RU2412219C1 - Method of processing polysiloxane rubber-containing wastes - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: method of processing rubber-containing wastes or a mixture of rubber-containing and polymer wastes involves a preparation step, where the wastes are crushed with addition of abrasive materials and saturated with an organosilicon solvent whose boiling point is not higher than 80°C; a chemical decomposition step which is carried out in an alkaline medium at temperature 50-60°C for 8-12 hours; and a phase separation step.

EFFECT: efficient processing of rubber-containing wastes to obtain a liquid product which can be used as silicon-containing material for various production processes.

1 cl, 1 ex

Description

Описание изобретенияDescription of the invention

Изобретение относится к отрасли переработки резиносодержащих или смеси резиносодержащих и полимерных отходов и может быть использовано для утилизации отходов производства с получением продукта, который может быть использован в качестве сырья для различных производств.The invention relates to the industry of processing rubber-containing or mixtures of rubber-containing and polymer wastes and can be used for the disposal of industrial wastes to produce a product that can be used as raw material for various industries.

Известен способ переработки резиносодержащих отходов или смеси резиносодержащих и полимерных отходов (патент №2291168), который включает стадию их предварительной подготовки, стадию термического разложения в печи с разделением продуктов разложения на парогазовую смесь и твердый остаток, стадию выделения жидкой фазы из парогазовой смеси с образованием углеводородсодержащего газа и стадию выделения углеродсодержащего продукта из твердого остатка, при этом на стадии предварительной подготовки целые и/или измельченные отходы продувают углеводородсодержащим газом с последующей пропиткой углеводородным растворителем с температурой кипения не выше 220°С. Стадию термического разложения в печи ведут в среде углеводородсодержащего газа, нагретого до 400-500°С. Выделение жидкой фазы из парогазовой смеси ведут в три ступени с выделением тяжелой углеводородной фракции, средней углеводородной фракции, с рециркуляцией части ее на стадию предварительной подготовки отходов для использования в качестве углеводородного растворителя, и легкой углеводородной фракции. Твердый остаток перед стадией выделения углеродсодержащего продукта подвергают продувке воздухом и охлаждению. Образовавшийся после выделения жидкой фазы из парогазовой смеси углеводородсодержащий газ возвращают в процесс.A known method of processing rubber-containing waste or a mixture of rubber-containing and polymeric waste (patent No. 2291168), which includes a stage of their preliminary preparation, a stage of thermal decomposition in a furnace with separation of decomposition products into a gas-vapor mixture and a solid residue, a stage of separation of the liquid phase from the gas-vapor mixture with the formation of a hydrocarbon-containing gas and the stage of separation of the carbon-containing product from the solid residue, while at the stage of preliminary preparation of the whole and / or ground waste is blown away levodorodsoderzhaschim gas followed by impregnation with a hydrocarbon solvent having a boiling point not higher than 220 ° C. The stage of thermal decomposition in the furnace is carried out in an environment of a hydrocarbon-containing gas heated to 400-500 ° C. The separation of the liquid phase from the vapor-gas mixture is carried out in three stages with the separation of the heavy hydrocarbon fraction, the middle hydrocarbon fraction, with the recycling of part of it to the preliminary stage of waste preparation for use as a hydrocarbon solvent, and a light hydrocarbon fraction. The solid residue before the stage of separation of the carbon-containing product is subjected to purging with air and cooling. The hydrocarbon-containing gas formed after separation of the liquid phase from the gas-vapor mixture is returned to the process.

Известен способ сжижения резин (патент №2362795), заключающийся в сжижении резин и резиносодержащих отходов путем их контактирования с закисью азота (N₂O) с образованием вязкотекучих или жидких продуктов. Процесс ведут при температуре 120-350°С и давлении закиси азота от 3 до 140 атм. Для контактирования вместо закиси азота может быть использована смесь N₂O с газом-разбавителем. В качестве газа-разбавителя могут выступать инертные газы, алканы С1-С4 или их смеси.A known method of liquefying rubbers (patent No. 2362795), which consists in liquefying rubbers and rubber-containing waste by contacting with nitrous oxide (N ₂ O) with the formation of viscous or liquid products. The process is conducted at a temperature of 120-350 ° C and a nitrous oxide pressure of 3 to 140 atm. For contact instead of nitrous oxide, a mixture of N ₂ O with a diluent gas can be used. Inert gases, C1-C4 alkanes, or mixtures thereof can serve as a diluent gas.

