RU2415162C2 - Shrinkable labels made from directed polystyrene film, containing fine rubber particles, low content of gel of rubber particles and block-copolymers - Google Patents
Shrinkable labels made from directed polystyrene film, containing fine rubber particles, low content of gel of rubber particles and block-copolymers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2415162C2 RU2415162C2 RU2009106865/05A RU2009106865A RU2415162C2 RU 2415162 C2 RU2415162 C2 RU 2415162C2 RU 2009106865/05 A RU2009106865/05 A RU 2009106865/05A RU 2009106865 A RU2009106865 A RU 2009106865A RU 2415162 C2 RU2415162 C2 RU 2415162C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- rubber
- less
- film
- styrene
- composition
- Prior art date
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИBACKGROUND
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Настоящее изобретение относится к ориентированной полистирольной пленке, модифицированной каучуком, которая имеет предпочтительную ориентацию в направлении растяжения, и к пленке для усадочных этикеток, включающей такую полистирольную пленку, а также к композиции, применяемой для изготовления таких пленок.The present invention relates to a rubber-modified oriented polystyrene film that has a preferred orientation in the tensile direction, and to a shrink label film including such a polystyrene film, as well as to a composition used to make such films.
Описание предшествующего уровня техникиDescription of the Related Art
Усадочные этикетки обычно подразделяются на две категории: накатываемые усаживаемые этикетки (ROSO) и этикетки рукавного типа; рукавные этикетки также иногда называют круговыми этикетками. Этикетки ROSO являются листами пленки, которые наматывают вокруг контейнера. Рукавные этикетки имеют конфигурацию пустотелого цилиндра и плотно прилегают к контейнеру при их размещении вокруг контейнера. Подвод тепла к размещенной вокруг контейнера усадочной этикетке приводит к тому, что наклейка усаживается и плотно прилегает к контейнеру.Shrink labels are usually divided into two categories: roll-on shrink labels (ROSO) and sleeve-type labels; sleeve labels are also sometimes called circular labels. ROSO labels are sheets of film that are wound around a container. Sleeve labels have a hollow cylinder configuration and fit snugly to the container when placed around the container. The application of heat to the shrink label placed around the container causes the sticker to sit and fit snugly onto the container.
Для плотного прилегания к контейнеру каждый тип этикетки должен усаживаться предпочтительно (то есть в большей степени, чем в любом другом направлении) по окружности вокруг контейнера. Пленки ROSO обычно располагают на контейнере в продольном направлении (MD) вокруг контейнера по окружности. Поэтому пленки ROSO преимущественно усаживаются в продольном направлении (MD), вследствие преимущественной ориентации в продольном направлении (MDO). В отличие от этого, рукавные этикетки обычно располагают на контейнере в поперечном направлении к этикетке (TD), охватывающей контейнер по окружности. Поэтому рукавные этикетки усаживаются преимущественно в поперечном направлении пленки (TD), вследствие преимущественной ориентации в поперечном направлении (TDO).For a snug fit to the container, each type of label should sit preferably (i.e., more than in any other direction) around the circumference around the container. ROSO films are usually placed on the container in the longitudinal direction (MD) around the container around the circumference. Therefore, ROSO films predominantly shrink in the longitudinal direction (MD), due to the predominant orientation in the longitudinal direction (MDO). In contrast, sleeve labels are usually placed on the container in the transverse direction to the label (TD) covering the container around the circumference. Therefore, sleeve labels shrink predominantly in the transverse direction of the film (TD), due to the predominant orientation in the transverse direction (TDO).
В то время как применение этикеток ROSO дает преимущества в производительности, исторически сложилось так, что применение рукавных этикеток давало преимущество в степени усадки вокруг контейнера. Рукавные этикетки обычно усаживаются до 70 процентов (%) по окружности контейнера. Рукавные этикетки, которые применяют либо без нанесенного слоя клея, либо с нанесенным слоем клея, тщательно отверждаемым до аппликации на контейнере, могут выносить большие величины напряжения во время усадки.While the use of ROSO labels offers performance benefits, it has historically been the case that the use of sleeve labels has provided an advantage in the degree of shrinkage around the container. Sleeve labels usually shrink up to 70 percent (%) around the circumference of the container. Sleeve labels, which are used either without an adhesive layer applied or with an adhesive layer carefully cured prior to application on the container, can tolerate large amounts of stress during shrinkage.
Так исторически сложилось, что рукавные этикетки характеризуются большей степенью усадки и поэтому более плотно прилегают к контейнерам, чем этикетки ROSO. Однако этикетки ROSO имеют преимущество производственного характера в силу того, что они ориентированы в продольном направлении, то есть в направлении, в котором они перемещаются через используемое оборудование в процессе их производства. Поэтому желательно создать ориентированную пленку, подходящую для получения этикетки ROSO, которая могла бы усаживаться по окружности контейнера в большой степени, чем полипропиленовые этикетки ROSO, но, предпочтительно, без нарушения клеевого соединения этикетки.It has so historically developed that sleeve labels are characterized by a greater degree of shrinkage and therefore are more closely adhered to containers than ROSO labels. However, ROSO labels have a manufacturing advantage due to the fact that they are oriented in the longitudinal direction, that is, in the direction in which they move through the equipment used in the production process. Therefore, it is desirable to create an oriented film suitable for producing the ROSO label, which could shrink around the circumference of the container to a greater extent than the ROSO polypropylene labels, but preferably without breaking the adhesive of the label.
Полистирол (ПС) является особенно подходящим полимером для усадочных этикеток. Например, пленки для усадочных этикеток из полипропилена (ПП) обычно усаживаются только примерно не более чем на 20% в любом направлении при температуре ниже 120°C. Для получения дополнительной ориентации кристаллическая природа ПП требует нагревания выше температуры плавления кристаллического ПП. В отличие от этого, пленки для усадочных этикеток на основе ПС, вследствие его аморфного характера, требуют только превышение температуры стеклования полимера (которая обычно является более низкой, чем температура плавления кристаллического ПП). Поэтому ПС пленки позволяют достигать большей степени усаживания при более низких температурах переработки, чем ПП пленки.Polystyrene (PS) is a particularly suitable polymer for shrink labels. For example, films for shrink labels made of polypropylene (PP) usually shrink only about no more than 20% in any direction at temperatures below 120 ° C. To obtain an additional orientation, the crystalline nature of PP requires heating above the melting point of crystalline PP. In contrast, PS-based shrink labels, due to its amorphous nature, require only an increase in the glass transition temperature of the polymer (which is usually lower than the melting point of crystalline PP). Therefore, PS films can achieve a greater degree of shrinkage at lower processing temperatures than PP films.
Кроме того, ПС сохраняет более высокую поверхностную энергию после обработки коронным разрядом (обычно необходимым, для того чтобы сделать поверхность полимерной пленки пригодной для печати) в течение более длительных периодов времени по сравнению с ПП. Поэтому, в отличие от ПП пленок, обработка ПС пленок коронным разрядом может происходить в процессе их производства, а не непосредственно перед печатанием этикеток.In addition, PS retains higher surface energy after corona treatment (usually necessary in order to make the surface of the polymer film suitable for printing) for longer periods of time compared to PP. Therefore, in contrast to PP films, corona discharge processing of PS films can occur during their production, and not immediately before printing labels.
В отличие от сополиэфирных или поливинилхлоридных (ПВХ) пленок, применение ПС пленок облегчает возможность переработки для вторичного использования бутылки и этикетки, так как более низкая плотность материала этикетки позволяет легко ее отделять от бутылок, изготовленных из материала с более высокой плотностью (например, из полиэфира). Кроме того, более низкая плотность ПС позволяет получать дополнительные преимущества за счет более высокого выхода пленки, или более высокого отношения площадь/фунт или площадь/кг пленки. Более высокая плотность такого исходного сырья для этикеток, как сополиэфирные или ПВХ пленки, не дает таких преимуществ.Unlike copolyester or polyvinyl chloride (PVC) films, the use of PS films makes it easier to recycle the bottle and label, as the lower density of the label material makes it easy to separate from bottles made from a material with a higher density (for example, polyester ) In addition, a lower PS density allows for additional advantages due to a higher film yield, or a higher area / pound or area / kg film ratio. The higher density of such label starting materials as copolyester or PVC films does not provide such advantages.
Для повышения прочности этикетки (например, сопротивления раздиру) усадочная этикетка из пленок на основе полистирола может включать компонент из ударопрочного полистирола (УППС). Однако частицы каучука в типичном для УППС интервале размеров имеют среднюю величину частиц более чем один микрометр (смотрите, например, патентный документ US 6897260, кол. 4, стр. 26-27). Крупные частицы каучука обычно понижают яркость пленки для этикетки, что препятствует ее применению для нанесения печати на обратной стороне (печатание этикетки на стороне пленки, которая непосредственно соприкасается с контейнером), для того чтобы ее можно было прочесть через пленку, а также, чтобы можно было видеть через этикетку контейнер или продукт. Обычный УППС также содержит более чем 7 процентов каучука от суммарной массы УППС. Высокие концентрации каучука могут препятствовать возможности нанесения печати на пленке, понижать яркость пленки, снижать размерную стабильность и нежелательно повышать количество геля в готовой пленке. Однако в некоторых случаях, таких как бутылки малого диаметра или бутылки с узким горлышком, применение одного только УППС не может обеспечить достаточную прочность для предотвращения растрескивания под действием механического напряжения.To increase label strength (e.g. tear resistance), a shrink label made of polystyrene films can include a high impact polystyrene component (HPS). However, rubber particles in a typical HIPS size range have an average particle size of more than one micrometer (see, for example, Patent Document US 6897260, Col. 4, pp. 26-27). Large rubber particles usually lower the brightness of the film for the label, which prevents its use for printing on the back side (printing the label on the side of the film that is in direct contact with the container) so that it can be read through the film, and also so that See the container or product through the label. Conventional HIPS also contains more than 7 percent rubber of the total mass of HIPS. High concentrations of rubber can impede the ability to print on the film, lower the brightness of the film, reduce dimensional stability and it is undesirable to increase the amount of gel in the finished film. However, in some cases, such as small-diameter bottles or narrow-necked bottles, the use of HIPS alone cannot provide sufficient strength to prevent cracking due to mechanical stress.
Желательно иметь ориентированную ПС пленку, которая подходила бы для применения в качестве усадочной этикетки. Кроме того, для того чтобы достичь повышенной ударной вязкости без значительного ухудшения характеристик при нанесении печати или снижения яркости пленки желательно, чтобы пленка содержала ударопрочный полистирол, который содержит более мелкие частицы каучука и более низкие концентрации каучука, чем типичный УППС. Кроме того, для дополнительного повышения ударной прочности пленки, желательно, чтобы пленка содержала прозрачный ударопрочный полистирол, полученный на основе технологии блок-сополимеризации. Кроме того, еще желательно, чтобы такую пленку можно было использовать в качестве усадочной этикетки, которая характеризуется усаживаемостью вокруг контейнера, сравнимой с усаживаемостью, достигаемой в случае ПВХ или полиэфира.It is desirable to have an oriented PS film that is suitable for use as a shrink label. In addition, in order to achieve increased toughness without significant deterioration in printing performance or lowering the brightness of the film, it is desirable that the film contains high impact polystyrene, which contains finer rubber particles and lower rubber concentrations than typical HIPS. In addition, to further increase the impact strength of the film, it is desirable that the film contains transparent impact-resistant polystyrene, obtained on the basis of block copolymerization technology. In addition, it is still desirable that such a film can be used as a shrink label, which is characterized by shrinkability around the container, comparable to shrinkage achieved in the case of PVC or polyester.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯSUMMARY OF THE INVENTION
Настоящее изобретение совершенствует технологию получения усаживаемой этикетки в результате создания ориентированной пленки на основе полистирола, подходящей для использования в качестве усадочной этикетки, и содержащей УППС с размером частиц каучука и концентрацией каучука ниже значений, типичных для УППС, а также блок-сополимер полистирола для повышения ударной вязкости, стойкости к ударным нагрузкам или их комбинации, и полистирол общего назначения. Настоящее изобретение позволяет создать модифицированную каучуком полистирольную пленку, и усадочную этикетку, включающую такую пленку, которая неожиданно характеризуется одним или более из таких свойств, как высокая яркость, соответствующая жесткость при высокоскоростной печати, для которой указаны предпочтительные интервалы 1% секущего модуля как для MD, так и для TD, от 90000 до 300000 фунт/дюйм2 (от 620 до 2070 МПа), и высокая усаживаемость в направлении ориентации, которая характеризуется предпочтительными интервалами степени усаживаемости от 20 до 80% в направлении основной ориентации, измеренной на открытом воздухе при 110°C в течение 10 минут.The present invention improves the technology for producing a shrinkable label by creating an oriented polystyrene film suitable for use as a shrink label and containing HIPS with a rubber particle size and rubber concentration below the values typical for HIPS, as well as a block copolymer of polystyrene to increase the impact viscosity, shock resistance, or a combination thereof, and general polystyrene. The present invention makes it possible to create a rubber-modified polystyrene film and a shrink label including a film that unexpectedly has one or more of such properties as high brightness, corresponding stiffness in high-speed printing, for which preferred intervals of 1% secant module are indicated, as for MD, and for TD, from 90,000 to 300,000 lb / in2 (620 to 2070 MPa) and high usazhivaemost in the direction of orientation, which is characterized preferred degree intervals about usazhivaemosti 20 to 80% in the main direction of orientation, measured in the open air at 110 ° C for 10 minutes.
В первом аспекте, настоящим изобретением является полимерная композиция, состоящая из: (a) по меньшей мере, одного компонента из ударопрочного полистирола (УППС), содержащего: (i) блок-сополимер стирола и каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями, где сополимер прививают на полистирол; (ii) необязательно, два массовых процента или более и 8 массовых процентов или менее гомополимера каучука от массы компонента УППС; (iii) суммарное содержание каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями от одного массового процента или более до семи массовых процентов или менее от суммарной массы компонента УППС; (iv) концентрацию геля менее чем 10 мас.%, определенную с помощью экстракции смесью метилэтилкетон/метанол; (v) средний размер частиц каучука менее чем 1,0 микрометр, и 0,01 микрометра или более; (vi) примерно от 40 до 90 объемных процентов частиц каучука с диаметром примерно менее чем 0,4 микрона, и примерно от 10 до 60 объемных процентов частиц каучука с диаметрами примерно от 0,4 до 2,5 микрон; (vii) большинство частиц каучука с морфологией типа ядро-оболочка; (viii) и который присутствует при концентрации, по меньшей мере, примерно от 10 массовых процентов и до не более чем 70 массовых процентов от массы полимеров в композиции, и составляет один или более и пять или менее процентов по массе от массы каучукоподобного диена относительно суммарной массы композиции; и (b) по меньшей мере, одного полистирола общего назначения с средневесовой молекулярной массой более чем 200000 грамм на моль и 350000 грамм на моль или менее, и который присутствует при концентрации, по меньшей мере, примерно от 10 массовых процентов и до не более чем 50 массовых процентов от массы полимеров в композиции; и (c) по меньшей мере, одного блок-сополимера стирола, который присутствует при концентрации, по меньшей мере, примерно от 2 массовых процентов и до не более чем 80 массовых процентов от массы полимеров в композиции; (a), (b) и (c) составляют 100 процентов по массе полимеров в полимерной композиции. Эту полимерную композицию необязательно смешивают с известными в технике добавками, примерно до 5 массовых процентов от объединенной массы полимерной композиции и добавок, для получения композиции, подходящей для производства пленок.In a first aspect, the present invention is a polymer composition consisting of: (a) at least one component of high impact polystyrene (HIPS) comprising: (i) a block copolymer of styrene and a rubber-like diene with conjugated double bonds, where the copolymer is grafted onto polystyrene; (ii) optionally, two weight percent or more and 8 weight percent or less of a rubber homopolymer by weight of the component of the HIPS; (iii) the total content of rubber-like diene with conjugated double bonds from one mass percent or more to seven mass percent or less of the total mass of the component of the HIPS; (iv) a gel concentration of less than 10 wt.%, determined by extraction with a mixture of methyl ethyl ketone / methanol; (v) an average rubber particle size of less than 1.0 micrometer, and 0.01 micrometer or more; (vi) from about 40 to 90 volume percent of rubber particles with a diameter of about less than 0.4 microns, and from about 10 to 60 volume percent of rubber particles with a diameter of from about 0.4 to 2.5 microns; (vii) most rubber particles with core-shell morphology; (viii) and which is present at a concentration of at least about 10 weight percent and up to not more than 70 weight percent by weight of the polymers in the composition, and is one or more and five or less percent by weight of the weight of the rubbery diene relative to the total mass of the composition; and (b) at least one general purpose polystyrene with a weight average molecular weight of more than 200,000 grams per mole and 350,000 grams per mole or less, and which is present at a concentration of at least about 10 weight percent and not more than 50 weight percent of the weight of the polymers in the composition; and (c) at least one styrene block copolymer, which is present at a concentration of at least about 2 weight percent and up to about 80 weight percent of the weight of the polymers in the composition; (a), (b) and (c) comprise 100 percent by weight of the polymers in the polymer composition. This polymer composition is optionally mixed with additives known in the art, up to about 5 weight percent of the combined weight of the polymer composition and additives, to obtain a composition suitable for the production of films.
Во втором аспекте, изобретением является ориентированная пленка, состоящая из от 95 до 100 массовых процентов полимерной композиции изобретения и от 0 до 5 массовых процентов добавок, где проценты рассчитываются от объединенной массы полимеров и добавок; и где предпочтительно, чтобы пленка имела степень растяжения в направлении основного вытягивания (обычно MDO для ROSO или TDO для рукавных апплицирований) более чем 4:1, более предпочтительно - 6:1, и степень растяжения в направлении меньшего вытягивания 1,2:1 или менее, и где степень растяжения в направлении, которое получило большое вытягивание, является большей, чем степень растяжения в другом направлении.In a second aspect, the invention is an oriented film consisting of from 95 to 100 weight percent of the polymer composition of the invention and from 0 to 5 weight percent of additives, where percent is calculated from the combined weight of the polymers and additives; and where it is preferred that the film has a stretch ratio in the main stretch direction (typically MDO for ROSO or TDO for tubular applications) of more than 4: 1, more preferably 6: 1, and a stretch ratio in the direction of less stretch of 1.2: 1 or less, and where the degree of stretching in the direction that has received a large stretch is greater than the degree of stretching in the other direction.
