RU2412284C1 - Material of moistened cathode of aluminium electrolyser - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: material of moistened cathode of aluminium electrolyser consists of refractory compound of titanium boride and non-organic binding on base of high dispersed aluminium oxide moistened with liquid aluminium. Also, contents of titanium boride in finished material are not less 30 wt %. As binding on base of high dispersed aluminium oxide there is used "Al-corit-98" at amount of 10 wt %. It additionally contains electro-conducting powders of graphite or copper, or iron.

EFFECT: improved engineering-and-economical indices of production and application of moistened material and items on it at maintaining level of functional and operational properties; increased processability, reduced power and labour input due to rational composition of material.

1 tbl

Description

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к технологии производства алюминия методом электролиза криолит-глиноземных расплавов.The invention relates to the field of non-ferrous metallurgy, in particular to technology for the production of aluminum by electrolysis of cryolite-alumina melts.

Электролиз алюминия в настоящее время осуществляют в горизонтальных электролизерах, где катодом служит углеграфитовая подина, не смачиваемая расположенным на подине расплавленным алюминием, что влечет за собой ряд существенных недостатков (повышенный износ и деградация подины, огнеупорной и теплоизолирующей футеровки, повышенное потребление электроэнергии и пр.). Смачиваемый алюминием катод имеет значительные преимущества, устраняющие указанные недостатки, вследствие чего это желательный элемент в действующей горизонтальной технологии и необходимое условие реализации перспективных конструкций электролизеров, таких как горизонтальные ванны с дренированным катодом или с вертикальным расположением электродов [Sorlie M., Oye H.A. Cathodes in aluminium electrolysis. 2^nd edition. Aluminium-Verlag, 1994. 408 p.].Aluminum electrolysis is currently carried out in horizontal electrolyzers, where the cathode is a carbon-graphite hearth that is not wetted by molten aluminum located on the hearth, which entails a number of significant drawbacks (increased wear and degradation of the hearth, refractory and heat-insulating lining, increased energy consumption, etc.) . An aluminum-wetted cathode has significant advantages that eliminate these drawbacks, which is why it is a desirable element in the current horizontal technology and a necessary condition for the implementation of promising designs of electrolyzers, such as horizontal baths with a drained cathode or with a vertical electrode arrangement [Sorlie M., Oye HA Cathodes in aluminum electrolysis. 2 ^nd edition. Aluminum-Verlag, 1994. 408 p.].

Смачиваемый катод электролизера как горизонтальной, так и вертикальной конструкции, может быть реализован различными путями и, в частности, путем нанесения на проводящую углеграфитовую основу смачиваемого покрытия в виде композитного слоя, содержащего порошок смачиваемого алюминием тугоплавкого соединения, как правило, диборида титана, или футерования проводящей основы плитками из композита на основе того же диборида, а также изготовления объемных изделий из смачиваемого материала в виде блоков, кирпичей и т.п. Диборид титана -основной функциональный компонент, высокоэлектропроводный, хорошо смачиваемый алюминием, и, в то же время, слабо химически взаимодействующий с жидкими компонентами алюминиевой ванны - алюминием и фторидным электролитом. Другим основным компонентом смачиваемого композиционного материала является связующее - вещество органической (полимерные смолы, пеки) или неорганической (коллоидные растворы оксидов, истинные растворы сложных солей и т.п.) природы.The wettable cathode of the electrolyzer, both horizontal and vertical, can be implemented in various ways and, in particular, by applying a wettable coating to the conductive carbon-graphite base in the form of a composite layer containing a powder of an aluminum-wettable refractory compound, typically titanium diboride, or a conductive lining basics with composite tiles based on the same diboride, as well as the manufacture of bulk products from a wettable material in the form of blocks, bricks, etc. Titanium diboride is the main functional component, highly conductive, well wetted by aluminum, and, at the same time, weakly chemically interacting with the liquid components of the aluminum bath - aluminum and fluoride electrolyte. Another main component of a wettable composite material is a binder - an organic substance (polymer resins, pecks) or inorganic (colloidal solutions of oxides, true solutions of complex salts, etc.) of nature.

