RU2415967C2 - Procedure for covering work pieces out of metals and alloys with protective coating - Google Patents
Procedure for covering work pieces out of metals and alloys with protective coating Download PDFInfo
- Publication number
- RU2415967C2 RU2415967C2 RU2009121786/02A RU2009121786A RU2415967C2 RU 2415967 C2 RU2415967 C2 RU 2415967C2 RU 2009121786/02 A RU2009121786/02 A RU 2009121786/02A RU 2009121786 A RU2009121786 A RU 2009121786A RU 2415967 C2 RU2415967 C2 RU 2415967C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- coating
- alloys
- cao
- nickel
- tio
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения покрытий для защиты заготовок из циркония, титана и их сплавов от окисления в процессе высокотемпературного нагрева при термообработке и горячей деформации.The invention relates to methods for producing coatings for protecting billets from zirconium, titanium and their alloys from oxidation during high-temperature heating during heat treatment and hot deformation.
Технологический процесс изготовления заготовок из циркония, титана и их сплавов обычно состоит из нескольких этапов, включающих горячее деформирование заготовок при температурах существования бета-и/или (альфа+бета)-фаз, горячее деформирование заготовок при температурах существования альфа- и/или (альфа+бета)-фаз, отжиги заготовок при температурах существования бета- и/или (альфа+бета)-фаз, что необходимо для устранения наследственной неоднородности слитков.The manufacturing process for the preparation of zirconium, titanium and their alloys usually consists of several stages, including hot deformation of the workpieces at beta and / or (alpha + beta) phases, hot deformation of the workpieces at alpha and / or (alpha) temperatures + beta) phases, annealing of the workpieces at temperatures of beta and / or (alpha + beta) phase existence, which is necessary to eliminate the hereditary heterogeneity of the ingots.
Чем выше температура нагрева при горячей деформации и термообработке, тем интенсивнее металлы и сплавы поглощают из воздуха кислород и азот, с образованием на поверхности заготовок оксидного слоя. Более того, кислород и азот диффундируют внутрь заготовки с образованием альфированного слоя, снижая пластичность металла и его коррозионную стойкость. Для удаления альфированного слоя, толщина которого может достигать нескольких миллиметров, приходится применять промежуточную механическую обработку заготовок, что приводит к большим потерям металла и повышает трудоемкость получения изделий.The higher the heating temperature during hot deformation and heat treatment, the more intensively metals and alloys absorb oxygen and nitrogen from the air, with the formation of an oxide layer on the surface of the workpieces. Moreover, oxygen and nitrogen diffuse into the workpiece to form an alpha layer, reducing the ductility of the metal and its corrosion resistance. To remove the alpha layer, the thickness of which can reach several millimeters, it is necessary to use intermediate machining of the workpieces, which leads to large losses of metal and increases the complexity of obtaining products.
Для защиты заготовок из циркония, титана и их сплавов от окисления при термообработке и горячей деформации применяют покрытия нескольких типов: эмалевые (стекловидные), стеклокерамические, стеклометаллические, керамические. Их эффективность оценивают по тому, насколько уменьшается глубина проникновения кислорода в приповерхностный слой, т.е. толщина альфированного слоя. Эффективные покрытия уменьшают глубину проникновения кислорода в металл до 10-15 раз [1].To protect billets of zirconium, titanium and their alloys from oxidation during heat treatment and hot deformation, several types of coatings are used: enamel (glassy), glass-ceramic, glass-metal, ceramic. Their effectiveness is assessed by how much the depth of oxygen penetration into the surface layer decreases, i.e. alpha layer thickness. Effective coatings reduce the depth of penetration of oxygen into the metal by 10-15 times [1].
Известна эмаль, содержащая SiO2 - 40-60; Al2O3 - 3-7; CaO - 3-7; MgO - 0,5-5; Na2O - 3,0-35; Bi2O3 - 10-30, используемая в качестве защитного покрытия для циркониевых сплавов [2], которая наносится кистью.Known enamel containing SiO 2 - 40-60; Al 2 O 3 - 3-7; CaO - 3-7; MgO - 0.5-5; Na 2 O - 3.0-35; Bi 2 O 3 - 10-30, used as a protective coating for zirconium alloys [2], which is applied by brush.
Известно также стеклопокрытие для защиты металлов, в частности циркония и его сплавов [3], содержащее, вес.%: SiO2 - 38-43; MgO - 0,5-3,5; BaO - 2,0-7,0; Al2O3 - 0,5-3,5; TiO2 - 5,5-9,5; K2O - 3,0-9,0; Li2O - 2,0-7,0; Na2O - 3,0-9,0; Cr2O3 - 5,0-15,0 и, кроме того, Pb3O4 - 20-30, которое также наносится кистью.Also known is a glass coating for protecting metals, in particular zirconium and its alloys [3], containing, wt.%: SiO 2 - 38-43; MgO - 0.5-3.5; BaO - 2.0-7.0; Al 2 O 3 - 0.5-3.5; TiO 2 - 5.5-9.5; K 2 O - 3.0-9.0; Li 2 O - 2.0-7.0; Na 2 O - 3.0-9.0; Cr 2 O 3 - 5.0-15.0 and, in addition, Pb 3 O 4 - 20-30, which is also applied by brush.