В третьем аспекте, настоящим изобретением является усадочная этикетка, включающая аксиально-несбалансированную ориентированную полимерную пленку (то есть пленку, имеющую степень ориентации в MD, отличную от степени ориентации в TD) первого аспекта, где предпочтительно, чтобы пленка имела нанесенную печать на одной или обеих сторонах. Предпочтительно, чтобы усадочной этикеткой являлась либо этикетка ROSO, либо рукавная этикетка, наиболее предпочтительно - рукавная этикетка.In a third aspect, the present invention is a shrink label comprising an axially unbalanced oriented polymer film (i.e., a film having a degree of orientation in MD other than that in TD) of the first aspect, wherein it is preferred that the film has a print on one or both sides. Preferably, the shrink label is either a ROSO label or a sleeve label, most preferably a sleeve label.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Пленки настоящего изобретения включают полимерную композицию, включающую компонент УППС, полистирол общего назначения (ОНПС), компонент блок-сополимера стирола. Комбинация компонента УППС, ОНПС и компонента блок-сополимера стирола составляет 100 процентов по массе (мас.%) от массы полимеров в композиции, не считая добавки, то есть от массы полимерной композиции. Желательно, чтобы полимерная композиция составляла 95 мас.% или более, предпочтительно 97 мас.% или более, и может включать 100 мас.% от суммарной массы композиции пленки или массы пленки. Когда полимерная композиция составляет менее чем 100 мас.% от массы пленки, недостающие до 100 мас.% количества представляют собой добавки, включая любые добавки, которые могут быть частью компонента УППС, ОНПС, и компонентов блок-сополимера стирола, поставляемых промышленностью или специально синтезированных. Добавки включают известные в технике наполнители, вещества для улучшения технологических свойств, добавки, понижающие трение, или пластификаторы и необязательно включают полимерные добавки.The films of the present invention include a polymer composition comprising an HIPS component, general purpose polystyrene (ONPS), a styrene block copolymer component. The combination of the HIPS component, ONPS and the styrene block copolymer component is 100 percent by weight (wt.%) By weight of the polymers in the composition, not counting the additives, i.e., by weight of the polymer composition. Preferably, the polymer composition is 95 wt.% Or more, preferably 97 wt.% Or more, and may include 100 wt.% Of the total weight of the film composition or film weight. When the polymer composition is less than 100 wt.% Of the film, the missing up to 100 wt.% Of the amount are additives, including any additives that may be part of the HIPS component, ONPS, and styrene block copolymer components supplied by the industry or specially synthesized . Additives include fillers known in the art, process improvers, friction reducing agents, or plasticizers, and optionally include polymer additives.
В рамках данной заявки все проценты, предпочтительные количества или измерения, интервалы и их предельные значения являются включающе-отличающимися, то есть выражение "примерно менее чем 10" включает величину около 10. Поэтому выражение "по меньшей мере" является эквивалентом выражению "больше чем или равно" и, следовательно, выражение "не более чем" является эквивалентом выражению "менее чем или равно". Выражение для числового значения "или более" является эквивалентным выражению "по меньшей мере" это числовое значение. Аналогично, выражение "или менее" после числового значения является эквивалентным выражению "не более чем" это числовое значение. Здесь числовые значения имеют точность не выше той, которая указана. Поэтому значение "105" включает, по меньшей мере, значения от 104,5 до 105,49. Кроме того, все списки являются включающе-отличающимися для комбинаций двух или более элементов этого списка. Все интервалы от числовых параметров, описываемых как "по меньшей мере", "больше чем", "больше чем или равно" или подобно, до числовых параметров, описываемых как "не больше чем", "вплоть до", "менее чем", "менее чем или равно" или подобно, являются предпочтительными интервалами, независимо от относительной степени предпочтения, указанной для каждого параметра. Поэтому интервал, который имеет предпочтительный нижний предел, объединенный с наиболее предпочтительным верхним пределом, является предпочтительным для осуществления этого изобретения. Все количества, соотношения, содержания и другие измеренные величины выражаются по массе, если не указано иначе. Если не указано иначе, то все величины в процентах относятся к массовым процентам от суммарной массы композиции в соответствии с осуществлением изобретения, за исключением процентов содержания мономеров в полимере, и, если не указано иначе, являются массовыми процентами. Если не указано иначе или очевидно, что иное не возможно, для специалистов в этой области, стадии описанного здесь способа необязательно проводят в последовательности, отличной от той последовательности, в которой стадии здесь обсуждаются. Кроме того, стадии необязательно проводят раздельно, одновременно или с перекрытием во времени. Например, в технике такие стадии, как нагревание и смешение, часто проводят раздельно, одновременно или с частичным перекрытием во времени. Если не указано иное, то когда элемент, материал или стадия, способные вызывать нежелательные эффекты, присутствуют в таком количестве или в такой форме, когда они не вызывают нежелательного эффекта в неприемлемой степени, их считают практически отсутствующими при осуществлении этого изобретения. Кроме того, термины "неприемлемый" и "неприемлемо" используют для обозначения отклонения от тех показателей, которые могут быть полезными при промышленном использовании, или же полезными в данной ситуации, или вне заранее определенных пределов, которые меняются в конкретных ситуациях и применениях, и могут быть установлены путем предварительного определения, например определения технических характеристик. Для специалистов в этой области очевидно, что приемлемые пределы зависят от типа оборудования, условий, областей применения и других переменных, и они могут быть определены без проведения излишних экспериментов в каждом случае их использования. В некоторых случаях может быть приемлемым изменение или отклонение одного параметра, когда требуется достижение другой цели.For the purposes of this application, all percentages, preferred amounts or measurements, ranges and their limiting values are inclusively different, that is, the expression “about less than 10” includes a value of about 10. Therefore, the expression “at least” is equivalent to the expression “greater than or is equal to "and therefore the expression" no more than "is equivalent to the expression" less than or equal to ". The expression for the numerical value "or more" is equivalent to the expression "at least" this numerical value. Similarly, the expression “or less” after a numeric value is equivalent to the expression “no more than” is a numeric value. Here, the numerical values have an accuracy not higher than that indicated. Therefore, the value "105" includes at least values from 104.5 to 105.49. In addition, all lists are inclusive-different for combinations of two or more elements of this list. All ranges from numerical parameters described as “at least”, “greater than”, “greater than or equal to” or similar, to numerical parameters described as “no more than”, “up to”, “less than”, “less than or equal to” or similar are preferred intervals, regardless of the relative degree of preference indicated for each parameter. Therefore, an interval that has a preferred lower limit combined with the most preferred upper limit is preferred for practicing this invention. All quantities, ratios, contents and other measured quantities are expressed by weight unless otherwise indicated. Unless otherwise indicated, all percentages refer to weight percentages of the total weight of the composition in accordance with an embodiment of the invention, excluding percentages of monomers in the polymer, and unless otherwise indicated, are weight percent. Unless otherwise indicated or it is obvious that otherwise is not possible for those skilled in the art, the steps of the method described herein are not necessarily carried out in a sequence different from the sequence in which the steps are discussed here. In addition, the steps are optionally carried out separately, simultaneously or with overlapping in time. For example, in the art, stages such as heating and mixing are often carried out separately, simultaneously or with partial overlap in time. Unless otherwise specified, when an element, material or stage capable of causing undesirable effects is present in such quantity or in such a form that they do not cause an undesirable effect to an unacceptable degree, they are considered practically absent in the practice of this invention. In addition, the terms “unacceptable” and “unacceptable” are used to indicate deviations from indicators that may be useful in industrial use, or useful in a given situation, or outside predefined limits that vary in specific situations and applications, and may be established by a preliminary definition, such as determining technical specifications. For specialists in this field, it is obvious that acceptable limits depend on the type of equipment, conditions, applications and other variables, and they can be determined without undue experimentation in each case of their use. In some cases, a change or deviation of one parameter may be acceptable when another goal is required.
Термин "включающий" является синонимом термину "заключающий", "содержащий" или "свойственный" и является включающе-отличающим или неограниченным, и не исключает дополнительные, неперечисленные элементы, материалы или стадии. Термин "состоящий в основном из" указывает, что в дополнение к указанным элементам, материалам или стадиям могут присутствовать элементы, неперечисленные материалы или стадии в количествах, которые неприемлемо ощутимо не воздействуют, по меньшей мере, на одну основную и новую характеристику объекта изобретения. Термин "состоящий из" указывает, что присутствуют только заявленные элементы, материалы или стадии. Термин "включающий" включает в себя термин "состоящий в основном из" и "состоящий из".The term “comprising” is synonymous with the term “comprising”, “comprising” or “intrinsic” and is inclusive-distinguishing or unlimited, and does not exclude additional, non-listed elements, materials or steps. The term "consisting essentially of" indicates that, in addition to the indicated elements, materials or steps, elements, unspecified materials or steps may be present in amounts that do not unacceptably perceptibly affect at least one basic and new feature of the subject matter. The term “consisting of” indicates that only the claimed elements, materials or steps are present. The term “comprising” includes the terms “consisting essentially of” and “consisting of”.
Компонент УППС является полимером стирола, содержащим привитый компонент каучука. Прививка компонента каучука на полистирол позволяет повысить ударную вязкость и механическую прочность полистирола. Присоединение каучука к полистиролу с помощью прививки имеет технические преимущества над простым смешением полистирола с компонентом каучука. Присоединение каучука обычно позволяет получать материал с более высокой эластичностью и эквивалентной прочностью при ударе при более низком содержании каучука, чем при просто механически смешиваемом каучуке. Компонент каучука прививают на полимере стирола путем объединения компонента каучука с мономерами стирола, обычно путем растворения каучука в мономерах стирола перед полимеризацией мономеров стирола. Полимеризация мономеров стирола затем приводит к образованию матрицы из полистирола, содержащей каучук, привитый на полимеры стирола.The HIPS component is a styrene polymer containing a grafted rubber component. The grafting of the rubber component on polystyrene can increase the toughness and mechanical strength of polystyrene. The bonding of rubber to polystyrene by grafting has technical advantages over simply mixing polystyrene with a rubber component. The addition of rubber usually allows a material with higher elasticity and equivalent impact strength to be obtained at a lower rubber content than with a simply mechanically mixed rubber. The rubber component is grafted onto the styrene polymer by combining the rubber component with styrene monomers, usually by dissolving the rubber in styrene monomers before polymerizing the styrene monomers. Polymerization of styrene monomers then leads to the formation of a matrix of polystyrene containing rubber grafted onto styrene polymers.
Для обеспечения требуемого уровня технологических характеристик и механических свойств матрица из полистирола в композиции обычно имеет достаточно высокую средневесовую молекулярную массу (Mw), которая обычно составляет, по меньшей мере, 100000, предпочтительно - по меньшей мере, примерно 120000, более предпочтительно - по меньшей мере, примерно 130000, и наиболее предпочтительно - по меньшей мере, примерно 140000 грамм на моль (г/моль). Для того чтобы обеспечить соответствующие технологические характеристики, полистирол обычно имеет Mw, которая меньше чем или равна примерно 260000, предпочтительно - меньше чем или равна примерно 250000, более предпочтительно - меньше чем или равна примерно 240000 и наиболее предпочтительно - меньше чем или равна примерно 230000 г/моль. Измеряют Mw матрицы из полистирола с помощью гельпроникающей хроматографии с использованием для калибровки стандарта из полистирола.To ensure the required level of technological characteristics and mechanical properties, the polystyrene matrix in the composition usually has a sufficiently high weight average molecular weight (Mw), which usually is at least 100,000, preferably at least about 120,000, more preferably at least , about 130,000, and most preferably at least about 140,000 grams per mole (g / mol). In order to ensure appropriate process characteristics, polystyrene typically has an Mw that is less than or equal to about 260,000, preferably less than or equal to about 250,000, more preferably less than or equal to about 240,000 and most preferably less than or equal to about 230,000 g / mol. Polystyrene Mw matrices are measured by gel permeation chromatography using a polystyrene standard for calibration.
Компонентом каучука является сополимер каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями и стирола (сополимер каучука) или смесь, включающая сополимер каучука и незначительное количество гомополимера каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями (гомополимера каучука). Диеном с сопряженными двойными связями в обоих каучуках обычно является 1,3-алкадиен, предпочтительно - бутадиен, изопрен или и бутадиен, и изопрен, наиболее предпочтительно - бутадиен. Предпочтительно, чтобы сополимером каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями являлся блок-сополимер стирол/бутадиен (С/Б). Желательным гомополимером каучука является полибутадиен.The rubber component is a copolymer of a rubber-like diene with conjugated double bonds and styrene (a copolymer of rubber) or a mixture comprising a copolymer of rubber and a small amount of a homopolymer of a rubber-like diene with conjugated double bonds (rubber homopolymer). The conjugated double bond diene in both rubbers is usually 1,3-alkadiene, preferably butadiene, isoprene or butadiene and isoprene, most preferably butadiene. Preferably, the copolymer of a rubber-like diene with conjugated double bonds is a styrene / butadiene (C / B) block copolymer. The desired rubber homopolymer is polybutadiene.
Желательно, чтобы сополимер каучука имел Mw порядка 100000 г/моль или более, предпочтительно - 150000 г/моль или более, и желательно - 350000 г/моль или менее, предпочтительно - 300000 г/моль или менее, более предпочтительно - 250000 г/моль или менее. Измеряют Mw с помощью гельпроникающей хроматографии под тремя углами рассеяния света.It is desirable that the rubber copolymer has an Mw of the order of 100,000 g / mol or more, preferably 150,000 g / mol or more, and preferably 350,000 g / mol or less, preferably 300,000 g / mol or less, more preferably 250,000 g / mol or less. Measure Mw using gel permeation chromatography at three light scattering angles.
Кроме того, желательно, чтобы сополимер каучука имел вязкость раствора в интервале примерно от 5 до 100 сантипуаз (сП) (примерно от 5 до 100 миллипаскаль-секунда (мПа·с)), предпочтительно - примерно от 20 до 80 сП (примерно от 20 до 80 мПа·с); и содержание цис-звеньев - по меньшей мере, 20%, предпочтительно - по меньшей мере, 25%, и более предпочтительно - по меньшей мере, примерно 30%, и желательно - 99% или менее, предпочтительно - 55% или менее, более предпочтительно - 50% или менее. Примерами предпочтительных сополимеров каучука являются каучук марки Buna BL 6533 T и другие аналогичные каучуки.In addition, it is desirable that the rubber copolymer has a solution viscosity in the range of about 5 to 100 centipoise (cP) (about 5 to 100 millipascal seconds (mPa · s)), preferably about 20 to 80 cP (about 20 up to 80 MPa · s); and a cis unit content of at least 20%, preferably at least 25%, and more preferably at least about 30%, and preferably 99% or less, preferably 55% or less, more preferably 50% or less. Examples of preferred rubber copolymers are rubber of the brand Buna BL 6533 T and other similar rubbers.
Включение гомополимера каучука с сополимером каучука при получении компонента УППС может способствовать повышению механической характеристики УППС полимера в результате увеличения значения растяжимости при разрыве. Желательно, чтобы подходящие гомополимеры каучука имели температуру перехода второго рода порядка нуля градусов Цельсия (°C) или менее, предпочтительно - -20°C или менее. Предпочтительно, чтобы гомополимер каучука имел вязкость раствора в интервале примерно от 20 до 250 сП (примерно от 20 до 250 мПа·с), более предпочтительно - примерно от 80 сП до 200 сП (примерно от 80 до 200 мПа·с). Желательно, чтобы гомополимер каучука имел содержание цис-звеньев, по меньшей мере, около 20%, предпочтительно, по меньшей мере, около 25% и более, предпочтительно - по меньшей мере, около 30%, и желательно - около 99% или менее, предпочтительно - 55% или менее, более предпочтительно - 50% или менее. Желательно, чтобы гомополимеры каучука имели Mw порядка 100000 г/моль или более, более предпочтительно - 150000 г/моль или более, и желательно - 600000 г/моль или менее, предпочтительно - 500000 г/моль или менее. Измеряют Mw с помощью гельпроникающей хроматографии под тремя углами рассеяния света. Примером подходящего гомополимера каучука является марка каучука Diene(TM) 55 (Diene является торговой маркой фирм Firestone).The inclusion of a rubber homopolymer with a rubber copolymer upon receipt of the HIPS component can help increase the mechanical characteristics of the HPS polymer as a result of an increase in tensile strength at break. It is desirable that suitable rubber homopolymers have a second-order transition temperature of the order of zero degrees Celsius (° C) or less, preferably −20 ° C or less. Preferably, the rubber homopolymer has a solution viscosity in the range of about 20 to 250 cP (about 20 to 250 mPa · s), more preferably about 80 cP to 200 cP (about 80 to 200 mPa · s). It is desirable that the rubber homopolymer has a cis unit content of at least about 20%, preferably at least about 25% or more, preferably at least about 30%, and preferably about 99% or less, preferably 55% or less, more preferably 50% or less. It is desirable that the rubber homopolymers have an Mw of the order of 100,000 g / mol or more, more preferably 150,000 g / mol or more, and preferably 600,000 g / mol or less, preferably 500,000 g / mol or less. Measure Mw using gel permeation chromatography at three light scattering angles. An example of a suitable rubber homopolymer is the rubber brand Diene (TM) 55 (Diene is a trademark of Firestone).
Гомополимер каучука, в случае, если он присутствует, обычно включает, по меньшей мере, около 2 мас.%, предпочтительно - по меньшей мере, около 4 мас.%, более предпочтительно - по меньшей мере, около 6 мас.%, и наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 8 мас.% от суммарной массы каучука в УППС полимере. Для предотвращения слишком низкой прозрачности или яркости, желательно, чтобы содержание гомополимера каучука составляло 25 мас.% или менее, предпочтительно - 20 мас.% или менее, более предпочтительно - 16 мас.% или менее, и наиболее предпочтительно - 12 мас.% или менее от суммарной массы каучука.The rubber homopolymer, if present, typically comprises at least about 2 wt.%, Preferably at least about 4 wt.%, More preferably at least about 6 wt.%, And most preferably at least about 8 wt.% of the total mass of rubber in the HIPS polymer. To prevent too low transparency or brightness, it is desirable that the content of the rubber homopolymer is 25 wt.% Or less, preferably 20 wt.% Or less, more preferably 16 wt.% Or less, and most preferably 12 wt.% Or less than the total mass of rubber.
Компонент УППС имеет суммарное содержание диенового компонента из компонента каучука (то есть содержание, которое обусловлено присутствием каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями, как в качестве сополимера каучука, так и гомополимера каучука при получении компонента УППС) около одного мас.% или более, предпочтительно - 1,5 мас.% или более, более предпочтительно - 2 мас.% или более, еще более предпочтительно - 2,5 мас.% или более, и наиболее предпочтительно - 3 мас.% или более от массы компонента УППС. Концентрации каучука ниже примерно 1 мас.% не позволяют получать требуемый уровень механической прочности и ударной вязкости. Для обеспечения требуемой прозрачности концентрация каучука обычно составляет 7 мас.% или менее, предпочтительно - 6 мас.% или менее, более предпочтительно - 5 мас.% или менее, еще более предпочтительно - 4 мас.% или менее, от суммарной массы компонента УППС.The HIPS component has a total content of the diene component from the rubber component (i.e., the content due to the presence of a rubber-like diene with conjugated double bonds, both as a rubber copolymer and a rubber homopolymer upon receipt of the HPS component) of about one wt.% Or more, preferably 1.5 wt.% Or more, more preferably 2 wt.% Or more, even more preferably 2.5 wt.% Or more, and most preferably 3 wt.% Or more by weight of the HIPS component. Rubber concentrations below about 1 wt.% Do not allow to obtain the required level of mechanical strength and toughness. To ensure the required transparency, the rubber concentration is usually 7 wt.% Or less, preferably 6 wt.% Or less, more preferably 5 wt.% Or less, even more preferably 4 wt.% Or less, based on the total weight of the HIPS component .
