigment 3), using the dispersant resin of the invention, good transparency of the pigment paste was achieved. When used with this pigment, the comparative dispersant resin of Example A, the pigment paste was opaque. The comparative dispersing resin of Example B does not have hydrophobic side chain groups. Very low quality pigment paste was obtained with this resin in combination with a white pigment, which is usually easily dispersible. The paste showed strong flocculation, contained many lumps, and the dispersion of the paste was unsatisfactory. In the case of the dispersant resin of the invention from Examples 1 and 2, these problems were not encountered in combination with white pigment.
Пример 11Example 11
Получение полиуретановой диспергирующей смолы для пигментного состава по изобретениюObtaining a polyurethane dispersant resin for the pigment composition according to the invention
В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, термопарой, нагревательной рубашкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 17,566 частей по весу Jeffamine M 1000. Реактор продувают азотом, и содержимое нагревают до 120°С. Затем в течение 15 минут в реактор добавляют 4,083 части по весу Cardura E 10, после чего содержимое реактора нагревают до 130°С и выдерживают при данной температуре в течение 4 часов. После чего, содержимое реактора охлаждают до 65°С.17.566 parts by weight of Jeffamine M 1000 are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermocouple, heating jacket, reflux condenser and dropping funnel. The reactor is purged with nitrogen, and the contents are heated to 120 ° C. Then, over a period of 15 minutes, 4.083 parts by weight of Cardura E 10 was added to the reactor, after which the contents of the reactor were heated to 130 ° C and held at this temperature for 4 hours. After that, the contents of the reactor are cooled to 65 ° C.
Затем, в реактор добавляют 1,604 частей по весу 1,4-циклогександиметанола, после чего в течение 5 минут прибавляют 4,948 частей по весу изофорондиизоционата. Происходит экзотермическая реакция. Промывая трубки, в реактор добавляют 2,790 частей по весу метилэтилкетона. Содержимое реактора нагревают до кипения, примерно 120°С, и выдерживают при кипячении в течение 2 часов. Содержимое реактора охлаждают до 115°С, добавляют 0,006 частей по весу дибутил олово дилаурата, и реакцию продолжают в течение 2 часов при 120°С. Содержание изоционата ниже 0,1% вес. Растворитель, метилэтилкетон, сначала выпаривают при атмосферном давлении. Давление постепенно понижают при выпаривании до примерно 100 мбар с целью полного выпаривания метилэтилкетона.Then, 1.604 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol are added to the reactor, after which 4.948 parts by weight of isophorone diisocyanate are added over 5 minutes. An exothermic reaction occurs. Washing the tubes, 2.790 parts by weight of methyl ethyl ketone are added to the reactor. The contents of the reactor are heated to boiling, about 120 ° C, and kept at boiling for 2 hours. The contents of the reactor are cooled to 115 ° C., 0.006 parts by weight of dibutyl tin dilaurate are added, and the reaction is continued for 2 hours at 120 ° C. The isocyanate content is below 0.1% by weight. The solvent, methyl ethyl ketone, is first evaporated at atmospheric pressure. The pressure is gradually reduced by evaporation to about 100 mbar in order to completely evaporate the methyl ethyl ketone.
Температуру содержимого реактора понижают до 100°С и в течение 2,5 часов добавляют 71,499 частей по весу воды. В процессе прибавления температуру содержимого реактора постепенно понижают до 30°С. После чего содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры и получают водный раствор диспергирующей смолы.The temperature of the contents of the reactor was lowered to 100 ° C. and 71.499 parts by weight of water were added over 2.5 hours. In the process of adding, the temperature of the contents of the reactor is gradually reduced to 30 ° C. After that, the contents of the reactor were cooled to room temperature and an aqueous solution of a dispersing resin was obtained.
Диспергирующая смола имеет значение гидрокси 29,3 мг КОН/г, Mn 4,150, содержание алкиленоксида 62,2% вес., содержание этиленоксида 51,5% вес., все свойства основаны на диспергирующей смоле, не содержащей летучие компоненты.The dispersant resin has a hydroxy value of 29.3 mg KOH / g, Mn 4.150, an alkylene oxide content of 62.2% by weight, an ethylene oxide content of 51.5% by weight, all properties are based on a dispersant resin that does not contain volatile components.