При изготовлении смачиваемого алюминием композиционного материала в процессе его термообработки связующее скрепляет фазовые компоненты в монолитное и прочное тело. Смачиваемость материала алюминием достигается за счет присутствия в готовом изделии диборида титана, а необходимый уровень его электропроводности - за счет диборида титана и электропроводящих компонентов связующего.In the manufacture of aluminum-wettable composite material during its heat treatment, the binder fastens the phase components into a monolithic and durable body. The wettability of the material by aluminum is achieved due to the presence of titanium diboride in the finished product, and the necessary level of its conductivity due to titanium diboride and electrically conductive binder components.

Известны технические решения по реализации смачиваемого покрытия подины алюминиевых электролизеров, варианты которого изложены в многочисленных патентах [см., например, Секхар Д.А., де Нора В. Суспензия, углеродсодержащий компонент ячейки, способ нанесения огнеупорного борида, способ защиты углеродсодержащего компонента, масса углеродсодержащего компонента, компонент электрохимической ячейки, способ повышения устойчивости к окислению, ячейка для производства алюминия и использование ячейки. Патент РФ №2135643. 27.08.1999]. В предложенном смачиваемом катодном материале покрытия связующим служит так называемый «коллоидный глинозем» - стабилизированная коллоидная суспензия нанопорошка оксида алюминия с размерами частиц 10-50 нм. При обжиге в материале покрытия происходят твердофазные реакции между диборидом титана и связующим с образованием межфазных алюминатов (например, Al₂TiO₅), за счет чего обеспечивается связность и прочность материала покрытия. Связующее на основе оксида алюминия ценно тем, что:Known technical solutions for the implementation of a wettable coating of the bottom of aluminum electrolytic cells, variants of which are set forth in numerous patents [see, for example, Sekhar D.A., de Nora B. Suspension, carbon-containing component of the cell, method of applying refractory boride, method of protecting the carbon-containing component, mass a carbon-containing component, an electrochemical cell component, a method for increasing oxidation resistance, a cell for producing aluminum, and using the cell. RF patent No. 2135643. 08/27/1999]. In the proposed wettable cathode coating material, the so-called “colloidal alumina” is a binder — a stabilized colloidal suspension of an alumina nanopowder with particle sizes of 10-50 nm. During firing, solid-phase reactions occur between the titanium diboride and the binder in the coating material with the formation of interfacial aluminates (for example, Al ₂ TiO ₅ ), which ensures the coherence and strength of the coating material. An alumina binder is valuable in that:

- слабо взаимодействует с расплавленным алюминием и практически не растворяется в нем, в противоположность другим типам, например углеродной связке, что определяет его большую химическую износостойкость и обеспечивает возможность длительной и устойчивой работы материала катода;- weakly interacts with molten aluminum and practically does not dissolve in it, in contrast to other types, for example, a carbon binder, which determines its great chemical wear resistance and provides the possibility of long-term and stable operation of the cathode material;

- за счет образования корунда из связующего обеспечивается также высокая механическая износостойкость катода;- due to the formation of corundum from the binder also provides high mechanical wear resistance of the cathode;

- не привносит дополнительных посторонних примесей в катодный продукт - алюминий.- does not introduce additional extraneous impurities to the cathode product - aluminum.

Общим недостатком катодных покрытий на основе диборида титана является их небольшая толщина, как правило, 1-3 и до 20 мм, что ограничивает их срок службы вследствие растворения в алюминии основного функционального компонента - диборида титана, а также возникновения в процессе службы механических повреждений, отслоений и т.п.A common drawback of cathode coatings based on titanium diboride is their small thickness, usually 1-3 and up to 20 mm, which limits their service life due to the dissolution of the main functional component, titanium diboride in aluminum, as well as the occurrence of mechanical damage and delamination during the service etc.