Не углубляясь в теорию, следует отметить, что для предотвращения высокой степени сшивания в частицах каучука и снижения вероятности образования геля желательными являются более низкие концентрации каучука, такие как 7 мас.% или менее от массы УППС. Между тем, как некоторое сшивание в каучуке является желательным для сохранения целостности каучука во время воздействия деформации сдвига при получении пленки, высокая степень сшивания может препятствовать способности частиц каучука к деформации во время ориентации пленки. Яркость и прозрачность пленки повышается, по мере того как частицы каучука деформируются в частицы с более высокими отношениями размеров. Частицы каучука с меньшей степенью сшивания имеют тенденцию деформироваться и более легко сохранять деформированную форму, чем частицы каучука с более высокой степенью сшивания, что делает менее сшитые частицы более подходящими для ярких и прозрачных пленок. Трудно определить конкретную концентрацию каучука, при которой степень сшивания становится нежелательно высокой, так как она зависит от конкретных условий обработки. Даже концентрации каучука, составляющие 12 мас.% или более от массы УППС, приводят к нежелательной высокой степени сшивания.Without delving into the theory, it should be noted that to prevent a high degree of crosslinking in the rubber particles and reduce the likelihood of gel formation, lower rubber concentrations, such as 7 wt.% Or less by weight of the HSS, are desirable. Meanwhile, while some crosslinking in the rubber is desirable to maintain the integrity of the rubber during shear deformation during film production, a high degree of crosslinking may impede the ability of the rubber particles to deform during film orientation. The brightness and transparency of the film increases as the rubber particles are deformed into particles with higher size ratios. Particles of rubber with a lower degree of crosslinking tend to deform and more easily maintain a deformed shape than particles of rubber with a higher degree of crosslinking, which makes less crosslinked particles more suitable for bright and transparent films. It is difficult to determine the specific concentration of rubber at which the degree of crosslinking becomes undesirably high, since it depends on the specific processing conditions. Even rubber concentrations of 12 wt.% Or more by weight of the HIPS lead to an undesirable high degree of crosslinking.
Аналогично, не углубляясь в теорию, на качество пленок настоящего изобретения, вероятно, будет положительно влиять более низкая степень гелеобразования в результате более низкой концентрации каучука. Гели образуются в результате обширного сшивания агломератов каучука, которые в процессе производства пленки разрушаются в результате деформации сдвига на мелкие частицы. Сшитые гели агломератов могут вызвать проблемы при производстве пленки, например разрыв в результате раздува в процессе получения пленки экструзией с раздувом. Гели агломератов также вредно влияют на качество пленки, что проявляется в виде дефектов неоднородности в пленке и появлении утяжин в пленках, намотанных поверх агломератной частицы. Утяжины приводят к проблемам при нанесении на пленку печати, так как они препятствуют нанесению чернил на вдавленных участках поверхности пленки.Similarly, without delving into theory, the quality of the films of the present invention is likely to be positively affected by a lower degree of gelation as a result of a lower concentration of rubber. Gels are formed as a result of extensive crosslinking of rubber agglomerates, which are destroyed by shear into small particles during film production. Crosslinked agglomerate gels can cause problems in the production of the film, for example, rupture due to blowing during the production of the film by blown extrusion. Agglomerate gels also adversely affect the quality of the film, which manifests itself in the form of defects of inhomogeneity in the film and the appearance of sagging in the films wound over the agglomerate particles. The weights lead to problems when printing is applied to the film, since they prevent the application of ink on depressed portions of the film surface.
Кроме того, компонент УППС имеет определяемую с помощью экстракции смесью метилэтилкетон/метанол концентрацию геля, которая составляет менее чем 10 мас.% относительно суммарной массы компонента УППС. Такая низкая концентрация геля является желательной для достижения максимальной яркости пленки. Проведение экстракции смесью метилэтилкетон/метанол аналогично способу определения концентрации геля, описанному в патентном документе Unexamined Japanese Patent Application Kokai No. P2000-351860A. А именно: растворяют образец УППС (масса образца равна W1) в смешанном растворителе метилэтилкетон/метанол (объемное отношение 10:1) при комнатной температуре (около 23°C). Отделяют нерастворимую фракцию с помощью центрифугирования. Нерастворимую фракцию выделяют и сушат. Масса выделенной и высушенной фракции нерастворимой фракции равна W2. Концентрация геля в мас.% равна 100 x W2/W1.In addition, the HIPS component has a gel concentration determined by extraction with a mixture of methyl ethyl ketone / methanol, which is less than 10 wt.% Relative to the total weight of the HPS component. Such a low gel concentration is desirable to achieve maximum film brightness. The extraction with a mixture of methyl ethyl ketone / methanol is similar to the method for determining the concentration of the gel described in the patent document Unexamined Japanese Patent Application Kokai No. P2000-351860A. Namely: they dissolve the HIPS sample (sample weight equal to W1) in a mixed solvent methyl ethyl ketone / methanol (volume ratio 10: 1) at room temperature (about 23 ° C). The insoluble fraction is separated by centrifugation. The insoluble fraction is isolated and dried. The mass of the isolated and dried fractions of the insoluble fraction is W2. The gel concentration in wt.% Is equal to 100 x W2 / W1.
Компонент УППС имеет объемный средний размер частиц каучука менее чем один микрометр (мкм), предпочтительно - 0,5 мкм или менее, и обычно 0,01 мкм или более, предпочтительно - 0,1 мкм или более, и более предпочтительно - 0,3 мкм или более. Такой объемный средний размер частиц каучука отличается от этого показателя для традиционных материалов УППС, которые имеют средний размер частиц каучука, по меньшей мере, один мкм (см., например, патентный документ US 6897260B2, кол. 4, стр. 22-34; который иллюстрирует ноу-хау и содержание которого приводится здесь путем ссылки на него в той степени, которая разрешена законом). Малые размеры частиц каучука являются желательными, так как они позволяют получать пленки с более высокой яркостью и более низкой замутненностью, чем пленки с более крупными частицами каучука. Однако частицы каучука менее 0,01 мкм, несмотря на их прозрачность и яркость, не позволяют создавать износоустойчивые композиции.The HIPS component has a volumetric average rubber particle size of less than one micrometer (μm), preferably 0.5 μm or less, and usually 0.01 μm or more, preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.3 microns or more. This volumetric average rubber particle size is different from that for conventional HIPS materials that have an average rubber particle size of at least one micron (see, for example, US Pat. No. 6,897,260 B2, Col. 4, pp. 22-34; which illustrates the know-how and the content of which is given here by reference to it to the extent permitted by law). Small rubber particle sizes are desirable since they allow films with higher brightness and lower turbidity to be obtained than films with larger rubber particles. However, rubber particles of less than 0.01 μm, despite their transparency and brightness, do not allow the creation of wear-resistant compositions.
Частицы каучука в компоненте УППС имеют широкое распределение частиц по размерам в случае, когда большинство частиц являются более мелкими, и только ограниченное количество частиц являются более крупными. В частности, желательно иметь распределение, при котором примерно от 40 до 90 объемных процентов (об.%) частиц имеют диаметр примерно менее чем 0,4 мкм. Соответственно, желательно иметь распределение относительно крупных частиц, при котором примерно от 10 до 60 об.% частиц имеют диаметр примерно больше чем 0,4 мкм, и примерно менее чем 2,5, предпочтительно - примерно от 15 до 55 об.%, и более предпочтительно - примерно от 20 до 50 об.% частиц имеют диаметр больше чем или равный примерно 0,5 мкм, и менее чем или равный примерно 2,5 мкм. Предпочтительно, для относительно крупных частиц этого компонента, чтобы точно определенные процентные количества частиц имели диаметр примерно менее чем 2 мкм, более предпочтительно - примерно 1,5 мкм или менее, еще более предпочтительно - примерно 1,2 мкм или менее, еще более предпочтительно - примерно 1 мкм или менее.The rubber particles in the HIPS component have a wide particle size distribution when most of the particles are smaller and only a limited number of particles are larger. In particular, it is desirable to have a distribution in which from about 40 to 90 volume percent (vol.%) Of the particles have a diameter of about less than 0.4 microns. Accordingly, it is desirable to have a distribution of relatively large particles, in which about 10 to 60 vol.% Of the particles have a diameter of about greater than 0.4 μm, and about less than 2.5, preferably from about 15 to 55 vol.%, And more preferably, from about 20 to about 50 volume% of the particles have a diameter greater than or equal to about 0.5 microns, and less than or equal to about 2.5 microns. Preferably, for relatively large particles of this component, precisely defined percentages of particles have a diameter of about less than 2 microns, more preferably about 1.5 microns or less, even more preferably about 1.2 microns or less, even more preferably about 1 micron or less.
Размером частицы каучука является размер содержащих каучук частиц, включающих все окклюзии моновинилиденового ароматического полимера в частицах каучука. Измеряют размер частицы каучука с помощью прибора светорассеивания LS230 и программного продукта фирмы Beckham Coulter. Инструкции производителя и публикация (JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL. 77 (2000), page 1165, "A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Particles Dispersed in a Solid Matrix" by Jun Gao и Chi Wu) предлагают метод измерения размера частицы каучука с помощью прибора фирмы Beckham Coulter. Предпочтительно, чтобы при использовании этого прибора и программного обеспечения, оптическая модель для вычисления размера частицы каучука и статистика распределения была следующей: (i) показатель преломления жидкости 1,43, (ii) истинный показатель преломления образца 1,57 и (iii) кажущийся показатель преломления образца 0,01.The particle size of the rubber is the size of the rubber-containing particles, including all occlusions of the monovinylidene aromatic polymer in the rubber particles. The rubber particle size was measured using an LS230 light scattering device and a Beckham Coulter software product. Manufacturer's Instructions and Publication (JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, VOL. 77 (2000), page 1165, "A Novel Application of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer to Size Particles Dispersed in a Solid Matrix" by Jun Gao and Chi Wu) offer a measurement method particle size using a Beckham Coulter appliance. Preferably, using this instrument and software, the optical model for calculating the rubber particle size and distribution statistics is as follows: (i) the refractive index of the liquid is 1.43, (ii) the true refractive index of the sample is 1.57, and (iii) the apparent index the refraction of the sample is 0.01.
Большинство частиц каучука, предпочтительно - 70% или более, более предпочтительно - 80% или более, более предпочтительно - 90% или более частиц каучука в компоненте УППС должны иметь морфологию частиц типа ядро-оболочка. Морфология типа ядро-оболочка означает, что частицы каучука имеют тонкую внешнюю оболочку и содержат единственную, центрированную окклюзию матрицы полимера. Этот тип морфологии частиц обычно называют морфологией типа "одиночной окклюзии" или морфологией типа "капсулы". В отличие от этого, термины морфологии типа "переплетения" или типа "сот" относятся к другим более сложным морфологиям частиц каучука, которые включают "спутанные" структуры, структуры с "множественными окклюзиями", структуры типа "лабиринта", "спирали", "луковой кожуры" или "концентрической окружности". Определяют процент частиц каучука, имеющих морфологию типа ядро-оболочка, в виде процентного количества из 500 частиц по снимку компонента УППС, полученному с помощью трансмиссионного электронного микроскопа.Most rubber particles, preferably 70% or more, more preferably 80% or more, more preferably 90% or more rubber particles in the HIPS component should have a core-shell particle morphology. Core-shell morphology means that rubber particles have a thin outer shell and contain a single, centered occlusion of the polymer matrix. This type of particle morphology is commonly referred to as a "single occlusion" morphology or "capsule" morphology. In contrast, morphology terms such as “weave” or “honeycomb” refer to other more complex morphologies of rubber particles, which include “entangled” structures, structures with “multiple occlusions”, structures like “labyrinth”, “spiral”, “ onion peel "or" concentric circle ". The percentage of rubber particles having a core-shell morphology is determined as a percentage of 500 particles from a snapshot of the HIPS component obtained using a transmission electron microscope.
Частицы типа ядро-оболочка в компоненте УППС сшиты в такой степени, что они растягиваются, но не разрушаются, под действием полей сдвига (т.е. во время процесса ориентирования). Их тонкие стенки (в результате высокой совместимости, связанной с присутствием сополимеров каучука) становятся еще более тонкими, но остаются работоспособными для обеспечения необходимой механической прочности и прочности на разрыв. По-видимому, при ориентации пленки морфология ориентированного каучука очень близка к совместному непрерывному распределению очень тонких лент каучука, возможно в результате низкого количества мультиокклюзионных частиц в системе (сотовая морфология). Очень тонкие стенки оболочки имеют лучшее светопропускание, чем в случае более толстых стенок, и определенно лучше, чем в случае сотовых или мультиокклюзионных частиц, если бы они оставались, которые не распределяются в виде очень тонких лент при ориентации.Particles of the core-shell type in the HIPS component are crosslinked to such an extent that they are stretched, but not destroyed, under the action of shear fields (i.e., during the orientation process). Their thin walls (as a result of the high compatibility associated with the presence of rubber copolymers) become even thinner, but remain operational to provide the necessary mechanical and tensile strengths. Apparently, with film orientation, the oriented rubber morphology is very close to the joint continuous distribution of very thin rubber tapes, possibly as a result of the low number of multi-occlusion particles in the system (cellular morphology). Very thin shell walls have better light transmission than thicker walls, and are definitely better than honeycomb or multi-occlusal particles if they remain, which are not distributed as very thin ribbons during orientation.
Компонент УППС необязательно не содержит или необязательно содержит другие добавки, такие как минеральное масло или другие пластификаторы. Соответствующие количества минерального масла могут улучшать механические свойства, такие как относительное удлинение при разрыве. Компонент УППС обычно содержит, по меньшей мере, около 0,4 мас.%, предпочтительно - 0,6 мас.% или более, более предпочтительно - 0,8 мас.% или более, и еще более предпочтительно - 1 мас.% или более минерального масла от суммарной массы компонента УППС. Для того чтобы получить требуемую яркость, компонент УППС обычно содержит менее чем около 3 мас.%, предпочтительно - 2,8 мас.% или менее, более предпочтительно - 2,6 мас.% или менее и наиболее предпочтительно - 2,4 мас.% или менее минерального масла от суммарной массы компонента УППС.The HIPS component does not necessarily contain or optionally contain other additives, such as mineral oil or other plasticizers. Appropriate amounts of mineral oil can improve mechanical properties, such as elongation at break. The HIPS component typically contains at least about 0.4 wt.%, Preferably 0.6 wt.% Or more, more preferably 0.8 wt.% Or more, and even more preferably 1 wt.% Or more mineral oil from the total mass of the component of the HIPS. In order to obtain the desired brightness, the HIPS component usually contains less than about 3 wt.%, Preferably 2.8 wt.% Or less, more preferably 2.6 wt.% Or less, and most preferably 2.4 wt. % or less of mineral oil from the total mass of the component of the HIPS.
Подходящим материалом для использования в качестве компонента УППС является материал, описанный в патентной публикации US 2006-0084761 “IMPROVED RUBBER MODIFIED MONOVINYLIDENE AROMATIC POLYMERS AND THERMOFORMED ARTICLES”.A suitable material for use as a component of the HIPS is the material described in patent publication US 2006-0084761 “IMPROVED RUBBER MODIFIED MONOVINYLIDENE AROMATIC POLYMERS AND THERMOFORMED ARTICLES”.
Компонент УППС отличается от стандартного УППС, полученного в результате полимеризации в массе или растворе, так как в нем распределение частиц каучука по размерам является относительно широким, и большинство частиц каучука имеет структуру типа ядро-оболочка. В отличие от этого, традиционные смолы УППС обычно имеют относительно узкое распределение по размерам частиц и преимущественно или, по меньшей мере, больший процент частиц с сотовой, мультиокклюзионной структурой.The HIPS component is different from the standard HIPS obtained by polymerization in bulk or in a solution, since the particle size distribution of rubber is relatively wide and most rubber particles have a core-shell structure. In contrast, traditional HIPS resins typically have a relatively narrow particle size distribution and a predominantly or at least a larger percentage of particles with a honeycomb, multi-occlusion structure.
Предпочтительно, чтобы композиции и пленки настоящего изобретения содержали, по меньшей мере, около 10, более предпочтительно - по меньшей мере, около 20, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 25, и предпочтительно - не больше чем около 70, более предпочтительно - не больше чем около 65, наиболее предпочтительно - не больше чем около 60 массовых процентов от суммарного количества полимера, присутствующего в компоненте УППС.Preferably, the compositions and films of the present invention contain at least about 10, more preferably at least about 20, most preferably at least about 25, and preferably not more than about 70, more preferably not more than about 65, most preferably not more than about 60 weight percent of the total amount of polymer present in the HIPS component.
Суммарное содержание каучука (исходя из суммарного содержания диена из сополимера и гомополимера), обусловленное компонентом УППС, в пленках настоящего изобретения составляет 1 мас.% или более, предпочтительно - 3 мас.% или более, и 5 мас.% или менее от суммарной массы пленки.The total rubber content (based on the total content of the diene from the copolymer and homopolymer) due to the HIPS component in the films of the present invention is 1 wt.% Or more, preferably 3 wt.% Or more, and 5 wt.% Or less of the total weight films.
Полимерная композиция настоящей пленки содержит кристаллический полистирол, также называемый полистиролом общего назначения (ОНПС). Желательно, чтобы ОНПС для применения в настоящем изобретении имел Mw более чем 200000 г/моль, предпочтительно - 280000 г/моль или более и 350000 г/моль или менее, предпочтительно - 320000 г/моль или менее. Измеряют Mw с использованием гельпроникающей хроматографии и известного стандарта. Желательно, чтобы ОНПС имел скорость течения расплава (СТР) один или более, предпочтительно - 1,2 грамм за 10 минут (г/10 мин) или более, и желательно - 3 г/10 мин или менее, предпочтительно - 2 г/10 мин или менее. Измеряют СТР в соответствии со стандартом ASTM методом D1238. ОНПС может не содержать или может содержать пластификаторы, такие как минеральное масло, этиленгликоль или пропиленгликоль, фталаты или стирольные олигомеры. Пластификаторы, если их используют, обычно присутствуют при концентрации 4 мас.% или менее, предпочтительно - 3 мас.% или менее, от массы ОНПС. В случае использования, пластификатор обычно составляет один мас.% или более от массы ОНПС. Примеры подходящего ОНПС включают полистирол общего назначения марок STYRON(R) 665 (STYRON является торговой маркой фирмы The Dow Chemical Company), STYRON 663, STYRON 685D, STYRON 660, и STYRON 6856E.The polymer composition of this film contains crystalline polystyrene, also called general purpose polystyrene (ONPS). It is preferred that the ONPS for use in the present invention has an Mw of more than 200,000 g / mol, preferably 280,000 g / mol or more and 350,000 g / mol or less, preferably 320,000 g / mol or less. Measure Mw using gel permeation chromatography and a known standard. It is desirable that the ONPS has a melt flow rate (MFR) of one or more, preferably 1.2 grams per 10 minutes (g / 10 min) or more, and preferably 3 g / 10 min or less, preferably 2 g / 10 min or less. Measure the STR in accordance with ASTM standard D1238. ONPS may or may not contain plasticizers, such as mineral oil, ethylene glycol or propylene glycol, phthalates or styrene oligomers. Plasticizers, if used, are usually present at a concentration of 4 wt.% Or less, preferably 3 wt.% Or less, based on the weight of the ONPS. In case of use, the plasticizer is usually one wt.% Or more by weight of the ONPS. Examples of suitable ONPS include general purpose polystyrene grades STYRON (R) 665 (STYRON is a trademark of The Dow Chemical Company), STYRON 663, STYRON 685D, STYRON 660, and STYRON 6856E.