Сравнительный Пример СComparative Example C
Получение полиуретановой диспергирующей смолы согласно WO 97/19120 для сравнительного пигментного состава.Obtaining a polyurethane dispersant resin according to WO 97/19120 for a comparative pigment composition.
В реакционный сосуд, оснащенный как указано выше, помещают 368,8 г Tegomer D 3403, 507,5 г олеилового спирта, 456,9 г диола сульфосукцината, являющегося продуктом реакции 1 моля малеиновой кислоты, 2 молей Caruda® E 10 и 1 моля NaHSO3 и 196,0 г 2-бутанона. Компоненты перемешивают и с помощью капельной воронки добавляют 420,5 г изофорондиизоционата. Реакционную смесь нагревают до 120°С и выдерживают при данной температуре в течение 2 часов. Затем добавляют 0,5 г дибутил олово дилаурата и реакционную смесь оставляют при 120°С на следующие 2 часа. Затем понижают температуру до 90°С и проводят выпаривание при пониженном давлении до полного удаления всех летучих растворителей. После чего, в течение 3 часов при постепенном охлаждении до комнатной температуры добавляют 6,746 г воды. Получают водный раствор полиуретановой диспергирующей смолы. Содержание этиленоксида в полиуретане 18,7% вес.368.8 g of Tegomer D 3403, 507.5 g of oleyl alcohol, 456.9 g of diol sulfosuccinate, which is the reaction product of 1 mole of maleic acid, 2 moles of Caruda ® E 10 and 1 mole of NaHSO are placed in a reaction vessel equipped as described above 3 and 196.0 g of 2-butanone. The components are mixed and 420.5 g of isophorondiisocyanate are added via a dropping funnel. The reaction mixture is heated to 120 ° C and maintained at this temperature for 2 hours. Then, 0.5 g of dibutyl tin dilaurate was added and the reaction mixture was left at 120 ° C for the next 2 hours. The temperature is then lowered to 90 ° C. and evaporation is carried out under reduced pressure until all volatile solvents are completely removed. Then, over 3 hours, while gradually cooling to room temperature, 6.746 g of water are added. An aqueous solution of a polyurethane dispersant resin is obtained. The ethylene oxide content in polyurethane is 18.7% by weight.
Пример 12Example 12
Получение пигментного состава по изобретениюObtaining a pigment composition according to the invention
Отжатый осадок пигмента Ciba Irgazin Red BO, содержащего 38% вес. пигмента, смешивают с раствором диспергирующей смолы Примера 11 и флюидизируют в диссольвере, получая жидкую суспензию пигмента. Количество раствора диспергирующей смолы рассчитывают таким образом, чтобы достичь 17% вес. диспергирующей смолы, рассчитанной на сумму пигмента и диспергирующей смолы. Суспензию измельчают в масштабе 7 литров, с использованием пилотной ECM мельницы, и была получена пигментная дисперсия после 20 проходов с использованием 0,7-0,9 мм шариков. Суспензия пигмента показывает хорошие характеристики измельчения. Дисперстность измельченного состава, достигнутая после флюидизирования в диссольвере, показывает хорошую смачиваемость пигмента. Низкое значение вязкости связано с высоким содержанием воды в суспензии. Образцы высушивают распылением в мини-распылительной сушилке Buchi с температурой на входе 132°С и температурой на выходе 85°С. Поток 0,2 кг/ч. Видимого засорения клапана и повышения давления не отмечалось. Порошок высушивают примерно до 1% остаточной влаги. Окончательный пигментный состав является легкосыпучим порошком.Pressed precipitate pigment Ciba Irgazin Red BO containing 38% by weight. pigment, mixed with a solution of dispersing resin of Example 11 and fluidized in a dissolver, obtaining a liquid suspension of pigment. The amount of dispersant resin solution is calculated so as to achieve 17% weight. dispersing resin, calculated on the sum of the pigment and dispersing resin. The suspension was pulverized on a 7 liter scale using a pilot ECM mill and a pigment dispersion was obtained after 20 passes using 0.7-0.9 mm beads. The pigment suspension shows good grinding characteristics. The dispersion of the ground composition achieved after fluidization in a dissolver shows good pigment wettability. A low viscosity value is associated with a high water content in the suspension. Samples are spray dried in a Buchi mini-spray dryer with an inlet temperature of 132 ° C and an outlet temperature of 85 ° C. Feed 0.2 kg / h. No visible clogging of the valve and pressure increase was noted. The powder is dried to about 1% residual moisture. The final pigment composition is free-flowing powder.