Недостатком данных покрытий и способов их получения является то, что они эффективно защищают заготовку лишь до температуры 600°С, при дальнейшем повышении температуры нарушается сплошность защитного слоя, появляются незащищенные участки, а при температуре 800-1000°С покрытия полностью стекают с заготовки.The disadvantage of these coatings and methods for their preparation is that they effectively protect the workpiece only to a temperature of 600 ° C, with a further increase in temperature, the continuity of the protective layer is violated, unprotected areas appear, and at a temperature of 800-1000 ° C, the coatings completely drain from the workpiece.
Известно покрытие для защиты циркония и его сплавов [4]. Предлагаемое покрытие включает тугоплавкий подслой и покровный слой. Тугоплавкий подслой состоит из одного соединения из группы α-Al2O3, SiO2, 3Al2O3·2SiO2, ZrSiO4, а покровный слой содержит оксиды при следующем соотношении компонентов, мас.%: Al2O3 3-7; CaO 5-12; SrO 5-11; MgO 0,5-2,5; Na2O 9-15; K2O 5-10; Li2O 0-2; TiO2 0,5-2; по крайней мере один оксид из группы FeO, CoO, MnO, Cr2O3 2-4; остальное SiO2. В процессе термообработки и горячей деформации покрытие оплавляется и для его удаления непосредственно после термообработки и горячей деформации проводится быстрое охлаждение заготовки в воду, в результате чего покрытие растрескивается и удаляется. Однако во многих случаях для самой заготовки такая закалка недопустима, т.к. она может привести к нерегламентированным изменениям структуры и даже к растрескиванию заготовки.Known coating for the protection of zirconium and its alloys [4]. The proposed coating includes a refractory sublayer and a coating layer. The refractory sublayer consists of one compound from the group α-Al 2 O 3 , SiO 2 , 3Al 2 O 3 · 2SiO 2 , ZrSiO 4 , and the coating layer contains oxides in the following ratio of components, wt.%: Al 2 O 3 3-7 ; CaO 5-12; SrO 5-11; MgO 0.5-2.5; Na 2 O 9-15; K 2 O 5-10; Li 2 O 0-2; TiO 2 0.5-2; at least one oxide from the group FeO, CoO, MnO, Cr 2 O 3 2-4; the rest is SiO 2 . In the process of heat treatment and hot deformation, the coating is melted and to remove it immediately after heat treatment and hot deformation, the workpiece is rapidly cooled into water, as a result of which the coating is cracked and removed. However, in many cases, such quenching is unacceptable for the workpiece itself, since it can lead to unregulated structural changes and even to cracking of the workpiece.
Известен способ получения защитного металлического покрытия на цирконии, титане, молибдене и их сплавах [5], заключающийся в получении на поверхности защищаемого металла покрытия из сплава никель-фосфор электрохимическим осаждением, и последующем нагревании покрытия без доступа кислорода для оплавления и удаления пористости. Необходимость обеспечения вакуума или атмосферы инертного газа при оплавлении покрытия ведет к значительному усложнению процесса и, как следствие, к удорожанию изделий. Как правило, в электролите для получения слоя никель-фосфор используется борная кислота, что делает возможным внедрение в покрытие атомов бора, которые при дальнейшем нагреве для оплавления могут диффундировать вглубь заготовки, что для циркония, в основном использующегося в атомной промышленности, является неприемлемым, т.к. бор является поглотителем нейтронов, и его присутствие в цирконии крайне нежелательно.A known method of producing a protective metal coating on zirconium, titanium, molybdenum and their alloys [5], which consists in obtaining on the surface of the protected metal a coating of a nickel-phosphorus alloy by electrochemical deposition, and subsequent heating of the coating without oxygen to melt and remove porosity. The need to ensure a vacuum or an inert gas atmosphere during melting of the coating leads to a significant complication of the process and, as a consequence, to an increase in the cost of products. As a rule, boron acid is used in the electrolyte to obtain a nickel-phosphorus layer, which makes it possible to incorporate boron atoms into the coating, which upon further heating for reflow can diffuse deep into the workpiece, which is unacceptable for zirconium, which is mainly used in the nuclear industry, t .to. boron is a neutron absorber, and its presence in zirconium is highly undesirable.
Задачей изобретения является упрощение процесса нанесения защитно-смазочного покрытия для металлов и сплавов.The objective of the invention is to simplify the process of applying a protective lubricant coating for metals and alloys.
Поставленная задача решается при использовании способа получения защитного покрытия на заготовках из циркония, титана и их сплавов, подвергающихся высокотемпературному нагреву при термообработке и горячей деформации, включающего нанесение на поверхность заготовки защитного слоя, содержащего сплав никеля с фосфором, отличающегося тем, что слой, содержащий сплав никеля с фосфором, наносят химическим осаждением, после чего на поверхность заготовки наносят покровный слой, содержащий, мас.%: СаО 1-10; Na2O 12-17; K2O 5-10; TiO2 1-45; остальное SiO2 или P2O5 28-32; Na2O 32-37; Al2O3 3-5; СаО 0,5-1; MgO 0,5-1; BaO 0,5-1; ZnO 0,5-1; TiO2 0,5-1; остальное SiO2.The problem is solved by using the method of obtaining a protective coating on billets of zirconium, titanium and their alloys subjected to high-temperature heating during heat treatment and hot deformation, including applying a protective layer containing a nickel alloy to phosphorus on the surface of the workpiece, characterized in that the layer containing the alloy nickel with phosphorus, applied by chemical deposition, after which a coating layer containing, wt.%: CaO 1-10; Na 2 O 12-17; K 2 O 5-10; TiO 2 1-45; the rest is SiO 2 or P 2 O 5 28-32; Na 2 O 32-37; Al 2 O 3 3-5; CaO 0.5-1; MgO 0.5-1; BaO 0.5-1; ZnO 0.5-1; TiO2 0.5-1; the rest is SiO 2 .