Предпочтительно, чтобы композиции и пленки настоящего изобретения содержали, по меньшей мере, 10, более предпочтительно - по меньшей мере, около 20, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 35, и предпочтительно не больше чем около 50, более предпочтительно - не больше чем около 45, наиболее предпочтительно - не больше чем около 40 массовых процентов компонента ОНПС от суммарного количества присутствующего полимера.Preferably, the compositions and films of the present invention contain at least 10, more preferably at least about 20, most preferably at least about 35, and preferably not more than about 50, more preferably not more than about 45, most preferably not more than about 40 weight percent of the component of the ONPS of the total amount of polymer present.
Третьим компонентом композиции является, по меньшей мере, один блок-сополимер стирола. Термин "блок-сополимер стирола или стирольный блок-сополимер" означает полимер, имеющий, по меньшей мере, один сегмент блока стирольного мономера в комбинации, по меньшей мере, с одним сегментом насыщенного или ненасыщенного мономера каучука, и более предпочтительно - не имеющий блока полимера, который не является ни каучуковым, ни стирольным. Подходящие блок-сополимеры стирола, имеющие фрагменты ненасыщенного мономера каучука, включают, но этим не ограничивая, стирол-бутадиен (СБ), стирол-изопрен (СИ), стирол-бутадиен-стирол (СБС), стирол-изопрен-стирол (СИС), α-метил-стирол-бутадиен-α-метилстирол, α-метилстирол-изопрен-α-метил-стирол, и другие подобные блок-сополимеры. Используемый здесь термин "блок-сополимер стирола и бутадиена" включает в себя СБ, СБС и более высокие количества блоков стирола и бутадиена. Аналогично, используемый термин "блок-сополимер стирола и изопрена" включает в себя полимеры, имеющие, по меньшей мере, один блок стирола и один блок изопрена. Структура блок-сополимеров стирола, применяемых в настоящем изобретении, может быть линейной или радиального типа, и может быть диблоком, триблоком или иметь большее количество блоков. В некоторых вариантах осуществления, желательно, чтобы стирольные блок-сополимеры имели, по меньшей мере, четыре различных блока или пару двух повторяющихся блоков, например повторяющиеся блоки стирол/бутадиен или стирол/этилен-пропилен. Блок-сополимеры стирола хорошо известны специалистам в этой области и производятся в промышленности фирмой Dexco Polymers под торговой маркой VECTOR, фирмой KRATON Polymers под торговой маркой KRATON, фирмой Chevron Phillips Chemical Co. под торговой маркой SOLPRENE и K-Resin, и фирмой BASF Corp. под торговой маркой Styrolux. Блок-сополимеры стирола необязательно используют по отдельности или в комбинациях двух или более блок-сополимеров.The third component of the composition is at least one styrene block copolymer. The term “styrene block copolymer or styrene block copolymer” means a polymer having at least one segment of a styrene monomer block in combination with at least one segment of a saturated or unsaturated rubber monomer, and more preferably not having a polymer block which is neither rubber nor styrene. Suitable styrene block copolymers having unsaturated rubber monomer fragments include, but are not limited to, styrene-butadiene (SB), styrene-isoprene (SI), styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-isoprene-styrene (SIS) , α-methyl-styrene-butadiene-α-methylstyrene, α-methylstyrene-isoprene-α-methyl-styrene, and other similar block copolymers. As used herein, the term “styrene-butadiene block copolymer” includes SB, SBS, and higher amounts of styrene and butadiene blocks. Similarly, the term “styrene-isoprene block copolymer” is used to include polymers having at least one styrene block and one isoprene block. The structure of the styrene block copolymers used in the present invention may be linear or radial, and may be a diblock, triblock, or have more blocks. In some embodiments, it is desirable that the styrene block copolymers have at least four different blocks or a pair of two repeating blocks, for example repeating styrene / butadiene or styrene / ethylene-propylene blocks. Styrene block copolymers are well known to those skilled in the art and are commercially available from Dexco Polymers under the VECTOR trademark, KRATON Polymers under the KRATON trademark, Chevron Phillips Chemical Co. under the trademark SOLPRENE and K-Resin, and BASF Corp. under the trademark Styrolux. Styrene block copolymers are optionally used individually or in combinations of two or more block copolymers.
Предпочтительно, чтобы стирольная часть блок-сополимера являлась полимером или интерполимером стирола или его аналогов или гомологов, включая α-метилстирол, и замещенные в кольце стиролы, в частности метилированные в кольце стиролы. Предпочтительными стирольными соединениями являются стирол и α-метилстирол, причем стирол является особенно предпочтительным.Preferably, the styrene portion of the block copolymer is a polymer or interpolymer of styrene or its analogues or homologues, including α-methylstyrene, and ring-substituted styrenes, in particular methylated in the ring styrene. Preferred styrene compounds are styrene and α-methylstyrene, with styrene being particularly preferred.
Каучуковая часть блок-сополимера необязательно является или ненасыщенной, или насыщенной. Блок-сополимеры с ненасыщенными фрагментами мономера каучука могут включать гомополимеры бутадиена или изопрена, и сополимеры одного или обоих этих двух диенов с незначительным количеством стирольного мономера. Когда используемым мономером является бутадиен, предпочтительно, чтобы примерно от 35 до 55 мольных процентов конденсированных фрагментов бутадиена в полимерном бутадиеновом блоке имели 1,2-конфигурацию. Когда такой блок гидрируют, полученный продукт является регулярным блок-сополимером этилена и 1-бутена (ЭБ), или напоминает его. Если в качестве диена с сопряженными связями используют изопрен, полученный гидрированный продукт является регулярным блок-сополимером этилена и пропилена (ЭП) или напоминает его. Предпочтительные блок-сополимеры имеют ненасыщенные фрагменты мономера каучука, более предпочтительные включают, по меньшей мере, один сегмент стирольного фрагмента и, по меньшей мере, один сегмент бутадиена или изопрена, причем СБС и СИС являются наиболее предпочтительными. Среди них, когда при производстве пленки используют линию полива с растягиванием, блок-сополимеры стирола и бутадиена являются предпочтительными, так как в этом случае пленка имеет более высокую яркость и более низкую дымчатость по сравнению с СИС. Однако в процессах получения пленки экструзией с раздувом, предпочтительными являются блок-сополимеры стирола и изопрена, вследствие их более низкой тенденции к сшиванию с образованием гелей в процессе производства по сравнению с СБС.The rubber portion of the block copolymer is optionally either unsaturated or saturated. Block copolymers with unsaturated fragments of rubber monomer may include homopolymers of butadiene or isoprene, and copolymers of one or both of these two dienes with a small amount of styrene monomer. When the monomer used is butadiene, it is preferred that about 35 to 55 mole percent of the condensed butadiene moieties in the polymer butadiene block have a 1,2 configuration. When such a block is hydrogenated, the resulting product is a regular block copolymer of ethylene and 1-butene (EB), or resembles it. If isoprene is used as a conjugated diene, the resulting hydrogenated product is a regular block copolymer of ethylene and propylene (EP) or resembles it. Preferred block copolymers have unsaturated fragments of rubber monomer, more preferred include at least one segment of a styrene fragment and at least one segment of butadiene or isoprene, with SBS and SIS are most preferred. Among them, when a stretch irrigation line is used in the film production, block copolymers of styrene and butadiene are preferred, since in this case the film has a higher brightness and lower haze compared to SIS. However, in blown film processes, styrene-isoprene block copolymers are preferred because of their lower tendency to crosslink to form gels during production compared to SBS.
Среди блок-сополимеров стирола являются предпочтительными те, которые характеризуются одним свойством, предпочтительно - двумя, или более предпочтительно - всеми тремя свойствами яркости, стойкости к ударным нагрузкам и эластомерной природой.Among the styrene block copolymers, those having one property, preferably two, or more preferably all three properties of brightness, impact resistance and elastomeric nature, are preferred.
При осуществлении настоящего изобретения эластомерные блок-сополимеры стирола обеспечивают более предпочтительную ударную вязкость и более низкую жесткость, чем в случае, если бы эти характеристики были получены в отсутствии блок-сополимера. Предпочтительно, чтобы эластомерный характер проявлялся в величине показателя удлинения при разрыве, равном, по меньшей мере, около 200, предпочтительно - по меньшей мере, около 220, более предпочтительно - по меньшей мере, около 240, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 260, и предпочтительно - не больше, чем около 2000, более предпочтительно - не больше, чем около 1700, наиболее предпочтительно - не больше, чем около 1500 процентов, измеренного с помощью методик стандарта ASTM D-412 и/или D-882. При промышленном производстве большинство полимеров этого типа содержит 10-80 мас.% стирола. В рамках конкретного типа и морфологии полимера, по мере того как возрастает содержание стирола, снижаются эластомерные свойства блок-сополимера.In the practice of the present invention, the elastomeric styrene block copolymers provide a more preferred toughness and lower stiffness than if these characteristics were obtained in the absence of the block copolymer. Preferably, the elastomeric character is manifested in the value of the elongation at break equal to at least about 200, preferably at least about 220, more preferably at least about 240, most preferably at least about 260 and preferably not more than about 2000, more preferably not more than about 1700, most preferably not more than about 1500 percent, measured using ASTM D-412 and / or D-882 techniques. In industrial production, most polymers of this type contain 10-80 wt.% Styrene. Within the specific type and morphology of the polymer, as the styrene content increases, the elastomeric properties of the block copolymer decrease.
Желательно, чтобы блок-сополимеры имели скорость течения расплава (СТР), по меньшей мере, около 2, предпочтительно - по меньшей мере, около 4 грамм за 10 минут (г/10 мин), и желательно - не больше чем 20 г/10 мин, предпочтительно - не больше чем 30 г/10 мин. Измеряют СТР в соответствии со стандартом ASTM методом D1238 условием G.It is desirable that the block copolymers have a melt flow rate (MFR) of at least about 2, preferably at least about 4 grams in 10 minutes (g / 10 min), and preferably not more than 20 g / 10 min, preferably not more than 30 g / 10 min. Measure the STR in accordance with ASTM standard D1238 condition G.
Предпочтительные блок-сополимеры стирола являются чрезвычайно прозрачными (имеют высокую, то есть в предпочтительных интервалах, яркость), предпочтительно, имеющие яркость, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D1746, соответствующую, по меньшей мере, около 85%, предпочтительно - по меньшей мере, около 90% пропускания видимого света. Считают, что такая прозрачность является следствием очень маленького размера домена, который обычно составляет порядка 20 нм. В блок-сополимерах размеры доменов определяются преимущественно молекулярными массами блоков.Preferred styrene block copolymers are extremely transparent (have high, that is, in preferred intervals, brightness), preferably having a brightness measured in accordance with ASTM D1746, corresponding to at least about 85%, preferably at least about 90% of visible light transmission. It is believed that such transparency is a consequence of the very small size of the domain, which is usually about 20 nm. In block copolymers, domain sizes are determined primarily by the molecular weights of the blocks.
Предпочтительно, чтобы блок-сополимеры стирола также являлись достаточно ударопрочными для повышения износоустойчивости при использовании пленок по сравнению с износоустойчивостью пленок, имеющих аналогичную композицию (содержание компонентов), но не содержащих блок-сополимеров стирола. Ударную прочность по Изоду с надрезом измеряют в соответствии с методиками стандарта ASTM D-256 и предпочтительно, чтобы измерения проводились в условии отсутствия разрыва при испытаниях при 72°F или 23°C.It is preferable that the styrene block copolymers are also sufficiently impact resistant to increase the wear resistance when using films as compared to the wear resistance of films having a similar composition (component content) but not containing styrene block copolymers. The notched Izod impact strength is measured in accordance with ASTM D-256 and it is preferable that the measurements be carried out under the condition of no rupture when tested at 72 ° F or 23 ° C.
Особенно предпочтительно, чтобы блок-сополимер стирола и бутадиена имел радиальную конфигурацию блока или в виде звезды с полибутадиеном в ядре и полистиролом на концах лучей. Такие полимеры называют здесь звездообразными блок-сополимерами стирола и бутадиена, и они являются ноу-хау и производятся в промышленном масштабе фирмой Chevron Phillips Chemical Co. под торговым названием K-Resin. Эти полимеры содержат около 27% бутадиена или более в форме звездообразного блока и часто характеризуются бимодальным молекулярно-массовым распределением полистирола. Внутренние сегменты полибутадиена имеют примерно одинаковые молекулярные массы, в то время как внешние сегменты полистирола имеют различные молекулярные массы. Эти характерные черты облегчают регулирование толщины сегмента полибутадиена с получением улучшенной яркости. Для высокой яркости предпочтительно, чтобы толщина сегмента полибутадиена составляла примерно одну десятую длины волны видимой части спектра или менее.It is particularly preferred that the block copolymer of styrene and butadiene have a radial block configuration or in the form of a star with polybutadiene in the core and polystyrene at the ends of the rays. Such polymers are referred to herein as star-shaped block copolymers of styrene and butadiene, and they are know-how and commercially available from Chevron Phillips Chemical Co. under the trade name K-Resin. These polymers contain about 27% butadiene or more in the form of a star-shaped block and are often characterized by a bimodal molecular weight distribution of polystyrene. The inner segments of polybutadiene have approximately the same molecular weights, while the outer segments of polystyrene have different molecular weights. These features facilitate the adjustment of the thickness of the polybutadiene segment to obtain improved brightness. For high brightness, it is preferred that the thickness of the polybutadiene segment is about one tenth of the wavelength of the visible spectrum or less.
Компонент блок-сополимера стирола применяют для улучшения ударной вязкости и снижения жесткости по сравнению с этими показателями для композиций, содержащих другие компоненты, но без блок-сополимера. Однако введение высоких количеств компонента стирол-изопрен-стирол может приводить к снижению яркости и прозрачности пленок. Предпочтительно, чтобы сополимер стирола присутствовал в количестве, по меньшей мере, около 2 массовых процентов полимеров в пленке или композиции, более предпочтительно - по меньшей мере, около 3, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 4, предпочтительно - не больше чем около 80, более предпочтительно - не больше чем около 75, наиболее предпочтительно - не больше чем около 70 массовых процентов от массы полимеров в пленке или массы смеси (композиции), используемой для изготовления пленки. В интервалах этих предпочтительных количеств, когда блок-сополимером является блок-сополимер стирол-бутадиена, т.е. предпочтительно СБ или СБС, предпочтительно, чтобы количество составляло, по меньшей мере, около 20, более предпочтительно - по меньшей мере, около 30, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 40, и предпочтительно - не больше чем около 80, более предпочтительно - не больше чем около 75, наиболее предпочтительно - не больше чем около 70 массовых процентов от суммарной массы полимеров в пленке или композиции. Содержание блок-сополимера стирола и бутадиена более чем примерно 80 массовых процентов приводят к нежелательному снижению 1% секущего модуля и температуры стеклования, в результате чего может происходить усаживаемость пленки при низких температурах, например ниже примерно 80°C. Однако, так как СИС и СИС/СИ при количествах около 10 массовых процентов или более могут приводить к дымчатости, предпочтительными являются более низкие содержания компонента блок-сополимера стирол-изопрен. Предпочтительно, чтобы количество блок-сополимера стирола и изопрена, когда он присутствует, составляло, по меньшей мере, около 1, более предпочтительно - по меньшей мере, около 2, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 3, и предпочтительно - не больше чем около 9, более предпочтительно - не больше чем около 8, наиболее предпочтительно - не больше чем около 6 массовых процентов от суммарной массы полимеров в смеси или пленки. Эти количества являются предпочтительными вне зависимости от того, используют ли СИС или СИ блок-сополимеры отдельно или вместе с другими блок-сополимерами стирола.The styrene block copolymer component is used to improve toughness and reduce stiffness compared with these indicators for compositions containing other components, but without the block copolymer. However, the introduction of high amounts of the styrene-isoprene-styrene component can lead to a decrease in the brightness and transparency of the films. Preferably, the styrene copolymer is present in an amount of at least about 2 weight percent of the polymers in the film or composition, more preferably at least about 3, most preferably at least about 4, preferably not more than about 80 more preferably not more than about 75, most preferably not more than about 70 weight percent of the weight of the polymers in the film or the mass of the mixture (composition) used to make the film. In the ranges of these preferred amounts, when the block copolymer is a styrene-butadiene block copolymer, i.e. preferably SB or SBS, preferably, the amount is at least about 20, more preferably at least about 30, most preferably at least about 40, and preferably not more than about 80, more preferably not more than about 75, most preferably not more than about 70 weight percent of the total weight of the polymers in the film or composition. A content of styrene-butadiene block copolymer of more than about 80 weight percent leads to an undesirable decrease in 1% of the secant modulus and glass transition temperature, as a result of which film shrinkage may occur at low temperatures, for example below about 80 ° C. However, since SIS and SIS / SI at amounts of about 10 weight percent or more can lead to smokiness, lower contents of the styrene-isoprene block copolymer component are preferred. Preferably, the amount of styrene-isoprene block copolymer, when present, is at least about 1, more preferably at least about 2, most preferably at least about 3, and preferably not more than about 9, more preferably no more than about 8, most preferably no more than about 6 weight percent of the total weight of the polymers in the mixture or film. These amounts are preferred regardless of whether the SIS or SI block copolymers are used alone or together with other styrene block copolymers.
Пленки настоящего изобретения имеют предпочтительную ориентацию в направлении, в котором они получают наибольшее растяжение при формовании или обработке пленки. Получаемая пленка усаживается предпочтительно в направлении, в котором в большей степени вытягивали пленку в процессе производства. Продольное направление (MD) является направлением перемещения пленки во время или после экструзии или раздува пленки. Поперечное направление (TD) является перпендикулярным продольному направлению перемещения пленки (MD). Усаживаемость происходит предпочтительно в ориентации продольного направления (MDO), если большее растяжение прикладывают в MD, чем в TD, и в TDO, если большее растяжение прикладывают перпендикулярно к продольному направлению. Предпочтительное TDO является причиной того, что пленка настоящего изобретения усаживается преимущественно в TD при подводе тепла, например, в рукавной этикетке. Предпочтительное MDO приводит к большему усаживанию в продольном направлении, чем в TD, обычно используемому для этикеток ROSO.The films of the present invention have a preferred orientation in the direction in which they receive the greatest tension when forming or processing the film. The resulting film shrinks preferably in the direction in which the film was stretched to a greater extent during the manufacturing process. The longitudinal direction (MD) is the direction of movement of the film during or after extrusion or inflation of the film. The transverse direction (TD) is perpendicular to the longitudinal direction of movement of the film (MD). Shrinkage occurs preferably in the longitudinal direction orientation (MDO) if more tension is applied in MD than in TD, and in TDO if more tension is applied perpendicular to the longitudinal direction. Preferred TDO is the reason that the film of the present invention shrinks predominantly in TD with heat input, for example, in a sleeve label. Preferred MDOs result in greater shrinkage in the longitudinal direction than in TD commonly used for ROSO labels.