Наиболее близким аналогом изобретения - прототипом - по совокупности существенных признаков является техническое решение, описанное в патенте [Sekhar J.A, Duruz J.J., de Nora V. Production of bodies of refractory borides. US Pat. N 5753163. 19.05.1998]. Реализован смачиваемый материал катода на неорганическом связующем - «коллоидном глиноземе», из которого предлагается изготовлять объемные изделия, например плитки толщиной не менее 3 мм, наклеиваемые на углеграфитовый катод и придающие ему свойство смачивания алюминием. Материал изготовляют методом литья или прессования под давлением порошкового шликера, состоящего из >90% диборида титана и коллоидного раствора глинозема (<10% в пересчете на сухой Аl₂O₃) с дальнейшей операцией термообработки-обжига «зеленых» заготовок при температуре до 1600°С в атмосфере инертного газа - аргона для предотвращения окисления диборида. При содержании глинозема более 10% материал становится непроводящим.The closest analogue of the invention - the prototype - on the set of essential features is the technical solution described in the patent [Sekhar JA, Duruz JJ, de Nora V. Production of bodies of refractory borides. US Pat. N 5753163. 05/19/1998]. A wettable cathode material was implemented on an inorganic binder - “colloidal alumina”, from which it is proposed to produce bulk products, for example, tiles with a thickness of at least 3 mm, glued to a carbon-graphite cathode and giving it the wetting property of aluminum. The material is produced by casting or pressing under pressure a powder slip, consisting of> 90% titanium diboride and a colloidal alumina solution (<10% in terms of dry Al ₂ O ₃ ) with further heat treatment-firing of "green" workpieces at temperatures up to 1600 ° C in an atmosphere of inert gas - argon to prevent the oxidation of diboride. When the alumina content is more than 10%, the material becomes non-conductive.

Наряду с такими недостатками предложенного решения, как низкая технологичность изготовления монолитных изделий, значительная энергоемкость финальной операции технологии - высокотемпературного обжига, весьма существенным недостатком является высокое, не менее 90 мас.%, содержание дорогостоящего и дефицитного диборида титана, что делает нерентабельным практическое использование такого материала во многих конкретных применениях и, в частности, для изготовления объемных изделий в виде толстых плиток, блоков, кирпичей и т.п.Along with such shortcomings of the proposed solution as low manufacturability of manufacturing monolithic products, significant energy consumption of the final operation of the technology - high-temperature firing, a very significant drawback is the high, at least 90 wt.%, The content of expensive and scarce titanium diboride, which makes the practical use of such material unprofitable in many specific applications and, in particular, for the manufacture of bulk products in the form of thick tiles, blocks, bricks, etc.

Целью изобретения является создание смачиваемого алюминием катодного материала, который может быть эффективен и рентабелен в использовании как для изготовления футеровочных изделий (покрытия, плитки, кирпичи и т.п.) подины горизонтального электролизера, так и монолитного катода в виде блоков, пластин необходимой конструкции для перспективного вертикального электролизного аппарата.The aim of the invention is the creation of an aluminum-wetted cathode material, which can be effective and cost-effective in use both for the manufacture of lining products (coatings, tiles, bricks, etc.) of the bottom of a horizontal cell, and a monolithic cathode in the form of blocks, plates of the necessary design for promising vertical electrolysis apparatus.

Таким образом, технический результат, получаемый в результате использования предлагаемого изобретения, состоит в улучшении технико-экономических показателей производства и применения смачиваемого материала и изделий на его основе без снижения уровня функциональных и эксплуатационных свойств, а также повышении технологичности, снижении энергетических и трудовых затрат за счет измененного состава материала.Thus, the technical result obtained by using the proposed invention consists in improving the technical and economic indicators of the production and use of wettable material and products based on it without reducing the level of functional and operational properties, as well as improving manufacturability, reducing energy and labor costs due to changed composition of the material.

Технический результат достигается тем, что в материале смачиваемого катода алюминиевого электролизера, состоящем из смачиваемого жидким алюминием тугоплавкого соединения диборида титана и неорганического связующего на основе высокодисперсного оксида алюминия, новым является то, что содержание диборида титана в готовом материале составляет не менее 30 мас.%, в качестве неорганического связующего на основе высокодисперсного оксида алюминия используется «Алкорит-98» в количестве 10 мас.%, при этом он дополнительно содержит электропроводящие порошки графита и/или меди или железа.The technical result is achieved in that in the material of a wettable cathode of an aluminum electrolyzer, consisting of a refractory compound of titanium diboride wetted by liquid aluminum and an inorganic binder based on highly dispersed aluminum oxide, the content of titanium diboride in the finished material is not less than 30 wt.%, as an inorganic binder based on highly dispersed alumina, Alkorit-98 is used in an amount of 10 wt.%, while it additionally contains an electrically conductive graphite and / or copper or iron powders.