Сущность изобретения заключается в следующем. При нанесении слоя, содержащего сплав никеля с фосфором, химическим осаждением, образуется шероховатое пористое покрытие. При этом величина и количество пор меньше, чем в покрытии, полученном по способу [5]. Однако даже такое количество пор обеспечивает доступ кислорода и азота к заготовке при ее обработке. Шероховатость покрытия значительно увеличивает коэффициент трения, доходящий при осадке до значений 0,5-0,6, что снижает технологические свойства смазочного материала. Однако в результате нанесения покровного слоя поры закрываются, а шероховатость сглаживается. При высокотемпературном нагреве происходят фазовые превращения с образованием фаз Ni3P и Ni, а по достижении температуры 900°С происходит образование эвтектической фазы. При этом расплавляется и вещество покровного слоя. В результате происходит образование своего рода композитного материала, состоящего из металлической матрицы, содержащей стекловолокна. Такой композитный материал не уступает по пластичности, трещиностойкости и эффективности покрытию из слоя никель-фосфор, нанесенного электрохимическим осаждением и подвергнутого специальному оплавлению в вакууме.The invention consists in the following. When applying a layer containing an alloy of nickel with phosphorus, by chemical deposition, a rough porous coating is formed. Moreover, the size and number of pores is less than in the coating obtained by the method [5]. However, even such a number of pores provides oxygen and nitrogen access to the workpiece during its processing. The roughness of the coating significantly increases the coefficient of friction, which reaches 0.5-0.6 during sludge, which reduces the technological properties of the lubricant. However, as a result of applying the coating layer, the pores are closed, and the roughness is smoothed out. During high-temperature heating, phase transformations occur with the formation of Ni 3 P and Ni phases, and upon reaching a temperature of 900 ° C, a eutectic phase is formed. In this case, the substance of the coating layer is also melted. As a result, a kind of composite material is formed consisting of a metal matrix containing fiberglass. Such a composite material is not inferior in terms of ductility, fracture toughness, and efficiency to a coating of a nickel-phosphorus layer deposited by electrochemical deposition and subjected to special fusion in a vacuum.
Достоинством предлагаемого способа нанесения защитно-смазочного покрытия является снижение трудоемкости и материальных затрат, т.к. нанесение слоя, содержащего сплав никеля с фосфором, химическим осаждением, проще и дешевле, чем электрохимическим осаждением. Кроме того, отпадает необходимость оплавления покрытия в среде инертного газа или вакууме, т.к. удаление пористости происходит за счет покровного слоя.The advantage of the proposed method of applying a protective lubricant coating is to reduce the complexity and material costs, because applying a layer containing an alloy of nickel with phosphorus, chemical deposition, is simpler and cheaper than electrochemical deposition. In addition, there is no need to melt the coating in an inert gas or vacuum, because the removal of porosity occurs due to the coating layer.
Также для реализации предлагаемого способа рекомендуются несколько составов покровного слоя, которые при этом не исчерпывают всех возможных других составов покровного слоя.Also, for the implementation of the proposed method, several compositions of the coating layer are recommended, which, however, do not exhaust all other possible compositions of the coating layer.
Изобретение поясняется графическими материалами, где приведены фотографии микроструктуры образцов после отжига при различных температурах в течение 2.5 часов, который проводился после нанесения на образец покрытия по предлагаемому способу.The invention is illustrated by graphic materials, which show photographs of the microstructure of the samples after annealing at various temperatures for 2.5 hours, which was carried out after applying a coating to the sample according to the proposed method.
1. На фиг.1 после отжига при температуре 700°С с использованием покровного слоя, имеющего состав, мас.%: СаО - 10; Na2O - 17; К2О - 15; TiO2 - 1; остальное SiO2.1. In figure 1, after annealing at a temperature of 700 ° C using a coating layer having a composition, wt.%: CaO - 10; Na 2 O - 17; K 2 O - 15; TiO 2 - 1; the rest is SiO 2 .
2. На фиг.2 после отжига при температуре 800°С, с использованием покровного слоя, мас.%: СаО - 10; Na2O - 17; К2О - 15; TiO2 - 1; остальное SiO2.2. In figure 2, after annealing at a temperature of 800 ° C, using a coating layer, wt.%: CaO - 10; Na 2 O - 17; K 2 O - 15; TiO 2 - 1; the rest is SiO 2 .