Пленки настоящего изобретения имеют MDO или TDO соотношение (отношение ориентированной длины к неориентированной длине в направлении наибольшей вытяжки, MD или TD, соответственно) преимущественно, по меньшей мере, около 3:1, предпочтительно - по меньшей мере, около 4:1, более предпочтительно - по меньшей мере, около 5:1, еще более предпочтительно - по меньшей мере, около 6:1. Пленки обычно имеют TDO соотношение, большее, чем их MDO соотношение, для того, чтобы их можно было использовать при апплицировании усаживающейся рукавной этикетки, или MDO соотношение, большее, чем TDO соотношение, для того, чтобы их можно было использовать для этикеток ROSO. Пленки, имеющие TDO для рукавного апплицирования или MDO для ROSO апплицирования менее чем 3:1, имеют недостаточную направленную ориентацию (DO), или MDO, или TDO, в зависимости от использования, для плотного прилегания к контейнеру при апплицировании усадочной этикетки. Не существует четкого верхнего предела для соотношения DO, хотя пленки обычно имеют соотношение DO 10:1 или менее. Для пленок, имеющих соотношение DO больше чем 10:1, существует вероятность такой степени усаживания вокруг контейнера при апплицировании этикетки, что может ослабнуть или перестать действовать клеевое соединение, удерживающее этикетку вокруг бутылки.The films of the present invention have an MDO or TDO ratio (ratio of oriented length to non-oriented length in the direction of greatest drawing, MD or TD, respectively), preferably at least about 3: 1, preferably at least about 4: 1, more preferably at least about 5: 1, even more preferably at least about 6: 1. Films typically have a TDO ratio greater than their MDO ratio so that they can be used when applying a shrink sleeve label, or an MDO ratio greater than the TDO ratio so that they can be used for ROSO labels. Films having TDO for sleeve application or MDO for ROSO application of less than 3: 1 have insufficient directional orientation (DO), or MDO, or TDO, depending on use, to fit snugly to the container when applying the shrink label. There is no clear upper limit for the DO ratio, although films typically have a DO ratio of 10: 1 or less. For films having a DO ratio of more than 10: 1, there is a possibility of such a degree of shrinkage around the container when applying the label that the adhesive bond holding the label around the bottle may weaken or cease to function.
Измеряют MDO соотношение и TDO соотношение путем использования образца ориентированной пленки размером 4 дюйма (10,16 см) как в MD, так и TD (то есть квадратные образцы). Помещают образец в нагреваемую воздухом печь при 120°C в течение 10 минут и затем измеряют MD и TD размеры снова. Соотношение MD и TD измерений до и после нагрева соответствует MDO соотношению и TDO соотношению, соответственно.The MDO ratio and TDO ratio are measured by using a 4-inch (10.16 cm) oriented film sample in both MD and TD (i.e. square samples). Place the sample in an air-heated oven at 120 ° C for 10 minutes and then measure the MD and TD sizes again. The ratio of the MD and TD measurements before and after heating corresponds to the MDO ratio and the TDO ratio, respectively.
Желательно, чтобы пленки настоящего изобретения обладали усаживаемостью при 110°C, предпочтительно - при 100°C, по меньшей мере, около 20%, предпочтительно - по меньшей мере, около 30%, преимущественно - по меньшей мере, около 40%, предпочтительно - по меньшей мере, около 50%, более предпочтительно - по меньшей мере, около 60%, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 70%, в наиболее вытягиваемом направлении. Усаживаемость ниже 20% может нежелательно ограничивать плотность прилегания пленки к контуру контейнера. Хотя верхний предел для степени направленной усаживаемости не известен, он должен быть ниже 100%.It is desirable that the films of the present invention have shrinkage at 110 ° C, preferably at 100 ° C, at least about 20%, preferably at least about 30%, preferably at least about 40%, preferably at least about 50%, more preferably at least about 60%, most preferably at least about 70%, in the most elongated direction. Shrinkage below 20% may undesirably limit the tightness of the film to the contour of the container. Although the upper limit for the degree of targeted shrinkage is not known, it should be below 100%.
Желательно, чтобы пленки демонстрировали противоположно направленную усаживаемость при 100°C, предпочтительно при 110°C, по меньшей мере, около 5%, более предпочтительно - по меньшей мере, около 7, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 10 процентов в направлении наименьшей усаживаемости. Пленки, имеющие усаживаемость в направлении меньшей усаживаемости менее чем около 5%, при эксплуатации обычно плохо сохраняют целостность и при сгибании растрескиваются. Поэтому некоторая величина ориентации и усаживания является желательной для улучшения целостности пленки. Обширное усаживание в направлении меньшего растягивания ухудшает эксплуатационные качества пленки при апплицированиях усадочной этикетки в результате сжатия пленки и поэтому искажения этикетки в другом направлении. Поэтому пленки настоящего изобретения обычно имеют показатель ориентации в направлении меньшего растяжения не больше чем около 1,2:1, предпочтительно не больше чем около 1,15:1, соответствующий усаживаемости не больше чем около 20%, предпочтительно - не больше чем около 15%.Desirably, the films exhibit oppositely directed shrinkage at 100 ° C, preferably at 110 ° C, at least about 5%, more preferably at least about 7, most preferably at least about 10 percent in the direction of smallest shrinkability. Films having shrinkability in the direction of less shrinkability of less than about 5% usually retain integrity during operation and crack when bent. Therefore, a certain amount of orientation and seating is desirable to improve film integrity. Extensive shrinkage in the direction of less stretching affects the performance of the film when applying the shrink label as a result of compression of the film and therefore distortion of the label in the other direction. Therefore, the films of the present invention usually have an orientation index in the direction of less tension not more than about 1.2: 1, preferably not more than about 1.15: 1, corresponding to shrinkage not more than about 20%, preferably not more than about 15% .
Кроме того, желательно, чтобы пленки настоящего изобретения характеризовались не более чем около 10% увеличением длины (увеличением) в направлении, противоположном главному направлению усаживания, в направлении, противоположном главному вытягиванию, при 110°C, предпочтительно - при 100°C. (В случае пленок, которые усаживаются более чем на 20% или удлиняются более чем на 10% в этом направлении при указанных температурах, возникают проблемы неплотного прилегания пленки к контейнеру при апплицированиях усадочных этикеток, вследствие искажений в этом направлении.) Измеряют усаживаемость в соответствии со стандартом ASTM методом D-1204. Кроме того, желательно, чтобы пленки настоящего изобретения характеризовались относительно низким увеличением в направлении непреднамеренного вытягивания или направления меньшего вытягивания при методах испытания, описанных в патентном документе USP 6897260 B2.In addition, it is desirable that the films of the present invention are characterized by no more than about 10% increase in length (increase) in the direction opposite to the main direction of sitting, in the direction opposite to the main stretching, at 110 ° C, preferably at 100 ° C. (In the case of films that shrink by more than 20% or elongate by more than 10% in this direction at the indicated temperatures, problems arise when the film does not adhere to the container when shrink labels are applied due to distortion in this direction.) Shrink in accordance with ASTM standard method D-1204. In addition, it is desirable that the films of the present invention have a relatively low magnification in the direction of unintended stretching or the direction of less stretching in the test methods described in patent document USP 6897260 B2.
Присутствие компонента УППС обеспечивает пленкам настоящего изобретения требуемую высокую яркость и прозрачность при одновременном повышении ударной вязкости пленки. Яркость и прозрачность являются желательными свойствами производимых в промышленности этикеток для обеспечения отчетливого вида продукта, вокруг которого расположена этикетка. Высокая яркость и прозрачность являются также желательными при нанесении печати этикетки "на обратной стороне", когда нанесенная печать расположена между этикеткой и контейнером, и потребитель видит нанесенную печать через этикетку. Обычно пленки настоящего изобретения при получении их на промышленном оборудовании, то есть оборудовании, используемом для промышленного производства пленок для этикеток, имеют значения яркости при толщине пленки 2,0 мил (50 мкм), по меньшей мере, около 10, преимущественно - по меньшей мере, около 15, предпочтительно - по меньшей мере, около 20, более предпочтительно - по меньшей мере, около 25, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 30. Для специалистов в этой области очевидно, что более толстые пленки имеют меньшую яркость, чем более тонкие пленки одинакового состава и изготовленные одним и тем же способом. Измеряют яркость в соответствии со стандартом ASTM методом D-1746.The presence of the HIPS component provides the films of the present invention with the desired high brightness and transparency while increasing the toughness of the film. Brightness and transparency are desirable properties of labels produced in the industry to provide a distinctive look for the product around which the label is located. High brightness and transparency are also desirable when printing the label "on the back", when the printed seal is located between the label and the container, and the consumer sees the printed print through the label. Typically, the films of the present invention upon receipt of them on industrial equipment, that is, equipment used for the industrial production of label films, have brightness values at a film thickness of 2.0 mils (50 μm) of at least about 10, preferably at least , about 15, preferably at least about 20, more preferably at least about 25, most preferably at least about 30. For specialists in this field it is obvious that thicker films have a lower brightness than more thin film of identical composition and manufactured by the same method. Measure the brightness in accordance with ASTM standard method D-1746.
Измерения значений дымчатости также характеризуют наблюдаемую яркость пленки, причем низкое значение дымчатости соответствует высокой яркости. Значения дымчатости для пленок настоящего изобретения могут изменяться в пределах до любого возможного значения. Однако одним преимуществом настоящего изобретения является возможность получения ориентированных пленок с высокой яркостью и низкой дымчатостью. Типичные значения дымчатости для настоящих пленок при толщине пленки 2,0 мил (50 мкм) составляют не больше чем примерно 15, предпочтительно - не больше чем примерно 10, более предпочтительно - не больше чем примерно 6, наиболее предпочтительно - не больше чем примерно 4. Измеряют дымчатость в соответствии со стандартом методом D-1003.Measurements of haze values also characterize the observed brightness of the film, with a low haze value corresponding to high brightness. The smokiness values for the films of the present invention may vary up to any possible value. However, one advantage of the present invention is the ability to produce oriented films with high brightness and low smoke. Typical haze values for the present films at a film thickness of 2.0 mils (50 μm) are not more than about 15, preferably not more than about 10, more preferably not more than about 6, most preferably not more than about 4. Measure smokiness in accordance with the standard method D-1003.
Пленка на основе стирола преимущественно имеет более высокий секущий модуль, чем, например, ориентированные полипропиленовые или ориентированные поливинилхлоридные пленки. Повышение секущего модуля пленки для усадочной этикетки является желательным, с точки зрения предотвращения возможного растяжения пленок во время нанесения печати. В результате, пленки настоящего изобретения могут перемещаться при более высоких скоростях печати без риска разрыва пленки или искажения, по сравнению с пленкой с более низким секущим модулем без компонента УППС. Пленки настоящего изобретения имеют однопроцентный секущий модуль как в MD, так и TD, по меньшей мере, около 90000 фунтов на квадратный дюйм (psi) (620 мегапаскалей (МПа)), предпочтительно - по меньшей мере, около 100000 psi (690 МПа), более предпочтительно - по меньшей мере, около 200000 psi (1380 МПа). Измеряют однопроцентный секущий модуль с помощью стандарта Американского общества испытания материалов (ASTM) методом D-882.The styrene-based film preferably has a higher secant modulus than, for example, oriented polypropylene or oriented polyvinyl chloride films. An increase in the secant modulus of the film for the shrink label is desirable from the point of view of preventing possible stretching of the films during printing. As a result, the films of the present invention can move at higher print speeds without the risk of tearing the film or distortion, compared with a film with a lower secant module without the HIPS component. The films of the present invention have a one percent secant modulus in both MD and TD of at least about 90,000 psi (620 megapascals (MPa)), preferably at least about 100,000 psi (690 MPa), more preferably at least about 200,000 psi (1380 MPa). A one percent secant modulus was measured using ASTM D-882.
Аналогично пленкам с высоким секущим модулем, пленки с высоким растягивающим напряжением при разрыве, в частности, в MD являются желательными с точки зрения возможности более быстрого перемещения пленок и при их более высоком натяжении в процессах нанесения печати без растягивания, по сравнению с пленками с более низким растягивающим напряжением. Желательно, чтобы пленки настоящего изобретения имели растягивающее напряжение при разрыве, по меньшей мере, около 2000 psi (14 МПа), предпочтительно - по меньшей мере, около 2500 psi (17 МПа), более предпочтительно - по меньшей мере, около 3000 psi (21 МПа) и наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 4000 psi (28 МПа). Измеряют растягивающее напряжение при разрыве в соответствии со стандартом ASTM D-882.Similar to films with a high secant modulus, films with a high tensile stress at break, in particular in MD, are desirable from the point of view of the possibility of faster movement of the films and their higher tension in the printing process without stretching, compared to films with a lower tensile stress. It is desirable that the films of the present invention have a tensile stress at break of at least about 2000 psi (14 MPa), preferably at least about 2500 psi (17 MPa), more preferably at least about 3000 psi (21 MPa) and most preferably at least about 4000 psi (28 MPa). The tensile stress at break is measured in accordance with ASTM D-882.
Пленки с высокой относительной деформацией растяжения при разрыве являются желательными с точки зрения возможности нанесения на них печати и перемещения пленки в высокоскоростном технологическом оборудовании без расслаивания пленки. Желательно, чтобы пленки настоящего изобретения имели относительную деформацию растяжения при разрыве в обоих направлениях испытания, по меньшей мере, около 30 процентов, предпочтительно - по меньшей мере, около 35 процентов, более предпочтительно - по меньшей мере, около 40 процентов и наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 45 процентов. Измеряют процент деформации при разрыве в соответствии со стандартом ASTM D-882. Желательно, чтобы пленки настоящего изобретения имели ударную вязкость, измеренную в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882, по меньшей мере, около 2000 psi (14 МПа), предпочтительно - по меньшей мере, около 2500 psi (17 МПа), более предпочтительно - по меньшей мере, около 3000 psi (21 МПа), и наиболее предпочтительно - по меньшей мере, около 4000 psi (28 МПа).Films with a high relative tensile strain at break are desirable from the point of view of the possibility of printing and moving the film in high-speed process equipment without delaminating the film. It is desirable that the films of the present invention have a relative tensile strain at break in both directions of the test of at least about 30 percent, preferably at least about 35 percent, more preferably at least about 40 percent and most preferably at least about 45 percent. The percent strain at break is measured in accordance with ASTM D-882. It is desirable that the films of the present invention have an impact strength measured in accordance with ASTM D-882 methods of at least about 2000 psi (14 MPa), preferably at least about 2500 psi (17 MPa), more preferably at least about 3000 psi (21 MPa), and most preferably at least about 4000 psi (28 MPa).
Пленки настоящего изобретения обычно имеют толщину, по меньшей мере, около одного мил (25 мкм), предпочтительно - по меньшей мере, около 1,5 мил (38 мкм) и обычно - не больше чем около 4 мил (100 мкм), предпочтительно - не больше чем около 3 мил (76 мкм). При толщине менее чем один мил (25 мкм) становится сложным разрезание пленки во время обработки и транспортировки. Толщины больше чем 4 мил (100 мкм) являются технически достижимыми, но обычно экономически неприемлемыми.The films of the present invention typically have a thickness of at least about one mils (25 μm), preferably at least about 1.5 mils (38 μm), and usually no more than about 4 mils (100 μm), preferably not more than about 3 mils (76 microns). With a thickness of less than one mil (25 μm), it becomes difficult to cut the film during processing and transportation. Thicknesses greater than 4 mils (100 μm) are technically achievable, but usually economically unacceptable.
Желательно, чтобы пленки настоящего изобретения имели внутренние напряжения, вызванные ориентацией (ORS), 400 psi (2758 кПа) или менее. ORS является мерой напряжения, которое испытывает пленка во время усаживания при нагревании. Понижение значений ORS при усаживании пленки является желательным. Усаживаемые пленки обычно имеют, по меньшей мере, один конец, приклеенный к контейнеру, вокруг которого пленку апплицируют. Этикетки с высокими значениями ORS могут вызывать такое напряжение в клеевом шве, удерживающем этикетку вокруг контейнера во время усаживания, которое достаточно для повреждения или разрушения клеевого шва. Понижение значений ORS снижает вероятность повреждения или разрушения в процессе усаживания линии шва (пленка на пленке).It is desirable that the films of the present invention have internal stresses caused by orientation (ORS) of 400 psi (2758 kPa) or less. ORS is a measure of the stress a film experiences during sitting while heating. Lowering the ORS values when sitting the film is desirable. Shrink films typically have at least one end glued to a container around which the film is applied. Labels with high ORS values can cause such tension in the glue line that holds the label around the container during sitting, which is enough to damage or break the glue line. Lowering the ORS values reduces the likelihood of damage or destruction during the sitting process of the seam line (film on film).
Получают пленки настоящего изобретения с помощью любых способов производства ориентированной пленки, включающих способ получения пленки экструзией с раздувкой и способы полива-растяжки. Особенно желательными являются способы получения пленки экструзией с раздувом, например, описанные в патентах US 6897260 и GB 862966 (содержание которых приводится здесь путем ссылки на них).The films of the present invention are produced using any oriented film production methods, including a blown film method and stretch irrigation methods. Especially desirable are methods for producing a film by blown extrusion, for example, those described in US 6897260 and GB 862966 (the contents of which are incorporated herein by reference).
Для предотвращения нежелательного сшивания должны быть минимизированы температуры обработки и время пребывания. Предпочтительно, чтобы температуры расплава были ниже 230°C, предпочтительно - ниже примерно 220°C, более предпочтительно - ниже примерно 210°C. Чем выше температура переработки расплава, тем более короткое время полимер может находиться при этой температуре до неприемлемого разложения. Например, предпочтительно, чтобы воздействие температур примерно выше 230°C ограничивалось менее чем примерно 10 минутами, более предпочтительно - менее чем примерно 7 минутами, наиболее предпочтительно - менее чем примерно 300 секундами.To prevent unwanted crosslinking, treatment temperatures and residence times must be minimized. Preferably, the melt temperatures are below 230 ° C, preferably below about 220 ° C, more preferably below about 210 ° C. The higher the melt processing temperature, the shorter the time the polymer can be at this temperature until unacceptable decomposition. For example, it is preferable that the effects of temperatures above about 230 ° C be limited to less than about 10 minutes, more preferably less than about 7 minutes, most preferably less than about 300 seconds.
Одним подходящим способом ("Способ A") получения пленки настоящего изобретения является способ получения пленки экструзией с раздувом с помощью установки, описанной в патентных документах US 6897260 или GB 862966. В установку подают таблетки полимера и превращают их в расплав полимера, имеющий температуру в интервале от 170°C до 100°C; затем охлаждают расплав полимера до температуры в интервале от 130°C до 170°C, для повышения вязкости расплава перед экструзией расплава полимера через головку для раздува пленки в газовой атмосфере. Поддерживают газовую атмосферу при температуре, по меньшей мере, 40°C ниже температуры допустимой деформации каждого компонента (компонентов) полимерной композиции (компонента УППС и, если присутствуют, компонента ОНПС и/или компонента блок-сополимера стирола) в расплаве полимера. Раздувают экструдируемый расплав полимера в соответствии со способом получения рукавной пленки, раскрытом в патентном документе GB 862966.One suitable method (“Method A”) for producing a film of the present invention is a method for producing a film by blown extrusion using the apparatus described in US Pat. from 170 ° C to 100 ° C; then the polymer melt is cooled to a temperature in the range from 130 ° C to 170 ° C, in order to increase the viscosity of the melt before extruding the polymer melt through a die for blowing a film in a gas atmosphere. The gas atmosphere is maintained at a temperature of at least 40 ° C below the temperature of the permissible deformation of each component (s) of the polymer composition (the HIPS component and, if present, the ONPS component and / or the styrene block copolymer component) in the polymer melt. The extrudable polymer melt is inflated in accordance with the method for producing a sleeve film disclosed in GB 862966.