Эти признаки позволяют сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна». При изучении других известных технических решений в данной области техники признаки, отличающие заявляемое изобретение от прототипа, не выявлены, и потому они обеспечивают заявляемому техническому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».These signs allow us to conclude that the proposed technical solution meets the criterion of "novelty." When studying other well-known technical solutions in this technical field, the features that distinguish the claimed invention from the prototype are not identified, and therefore they provide the claimed technical solution with the criterion of "inventive step".

Сущность изобретения состоит в том, что в состав материала смачиваемого катода алюминиевого электролизера на основе диборида титана и высокодисперсного глиноземного связующего, с целью существенного уменьшения содержания дорогостоящего диборида титана, при сохранении смачиваемости жидким алюминием и величины электропроводности материала, достаточной для пуска электролизера, вводят электропроводящий порошок дешевых компонентов: графита, железа, меди или их смесь, причем диборида титана в готовом материале должно содержаться не менее 30 мас.%, а связующего 10 мас.%. При содержании диборида титана в материале менее 30 мас.% существенно ухудшается главная характеристика материала - смачиваемость алюминием.The essence of the invention lies in the fact that the material of the wettable cathode of an aluminum electrolyzer based on titanium diboride and a highly dispersed alumina binder, in order to significantly reduce the content of expensive titanium diboride, while maintaining wettability with liquid aluminum and the conductivity of the material sufficient to start the electrolyzer, is introduced an electrically conductive powder cheap components: graphite, iron, copper or a mixture thereof, and titanium diboride in the finished material must not be less than e 30 wt.% and a binder of 10 wt.%. When the titanium diboride content in the material is less than 30 wt.%, The main characteristic of the material is significantly worsened - wettability by aluminum.

От прототипа заявляемый материал смачиваемого катода алюминиевого электролизера отличается тем, что:The claimed material of a wettable cathode of an aluminum electrolyzer differs from the prototype in that:

- до 2/3 части диборида титана в составе материала замещается на дешевые и доступные электропроводящие компоненты, что существенно улучшает технико-экономические показатели производства и применения изделий на его основе;- up to 2/3 of the titanium diboride in the composition of the material is replaced with cheap and affordable electrically conductive components, which significantly improves the technical and economic indicators of production and use of products based on it;

- замещающие компоненты, кроме того, имеют и более высокий уровень собственной электропроводности, что понижает общее удельное сопротивление материала и обеспечивает снижение энергетических потерь в катоде.- the replacement components, in addition, have a higher level of intrinsic conductivity, which reduces the overall resistivity of the material and provides a reduction in energy losses in the cathode.

Для практической апробации предлагаемого технического решения и тестирования композиционного смачиваемого катодного материала ТiВ₂/Аl₂O₃/графит(металл) по функциональным свойствам в лабораторных условиях были изготовлены образцы нескольких вариантов вещественного состава, изготовленных с минимальным содержанием диборида титана (см. табл.). Использован порошок диборида титана фракции -44 мкм, медь марки ПМС-А (основная фракция -44 мкм), железо порошковое, графит марки МГ измельченный, оба порошка отсеяны на сите 44 мкм. В качестве связующего применена промышленная корундовая огнеупорная смесь на основе высокодисперсного глинозема: «Алкорит-98» фирмы «ООО Алитер-Акси». Смесь была дополнительно отсеяна от крупного наполнителя на сите 80 мкм. Технология изготовления образцов материала следовала рекомендациям фирмы-производителя по применению огнеупорной смеси: смешивание исходных порошков в течение 5-10 мин, затворение минимальным количеством воды и перемешивание, заполнение формы с одновременным вибрированием, отверждение смеси, сушка при постепенном подъеме температуры до 150°С, дальнейший подъем температуры и отжиг при 650°С в течение 1 ч. Отжиг производили в закрытом контейнере под углеродной засыпкой во избежание возможного окисления диборида титана, графита и металлов при повышенных температурах.For practical testing of the proposed technical solution and testing of the composite wettable cathode material TiB ₂ / Al ₂ O ₃ / graphite (metal) according to the functional properties in the laboratory, samples of several variants of the material composition made with a minimum titanium diboride content were made (see table) . We used titanium diboride powder of the -44 micron fraction, PMS-A grade copper (the main fraction is -44 micron), powdered iron, powdered MG graphite, both powders are screened on a 44 micron sieve. An industrial corundum refractory mixture based on highly dispersed alumina: Alkorit-98 by Aliter-Axi LLC was used as a binder. The mixture was additionally screened from a coarse filler on a 80 μm sieve. The manufacturing technology of the material samples followed the recommendations of the manufacturer on the use of the refractory mixture: mixing the initial powders for 5-10 minutes, mixing with a minimum amount of water and mixing, filling the mold with simultaneous vibration, curing the mixture, drying with a gradual increase in temperature to 150 ° C, a further rise in temperature and annealing at 650 ° С for 1 h. Annealing was carried out in a closed container under a carbon backfill to avoid possible oxidation of titanium diboride, graphite, and metals At elevated temperatures.