3. На фиг.3 после отжига при 1000°С; с использованием покровного слоя, мас.%: СаО - 10; Na2O - 17; К2О - 15; TiO2 - 1; остальное SiO2.3. Figure 3 after annealing at 1000 ° C; using a coating layer, wt.%: CaO - 10; Na 2 O - 17; K 2 O - 15; TiO 2 - 1; the rest is SiO 2 .
4. На фиг.4 после отжига при температуре 800°С с использованием покровного слоя, имеющего состав; мас.%: СаО - 1; Na2O - 12; К2О - 5; TiO2 - 45; остальное SiO2.4. In FIG. 4, after annealing at a temperature of 800 ° C. using a coating layer having a composition; wt.%: CaO - 1; Na 2 O - 12; K 2 O - 5; TiO 2 - 45; the rest is SiO 2 .
5. На фиг.5 после отжига при температуре 950°С с использованием покровного слоя, имеющего состав; мас.%: СаО - 1; Na2O - 12; K2O - 5; TiO2 - 45; остальное SiO2.5. In FIG. 5, after annealing at a temperature of 950 ° C. using a coating layer having a composition; wt.%: CaO - 1; Na 2 O - 12; K 2 O - 5; TiO 2 - 45; the rest is SiO 2 .
6. На фиг.6 после отжига при температуре 600°С с использованием покровного слоя, имеющего состав, мас.%: P2O5 30,0; Na2O 35,0; Al2O3 3,0; СаО 0,5; MgO 0,5; BaO 0,5; ZnO 0,5; TiO2 0,5; остальное SiO2.6. In Fig.6 after annealing at a temperature of 600 ° C using a coating layer having a composition, wt.%: P 2 O 5 30,0; Na 2 O 35.0; Al 2 O 3 3.0; CaO 0.5; MgO 0.5; BaO 0.5; ZnO 0.5; TiO 2 0.5; the rest is SiO 2 .
7. На фиг.7 после отжига при температуре 800°С с использованием покровного слоя, имеющего состав, мас.%: P2O5 30,0; Na2O 35,0; Al2O3 3,0; СаО 0,5; MgO 0,5; BaO 0,5; ZnO 0,5; TiO2 0,5; остальное SiO2.7. In Fig.7 after annealing at a temperature of 800 ° C using a coating layer having a composition, wt.%: P 2 O 5 30,0; Na 2 O 35.0; Al 2 O 3 3.0; CaO 0.5; MgO 0.5; BaO 0.5; ZnO 0.5; TiO 2 0.5; the rest is SiO 2 .
8. На фиг.8 после отжига при температуре 1000°С с использованием покровного слоя, имеющего состав, мас.%: P2O5 30,0; Na2O 35,0; Al2O3 3,0; СаО 0,5; MgO 0,5; BaO 0,5; ZnO 0,5; TiO2 0,5; остальное SiO2.8. On Fig after annealing at a temperature of 1000 ° C using a coating layer having a composition, wt.%: P 2 O 5 30,0; Na 2 O 35.0; Al 2 O 3 3.0; CaO 0.5; MgO 0.5; BaO 0.5; ZnO 0.5; TiO 2 0.5; the rest is SiO 2 .
Пример 1. На образцы из сплава Э125, размерами 10×10×30 мм наносили химическим осаждением слой, содержащий сплав никеля с фосфором. Для этого использовали электролит [6] следующего состава, г/л: никель сернокислый 40-50; гипофосфит натрия 20-25; аммоний хлористый 50-55; натрий лимоннокислый трехзамещенный 50-55. Условия процесса: рН 7,5-9,0, температура 78-88°С.Example 1. On samples of alloy E125, dimensions 10 × 10 × 30 mm, a layer containing an alloy of nickel with phosphorus was deposited by chemical deposition. For this, an electrolyte [6] of the following composition was used, g / l: nickel sulfate 40-50; sodium hypophosphite 20-25; ammonium chloride 50-55; trisubstituted sodium 50-55. Process conditions: pH 7.5-9.0, temperature 78-88 ° C.
Для покровного слоя приготавливали смесь следующего состава: окись кремния (кварцевый песок) 62 г; окись алюминия (каолин) 7,6 г; карбонат кальция (мел) 17,86 г; карбонат натрия (сода) 17 г; карбонат калия (поташ) 7,34 г, окись титана 1 г. Состав тщательно перемешивали с истиранием, варили в печи при 1200°С в течение 2 часов. Полученное стекло измельчали на шаровой мельнице до размера частиц 10-100 мкм. Для приготовления суспензии порошок смешивали с жидким стеклом в соотношении 1:1. Полученную суспензию наносили кистью на образец, покрытый сплавом никеля с фосфором. Образец высушивали на воздухе в течение 24 часов. Покровный слой при этом имел следующий состав, % мас.: СаО - 10; Na2O - 17; К2О - 15; TiO2 - 1; остальное SiO2.For the coating layer, a mixture of the following composition was prepared: silicon oxide (silica sand) 62 g; alumina (kaolin) 7.6 g; calcium carbonate (chalk) 17.86 g; sodium carbonate (soda) 17 g; potassium carbonate (potash) 7.34 g, titanium oxide 1 g. The composition was thoroughly mixed with abrasion, cooked in an oven at 1200 ° C for 2 hours. The resulting glass was crushed in a ball mill to a particle size of 10-100 microns. To prepare the suspension, the powder was mixed with liquid glass in a ratio of 1: 1. The resulting suspension was applied by brush to a sample coated with an alloy of nickel with phosphorus. The sample was air dried for 24 hours. The coating layer in this case had the following composition,% wt .: CaO - 10; Na 2 O - 17; K 2 O - 15; TiO 2 - 1; the rest is SiO 2 .