В другом возможном способе получения пленки экструзией с раздувом ("Способ B"), подходящем для получения пленки настоящего изобретения, используют два последовательно соединенных экструдера (экструдер 1 и экструдер 2). Экструдером 1 является 24:1 одношнековый экструдер диаметром 2-1/2 дюйма (6,35 см) с пятью зонами в цилиндре экструдера, температуру в каждой из которых устанавливают от 155°C до 200°C, обычно повышая температуру к низу экструдера. Экструдером 2 является 32:1 одношнековый экструдер диаметром 3-1/2 дюйма (8,89 см) с изолированным шнеком-смесителем и пятью зонами в цилиндре экструдера, температуру в каждой из которых обычно устанавливают от 115°C до 175°C. Таблетки полимера вводят в экструдер 1 для пластифицирования полимера и перекачивают полимер в экструдер 2 при температуре 200-260°C. Полимер подают из экструдера 1 через линию перекачки во входное отверстие экструдера 2. Охлаждают полимер в экструдере 2 до температуры расплава (температура шприцевания), выбираемой в интервале 150-190°C, для достижения устойчивого раздутия и для оптимизации свойств внутренних напряжений, вызванных ориентацией (ORS) получаемой пленки, до требуемого значения. Полимер охлаждают путем охлаждения стенок экструдера 2. Экструдируют полимер из экструдера 2 через мундштук с кольцеобразным соплом размером 3,25 дюйма (8,3 см) и затем через кольцевой зазор для подачи воздуха диаметром 4,5 дюйма (11,4 см) и выдувают или растягивают полимер в рукав с диаметром, который обычно находится в интервале от 9 дюймов (22,9 см) до 24 дюймов (63,5 см). Применяют способ выдувания рукавной пленки, описанный в патентном документе GB 862966.Another possible blown film method (“Method B”) suitable for producing the film of the present invention uses two extruders connected in series (extruder 1 and extruder 2). Extruder 1 is a 24: 1 single screw extruder with a diameter of 2-1 / 2 inches (6.35 cm) with five zones in the cylinder of the extruder, the temperature in each of which is set from 155 ° C to 200 ° C, usually raising the temperature to the bottom of the extruder. Extruder 2 is a 32: 1 single screw extruder with a diameter of 3-1 / 2 inches (8.89 cm) with an insulated mixer screw and five zones in the extruder barrel, the temperature in each of which is usually set from 115 ° C to 175 ° C. The polymer tablets are introduced into the extruder 1 to plasticize the polymer and the polymer is pumped into the extruder 2 at a temperature of 200-260 ° C. The polymer is fed from the extruder 1 through a pumping line to the inlet of the extruder 2. Cool the polymer in the extruder 2 to a melt temperature (extrusion temperature), selected in the range of 150-190 ° C, to achieve stable bloating and to optimize the properties of internal stresses caused by orientation ( ORS) of the resulting film, to the desired value. The polymer is cooled by cooling the walls of the extruder 2. Extrude the polymer from the extruder 2 through a mouthpiece with an annular nozzle of 3.25 inches (8.3 cm) and then through an annular gap for supplying air with a diameter of 4.5 inches (11.4 cm) and blow or stretch the polymer into a sleeve with a diameter that is typically in the range of 9 inches (22.9 cm) to 24 inches (63.5 cm). The sleeve film blowing method described in GB 862966 is used.
В другом варианте осуществления предпочтительным способом получения пленок является способ розлива с вытягиванием ("Способ C"). Сначала отливают пленку или лист, то есть непровисающую пленку или лист формуют из расплава, подаваемого с помощью экструзионной системы. Смолу экструдируют через щель в виде плоского листа, с толщиной около 0,3-2,5 мм, на охлаждаемый полированный барабан для полива при температуре от 30 до примерно 70°C с образованием монослойной пленки. Корректируют скорость барабана для полива для получения толщины пленки примерно от 0,3 до 1 мм. Эту пленку или лист перемещают с помощью валков в нагретую камеру, содержащую раму для растягивания и ориентирования. Воздух в камере нагревают до температуры, достаточной для нагрева пленки или листа до температуры, которая позволяет растяжение без разрыва, зависящей от композиции пленки, приблизительно от 95°C до 150°C. Рама для растягивания и ориентирования имеет два рядом расположенных цепных привода, которые расходятся под постоянным углом. Пленка удерживается на приводах с помощью зажимов для пленки. Расхождение цепей заставляет полимер растягиваться, по мере того как он перемещается вдоль цепного привода, и придает ему требуемую ориентацию. Степень вытяжки определяют путем скорости цепи, угла расхождения и степени ориентации. Для достижения описанных выше значений растяжения и соответствующей усаживаемости определяют степень ориентации путем отношения ширины входящей пленки к ширине пленки, выходящей из системы. Это придает пленке преимущественно TD ориентацию. Пленку затем нормализуют, если это необходимо, и выпускают в качестве готового продукта. В большинстве случаев края пленки обрезают, измельчают и повторно используют, а пленку необязательно сворачивают в рулон в полную ширину или разрезают на куски с более узкой шириной, которые необязательно обрабатывают для улучшения свойств, позволяющих наносить на них печать, и затем сворачивают в рулоны для дальнейшей обработки. Если требуется, придают пленке ориентацию в продольном направлении в описанной ранее степени или путем ориентации в продольном направлении с помощью последовательно ускоряющихся валков на любой стадии, когда пленка или лист являются достаточно нагретыми для растяжения, например, когда пленку или лист формуют или перед быстрым охлаждением, когда нагревают для TD ориентации; или на отдельной стадии.In another embodiment, a preferred method for producing films is a stretch-filling method (“Method C”). First, a film or sheet is cast, that is, a non-sagging film or sheet is molded from a melt fed by an extrusion system. The resin is extruded through a slit in the form of a flat sheet, with a thickness of about 0.3-2.5 mm, onto a cooled polished drum for irrigation at a temperature of from 30 to about 70 ° C to form a monolayer film. The speed of the irrigation drum is adjusted to obtain a film thickness of about 0.3 to 1 mm. This film or sheet is moved by means of rolls into a heated chamber containing a frame for stretching and orientation. The air in the chamber is heated to a temperature sufficient to heat the film or sheet to a temperature that allows stretching without breaking, depending on the film composition, from about 95 ° C to 150 ° C. The frame for stretching and orienting has two adjacent chain drives that diverge at a constant angle. The film is held onto the drives by means of film clips. The divergence of the chains causes the polymer to stretch as it moves along the chain drive and gives it the desired orientation. The degree of drawing is determined by the speed of the chain, the angle of divergence and the degree of orientation. To achieve the above tensile values and appropriate shrinkage, the degree of orientation is determined by the ratio of the width of the incoming film to the width of the film exiting the system. This gives the film a predominantly TD orientation. The film is then normalized, if necessary, and released as a finished product. In most cases, the edges of the film are cut, shredded, and reused, and the film is optionally rolled into a full-width roll or cut into pieces with a narrower width, which are optionally processed to improve printable properties, and then rolled up for further processing. If required, give the film longitudinal orientation in the previously described degree or by orienting it in the longitudinal direction with successively accelerating rolls at any stage when the film or sheet is sufficiently heated to stretch, for example, when the film or sheet is molded or before quick cooling, when heated for TD orientation; or at a separate stage.
Пленки настоящего изобретения эффективны для любого применения, при котором требуется усаживаемость при нагреве. Пленки имеют особую эффективность в качестве усадочных этикеток. Для превращения пленки настоящего изобретения в усадочную этикетку настоящего изобретения обрезают пленку до желательной ширины и обрабатывают коронным разрядом сторону пленки (в любом порядке) и затем наносят печать на обработанной коронным разрядом стороне пленки. Нанесенная печать может находиться на "обратной" стороне пленки для создания оттиска этикетки на обратной стороне. Обратная сторона пленки расположена вплотную к контейнеру, и нанесенная печать на обратной стороне видна через пленку, когда пленка обернута вокруг контейнера при апплицировании усадочной этикетки. Эти стадии обычно выполняют при непрерывном движении ленты с помощью любого применяемого в технике способа.The films of the present invention are effective for any application that requires shrinkage when heated. Films are particularly effective as shrink labels. To turn the film of the present invention into a shrink label of the present invention, cut the film to the desired width and corona discharge side of the film (in any order) and then print on the corona treated side of the film. The print may be on the "back" side of the film to create a print of the label on the back side. The reverse side of the film is adjacent to the container, and the printed print on the reverse side is visible through the film when the film is wrapped around the container when applying the shrink label. These stages are usually performed with continuous movement of the tape using any method used in the art.
Предпочтительно, чтобы пленки и этикетки настоящего изобретения могли также иметь перфорации сквозь пленку или этикетку. Желательно, чтобы перфорации в основном располагались в той части пленки, которая ближе к самой узкой части или частям контейнера, вокруг которого апплицируют пленку. Перфорации позволяют выделяться газу, который мог попасть между этикеткой и контейнером, тем самым обеспечивая более плотное прилегание этикетки к контейнеру. Пленки и этикетки настоящего изобретения могут содержать перфорации, равномерно распределенные по поверхности пленки, или содержать перфорации, специально расположенные вблизи областей пленки (или этикетки), преимущественно в области, которая будет совмещаться с самыми узкими частями контейнера, вокруг которого будет располагаться пленка (или этикетка). Перфорирование пленок и этикеток настоящего изобретения может быть осуществлено в любое время, однако для того, чтобы облегчить нанесение печати этикетки, желательно перфорировать пленки и этикетки после нанесения печати.Preferably, the films and labels of the present invention can also have perforations through the film or label. It is desirable that the perforations are generally located in that part of the film that is closer to the narrowest part or parts of the container around which the film is applied. Perforations allow gas to be released that could get between the label and the container, thereby ensuring a more snug fit between the label and the container. The films and labels of the present invention may contain perforations uniformly distributed over the surface of the film, or contain perforations specially located near the areas of the film (or label), preferably in the area that will align with the narrowest parts of the container around which the film (or label ) Punching of the films and labels of the present invention can be carried out at any time, however, in order to facilitate printing of the labels, it is desirable to perforate the films and labels after printing.
Цели и преимущества настоящего изобретения дополнительно иллюстрируются следующими примерами. Конкретные материалы и их количества, а также другие условия и подробности, описываемые в этих примерах, не следует рассматривать в качестве ограничений этого изобретения. Если не указано иное, все проценты, части и отношения рассчитаны по массе. Примеры изобретения имеют цифровую нумерацию, в то время как сравнительные образцы, которые не являются примерами изобретения, имеют буквенное обозначение.The objectives and advantages of the present invention are further illustrated by the following examples. The specific materials and their quantities, as well as other conditions and details described in these examples, should not be construed as limitations of this invention. Unless otherwise indicated, all percentages, parts, and ratios are calculated by weight. Examples of the invention are numbered numerically, while comparative examples, which are not examples of the invention, are numbered.
УППС-Х КОМПОНЕНТ ДЛЯ ПРИМЕРОВ 1-4 И СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ОБРАЗЦЫ B И DHIPS-X COMPONENT FOR EXAMPLES 1-4 AND COMPARATIVE SAMPLES B AND D
Далее, в примерах 1-4 и сравнительных образцах B и D, используют УППС-Х в качестве компонента УППС. Получают УППС-Х, например, в следующем непрерывном процессе с использованием трех последовательно соединенных реакторов с мешалкой. Готовят вводимый раствор каучука путем растворения компонентов каучука, указанных в таблице 1, в стироле при соотношении компонента каучука 1 часть Diene 55 к 15 частям Buna 6533 (т.е. 0,3 мас.% Diene 55 и 4,5 мас.% Buna 6533 от суммарной массы вводимого раствора каучука). Вводят 2,5 мас.% минерального масла (с кинетической вязкостью 70 сантисток) и 7 мас.% этилбензола с вводимым раствором каучука с образованием потока поступающего материала, причем мас.% относятся к суммарной массе потока поступающего материала. Добавляют 0,1 мас.% антиоксиданта Irganox 1076 для обеспечения концентраций около 1200 частей на миллион (ppm) в готовом продукте. Недостающей до 100 мас.%. частью сырья является стирол. Подают поток поступающего материала в первый реактор при скорости 750 грамм в час (г/ч). Поддерживают необходимое содержание смеси каучуков в потоке поступающего материала и скорости подачи стирола и каучука в реактор с получением модифицированного каучуком полистирола (УППС-X), содержащего 4 мас.% бутадиена.Further, in Examples 1-4 and Comparative Samples B and D, HIPS-X is used as a component of HIPS. Get HIPS-X, for example, in the following continuous process using three in series reactors with a stirrer. An injectable rubber solution is prepared by dissolving the rubber components shown in Table 1 in styrene with a rubber component ratio of 1 part Diene 55 to 15 parts Buna 6533 (i.e. 0.3 wt.% Diene 55 and 4.5 wt.% Buna 6533 of the total mass of the introduced rubber solution). Enter 2.5 wt.% Mineral oil (with a kinetic viscosity of 70 centistokes) and 7 wt.% Ethylbenzene with an injected rubber solution with the formation of a flow of incoming material, and wt.% Refer to the total mass flow of the incoming material. Add 0.1 wt.% Of the antioxidant Irganox 1076 to provide concentrations of about 1200 parts per million (ppm) in the finished product. Missing up to 100 wt.%. styrene is part of the feed. The flow of incoming material is fed into the first reactor at a speed of 750 grams per hour (g / h). The necessary content of the rubber mixture in the feed stream and the feed rate of styrene and rubber to the reactor are maintained to produce rubber-modified polystyrene (HPS-X) containing 4% by weight of butadiene.
Каждый из трех реакторов имеет три зоны с независимым регулированием температуры. Используют следующий профиль температур: 125, 130, 135, 143, 149, 153, 157, 165, 170°C. Перемешивают при 80 оборотах в минуту (об/мин) в первом реакторе, 50 об/мин во втором реакторе и 25 об/мин в третьем реакторе. Добавляют 100 ч/млн регулятора молекулярной массы (н-додецилмеркаптан или нДМ) во вторую зону первого реактора.Each of the three reactors has three zones with independent temperature control. Use the following temperature profile: 125, 130, 135, 143, 149, 153, 157, 165, 170 ° C. Stirred at 80 revolutions per minute (rpm) in the first reactor, 50 rpm in the second reactor and 25 rpm in the third reactor. Add 100 ppm molecular weight regulator (n-dodecyl mercaptan or NDM) to the second zone of the first reactor.
Используют экструдер с удалением летучих компонентов для удаления остаточного стирола и разбавителя этилбензола, и для сшивания каучука. Температурный профиль для экструдера с удалением летучих компонентов имеет 240°C в начале цилиндра, в средней зоне цилиндра и последней зоне цилиндра. Температура шнека составляет 220°C.An extruder is used to remove volatile components to remove residual styrene and ethylbenzene diluent, and to crosslink the rubber. The temperature profile for the extruder with the removal of volatile components has 240 ° C at the beginning of the cylinder, in the middle zone of the cylinder and the last zone of the cylinder. The screw temperature is 220 ° C.
Используют следующие методы испытаний (или методы, определенные здесь выше) для характеристики УППС-X: Скорость течения расплава: ISO-133. Молекулярно-весовое распределение ПС матрицы: Гельпроникающая хроматография с калибровкой по ПС. Размер частиц каучука: Светорассеивание на приборе марки LS230 фирмы Beckman Coulter с использованием программного обеспечения. Предел текучести, растяжимость и модули: ISO-527-2.Use the following test methods (or the methods defined here above) to characterize the HIPS-X: Melt flow rate: ISO-133. Molecular weight distribution of the PS matrix: Gel permeation chromatography with calibration according to PS. Rubber Particle Size: Light scattering on a Beckman Coulter LS230 instrument using software. Yield Strength, Tensile, and Modules: ISO-527-2.
Определяют концентрацию геля УППС-X с помощью экстракции метилэтилкетоном. Для анализа УППС-X растворяют 0,25 грамм образца УППС-X в смеси метилэтилкетон/метанол (объемное отношение 10:1) путем помещения образца и смеси в пробирку с известной массой и взбалтывают с помощью смесителя в течение двух часов при комнатной температуре (23°C). Выделяют нерастворимую фракцию путем помещения пробирки в высокоскоростную центрифугу и центрифугируют при 19500 оборотов в минуту при 5°C в течение одного часа. Декантируют избыток жидкости и помещают пробирки в вакуумный сушильный шкаф при 150°C в течение 45 минут при вакууме 2-5 миллиметров ртутного столба. Удаляют пробирки из сушильного шкафа и охлаждают примерно до 23°C. Взвешивают пробирки для определения, вычитают известную массу пробирки для определения массы геля. Массу геля делят на 0,25 грамм и умножают на 100, получая в результате мас.% содержания геля от суммарной массы УППС-X.The concentration of the HIPS-X gel is determined by extraction with methyl ethyl ketone. For the analysis of HIPS-X, 0.25 grams of a sample of HIPS-X are dissolved in a mixture of methyl ethyl ketone / methanol (volume ratio 10: 1) by placing the sample and the mixture in a test tube with a known mass and shaken with a mixer for two hours at room temperature (23 ° C). The insoluble fraction is isolated by placing the tube in a high speed centrifuge and centrifuged at 19,500 rpm at 5 ° C for one hour. The excess liquid is decanted and the tubes are placed in a vacuum oven at 150 ° C for 45 minutes under a vacuum of 2-5 millimeters of mercury. Remove the tubes from the oven and cool to approximately 23 ° C. The tubes for determination are weighed, the known mass of the tube for determining the gel mass is subtracted. The mass of the gel is divided by 0.25 grams and multiplied by 100, resulting in a wt.% Of the gel content from the total mass of HIPS-X.
(торговая марка фирмы Firestone)Diene 55
(trademark of Firestone)
миллипаскаль-секундаThe viscosity of the solution (5.43% in toluene)
millipascal second
УППС-X имеет объемный средний размер частиц каучука 0,35 мкм, при этом 65 об.% частиц имеют размер менее чем 0,4 мкм, и 35 об.% частиц имеют размер 0,4-2,5 мкм. УППС-X имеет концентрацию каучука 0,38 мас.% гомополимера бутадиена и 5,6 мас.% сополимера стирол/бутадиен, для объединенной концентраций каучуков 5,98 мас.% от массы УППС-X. УППС-X имеет концентрацию геля около 8 мас.% относительно суммарной массы УППС-X. УППС-X содержит 2 мас.% минерального масла, имеет СТР 7,0 г/10 мин, теплостойкость по Вику 101°C, предел текучести 20 мегапаскалей (МПа), удлинение при разрыве 25% и модуль упругости при растяжении 2480 МПа.HIPS-X has a volumetric average rubber particle size of 0.35 μm, with 65% by volume of particles having a size of less than 0.4 μm, and 35% by volume of particles have a size of 0.4-2.5 μm. HIPS-X has a rubber concentration of 0.38% by weight of butadiene homopolymer and 5.6% by weight of styrene / butadiene copolymer, for a combined rubber concentration of 5.98% by weight of HIPS-X. HIPS-X has a gel concentration of about 8% by weight relative to the total weight of HIPS-X. HIPS-X contains 2 wt.% Of mineral oil, has an MFR of 7.0 g / 10 min, a Vic resistance of 101 ° C, a yield strength of 20 megapascals (MPa), an elongation at break of 25%, and a tensile modulus of 2480 MPa.