Сравнительный Пример DComparative Example D
Получение сравнительного пигментного составаObtaining a comparative pigment composition
Пример 12 повторяют, за исключением того, что раствор диспергирующей смолы Примера 11 заменяют раствором диспергирующей смолы Сравнительного Примера С. Отжатый осадок пигмента невозможно флюидизировать, что свидетельствует о неудовлетворительном смачивании пигмента. Даже при использовании дополнительного количества раствора диспергирующей смолы, пригодной для измельчения суспензия пигмента, не образовывалась.Example 12 is repeated, except that the dispersant resin solution of Example 11 is replaced with the dispersant resin solution of Comparative Example C. The pigment cake which has been squeezed out cannot be fluidized, which indicates unsatisfactory wetting of the pigment. Even when using an additional amount of a dispersing resin solution suitable for grinding, a pigment suspension did not form.
Примеры с 13 по 16 и Сравнительные Примеры E и FExamples 13 to 16 and Comparative Examples E and F
Получение композиций для покрытияObtaining compositions for coating
Пигментный состав Примера 12 исследуется в качестве пигмента смешения в двух различных водных связующих системах покрытия, Autowave 665 (пример 13) и Autowave 666 (Пример 14). Для исследований использовалась мешалка IKA RW20 с 4 см лопастью, работающая при 750-760 об/мин. Пигментный состав Примера 12 добавляют при перемешивании и поддержании установленной скорости на протяжении всех 30 минут. Добавляют достаточное количество пигментного состава для получения композиции покрытия, имеющей содержание пигмента 6,6% вес. Она идентична тонеру Autowave 357, использованному в качестве сравнения (Сравнительный Пример Е).The pigment composition of Example 12 is examined as a mixing pigment in two different aqueous binder coating systems, Autowave 665 (Example 13) and Autowave 666 (Example 14). For research, an IKA RW20 stirrer with a 4 cm blade operating at 750-760 rpm was used. The pigment composition of Example 12 is added with stirring and maintaining the set speed for all 30 minutes. A sufficient amount of pigment composition is added to obtain a coating composition having a pigment content of 6.6% by weight. It is identical to the Autowave 357 toner used as a comparison (Comparative Example E).
Окончательная композиция покрытия имеет превосходную дисперсность значения измельчения, и частицы не наблюдаются в измерительном тесте Хегмана.The final coating composition has excellent fineness of the grinding value, and particles are not observed in the Hegman measurement test.
Белые концентраты получают смешиванием композиций покрытия с белым модулем тонера Autowave 00.White concentrates are prepared by mixing coating compositions with a white Autowave 00 toner module.
Пример 15Example 15
Композицию для покрытия Примера 13 смешивают с белым модулем тонера Autowave 00 таким образом, чтобы отношение веса в конечной смеси красного пигмента к белому пигменту составляло 50:50.The coating composition of Example 13 is mixed with a white Autowave 00 toner module so that the weight ratio in the final mixture of red pigment to white pigment is 50:50.
Пример 16Example 16
Композицию для покрытия Примера 14 смешивают с белым модулем тонера Autowave 00 таким образом, чтобы отношение веса в конечной смеси красного пигмента к белому пигменту составляло 50:50.The coating composition of Example 14 is mixed with a white Autowave 00 toner module so that the weight ratio in the final mixture of red pigment to white pigment is 50:50.
Сравнительный Пример FComparative Example F
Сравнительную композицию для покрытия Примера Е смешивают с белым модулем тонера Autowave 00 таким образом, чтобы отношение веса красного пигмента к белому пигменту в конечной смеси составляло 50:50.The comparative coating composition of Example E is mixed with a white Autowave 00 toner module so that the ratio of the weight of the red pigment to the white pigment in the final mixture is 50:50.
Композиции покрытия наносят на карточки светопроницаемости Leneta 2A, используя установку K-Control, для нанесения покрытий и оставляют высушиваться при комнатной температуре в течение ночи.Coating compositions were applied to Leneta 2A light transmittance cards using a K-Control coating machine and allowed to dry at room temperature overnight.