Для проверки эффективности приготовленного покрытия в качестве защиты от окисления при нагреве проводили отжиг образцов при температурах 700, 800 и 1000°С в печи сопротивления в воздушной атмосфере. Время выдержки при температуре нагрева составляло 2,5 часа.To test the effectiveness of the prepared coating as a protection against oxidation during heating, samples were annealed at temperatures of 700, 800, and 1000 ° C in a resistance furnace in an air atmosphere. The exposure time at heating temperature was 2.5 hours.
Микроструктура приповерхностного слоя образцов после отжига при температурах 700, 800 и 1000°С представлена на фиг.1, 2 и 3 соответственно. На приведенных фотографиях видно, что образования альфированного слоя не происходит.The microstructure of the surface layer of the samples after annealing at temperatures of 700, 800 and 1000 ° C is presented in figures 1, 2 and 3, respectively. In the photographs shown, the formation of an alpha layer does not occur.
Пример 2. На образцы из сплава Э125 наносили слой, содержащий сплав никеля с фосфором, как описано в примере 1.Example 2. On samples of alloy E125 applied a layer containing an alloy of Nickel with phosphorus, as described in example 1.
Для покровного слоя приготавливали смесь следующего состава: окись кремния (кварцевый песок) 40 г; окись титана 45 г; карбонат натрия (сода) 17 г; карбонат калия (поташ) 7,34 г, карбонат кальция (мел) 7,2 г.For the coating layer, a mixture of the following composition was prepared: silicon oxide (silica sand) 40 g; titanium oxide 45 g; sodium carbonate (soda) 17 g; potassium carbonate (potash) 7.34 g, calcium carbonate (chalk) 7.2 g.
Состав тщательно перемешивали с истиранием, варили в печи при 1200°С в течение 2 часов. Полученное стекло измельчали на шаровой мельнице до размера частиц 10-100 мкм. Для приготовления суспензии порошок смешивали с жидким стеклом в соотношении 1:1. Полученную суспензию наносили кистью на образец, покрытый сплавом никеля с фосфором. Образец высушивали на воздухе в течение 24 часов. Покровный слой при этом имел следующий состав, % мас.: СаО - 1; Na2O - 12; К2О - 5; TiO2 - 45; остальное SiO2.The composition was thoroughly mixed with abrasion, cooked in an oven at 1200 ° C for 2 hours. The resulting glass was crushed in a ball mill to a particle size of 10-100 microns. To prepare the suspension, the powder was mixed with liquid glass in a ratio of 1: 1. The resulting suspension was applied by brush to a sample coated with an alloy of nickel with phosphorus. The sample was air dried for 24 hours. The coating layer in this case had the following composition,% wt .: CaO - 1; Na 2 O - 12; K 2 O - 5; TiO 2 - 45; the rest is SiO 2 .
Для проверки эффективности приготовленного покрытия в качестве защиты от окисления при нагреве проводили отжиг образца при температуре 800 и 950°С в печи сопротивления в воздушной атмосфере. Время выдержки при температуре нагрева составляло 2,5 часа.To test the effectiveness of the prepared coating as a protection against oxidation during heating, the sample was annealed at a temperature of 800 and 950 ° C in a resistance furnace in an air atmosphere. The exposure time at heating temperature was 2.5 hours.
Микроструктура приповерхностного слоя образцов после отжига при температурах 800 и 950°С представлена на фиг.4 и 5 соответственно. На приведенных фотографиях видно, что образования альфированного слоя не происходит.The microstructure of the surface layer of the samples after annealing at temperatures of 800 and 950 ° C is presented in Figs. 4 and 5, respectively. In the photographs shown, the formation of an alpha layer does not occur.
Пример 3. На образцы из сплава Э125 наносили слой, содержащий сплав никеля с фосфором, как описано в примере 1.Example 3. A layer containing an alloy of nickel with phosphorus was deposited on samples of alloy E125, as described in example 1.