Известен способ переработки резиносодержащих отходов в моторное топливо и химическое сырье (заявка на изобретение №93049884), который включает обработку резиносодержащих отходов углеводородным растворителем - отходом производства синтетического каучука при температуре до 420°С и давлении 1-6 МПа с последующим отделением жидкой фракции и ее дистилляции с получением целевых продуктов. При этом обработку резиносодержащих отходов проводят в присутствии редкоземельного металла, или интерметаллидов на основе редкоземельных металлов, или гидрида титана в количестве 0,5-10,0 мас.% реакционной смеси. Заявляемый способ позволяет повысить степень конверсии резиносодержащих отходов, увеличить выход жидких продуктов, в том числе фракции с t_кип не выше 200°С, получать высокоароматизированные жидкие продукты с низким содержанием сероорганических и непредельных соединений.A known method of processing rubber-containing waste into motor fuel and chemical raw materials (application for invention No. 93049884), which includes the treatment of rubber-containing waste with a hydrocarbon solvent - a synthetic rubber waste product at temperatures up to 420 ° C and a pressure of 1-6 MPa, followed by separation of the liquid fraction and its distillation to obtain the desired products. In this case, the processing of rubber-containing wastes is carried out in the presence of a rare-earth metal, or intermetallic compounds based on rare-earth metals, or titanium hydride in an amount of 0.5-10.0 wt.% Of the reaction mixture. The inventive method allows to increase the degree of conversion of rubber waste, to increase the yield of liquid products, including fractions with t _bales not higher than 200 ° C, to obtain highly aromatic liquid products with a low content of organosulfur and unsaturated compounds.

Известен способ переработки резиносодержащих отходов (патент №2250239), который включает термоожижение отходов в углеводородном растворителе при температурах 280-320°С, отделение жидкой фракции и ее дистилляцию с получением целевых продуктов. В качестве углеводородного растворителя используют бензол. Перед термоожижением отходы подвергают обработке в среде газа, инертного по отношению к исходным отходам, продуктам деструкции в избытке бензола до полного набухания, после чего избыток бензола отделяют и возвращают в голову процесса. Термоожижение ведут в среде этого газа с одновременным отделением жидкой фракции, а в качестве целевых продуктов дистилляции получают котельное топливо и бензол, часть которого возвращают в голову процесса, при этом предпочтительно, что в качестве инертного газа используют углекислый газ, а нагрев до 280-320°С ведут токами высокой частоты при давлении термоожижения до 2 атмосфер.A known method of processing rubber-containing waste (patent No. 2250239), which includes thermal fluidization of waste in a hydrocarbon solvent at temperatures of 280-320 ° C, separation of the liquid fraction and its distillation to obtain the target products. Benzene is used as the hydrocarbon solvent. Before thermal fluidization, the waste is treated in a gas inert with respect to the initial waste, the products of destruction in excess of benzene to completely swell, after which the excess of benzene is separated and returned to the head of the process. Thermal liquefaction is carried out in the environment of this gas with the simultaneous separation of the liquid fraction, and boiler fuel and benzene are obtained as the target products of distillation, part of which is returned to the process head, while it is preferable that carbon dioxide be used as an inert gas, and heating to 280-320 ° C lead by high frequency currents at a thermal fluidization pressure of up to 2 atmospheres.

Известен способ переработки резиносодержащих отходов (патент №2262519), который проводят путем каталитического крекинга смеси резиносодержащих отходов и нефтяных остатков в присутствии цеолита при температуре 390-450°С, давлении 0,2-5,0 МПа, в течение 30-90 минут. В качестве нефтяного остатка предпочтительно использовать предварительно термообработанный в присутствии цеолита нефтяной остаток после отгонки от него дистиллятных фракций, более предпочтительно с дополнительно добавленными нефтяными остатками. Способ позволяет при переработке резиносодержащих отходов получать наряду с дистиллятными фракциями качественный битум.A known method of processing rubber-containing waste (patent No. 2262519), which is carried out by catalytic cracking of a mixture of rubber-containing waste and oil residues in the presence of zeolite at a temperature of 390-450 ° C, a pressure of 0.2-5.0 MPa, for 30-90 minutes. As the oil residue, it is preferable to use the oil residue previously heat-treated in the presence of zeolite after distillate fractions are distilled off from it, more preferably with the additional oil residue. The method allows to obtain high-quality bitumen along with distillate fractions during the processing of rubber-containing waste.