Прочность катодного материала после заключительной термообработки, а также стойкость к термическим напряжениям были достаточно высоки, контролировали их качественно путем ударных воздействий и жесткого термоциклирования (быстрый нагрев до 800°С - охлаждение на воздухе при комнатной температуре). Видимых повреждений в результате термических ударов не наблюдалось. Цилиндрические образцы размером около ⌀10×10-12 мм или прямоугольные от 10×10×10 до 15×15×15 мм подвергали измерениям на сжатие. Прочность на сжатие материала понижается вместе со снижением количества связующего, но при содержании около 10% остается на приемлемом для целевого технического применения уровне (см. табл.). Электросопротивление прямоугольных образцов размером около 10×10×60 мм с металлизацией торцов легкоплавким сплавом Sn-In-Ga при комнатной температуре оценивали полуколичественно с помощью электронного омметра. Приемлемым значением, достаточным для пуска процесса электролиза, считали уровень не более 10 Ом. Так же, как и в прототипе, высокий уровень электропроводности композита наблюдается у составов с содержанием электропроводящих компонентов порядка 90 мас.%.The strength of the cathode material after the final heat treatment, as well as the resistance to thermal stresses, were quite high, they were controlled qualitatively by shock and hard thermal cycling (rapid heating to 800 ° C — cooling in air at room temperature). No visible damage from thermal shock was observed. Cylindrical specimens about 10 × 10–12 mm in size or rectangular from 10 × 10 × 10 to 15 × 15 × 15 mm were subjected to compression measurements. The compressive strength of the material decreases with a decrease in the amount of binder, but at a content of about 10% it remains at a level acceptable for the target technical application (see table). The electrical resistance of rectangular samples with a size of about 10 × 10 × 60 mm with metallization of the ends by the low-melting alloy Sn-In-Ga at room temperature was evaluated semi-quantitatively using an electronic ohmmeter. An acceptable value sufficient to start the electrolysis process was considered a level of not more than 10 ohms. As in the prototype, a high level of electrical conductivity of the composite is observed in compositions with a content of conductive components of about 90 wt.%.

Составы и свойства синтезированных образцов материаловCompositions and properties of synthesized samples of materials

№ п/пNo. p / p Состав, мас.%Composition, wt.% Электросопротивле-
ние, ОмElectrical resistance
ohm Относ. плотность, %Relation density,% Прочность, МПаStrength, MPa 1one 30TiB₂-60Cu-10 «Алкорит-98»30TiB ₂ -60Cu-10 Alkorit-98 <1<1 61…6361 ... 63 16…1916 ... 19 22 30ТiВ₂-60Fе-10 «Алкорит-98»30TiV ₂ -60Fe-10 Alkorit-98 <1<1 62…6462 ... 64 22…2522 ... 25 33 30ТiВ₂-60С-10 «Алкорит-98»30ТiВ ₂ -60С-10 Alkorit-98 <1<1 58…6058 ... 60 15…1715 ... 17 4four 30TiB₂-30Fe-30C-10 «Алкорит-98»30TiB ₂ -30Fe-30C-10 Alkorit-98 <1<1 59…6159 ... 61 18…2218 ... 22 55 30TiB₂-30Cu-30C-10 «Алкорит-98»30TiB ₂ -30Cu-30C-10 Alkorit-98 <1<1 59…6159 ... 61 16…1816 ... 18