Для покровного слоя приготавливали смесь следующего состава: дифосфат натрия - 94,3 г; каолин - 30,0 г; окись кремния (кварцевый песок) - 7,0 г; карбонат кальция (мел) - 3,6 г; карбонат бария - 2,6 г; окись магния - 1,0 г; окись цинка 1,0 г; окись титана - 1,0 г. Состав тщательно перемешивали с истиранием, варили в печи при 1200°С в течение 2 часов. Полученное стекло измельчали на шаровой мельнице до размера частиц 10-100 мкм. Для приготовления суспензии порошок смешивали с водой в соотношении 1:1. Полученную суспензию наносили кистью на образец, покрытый сплавом никеля с фосфором. Образец высушивали на воздухе в течение 24 часов. Покровный слой при этом имел следующий состав, % мас.: P2O5 30,0; Na2O 35,0; Al2O3 3,0; СаО 0,5; MgO 0,5; BaO 0,5; ZnO 0,5; TiO2 0,5; остальное SiO2.For the coating layer, a mixture of the following composition was prepared: sodium diphosphate - 94.3 g; kaolin - 30.0 g; silicon oxide (silica sand) - 7.0 g; calcium carbonate (chalk) - 3.6 g; barium carbonate - 2.6 g; magnesium oxide - 1.0 g; zinc oxide 1.0 g; titanium oxide - 1.0 g. The composition was thoroughly mixed with abrasion, cooked in an oven at 1200 ° C for 2 hours. The resulting glass was crushed in a ball mill to a particle size of 10-100 microns. To prepare the suspension, the powder was mixed with water in a ratio of 1: 1. The resulting suspension was applied by brush to a sample coated with an alloy of nickel with phosphorus. The sample was air dried for 24 hours. The coating layer in this case had the following composition,% wt .: P 2 O 5 30.0; Na 2 O 35.0; Al 2 O 3 3.0; CaO 0.5; MgO 0.5; BaO 0.5; ZnO 0.5; TiO 2 0.5; the rest is SiO 2 .
Для проверки эффективности приготовленного покрытия в качестве защиты от окисления при нагреве проводили отжиг образца при температуре 600, 800 и 1000°С в печи сопротивления в воздушной атмосфере. Время выдержки при температуре нагрева составляло 2,5 часа.To verify the effectiveness of the prepared coating as a protection against oxidation during heating, the sample was annealed at a temperature of 600, 800, and 1000 ° С in a resistance furnace in an air atmosphere. The exposure time at heating temperature was 2.5 hours.
Микроструктура приповерхностного слоя образцов после отжига при температурах 600, 800 и 1000°С представлена на фиг.6, 7 и 8 соответственно. На приведенных фотографиях видно, что образования альфированного слоя не происходит.The microstructure of the surface layer of the samples after annealing at temperatures of 600, 800 and 1000 ° C is presented in Fig.6, 7 and 8, respectively. In the photographs shown, the formation of an alpha layer does not occur.
Проведенные исследования показали, что предлагаемый способ защиты циркония и его сплавов от окисления при высокотемпературном нагреве в воздушной среде обеспечивает надежную защиту и не приводит к проникновению азота и кислорода внутрь обрабатываемой заготовки.Studies have shown that the proposed method of protecting zirconium and its alloys from oxidation during high-temperature heating in air provides reliable protection and does not lead to the penetration of nitrogen and oxygen into the workpiece.
Кроме того, определяли коэффициент трения при осадке кольцевых образцов, являющийся наиболее распространенным показателем оценки технологических свойств смазочных материалов. Способ основан на том, что форма деформированного кольца определяется условиями контактного трения. При этом изменение внутреннего диаметра кольца после осадки является высокочувствительным показателем оценки сил трения. Для определения коэффициента трения использовали тарировочный график, построенный А.Мале и М.Кокрофтом [7], по которому искомая величина определяется в зависимости от степени деформации и изменения внутреннего диаметра кольца.In addition, we determined the coefficient of friction during the upsetting of ring samples, which is the most common indicator of evaluating the technological properties of lubricants. The method is based on the fact that the shape of the deformed ring is determined by the conditions of contact friction. In this case, the change in the inner diameter of the ring after upsetting is a highly sensitive indicator of the estimation of friction forces. To determine the coefficient of friction, we used a calibration graph constructed by A. Male and M. Cocroft [7], according to which the desired value is determined depending on the degree of deformation and the change in the inner diameter of the ring.
Пример 4. Исследования контактного трения при горячей осадке с защитно-смазочными покрытиями проводили на образцах из слитка сплава Э125. Наружный диаметр образцов составлял 24 мм, внутренний 12 мм, а высота 8 мм.Example 4. Investigations of contact friction during hot sludge with protective lubricant coatings were carried out on samples from an E125 alloy ingot. The outer diameter of the samples was 24 mm, the inner 12 mm, and the height 8 mm.
На образцы наносили слой, содержащий сплав никеля с фосфором, как описано в примере 1. Покровный слой наносили, как описано в примере 2.A layer containing an alloy of nickel with phosphorus was applied to the samples as described in Example 1. A coating layer was applied as described in Example 2.
Деформацию образцов осуществляли со скоростью 0,5 мм/мин на испытательной машине Shenck в изотермических условиях в интервале температур 700-1000°С. Точность поддержания температуры не превышала ±10°С.Deformation of the samples was carried out at a speed of 0.5 mm / min on a Shenck testing machine under isothermal conditions in the temperature range 700-1000 ° C. The accuracy of maintaining the temperature did not exceed ± 10 ° C.
Результаты испытаний представлены в таблице. The test results are presented in the table.
Коэффициент трения при осадке кольцевых образцов из сплава Э125.Coefficient of friction during upsetting of ring samples from alloy E125.