Известен способ переработки резиносодержащих и других промышленных и бытовых органических отходов в химическое сырье и компоненты моторного топлива (патент №2272826), который заключается в том, что осуществляют термокаталитическое сжижение отходов при температуре 200-320°С и давлении 1-3 МПа. При этом процесс проводят в присутствии смеси водорододонорных углеводородов, в качестве одного из которых используют алкилбензолы, а в качестве второго - водорододонорный углеводород, имеющий меньшее время индукционного эффекта. Процесс проводят в присутствии катализатора, в качестве которого используют фталоцианины или диметилглиоксиматы, выбранные из группы, содержащей медь, никель, кобальт, молибден, титан, марганец; железо и их смеси, а также в присутствии добавок-нейтрализаторов, взятых в количестве 0,10-0,50 мас.% от отходов. Предпочтительно осуществление способа проводить в смеси алкилбензолов и тетралина, взятых в массовом соотношении 10:0,5-10:2,0 или в смеси алкилбензолов и фракции с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, взятых в том же массовом соотношении. При использовании в качестве катализатора фталоцианинов или диметилглиоксиматов, целесообразно использовать массовое соотношение растворитель: катализатор, равном 1:0,01-1:0,05. Предпочтительно процесс проводить при массовом соотношении отходы: растворитель, равном 1:2-4. Технический результат от использования изобретения заключается в повышении водорододонорного потенциала растворителя, за счет более эффективного использования водорода последнего, а также селективности процесса при сжижении сложных по химическому составу отходов, упрощении технологии, обеспечении независимости от химического состава сырья, снижении температуры и давления, увеличении производительности процесса при одновременном повышении взрыво- и пожаробезопасности, экологической чистоты, увеличении выхода фракций с температурой кипения до 200°С, характеризующихся низким содержанием кислород-, азот- и сероорганических, а также непредельных соединений, повышении качества технического углерода, наполнителя в резиносодержащих отходах, пирогаза. В предпочтительном варианте осуществления способа в качестве добавок-нейтрализаторов, снижающих ограничение по химическому составу перерабатываемого сырья, используют оксиды и гидроксиды элементов I-II групп периодической системы.A known method of processing rubber-containing and other industrial and domestic organic wastes into chemical raw materials and components of motor fuel (patent No. 2272826), which consists in the fact that they carry out thermocatalytic liquefaction of waste at a temperature of 200-320 ° C and a pressure of 1-3 MPa. The process is carried out in the presence of a mixture of hydrogen donor hydrocarbons, one of which is alkylbenzenes, and the second is a hydrogen donor hydrocarbon, which has a shorter induction time. The process is carried out in the presence of a catalyst, which is used phthalocyanines or dimethylglyoximes selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, molybdenum, titanium, manganese; iron and mixtures thereof, as well as in the presence of neutralizing additives, taken in an amount of 0.10-0.50 wt.% from the waste. Preferably, the method is carried out in a mixture of alkylbenzenes and tetralin, taken in a mass ratio of 10: 0.5-10: 2.0, or in a mixture of alkylbenzenes and a fraction with a boiling point of 230-280 ° C of paraffin-naphthenic oil, taken in the same mass ratio . When using phthalocyanines or dimethylglyoximates as a catalyst, it is advisable to use a mass ratio of solvent: catalyst equal to 1: 0.01-1: 0.05. Preferably, the process is carried out in a weight ratio of waste: solvent equal to 1: 2-4. The technical result from the use of the invention is to increase the hydrogen donor potential of the solvent, due to a more efficient use of the hydrogen of the latter, as well as the selectivity of the process when liquefying wastes with a complex chemical composition, simplifying the technology, ensuring independence from the chemical composition of the raw material, reducing temperature and pressure, increasing the productivity of the process while increasing explosion and fire safety, environmental friendliness, increasing the yield of fractions with temperature oh boiling up to 200 ° C, characterized by a low content of oxygen, nitrogen and organic sulfur, as well as unsaturated compounds, improving the quality of the carbon black filler in the rubber waste pyrolysis. In a preferred embodiment of the method, oxides and hydroxides of elements of the I-II groups of the periodic system are used as neutralizing agents to reduce the chemical composition of the processed raw materials.