Свойства глубины тона краски Примеров 13 и 14 приняты превосходными. По сравнению со Сравнительным Примером Е уровень блеска выше и имеет яркий, гладкого вида цвет. Значение чистоты цвета белого концентрата является хорошим.The paint depth properties of the Examples 13 and 14 are excellent. Compared to Comparative Example E, the gloss level is higher and has a bright, smooth looking color. The color purity value of the white concentrate is good.
Результаты приведены в Таблице 4.The results are shown in Table 4.
Claims (24)
где R является остатком моноэпоксидного соединения после реакции с аминогруппой, R1 выбирается из C1 до C7 алкильных групп, n находится от 0 до 25, m находится от 1 до 50 и n+m≤50.10. The polyurethane dispersant resin according to claim 9, characterized in that the compound having at least two groups capable of reacting with an isocyanate and a side polyalkylene oxide group is a compound of formula (I), or (II), or a mixture thereof ,
where R is the residue of the monoepoxide compound after reaction with an amino group, R 1 is selected from C 1 to C 7 alkyl groups, n is from 0 to 25, m is from 1 to 50, and n + m≤50.
a) по крайней мере, одно органическое образующее пленку связующее, которое отличается от полиуретановой диспергирующей смолы по пп.1-11, и,
b) по крайней мере, один пигмент.18. The composition according to 14, characterized in that the composition further comprises
a) at least one organic film-forming binder that is different from the polyurethane dispersant resin according to claims 1 to 11, and,
b) at least one pigment.
a) перемешивание композиции, содержащей пигмент и диспергирующий агент, возможно, с добавлением воды или органического разбавителя, с образованием флюидизированной суспензии пигмента,
b) возможно, измельчение суспензии и
c) сушка суспензии,
отличающийся тем, что полиуретановая диспергирующая смола согласно любому из предыдущих пп.1-11 использована в качестве диспергирующего агента.21. The method of obtaining the composition according to clause 15, comprising the following stages:
a) mixing the composition containing the pigment and dispersing agent, possibly with the addition of water or an organic diluent, with the formation of a fluidized suspension of the pigment,
b) optionally grinding the suspension and
c) drying the suspension,
characterized in that the polyurethane dispersant resin according to any one of the preceding claims 1 to 11 is used as a dispersing agent.
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP05107724.6 | 2005-08-23 | ||
EP05107724 | 2005-08-23 | ||
US71212205P | 2005-08-30 | 2005-08-30 | |
US60/712,122 | 2005-08-30 | ||
EP05109205.4 | 2005-10-04 | ||
US74904105P | 2005-12-12 | 2005-12-12 | |
US60/749,041 | 2005-12-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2008110967A RU2008110967A (en) | 2009-09-27 |
RU2418815C2 true RU2418815C2 (en) | 2011-05-20 |
Family
ID=41169043
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2008110967/04A RU2418815C2 (en) | 2005-08-23 | 2006-08-21 | Polyurethane dispersing resin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2418815C2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2654007C2 (en) * | 2013-12-03 | 2018-05-15 | Ром Энд Хаас Компани | Polyurethane aqueous dispersions |
-
2006
- 2006-08-21 RU RU2008110967/04A patent/RU2418815C2/en active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2654007C2 (en) * | 2013-12-03 | 2018-05-15 | Ром Энд Хаас Компани | Polyurethane aqueous dispersions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2008110967A (en) | 2009-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8017686B2 (en) | Polyurethane dispersant resin | |
TWI478954B (en) | Wetting agents and dispersants, their preparation and use | |
JP5377833B2 (en) | Addition compounds for dispersants and dispersion stabilizers | |
TWI458749B (en) | Wetting agents and dispersants, their preparation and use | |
CN107709393B (en) | Reaction products containing urethane and urea groups | |
RU2418815C2 (en) | Polyurethane dispersing resin | |
CN111065667B (en) | Multi-component dispersants | |
BRPI0615276B1 (en) | DISPERSING POLYURETHANE RESIN; POLYURETHANE POLYMER; COMPOSITION; PROCESS FOR PREPARING COMPOSITION; AND USE OF A DISPERSING RESIN |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20140807 Effective date: 20181211 |