Следующие материалы используют в дополнение к УППС-X в примерах изобретения и некоторых сравнительных образцах:The following materials are used in addition to the HIPS-X in the examples of the invention and some comparative samples:
ОНПС-1 является полистиролом общего назначения, имеющим модуль упругости при растяжении больше чем 400000 psi (2750 МПа), и выпускается в промышленном масштабе фирмой The Dow Chemical Company под торговой маркой STYRON(TM) 665 Polystyrene Resin.ONPS-1 is a general purpose polystyrene having a tensile modulus of greater than 400,000 psi (2750 MPa) and is commercially available from The Dow Chemical Company under the brand name STYRON (TM) 665 Polystyrene Resin.
Блок-сополимер-1 является блок-сополимером стирола-бутадиена (СБ), имеющим содержание диена больше чем 30 массовых процентов и модуль упругости при изгибе менее чем 200000 (1380 МПа), и выпускается в промышленном масштабе фирмой Chevron-Phillips Chemical Company под торговым названием K-Resin(TM) KK3.8 styrene-butadiene-styrene resin.Block copolymer-1 is a styrene-butadiene (SB) block copolymer having a diene content of more than 30 weight percent and a bending modulus of less than 200,000 (1380 MPa), and is commercially available from Chevron-Phillips Chemical Company under the trade called K-Resin (TM) KK3.8 styrene-butadiene-styrene resin.
Блок-сополимер-2 является блок-сополимером стирола-изопрена-стирола/стирола-изопрена (СИС/СИ), имеющим содержание стирола около 15 массовых процента и твердость по Шору 24 (ASTM D-2240), и выпускается в промышленном масштабе фирмой Dexco Polymers LP под торговым названием VECTOR(TM) 4114A Styrene-Isoprene- Styrene/Styrene-Isoprene SIS/SI Styrenic Block-Copolymer.Block copolymer-2 is a styrene-isoprene-styrene / styrene-isoprene (SIS / SI) block copolymer having a styrene content of about 15 weight percent and shore hardness 24 (ASTM D-2240), and is commercially available from Dexco Polymers LP under the trade name VECTOR (TM) 4114A Styrene-Isoprene-Styrene / Styrene-Isoprene SIS / SI Styrenic Block-Copolymer.
Блок-сополимер-3 является блок-сополимером стирола-изопрена-стирола (СИС), имеющим содержание стирола около 18 массовых процентов и твердость по Шору 39, и выпускается в промышленном масштабе фирмой Dexco Polymers LP под торговым названием VECTOR(R) 4111A Styrene-Isoprene-Styrene (SIS) Styrenic Block-Copolymer.Block copolymer-3 is a styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymer having a styrene content of about 18 weight percent and a shore hardness of 39, and is commercially available from Dexco Polymers LP under the trade name VECTOR (R) 4111A Styrene- Isoprene-Styrene (SIS) Styrenic Block-Copolymer.
Блок-сополимер-4 является термопластичным блок-сополимером стирола-бутадиена, имеющим содержание стирола от 70 до 80 массовых процентов и модуль упругости при растяжении 120000 psi (825 МПа), и выпускается в промышленном масштабе фирмой BASF Corporation под торговым названием Styrolux(TM) 3G55 Q420 styrene-butadiene-styrene Block-Copolymer.Block copolymer-4 is a thermoplastic styrene-butadiene block copolymer having a styrene content of 70 to 80 weight percent and a tensile modulus of 120,000 psi (825 MPa), and is commercially available from BASF Corporation under the trade name Styrolux (TM) 3G55 Q420 styrene-butadiene-styrene Block-Copolymer.
МЕТОДИКИ ДЛЯ ПРИМЕРОВ 1-4 И ДЛЯ СРАВНИТЕЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ B-DMETHODS FOR EXAMPLES 1-4 AND FOR COMPARATIVE SAMPLES B-D
В каждом из следующих примеров каждый компонент, приведенный в таблице 2, находится в гранулированной форме, и его загружают в барабанный смеситель, где компоненты смешивают в течение примерно 2 минут с образованием смеси. Добавки не вводят, но известно, что некоторые из используемых выпускаемых в промышленности полимеров могут содержать добавки.In each of the following examples, each component shown in Table 2 is in granular form and loaded into a drum mixer, where the components are mixed for about 2 minutes to form a mixture. Additives are not added, but it is known that some of the commercial polymers used may contain additives.
Смесь помещают в каждый из 3 экструдеров диаметром один дюйм (2,54 см) и с отношением длины к диаметру (L/D) 24:1. Смеси нагревают до температуры 390°F (198°C) с помощью нагревателей, составляющих единое целое с экструдерами. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока пленку поливают через головку с щелью шириной 10 дюймов (25,4 см) и толщиной 0,040 дюйма (0,10 см) на охлаждаемый смесью вода/глицерин полированный барабан для полива при температуре 130°F (54°C) с образованием в каждом случае монослойной пленки. Скорость барабана для полива корректируют так, чтобы получать толщину пленки, приведенную в каждом примере или для каждого образца.The mixture is placed in each of 3 extruders with a diameter of one inch (2.54 cm) and with a length to diameter ratio (L / D) of 24: 1. The mixture is heated to a temperature of 390 ° F (198 ° C) using heaters that are integral with the extruders. This temperature is maintained until the film is watered through a die with a slit of 10 inches (25.4 cm) wide and 0.040 inches (0.10 cm) thick onto a polished water / glycerin-mixed water polishing drum at 130 ° F (54 ° C) with the formation in each case of a monolayer film. The speed of the irrigation drum is adjusted so as to obtain the film thickness given in each example or for each sample.
Пленку примеров и образцы разрезали на квадраты со стороной 4" (10,16 см) и растягивали с помощью вытяжной машины T.M. Long Film Stretching Machine, выпускаемой в промышленности фирмой T. M. Long Co., Inc of Somerville, N. J. Растяжная машина имеет держатель для образца с несколькими зажимами по боковым сторонам для каждой из четырех сторон образца. Горячий воздух вдувают снизу в образец, который висит в воздухе за счет зажимов. Ниже держателя образца находится отклоняющее устройство для отклонения горячего воздуха, дующего непосредственно на образец. Когда отклоняющее устройство отсутствует, горячий воздух дует на образец. Каждый пример пленки или образец нагревают при температуре воздуха, указанной в таблице 2, в течение одной минуты с включенным и выключенным отклоняющим устройством в течение периодов времени, указанных в таблице 2. Затем образец или пример растягивают при скорости 0,4 дюйм/секунда (1,0 см/сек) до тех пор, пока пленка не растянется в 4 раза от исходного размера в поперечном направлении экструзии, и будет полностью ограничено растяжение в продольном направлении путем зажима по боковым сторонам.The film of examples and samples was cut into 4 ”squares (10.16 cm) and stretched using a TM Long Film Stretching Machine, manufactured by the industry from TM Long Co., Inc of Somerville, NJ. The stretching machine has a sample holder with with several clamps on the sides for each of the four sides of the sample. Hot air is blown from below into the sample, which hangs in the air due to the clamps. Below the sample holder is a deflecting device to deflect hot air blowing directly onto the sample. There is no property, hot air blows onto the sample.Each example of a film or sample is heated at the air temperature indicated in Table 2 for one minute with the deflector turned on and off for the time periods specified in Table 2. Then the sample or example is stretched at 0.4 inch / second (1.0 cm / sec) until the film is stretched 4 times from its original size in the transverse direction of extrusion, and stretching in the longitudinal direction is completely limited by clamping on the sides .
В примерах и сравнительных образцах для предотвращения разрыва образцов зажимами по боковым сторонам изменяют температуры воздуха. Выбранную температуру воздуха выбирают с помощью индикатора с круговой шкалой на машине и поддерживают с помощью машины. Для предотвращения разрыва образца во время вытягивания выбирают продолжительность времени включения и выключения отклоняющего устройства, так как оно влияет на изменение температуры образца.In the examples and comparative samples, in order to prevent rupture of the samples, clamps on the sides change the air temperature. The selected air temperature is selected using a dial gauge on the machine and maintained by the machine. To prevent rupture of the sample during stretching, the length of the on and off time of the deflecting device is selected, since it affects the temperature change of the sample.
Примеры (Пр.) 1-4 и сравнительные образцы (С.О.) B-DExamples (Ex.) 1-4 and comparative samples (S.O.) B-D
Массовые содержания компонентов и толщина пленокtable 2
Mass contents of components and film thickness
мил
(0,25 нм)10
mil
(0.25 nm)
мил
(0,38 нм)fifteen
mil
(0.38 nm)
мил
(0,38 нм)fifteen
mil
(0.38 nm)
мил
(0,38 нм)fifteen
mil
(0.38 nm)
мил
(0,38 нм)fifteen
mil
(0.38 nm)
мил
(0,38 нм)fifteen
mil
(0.38 nm)
мил
(0,38 нм)fifteen
mil
(0.38 nm)
Все проценты являются массовыми процентами присутствующих полимеров, за исключением добавок, кроме тех добавок, которые могут находиться в полученных в промышленности продуктах.All percentages are mass percent of the polymers present, with the exception of additives, except for those additives that may be found in industrial products.
Сравнительные образцы не являются примерами настоящего изобретения.Comparative samples are not examples of the present invention.
В таблице 3 приведены свойства пленок для примеров 1-4 и сравнительных образцов B-D. Используются следующие методы испытания для характеристики пленок настоящего изобретения. Измеряют дымчатость в соответствии с методиками стандарта ASTM метода D-1003. Измеряют яркость в соответствии с методиками стандарта ASTM метода D-1746. Измеряют растягивающее напряжение и напряжение, ударную вязкость и секущий модуль в соответствии с методиками стандарта ASTM метода D-882. Измеряют внутренние напряжения, вызванные ориентацией (ORS), в соответствии с методиками стандарта ASTM методом D-2838. Измеряют усаживаемость на открытом воздухе в соответствии с методиками стандарта ASTM методом D-1204.Table 3 shows the properties of the films for examples 1-4 and comparative samples B-D. The following test methods are used to characterize the films of the present invention. Smoke is measured in accordance with ASTM Method D-1003. Measure the brightness in accordance with the methods of ASTM standard method D-1746. Tensile stress and stress, impact strength and secant modulus are measured in accordance with ASTM Method D-882. Orientation induced stresses (ORS) are measured in accordance with ASTM Method D-2838. Outdoor shrinkage is measured in accordance with ASTM Method D-1204.
Примеры 1-4 иллюстрируют множество составов в объеме изобретения и показывают, что их свойства являются подходящими для изготовления усадочных этикеток. Пример 4 также показывает, что использование избытка СИС может приводить к большей дымчатости, чем это может быть желательно для некоторых усадочных этикеток. Сравнительный образец B показывает, что отсутствие блок-сополимера стирола приводит к снижению MD ударной вязкости, ниже того значения, которое подходит для усадочных этикеток, так как наблюдается, что эти этикетки легко отслаиваются вдоль нерастянутого направления. Сравнительный образец C показывает, что этикетки без УППС-X имеют низкие модули, и наблюдается, что эти этикетки, изготовленные с помощью такой рецептуры, будут иметь нежелательно низкую жесткость. Сравнительный пример D показывает, что этикетка без ОНПС имеет большую дымчатость, чем это желательно для усадочных этикеток.Examples 1-4 illustrate the many compositions within the scope of the invention and show that their properties are suitable for the manufacture of shrink labels. Example 4 also shows that the use of excess ICU can lead to more smokiness than may be desirable for some shrink labels. Comparative sample B shows that the absence of a styrene block copolymer leads to a decrease in the impact toughness MD below that which is suitable for shrink labels, since it is observed that these labels peel off easily along an unstretched direction. Comparative Sample C shows that labels without HIPS-X have low moduli and it is observed that these labels made using such a formulation will have an undesirably low stiffness. Comparative example D shows that a label without ONPS has a greater smokiness than is desirable for shrink labels.
Сравнение сравнительного образца C и сравнительного образца D показывает, что добавление УППС-X к блок-сополимеру приводит к более высокой жесткости, на что указывает более высокий однопроцентный секущий модуль.A comparison of comparative sample C and comparative sample D shows that the addition of HIPS-X to the block copolymer leads to higher stiffness, as indicated by a higher one percent secant modulus.
Предпочтительные варианты осуществления изобретения включают, но этим не ограничивая:Preferred embodiments of the invention include, but are not limited to:
1. Композицию пленки, включающую от 0 до 5 массовых процентов добавок и от 95 до 100 массовых процентов полимерной композиции, состоящей в основном из:1. The film composition, comprising from 0 to 5 weight percent of additives and from 95 to 100 weight percent of the polymer composition, consisting mainly of:
(a) по меньшей мере, одного компонента ударопрочного полистирола (УППС), включающего:(a) at least one component of high impact polystyrene (HIPS), including:
(i) блок-сополимер стирола и каучукоподобный диен с сопряженными двойными связями, где сополимер привит к полистиролу;(i) a block copolymer of styrene and a rubbery diene with conjugated double bonds, where the copolymer is grafted to polystyrene;
(ii) необязательно, два массовых процента или более и 8 массовых процентов или менее гомополимера каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями от суммарной массы каучука в компоненте УППС;(ii) optionally, two weight percent or more and 8 weight percent or less of a homopolymer of a rubber-like diene with conjugated double bonds of the total mass of rubber in the HIPS component;
(iii) суммарное содержание диенового компонента из компонента каучука один массовый процент или более и семь массовых процентов или менее от суммарной массы компонента УППС;(iii) the total content of the diene component from the rubber component is one weight percent or more and seven weight percent or less of the total mass of the HIPS component;
(iv) менее чем 10 мас.% концентрацию геля, определенную с помощью экстракции смесью метилэтилкетон/метанол;(iv) less than 10 wt.% the concentration of the gel, determined by extraction with a mixture of methyl ethyl ketone / methanol;
(v) средний размер частиц каучука менее чем 1,0 микрометр и 0,01 микрометра или более;(v) an average rubber particle size of less than 1.0 micrometer and 0.01 micrometer or more;
(vi) примерно от 40 до 90 объемных процентов частиц каучука с диаметрами менее чем примерно 0,4 микрона и примерно от 10 до 60 объемных процентов частиц каучука с диаметрами от примерно 0,4 и до 2,5 микрон;(vi) from about 40 to 90 volume percent of rubber particles with diameters of less than about 0.4 microns and from about 10 to 60 volume percent of rubber particles with diameters of from about 0.4 and 2.5 microns;
(vii) большинство частиц каучука с морфологией типа ядро-оболочка;(vii) most rubber particles with core-shell morphology;
(viii) который присутствует при концентрации, по меньшей мере, около 10 массовых процентов и до не более чем около 70 массовых процентов полимеров в композиции и составляет один или более и пять или менее процентов по массе от массы каучукоподобного диена относительно суммарной массы композиции;(viii) which is present at a concentration of at least about 10 weight percent and up to no more than about 70 weight percent of the polymers in the composition and is one or more and five or less percent by weight of the rubbery diene relative to the total weight of the composition;
(b) по меньшей мере, один полистирол общего назначения, имеющий средневесовую молекулярную массу более чем 200000 грамм на моль и 350000 грамм на моль или менее, и который присутствует при концентрации, по меньшей мере, около 10 массовых процентов и до не более чем около 50 массовых процентов полимеров в композиции; и(b) at least one general purpose polystyrene having a weight average molecular weight of more than 200,000 grams per mole and 350,000 grams per mole or less, and which is present at a concentration of at least about 10 weight percent and not more than about 50 weight percent of the polymers in the composition; and
(c) по меньшей мере, один блок-сополимер стирола, имеющий относительное удлинение при разрыве преимущественно, по меньшей мере, около 200 и скорость течения расплава, определенную в соответствии с методиками стандарта ASTM D1238, Condition G, по меньшей мере, около 2 г/10 мин, и который присутствует при концентрации, по меньшей мере, около 2 массовых процентов и до не более чем около 80 массовых процентов полимеров в композиции;(c) at least one styrene block copolymer having a relative elongation at break of at least about 200 and a melt flow rate determined in accordance with ASTM D1238, Condition G of at least about 2 g / 10 min, and which is present at a concentration of at least about 2 weight percent and up to no more than about 80 weight percent of the polymers in the composition;
где суммарная комбинация (a), (b) и (c) составляет 100 мас.% полимерной композиции.where the total combination of (a), (b) and (c) is 100 wt.% the polymer composition.
2. Композиция по варианту осуществления 1, в которой блок-сополимер стирола имеет яркость, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D1746, соответствующую, по меньшей мере, около 85%, предпочтительно - по меньшей мере, около 90% пропускания видимого света.2. The composition of Embodiment 1, wherein the styrene block copolymer has a brightness measured in accordance with ASTM D1746 corresponding to at least about 85%, preferably at least about 90% of the transmittance of visible light.
3. Композиция по варианту осуществления 1 или 2, в которой один или более из УППС, ОНПС, блок-сополимера стирола выбирают и используют в количествах, эффективных для достижения, по меньшей мере, одной, преимущественно - по меньшей мере, 2, лучше - по меньшей мере, 3, лучше всего - по меньшей мере, 4, предпочтительно - по меньшей мере, 5, более предпочтительно - по меньшей мере, 6, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, 7, из следующих характеристик, когда композицию используют для изготовления пленки, имеющей толщину, предпочтительно, определенную в методике, указанной для измерения свойств, как вариант, при толщине, предназначенной для использования, предпочтительно, примерно от 25 или 38 мкм до 76, 100 или 110 мкм, более предпочтительно - вытянутую толщину 64, 65, 89, 90, 100, 104, 105, 109 или 110 мкм, наиболее предпочтительно - вытянутую толщина 50 мкм:3. The composition of embodiment 1 or 2, wherein one or more of the HIPS, ONPS, styrene block copolymer is selected and used in amounts effective to achieve at least one, preferably at least 2, preferably at least 3, most preferably at least 4, preferably at least 5, more preferably at least 6, most preferably at least 7, of the following characteristics, when the composition is used to make a film having a thickness preferably defined in the method specified for measuring properties, as an option, with a thickness intended for use, preferably from about 25 or 38 microns to 76, 100 or 110 microns, more preferably an elongated thickness of 64, 65, 89, 90, 100, 104, 105, 109 or 110 microns, most preferably an elongated thickness of 50 microns:
(a) яркости, соответствующей яркости 50 мкм пленки, по меньшей мере, примерно любой из 10, 15, 20, 25 или 30, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-1746;(a) a brightness corresponding to a brightness of 50 μm of a film of at least about any of 10, 15, 20, 25, or 30, measured in accordance with ASTM D-1746;
(b) дымчатости, соответствующей дымчатости 50 мкм пленки, меньше чем любой из примерно 15, 10, 6 или 4, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-1003;(b) a haze corresponding to a haze of a 50 μm film, less than any of about 15, 10, 6, or 4, measured in accordance with ASTM D-1003;
(c) 1% секущего модуля в MD, TD или, более предпочтительно, в обоих направлениях, по меньшей мере, любого из примерно 620 МПа, 680 МПа или 1380 МПа, измеренного в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882;(c) 1% secant modulus in MD, TD, or more preferably in both directions of at least any of about 620 MPa, 680 MPa, or 1380 MPa, measured in accordance with ASTM D-882;
(d) относительной деформации растяжения при разрыве в MD, TD или, более предпочтительно, в обоих направлениях, по меньшей мере, любой из примерно 30, 35, 40 или 45 процентов, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882;(d) the relative tensile strain at break in MD, TD, or, more preferably, in both directions, at least any of about 30, 35, 40 or 45 percent, measured in accordance with the methods of ASTM D-882;
(e) растягивающего напряжения при разрыве в MD, TD или, более предпочтительно в обоих направлениях, по меньшей мере, любого из примерно 14, 17, 21 или 28 МПа, измеренного в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882;(e) tensile stress at break in MD, TD, or, more preferably in both directions, at least any of about 14, 17, 21, or 28 MPa, measured in accordance with ASTM D-882;
(f) ударной вязкости в MD, TD или, более предпочтительно в обоих направлениях, по меньшей мере, любой из примерно 14, 17, 21 или 28 МПа, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882;(f) impact strength in MD, TD, or, more preferably in both directions, at least any of about 14, 17, 21, or 28 MPa, measured in accordance with ASTM D-882;
(g) внутренних напряжений, вызванных ориентацией, менее чем 2758 кПа, измеренных в соответствии с методиками стандарта ASTM D-2838.(g) internal stresses caused by orientation of less than 2758 kPa, measured in accordance with ASTM D-2838.