Известен способ переработки резиносодержащих и других промышленных и бытовых органических отходов в химическое сырье и компоненты моторного топлива (патент №2275396), который заключается в том, что осуществляют термокаталитическое сжижение отходов при повышенных температуре и давлении в углеводородном водорододонорном растворителе с последующим отделением жидких продуктов и их ректификацией с получением целевых продуктов. Процесс проводят в присутствии смеси водорододонорных углеводородов, в качестве одного из которых используют алкилбензолы, а в качестве второго - водорододонорный углеводород, имеющий меньшее время индукционного эффекта. Процесс проводят при температуре 200-320°С и давлении 1-3 МПа в присутствии катализатора, в качестве которого используют фталоцианины или диметилглиоксиматы, выбранные из группы, содержащей медь, никель, кобальт, молибден, титан, марганец, железо и их смеси. Предпочтительно осуществление способа проводят в смеси алкилбензолов и тетралина, взятых в массовом соотношении 10:0,5-10:2,0 или в смеси алкилбензолов и фракции с пределом выкипания 230-280°С парафиново-нафтеновой нефти, взятых в том же массовом соотношении. Целесообразно использовать массовое соотношение растворитель: катализатор, равное 1:0,01-1:0,05. Предпочтительно процесс проводить при массовом соотношении отходы: растворитель, равном 1:2-4. Технический результат от использования изобретения заключается в повышении водорододонорного потенциала растворителя за счет более эффективного использования водорода последнего, а также селективности процесса при сжижении сложных по химическому составу отходов, упрощении технологии, снижении температуры и давления, увеличении производительности процесса при одновременном повышении взрыво- и пожаробезопасности, экологической чистоты, увеличении выхода фракций с температурой кипения до 200°С, характеризующихся низким содержанием кислород-, азот- и сераорганических, а также непредельных соединений, повышении качества технического углерода, наполнителя в резиносодержащих отходах, пирогаза.A known method of processing rubber-containing and other industrial and domestic organic wastes into chemical raw materials and components of motor fuel (patent No. 2275396), which consists in the fact that thermocatalytic liquefaction of wastes is carried out at elevated temperature and pressure in a hydrocarbon hydrogen donor solvent, followed by separation of liquid products and their distillation to obtain the target products. The process is carried out in the presence of a mixture of hydrogen donor hydrocarbons, one of which is alkylbenzenes, and the second is a hydrogen donor hydrocarbon, which has a shorter induction time. The process is carried out at a temperature of 200-320 ° C and a pressure of 1-3 MPa in the presence of a catalyst, which is used phthalocyanines or dimethylglyoximes selected from the group consisting of copper, nickel, cobalt, molybdenum, titanium, manganese, iron and mixtures thereof. Preferably, the method is carried out in a mixture of alkylbenzenes and tetralin, taken in a mass ratio of 10: 0.5-10: 2.0, or in a mixture of alkylbenzenes and a fraction with a boiling point of 230-280 ° C paraffin-naphthenic oil, taken in the same mass ratio . It is advisable to use a mass ratio of solvent: catalyst equal to 1: 0.01-1: 0.05. Preferably, the process is carried out in a weight ratio of waste: solvent equal to 1: 2-4. The technical result from the use of the invention is to increase the hydrogen donor potential of the solvent due to the more efficient use of hydrogen of the latter, as well as the selectivity of the process during the liquefaction of complex chemical composition waste, simplifying the technology, lowering temperature and pressure, increasing the productivity of the process while increasing explosion and fire safety, ecological purity, increasing the yield of fractions with a boiling point up to 200 ° C, characterized by a low content oxygen, nitrogen and organosulfur, as well as unsaturated compounds, improving the quality of carbon black, filler in rubber-containing waste, pyrogas.

Целью изобретения является повышение экономической эффективности переработки полисилоксановых резиносодержащих отходов.The aim of the invention is to increase the economic efficiency of processing polysiloxane rubber waste.

Цель достигается за счет того, что на стадии предварительной обработки измельченные полисилоксановые резиносодержащие отходы пропитывают кремнийорганическим растворителем с температурой кипения не выше 80°С, а стадию химического разложения ведут в щелочной среде при температуре 50-60°С в течение 8-12 часов с получением жидкого продукта. Таким образом, отходы разлагаются на жидкую олигомерную смесь и твердый остаток. Жидкая олигомерная смесь может быть использована в качестве силиконсодержащего сырья для различных производств. В результате достигается эффективная переработка полисилоксановых резиносодержащих отходов, выходом которой является широкоприменимый, конкурентоспособный и востребованный в различных отраслях производства материал.The goal is achieved due to the fact that at the pretreatment stage, crushed polysiloxane rubber-containing waste is impregnated with an organosilicon solvent with a boiling point of no higher than 80 ° C, and the stage of chemical decomposition is carried out in an alkaline environment at a temperature of 50-60 ° C for 8-12 hours to obtain liquid product. Thus, the waste decomposes into a liquid oligomer mixture and a solid residue. The liquid oligomeric mixture can be used as a silicone-containing raw material for various industries. As a result, efficient processing of polysiloxane rubber-containing waste is achieved, the output of which is widely applicable, competitive and in demand in various industries.