Часть изготовленных образцов протестированы в качестве вертикальных катодов в лабораторном электролизере при следующих условиях: криолитовое отношение КO=1,8 (состав, мас.%: 90,4Nа₃АlF₆ - 5,6NaF - 4Аl₂O₃), электролит насыщен по глинозему, температура электролиза 920°С, рабочая плотность тока на катоде 0,75 А/см² (рабочий ток электролизера - 30-35А), длительность испытания - до 24 ч. В качестве анодов использовали графитовые стержни, периодически заменявшиеся в ходе электролиза. Визуальный и микроскопический контроль образцов после испытания показал, что в процессе электролиза катоды смачивались и покрывались пленкой алюминия. При этом внешние размеры и форма катода после испытаний не изменились. Отдельные эксперименты и наблюдения показали, что в процессе электролиза смачивается катодный материал, содержащий не менее 30 мас.% диборида титана.Some of the manufactured samples were tested as vertical cathodes in a laboratory electrolyzer under the following conditions: cryolite ratio KO = 1.8 (composition, wt.%: 90.4Na ₃ AlF ₆ - 5.6NaF - 4Al ₂ O ₃ ), the electrolyte is saturated with alumina , the electrolysis temperature was 920 ° C, the working current density at the cathode was 0.75 A / cm ² (the working current of the electrolyzer was 30-35 A), the test duration was up to 24 hours. Graphite rods periodically replaced during electrolysis were used as anodes. Visual and microscopic inspection of the samples after testing showed that during the electrolysis, the cathodes were wetted and covered with an aluminum film. In this case, the external dimensions and shape of the cathode did not change after the tests. Separate experiments and observations showed that during the electrolysis, the cathode material containing at least 30 wt.% Titanium diboride is wetted.

Совокупные преимущества изделий из смачиваемого алюминием материала на основе диборида титана и глинозема с электропроводящими добавками графита или металлов обеспечивают технологическую и экономическую эффективность предлагаемого решения. Технология изготовления смачиваемого материала универсальна и позволяет наносить материал в виде покрытия, изготовлять объемные изделия в виде плиток, кирпичей и т.п. для футеровки углеграфитовых материалов алюминиевого электролизера, отливать блоки «по месту», непосредственно на подине электролизера, а также получать катоды для перспективных вертикальных конструкций электролизеров произвольных размеров и формы методом литья или прессования.The combined advantages of products made of an aluminum wettable material based on titanium diboride and alumina with electrically conductive additives of graphite or metals provide technological and economic efficiency of the proposed solution. The manufacturing technology of the wetted material is universal and allows you to apply the material in the form of a coating, to produce bulk products in the form of tiles, bricks, etc. for lining carbon-graphite materials of an aluminum electrolyzer, cast the blocks “in place”, directly on the bottom of the electrolyzer, and also obtain cathodes for promising vertical designs of electrolyzers of arbitrary sizes and shapes by casting or pressing.

Claims (1)

Материал смачиваемого катода алюминиевого электролизера, состоящий из смачиваемого жидким алюминием тугоплавкого соединения диборида титана и неорганического связующего на основе высокодисперсного оксида алюминия, отличающийся тем, что содержание диборида титана в катоде составляет не менее 30 мас.%, в качестве неорганического связующего на основе высокодисперсного оксида алюминия используется «Алкорит-98» в количестве 10 мас.%, при этом он дополнительно содержит электропроводящие порошки графита, или меди, или железа. The material of a wettable cathode of an aluminum electrolyzer, consisting of a refractory compound of titanium diboride wetted by liquid aluminum and an inorganic binder based on highly dispersed aluminum oxide, characterized in that the content of titanium diboride in the cathode is at least 30 wt.%, As an inorganic binder based on highly dispersed aluminum oxide Alcorit-98 is used in an amount of 10 wt.%, while it additionally contains electrically conductive powders of graphite, or copper, or iron.