Из приведенной таблицы видно, что предлагаемое защитное покрытие проявляет себя как высокоэффективный смазочный материал при температурах 700 и 800°С, коэффициент трения составил 0.08 и 0.07 соответственно. При использовании данного покрытия удается достичь максимального приближения к гидродинамическим условиям трения, которые характеризуются наличием вязкой неразрывной смазочной пленки между заготовкой и инструментом. При дальнейшем повышении температуры коэффициент трения незначительно растет, но при этом защитные свойства покрытия не ухудшаются.The table shows that the proposed protective coating manifests itself as a highly effective lubricant at temperatures of 700 and 800 ° C, the friction coefficient was 0.08 and 0.07, respectively. When using this coating, it is possible to achieve maximum approximation to the hydrodynamic conditions of friction, which are characterized by the presence of a viscous inextricable lubricating film between the workpiece and the tool. With a further increase in temperature, the friction coefficient increases slightly, but the protective properties of the coating do not deteriorate.
Источники информацииInformation sources
1. С.С.Солнцев, А.Т.Туманов. Защитные покрытия металлов при нагреве. Справочное пособие. М.: Машиностроение, 1976.1.S. S. Solntsev, A.T. Tumanov. Protective coatings of metals when heated. Reference manual. M .: Engineering, 1976.
2. А.с. 565012 СССР, МПК С03С 7/00. Эмаль / Солнцев С.С., Розененкова В.А., Берсенев А.Ю., Михайлюк Н.Н., Глухов A.M., Никишов О.А., Сидоров В.Н. - №2176018/33; заявл. 26.09.75, опубл. 15.07.77.2. A.S. 565012 USSR, IPC S03C 7/00. Enamel / Solntsev S.S., Rosenenkova V.A., Bersenev A.Yu., Mikhaylyuk N.N., Glukhov A.M., Nikishov O.A., Sidorov V.N. - No. 2176018/33; declared 09/26/75, publ. 07/15/77.
3. А.с. 420585 СССР, МПК С03С 7/00. Стеклопокрытие для металлов / Фролов А.С., Шванирева В.В., Бовыкина Г.А., Гиршович М.Л., Иващенкова Н.Н. - №1796236/29-33, заявл. 12.06.72, опубл. 25.03.74.3. A.S. 420585 USSR, IPC С03С 7/00. Glass coating for metals / Frolov A.S., Shvanireva V.V., Bovykina G.A., Girshovich M.L., Ivaschenkova N.N. - No. 1796236 / 29-33, declared. 06/12/72, publ. 03/25/74.
4. Пат. 2159746 Российская Федерация, МПК С03С 8/02, С 21 D 1/70. Покрытие для защиты циркония и его сплавов от окисления / Шишков Н.В., Бочаров О.В., Лосицкий А.Ф., Огурцов А.Н., Зайцев В.Л.; заявитель и патентобладатель ГНЦРФ «Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им. акад. Бочвара А.А.» - №99203132/03; заявл. 16.02.1999; опубл. 27.11.2000.4. Pat. 2159746 Russian Federation, IPC С03С 8/02, С 21 D 1/70. Coating for protection of zirconium and its alloys from oxidation / Shishkov N.V., Bocharov O.V., Lositsky A.F., Ogurtsov A.N., Zaitsev V.L .; applicant and patent holder SSCRF "All-Russian Research Institute of Inorganic Materials named after Acad. Bochvara A.A. ”- No. 99203132/03; declared 02.16.1999; publ. 11/27/2000.
5. GB Patent 741504. Improvements in or relating to the production of protective metal coating on molybdenum, titanium and zirconium and alloys of such metals / G.Raymond Shepherd.- №17339/53; 23.06.1953; 07.12.1955.5. GB Patent 741504. Improvements in or relating to the production of protective metal coating on molybdenum, titanium and zirconium and alloys of such metals / G. Raymond Shepherd.- No. 17339/53; 06/23/1953; 12/07/1955.
6. Грилихес С.Я. Электролитические и химические покрытия. / С.Я.Грилихес, К.И.Тихонов. - Л.:Химия. - 1990. - 288 с.6. Griliches S.Ya. Electrolytic and chemical coatings. / S.Ya. Griliches, K.I. Tikhonov. - L.: Chemistry. - 1990. - 288 p.
7. Кокрофт М.Г. Смазка и смазочные материалы: Смазка в процессах обработки металлов давлением. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1970.7. Cockcroft M.G. Lubrication and lubricants: Lubrication in metal forming processes. Per. from English M .: Metallurgy, 1970.