Осуществление изобретенияThe implementation of the invention

Полисилоксановые резиносодержащие отходы измельчают в перемалывающих аппаратах. При этом в емкости с отходами добавляют абразивы. Далее измельченные отходы пропитывают кремнийорганическим растворителем с температурой кипения не выше 80°С.Polysiloxane rubber-containing waste is crushed in grinding machines. At the same time, abrasives are added to the waste container. Next, the crushed waste is impregnated with an organosilicon solvent with a boiling point not higher than 80 ° C.

Пропитанные растворителем отходы отправляют в печь, где в щелочной среде при температуре 50-60°С в течение 8-12 часов осуществляют химическое разложение.The solvent impregnated waste is sent to the furnace, where in the alkaline environment at a temperature of 50-60 ° C for 8-12 hours carry out chemical decomposition.

Далее с помощью, например, центрифугирования отделяют жидкую фазу от твердой.Then, using, for example, centrifugation, the liquid phase is separated from the solid phase.

Жидкая фаза является полезным выходом, представляет собой жидкую олигомерную смесь и может быть использована в качестве силиконсодержащего сырья для различных производств.The liquid phase is a useful yield, it is a liquid oligomeric mixture and can be used as a silicone-containing raw material for various industries.

Твердый остаток подвергают продувке воздухом.The solid residue is purged with air.

Пример 1. Отходы полисилоксановой резины измельчают на перемалывающем аппарате с добавлением 0.1% массового кварца со средним размером частиц 2 мкм. После измельчения отходы засыпают в охлажденный аппарат с мешалкой и подогревом и заливают «Этилсиликатом-32» в соотношении отходы: растворитель 1:1.5. Включают перемешивание и подогрев. После набухания отходов полисилоксановых резин и прогрева смеси до 40-45°С нагрев отключают. В аппарат порционно или разом подают 70% раствор КОН в количестве 0.5-2.5 мас.% в зависимости от молекулярной массы отходов. При температуре 50-60°С и интенсивном перемешивании в течение 8-12 часов, в зависимости от молекулярной массы отходов резины, проводят химическое разложение. Полученный продукт с твердым остатком фильтруют или разделяют на сепараторе, жидкую фазу отправляют на склад, твердый остаток сушат в струе воздуха и направляют на дальнейшую переработку. Выход продукта составляет 99.5% от теоретического, время технологического цикла 24 часа.Example 1. Polysiloxane rubber wastes are ground on a grinding machine with the addition of 0.1% mass quartz with an average particle size of 2 μm. After grinding, the waste is poured into a chilled apparatus with a stirrer and heating and poured “Ethylsilicate-32” in the ratio of waste: solvent 1: 1.5. Mixing and heating are included. After swelling of polysiloxane rubber wastes and heating the mixture to 40-45 ° C, the heating is turned off. A 70% KOH solution in the amount of 0.5–2.5 wt.%, Depending on the molecular weight of the waste, is fed portionwise or at once to the apparatus. At a temperature of 50-60 ° C and vigorous stirring for 8-12 hours, depending on the molecular weight of the rubber waste, chemical decomposition is carried out. The resulting product with a solid residue is filtered or separated on a separator, the liquid phase is sent to a warehouse, the solid residue is dried in a stream of air and sent for further processing. The product yield is 99.5% of theoretical, the technological cycle time is 24 hours.

Claims (1)

Способ переработки полисилоксановых резиносодержащих либо смеси полисилоксановых резиносодержащих и полимерных отходов, включающий стадии измельчения отходов и их предварительной обработки, химического разложения, разделения фаз, отличающийся тем, что на стадии предварительной обработки измельченные полисилоксановые резиносодержащие отходы пропитывают кремнийорганическим растворителем с температурой кипения не выше 80°С, а стадию химического разложения ведут в щелочной среде при температуре 50-60°С в течение 8-12 ч. A method of processing polysiloxane rubber-containing or a mixture of polysiloxane rubber-containing and polymer waste, including the stages of grinding waste and their preliminary processing, chemical decomposition, phase separation, characterized in that at the pre-processing stage, crushed polysiloxane rubber-containing waste is impregnated with a silicone solvent with a boiling point of not higher than 80 ° С and the stage of chemical decomposition is carried out in an alkaline environment at a temperature of 50-60 ° C for 8-12 hours