4. Композиция по любому из вариантов осуществления 1-3, в которой компонент ударопрочного полистирола имеет объемный средний размер частиц каучука 0,5 микрометров или менее и 0,01 микрометров или более.4. The composition according to any one of embodiments 1-3, wherein the high impact polystyrene component has a volumetric average rubber particle size of 0.5 micrometers or less and 0.01 micrometers or more.
5. Композиция по любому из вариантов осуществления 1-4, в которой количество (a) УППС составляет, по меньшей мере, примерно любую величину из 10, 20 или 25 мас.%, и не больше чем примерно любой величины из 60, 65 или 70 мас.%, (b) ОНПС составляет, по меньшей мере, примерно любую величину из 10, 20 или 35 мас.%, и не больше чем примерно любой величины из 40, 45 или 50 мас.%, или (c) компонент блок-сополимера стирола составляет, по меньшей мере, около 2, 3 или 4 мас.%, и не больше чем около 70, 75 или 80 мас.% от суммарной массы полимерных компонентов (a), (b) и (c) или любой их комбинации.5. The composition according to any one of embodiments 1-4, wherein the amount (a) of the HIPS is at least about any value of 10, 20, or 25 wt.%, And not more than about any value of 60, 65, or 70 wt.%, (B) ONPS is at least about any value of 10, 20 or 35 wt.%, And not more than about any value of 40, 45 or 50 wt.%, Or (c) component the styrene block copolymer is at least about 2, 3 or 4 wt.%, and not more than about 70, 75 or 80 wt.% of the total weight of the polymer components (a), (b) and (c) or any combination of them.
6. Композиция по любому из вариантов осуществления 1-5, в которой блок-сополимером стирола является, по меньшей мере, один блок-сополимер стирола и бутадиена, и он присутствует в количестве, по меньшей мере, около 20, 30 или 40 мас.%, или не больше чем примерно 70, 75 или 80 мас.% от суммарной массы (a), (b) и (c).6. The composition according to any one of embodiments 1-5, wherein the styrene block copolymer is at least one styrene butadiene block copolymer and is present in an amount of at least about 20, 30, or 40 wt. %, or not more than about 70, 75 or 80 wt.% of the total mass (a), (b) and (c).
7. Композиция по любому из вариантов осуществления 1-6, в которой блок-сополимером стирола является, по меньшей мере, один блок-сополимер стирола и изопрена, и он присутствует в количестве, по меньшей мере, около 2, 3 или 4 мас.%, или не больше чем примерно 6, 8 или 9 мас.% от суммарной массы (a), (b) и (c).7. The composition according to any one of embodiments 1-6, wherein the styrene block copolymer is at least one styrene-isoprene block copolymer and is present in an amount of at least about 2, 3, or 4 wt. %, or not more than about 6, 8 or 9 wt.% of the total mass (a), (b) and (c).
8. Композиция по любому из вариантов осуществления 1-7, в которой каучукоподобным диеном с сопряженными двойными связями в сополимере (a) является бутадиен.8. The composition according to any one of embodiments 1-7, wherein the rubbery diene with conjugated double bonds in the copolymer (a) is butadiene.
9. Композиция по любому из вариантов осуществления 1-8, в которой 90 процентов или более частиц каучука имеют размер частиц менее чем 0,4 микрометра, и не достающее до 100 процентов количество частиц каучука имеют размер частиц 2,5 микрометра или менее.9. The composition according to any one of embodiments 1-8, wherein 90 percent or more of the rubber particles have a particle size of less than 0.4 micrometers, and less than 100 percent of the rubber particles have a particle size of 2.5 micrometers or less.
10. Пленка, включающая композицию по любому из вариантов осуществления 1-9.10. A film comprising a composition according to any one of embodiments 1-9.
11. Пленка по варианту осуществления 10, которая демонстрирует увеличение размера менее чем на 10% в направление меньшего растяжения после 5 минут в обогреваемом воздухом сушильном шкафу при 110 градусах Цельсия.11. The film of embodiment 10, which exhibits a size increase of less than 10% in the direction of less stretching after 5 minutes in an air-heated oven at 110 degrees Celsius.
12. Пленка по любому из вариантов осуществления 10-11, в которой полимерная композиция составляет, по меньшей мере, 95 мас.% от массы ориентированной пленки, и не достающее до 100 процентов количество выбирают из добавок; и где пленка имеет направленную ориентацию в направлении растяжения, по меньшей мере, около 3:1.12. The film according to any one of embodiments 10-11, wherein the polymer composition comprises at least 95% by weight of the oriented film, and up to 100 percent is not selected from additives; and where the film has a directional orientation in the direction of extension of at least about 3: 1.
13. Пленка по любому из вариантов осуществления 10-12, которая имеет значение однопроцентного секущего модуля в продольном направлении (MD) и поперечном направлении (TD) в соответствии с методом 882 Американского общества испытания материалов, по меньшей мере, около 250000 фунтов на квадратный дюйм (1724 мегапаскалей).13. A film according to any one of embodiments 10-12, which has a one percent cut-off module in the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) in accordance with Method 882 of the American Society for Testing Materials of at least about 250,000 psi. (1724 megapascals).
14. Пленка по любому из вариантов осуществления 10-13, имеющая толщину предпочтительно примерно от 25 или 38 мкм до 76, 100 или 110 мкм, более предпочтительно - любую толщину из 64, 65, 89, 90, 100, 104, 105, 109, или 110 мкм, наиболее предпочтительно - толщину 50 мкм.14. The film according to any one of embodiments 10-13, having a thickness of preferably from about 25 or 38 microns to 76, 100 or 110 microns, more preferably any thickness of 64, 65, 89, 90, 100, 104, 105, 109 , or 110 microns, most preferably a thickness of 50 microns.
15. Пленка по любому из вариантов осуществления 10-14 при любой толщине, указанной в варианте осуществления, имеющая, по меньшей мере, одно, преимущественно - по меньшей мере, 2, лучше - по меньшей мере, 3, лучше всего - по меньшей мере, 4, предпочтительно - по меньшей мере, 5, более предпочтительно - по меньшей мере, 6, наиболее предпочтительно - по меньшей мере, 7 из характеристик, указанных в варианте осуществления 3.15. The film according to any one of embodiments 10-14 at any thickness specified in the embodiment, having at least one, preferably at least 2, better at least 3, best at least , 4, preferably at least 5, more preferably at least 6, most preferably at least 7 of the characteristics indicated in embodiment 3.
16. Пленка по любому из вариантов осуществления 10-15, которая имеет одно или оба отношения из (a) отношения ориентированной к неориентированной длине в направлении наибольшего растяжения, по меньшей мере, около 3:1, 4:1, 5:1 или 6:1 или (b) отношения ориентированной к неориентированной длине в направлении, перпендикулярном к направлению наибольшего растяжения (также известном как направление наименьшего растягивания), по меньшей мере, от около 1,05:1, 1,07:1 или 1,10:1, и до не более чем 1,2:1 или 1,15:1.16. The film according to any one of embodiments 10-15, which has one or both of (a) a relationship oriented to an unoriented length in the direction of greatest tension, at least about 3: 1, 4: 1, 5: 1, or 6 : 1 or (b) the ratio of the oriented to the non-oriented length in a direction perpendicular to the direction of greatest stretching (also known as the direction of least stretching), at least from about 1.05: 1, 1.07: 1 or 1.10: 1, and up to not more than 1.2: 1 or 1.15: 1.
17. Пленка по любому из вариантов осуществления 10-16, которая имеет одну или обе величины усаживаемости из (a) усаживаемости в направлении наибольшего растяжения, по меньшей мере, около 20, 30, 40, 50, 60 или 70 процентов; или (b) усаживаемости в направлении наименьшего растяжения от любого из 5, 7 или 10 процентов до любого из 15 или 20 процентов.17. A film according to any one of embodiments 10-16, which has one or both shrinkability values from (a) shrinkability in the direction of greatest tension, at least about 20, 30, 40, 50, 60, or 70 percent; or (b) shrinkage in the direction of least stretch from any of 5, 7, or 10 percent to any of 15 or 20 percent.
18. Пленка по любому из вариантов осуществления 10-17, дополнительно включающая перфорации.18. The film according to any one of embodiments 10-17, further comprising perforations.
19. Усадочная этикетка, включающая ориентированную полимерную пленку по любому из вариантов осуществления 10-18, которая предпочтительно имеет нанесенную печать на одной или обеих сторонах.19. A shrink label comprising an oriented polymer film according to any one of embodiments 10-18, which preferably has a print on one or both sides.
Claims (10)
(a) по меньшей мере, одного компонента ударопрочного полистирола (УППС), включающего:
(i) привитый компонент каучука, представляющий собой блок-сополимер стирола и каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями;
(ii) необязательно привитый компонент каучука, представляющий собой 2 мас.% или более и 8 мас.% или менее гомополимера каучукоподобного диена с сопряженными двойными связями от суммарной массы привитого компонента каучука в компоненте УППС;
(iii) суммарное содержание диенового компонента из привитого(-ых) компонента(-ов) каучука 1 мас.% или более и 7 мас.% или менее от суммарной массы компонента УППС;
(iv) менее чем 10 мас.% концентрации геля, определенной с помощью экстракции смесью метилэтилкетон/метанол;
(v) средний размер частиц каучука менее чем 1,0 и 0,01 мкм или более;
(vi) примерно от 40 до 90 об.% частиц каучука с диаметрами менее чем примерно 0,4 мкм и примерно от 10 до 60 об.% частиц каучука с диаметрами от примерно 0,4 и до 2,5 мкм;
(vii) множество частиц каучука с морфологией типа ядро-оболочка;
(viii) который присутствует при концентрации, по меньшей мере, около 10 мас.% и до не более, чем около 70 мас.% полимеров в композиции и составляет один или более и пять или менее % по массе от массы каучукоподобного диена относительно суммарной массы композиции;
(b) по меньшей мере, одного полистирола общего назначения (ОНПС), имеющего средневесовую молекулярную массу более, чем 200000 г на моль, и 350000 г на моль или менее, и который присутствует при концентрации, по меньшей мере, около 10 мас.%, и до не более, чем около 50 мас.% полимеров в композиции; и
(c) по меньшей мере, одного блок-сополимера стирола, преимущественно имеющего относительное удлинение при разрыве, по меньшей мере, около 200% и скорость течения расплава, определенную в соответствии с методиками стандарта ASTM D1238, Condition G, по меньшей мере, около 2 г/10 мин, и который присутствует при концентрации, по меньшей мере, около 2 мас.%, и до не более, чем около 80 мас.% полимеров в композиции; где суммарная комбинация (a), (b) и (c) составляет 100 мас.% полимерной композиции.1. The film composition for the production of shrink labels, including from 0 to 5 wt.% Additives and from 95 to 100 wt.% Polymer composition, consisting mainly of:
(a) at least one component of high impact polystyrene (HIPS), including:
(i) a grafted rubber component, which is a block copolymer of styrene and a rubber-like diene with conjugated double bonds;
(ii) an optionally grafted rubber component representing 2 wt.% or more and 8 wt.% or less homopolymer of a rubber-like diene with conjugated double bonds from the total mass of the grafted rubber component in the HIPS component;
(iii) the total content of the diene component from the grafted rubber component (s) is 1 wt.% or more and 7 wt.% or less of the total mass of the HIPS component;
(iv) less than 10 wt.% the concentration of the gel determined by extraction with a mixture of methyl ethyl ketone / methanol;
(v) an average rubber particle size of less than 1.0 and 0.01 microns or more;
(vi) from about 40 to 90 vol.% of rubber particles with diameters of less than about 0.4 microns and from about 10 to 60 vol.% of rubber particles with diameters of from about 0.4 to 2.5 microns;
(vii) a plurality of rubber particles with core-shell morphology;
(viii) which is present at a concentration of at least about 10 wt.% and up to no more than about 70 wt.% of the polymers in the composition and is one or more and five or less% by weight of the rubbery diene relative to the total weight composition;
(b) at least one general purpose polystyrene (ONPS) having a weight average molecular weight of more than 200,000 g per mole and 350,000 g per mole or less, and which is present at a concentration of at least about 10% by weight , and up to no more than about 50 wt.% of the polymers in the composition; and
(c) at least one styrene block copolymer, preferably having a relative elongation at break of at least about 200% and a melt flow rate determined in accordance with ASTM D1238, Condition G of at least about 2 g / 10 min, and which is present at a concentration of at least about 2 wt.%, and up to no more than about 80 wt.% of the polymers in the composition; where the total combination of (a), (b) and (c) is 100 wt.% the polymer composition.
(a) яркости, соответствующей яркости 50 мкм пленки, по меньшей мере, примерно любой из 10, 15, 20, 25 или 30, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-1746;
(b) дымчатости, соответствующей дымчатости 50 мкм пленки, меньшей, чем любой из примерно 15, 10, 6 или 4, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-1003;
(c) 1% секущего модуля в MD, TD или, более предпочтительно, в обоих направлениях, по меньшей мере, любого из примерно 620 МПа, 680 МПа или 1380 МПа, измеренного в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882;
(d) относительной деформации растяжения при разрыве в MD, TD или, более предпочтительно, в обоих направлениях, по меньшей мере, любой из примерно 30, 35, 40 или 45%, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882;
(e) растягивающего напряжения при разрыве в MD, TD или, более предпочтительно в обоих направлениях, по меньшей мере, любого из примерно 14, 17, 21 или 28 МПа, измеренного в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882;
(f) ударной вязкости в MD, TD или, более предпочтительно в обоих направлениях, по меньшей мере, любой из примерно 14, 17, 21 или 28 МПа, измеренной в соответствии с методиками стандарта ASTM D-882; или
(g) внутренних напряжений, вызванных ориентацией, менее чем 2758 кПа, измеренных в соответствии с методиками стандарта ASTM D-2838.9. The composition according to claim 1, in which one or more of the HIPS, ONPS, block copolymer of styrene is selected and used in amounts effective to achieve at least 3 of the following characteristics when the composition is used to make a film having a thickness defined in the procedure provided for measuring the property, or, if thickness is not specified, with a thickness of 100 μm:
(a) a brightness corresponding to a brightness of 50 μm of a film of at least about any of 10, 15, 20, 25, or 30, measured in accordance with ASTM D-1746;
(b) a haze corresponding to a haze of a 50 μm film, less than any of about 15, 10, 6 or 4, measured in accordance with ASTM D-1003;
(c) 1% secant modulus in MD, TD, or more preferably in both directions of at least any of about 620 MPa, 680 MPa, or 1380 MPa, measured in accordance with ASTM D-882;
(d) the relative tensile strain at break in MD, TD, or, more preferably, in both directions, at least any of about 30, 35, 40, or 45%, measured in accordance with ASTM D-882;
(e) tensile stress at break in MD, TD, or, more preferably in both directions, at least any of about 14, 17, 21, or 28 MPa, measured in accordance with ASTM D-882;
(f) impact strength in MD, TD, or, more preferably in both directions, at least any of about 14, 17, 21, or 28 MPa, measured in accordance with ASTM D-882; or
(g) internal stresses caused by orientation of less than 2758 kPa, measured in accordance with ASTM D-2838.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009106865/05A RU2415162C2 (en) | 2006-07-27 | 2006-07-27 | Shrinkable labels made from directed polystyrene film, containing fine rubber particles, low content of gel of rubber particles and block-copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009106865/05A RU2415162C2 (en) | 2006-07-27 | 2006-07-27 | Shrinkable labels made from directed polystyrene film, containing fine rubber particles, low content of gel of rubber particles and block-copolymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009106865A RU2009106865A (en) | 2010-09-10 |
RU2415162C2 true RU2415162C2 (en) | 2011-03-27 |
Family
ID=42799963
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009106865/05A RU2415162C2 (en) | 2006-07-27 | 2006-07-27 | Shrinkable labels made from directed polystyrene film, containing fine rubber particles, low content of gel of rubber particles and block-copolymers |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2415162C2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2776750C2 (en) * | 2017-06-06 | 2022-07-26 | Топ Глав Глоубал Сдн Бхд | Cross-linked styrene block copolymer |
-
2006
- 2006-07-27 RU RU2009106865/05A patent/RU2415162C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2776750C2 (en) * | 2017-06-06 | 2022-07-26 | Топ Глав Глоубал Сдн Бхд | Cross-linked styrene block copolymer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009106865A (en) | 2010-09-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2049592B1 (en) | Shrink labels of oriented polystyrene film containing small rubber particles and low rubber particle gel content and block copolymers | |
JP2010502770A5 (en) | ||
US8431198B2 (en) | Multilayer coextruded shrink labels of oriented polystyrene film containing small rubber particles and low rubber particle gel content and block copolymers | |
US20090130383A1 (en) | Biaxially Oriented Polystyrene Film Containing Small Rubber Particles and Low Rubber Particle Gel Content | |
RU2415162C2 (en) | Shrinkable labels made from directed polystyrene film, containing fine rubber particles, low content of gel of rubber particles and block-copolymers | |
US8187685B2 (en) | Window envelopes with scratch resistant window film patches | |
US20040166348A1 (en) | Multilayer shrink film with polystyrene and polyethylene layers | |
JP3547317B2 (en) | Heat shrinkable polystyrene-based laminated film | |
KR20090033880A (en) | Shrink labels of oriented polystyrene film containing small rubber particles and low rubber particle gel content and block copolymers | |
JP2003205584A (en) | Heat-sealing laminated film | |
JPH02227412A (en) | Heat-shrinkable polymer film | |
JP2002127317A (en) | Heat-shrinkable multilayer film | |
JPS58217323A (en) | Heat-shrinkable film of block copolymer | |
JPS6097828A (en) | Heat shrinkable film | |
JPH0256208B2 (en) | ||
JP2004026917A (en) | Thermally shrinkable film | |
JPH09174679A (en) | Manufacture of biaxially oriented aromatic vinyl polymer film | |
JPH08174660A (en) | Styrenic polymer stretched film and production thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110728 |