Claims (1)
СаО 1-10; Na2O 12-17; К2О 5-10; TiO2 1-45; остальное SiO2 или P2O5 28-32; Na2O 32-37; Аl2О3 3-5; СаО 0,5-1,0; MgO 0,5-1,0; BaO 0,5-1,0; ZnO 0,5-1,0; TiO2 0,5-1,0; остальное SiO2. A method of obtaining a protective coating on billets of zirconium and titanium and their alloys subjected to high temperature heating during heat treatment and hot deformation, comprising applying to the surface of the workpiece a protective layer containing an alloy of nickel with phosphorus, characterized in that the layer containing an alloy of nickel with phosphorus, applied by chemical deposition, after which a coating layer containing, wt.%:
CaO 1-10; Na 2 O 12-17; K 2 O 5-10; TiO 2 1-45; the rest is SiO 2 or P 2 O 5 28-32; Na 2 O 32-37; Al 2 O 3 3-5; CaO 0.5-1.0; MgO 0.5-1.0; BaO 0.5-1.0; ZnO 0.5-1.0; TiO 2 0.5-1.0; the rest is SiO 2 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009121786/02A RU2415967C2 (en) | 2009-06-08 | 2009-06-08 | Procedure for covering work pieces out of metals and alloys with protective coating |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2009121786/02A RU2415967C2 (en) | 2009-06-08 | 2009-06-08 | Procedure for covering work pieces out of metals and alloys with protective coating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2009121786A RU2009121786A (en) | 2010-12-20 |
| RU2415967C2 true RU2415967C2 (en) | 2011-04-10 |
Family
ID=44052301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2009121786/02A RU2415967C2 (en) | 2009-06-08 | 2009-06-08 | Procedure for covering work pieces out of metals and alloys with protective coating |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2415967C2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102220574A (en) * | 2011-05-31 | 2011-10-19 | 河北科技大学 | Chemical nickel-phosphorus plating method on surface of zirconium-aluminum alloy |
| RU2470079C1 (en) * | 2011-10-17 | 2012-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Государственный университет-учебно-научно-производственный комплекс" (ФГБОУ ВПО "Госуниверситет-УНПК) | Protective technological glass ceramic-type coating for low-alloy of unstable steels |
| RU2645636C2 (en) * | 2013-03-15 | 2018-02-26 | ЭйТиАй ПРОПЕРТИЗ ЭлЭлСи | Methods for improving machinability of hot metal alloys |
| US10207312B2 (en) | 2010-06-14 | 2019-02-19 | Ati Properties Llc | Lubrication processes for enhanced forgeability |
| US11059089B2 (en) | 2010-02-05 | 2021-07-13 | Ati Properties Llc | Systems and methods for processing alloy ingots |
-
2009
- 2009-06-08 RU RU2009121786/02A patent/RU2415967C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11059089B2 (en) | 2010-02-05 | 2021-07-13 | Ati Properties Llc | Systems and methods for processing alloy ingots |
| US11059088B2 (en) | 2010-02-05 | 2021-07-13 | Ati Properties Llc | Systems and methods for processing alloy ingots |
| US10207312B2 (en) | 2010-06-14 | 2019-02-19 | Ati Properties Llc | Lubrication processes for enhanced forgeability |
| CN102220574A (en) * | 2011-05-31 | 2011-10-19 | 河北科技大学 | Chemical nickel-phosphorus plating method on surface of zirconium-aluminum alloy |
| CN102220574B (en) * | 2011-05-31 | 2013-01-09 | 河北科技大学 | Chemical nickel-phosphorus plating method on surface of zirconium-aluminum alloy |
| RU2470079C1 (en) * | 2011-10-17 | 2012-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Государственный университет-учебно-научно-производственный комплекс" (ФГБОУ ВПО "Госуниверситет-УНПК) | Protective technological glass ceramic-type coating for low-alloy of unstable steels |
| RU2645636C2 (en) * | 2013-03-15 | 2018-02-26 | ЭйТиАй ПРОПЕРТИЗ ЭлЭлСи | Methods for improving machinability of hot metal alloys |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2009121786A (en) | 2010-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2415967C2 (en) | Procedure for covering work pieces out of metals and alloys with protective coating | |
| CN111499395B (en) | Metal high-temperature protective coating and metal high-temperature protective method | |
| Chen et al. | Glass coatings on stainless steels for high-temperature oxidation protection: Mechanisms | |
| WO2019089602A1 (en) | Peraluminous lithium aluminosilicates with high liquidus viscosity | |
| CN107805741A (en) | A kind of preparation method of ti-ni shape memory alloy thin plate | |
| US11919065B2 (en) | Method for producing hot-forged material | |
| US20230250012A1 (en) | Flexible ceramic coatings for metals and methods of making same | |
| CN105132103A (en) | Glass protection lubricant powder used for titanium alloy die forging forming and paint | |
| EP1937863A2 (en) | Sandwich thermal insulation layer system and method for production | |
| Fan et al. | Study on the oxidation resistance and tribological behavior of glass lubricants used in hot extrusion of commercial purity titanium | |
| CN113583487A (en) | Surface protection lubricant for 300M steel die forging process and coating process thereof | |
| US3110399A (en) | Working of titaniferous metals | |
| US2829062A (en) | Refractory vitreous ceramic coating materials | |
| US3836380A (en) | Dual coating for protecting metal surface during heat treatment | |
| US2857292A (en) | Process for applying protective metallic coatings | |
| HU201283B (en) | Process for applying glass-like metal ceramic enamel coatings | |
| US4358544A (en) | Single phase glass compositions for use in protective and lubricating coatings for the heat treatment and hot working of metals | |
| CN109320267B (en) | Temporary protective coating for titanium alloy heat treatment process and preparation method thereof | |
| Franceschini et al. | Aluminum borophosphate glaze-coated aluminum alloy substrate: Coating properties and coating/substrate coupling | |
| RU2312827C1 (en) | Protective technological cover for steel and alloy | |
| Hotař et al. | The corrosion resistance of Fe3Al based iron aluminides in molten glasses | |
| RU2756616C2 (en) | Protective and lubricating material for hot metal processing by pressure | |
| RU2151111C1 (en) | Protective technological coating | |
| Xiong et al. | Effect of enamel coating on the corrosion of Ti60 alloy | |
| RU2317954C1 (en) | Protective operational coating for beryllium |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150609 |