RU2412020C2 - Method of producing nanostructured structural material with 3d nanostructure - Google Patents

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention relates to powder metallurgy, particularly, to production of heat-resistant nanostructured structural material by granulation metallurgy. Proposed method comprises mixing components containing copper base and carbon nanotubes, a nanostructured material, and compacting produced mix at appropriate pressure and temperature. Prior to compacting, said mix is placed in capsule for mix to be compacted at 0.7-0.95 of copper base melting temperature and 1100-1500 atm for 2-5 hours. In mixing said component, they activated by straining in ball planet mill or by adding surfactants. Besides, prepared mix is subjected to pre-compaction at room temperature at 0.1-0.5% of modulus of elongation.

EFFECT: structural material with good soldering and welding properties and higher heat resistance.

3 cl

Description

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к получению жаропрочного наноструктурированного конструкционного материала методом гранульной металлургии.The invention relates to the field of powder metallurgy, in particular to the production of heat-resistant nanostructured structural material by the method of granular metallurgy.

В настоящее время большое внимание уделяется поиску новых материалов, способных объединить высокую пластичность, теплопроводность с высокой термостойкостью, твердостью и износостойкостью.Currently, much attention is paid to the search for new materials capable of combining high ductility, thermal conductivity with high heat resistance, hardness and wear resistance.

Так, к конструкционным материалам, применяемым для изготовления теплонагруженных элементов ракетных двигателей, например внутренних паяных огневых стенок, предъявляются требования: высокие теплопроводность, жаропрочность и жаростойкость.So, the structural materials used for the manufacture of heat-loaded elements of rocket engines, for example, internal soldered fire walls, are required: high thermal conductivity, heat resistance and heat resistance.

Этими свойствами обладают используемые в настоящее время жаропрочные легированные сплавы на основе меди БрХ08, БрХЦрТ (Справочник Металлические материалы, хладостойкие до -196 и -253°С. /Под ред. Ю.И.Русинович, И.К.Успенская, Т.А.Власова // ГОНТИ №1, 1982), которые позволяют обеспечить лишь определенный уровень требований. Однако работоспособность перспективных энергонапряженных ракетных двигателей не может быть обеспечена применением таких материалов, так как при температурах" порядка 0,5 температуры плавления меди происходит их разупрочнение и рекристаллизация.These properties are possessed by the currently used heat-resistant alloys based on copper BrX08, BrHCrT (Reference Metallic materials, cold-resistant up to -196 and -253 ° С. / Edited by Yu.I. Rusinovich, I.K. Uspenskaya, T.A. .Vlasova // GONTI No. 1, 1982), which allow providing only a certain level of requirements. However, the operability of promising energy-intensive rocket engines cannot be ensured by the use of such materials, since at temperatures of about 0.5 the melting temperature of copper, their softening and recrystallization occur.

Известен способ получения композиционных материалов, содержащих порошковые частицы Аl₂О₃, ZrO₂, SiO и других оксидов, частицы TiC или других карбидов, нитридов, боридов, а также частицы интерметаллида Ni₂Al (патент США 5482673). Способ включает смешивание исходной смеси порошков и уплотнение полученной смеси при температуре и давлении, достаточных для получения плотного керамического композита. Недостатком материала, получаемого данным способом, является его пониженная стойкость к окислению при высоких температурах из-за присутствия в составе материала керамической фазы карбидов или нитридов, склонных к окислению.A known method for producing composite materials containing powder particles Al ₂ About ₃ , ZrO ₂ , SiO and other oxides, particles of TiC or other carbides, nitrides, borides, as well as particles of intermetallic Ni ₂ Al (US patent 5482673). The method includes mixing the initial mixture of powders and compacting the resulting mixture at a temperature and pressure sufficient to obtain a dense ceramic composite. The disadvantage of the material obtained by this method is its reduced resistance to oxidation at high temperatures due to the presence of carbides or nitrides in the composition of the ceramic phase, which are prone to oxidation.

Известен также способ получения композиционного материала, состоящего из взаимопроникающих связанных каркасов керамической фазы Аl₂О₃ и интерметаллидной фазы Ti-Al-Nb или Ti-Al-V. Материал получают совместным высокоэнергетическим помолом порошков титана, алюминия, оксида алюминия с добавлением ванадия или ниобия, с последующим компактированием и спеканием при нормальном давлении (Journal of the American Ceramic Society, т.84, №7, июль 2001 г.). Недостатком данного способа является высокая вероятность опережающего спекания металлической фазы с образованием недостаточно связанного керамического каркаса, что приводит к снижению высокотемпературных свойств материала и изделия из него.There is also known a method for producing a composite material consisting of interpenetrating bound scaffolds of the ceramic phase Al ₂ O ₃ and the intermetallic phase Ti-Al-Nb or Ti-Al-V. The material is obtained by co-milling high-energy grinding of titanium, aluminum, and alumina powders with the addition of vanadium or niobium, followed by compaction and sintering at normal pressure (Journal of the American Ceramic Society, vol. 84, No. 7, July 2001). The disadvantage of this method is the high probability of advanced sintering of the metal phase with the formation of an insufficiently bonded ceramic frame, which leads to a decrease in the high-temperature properties of the material and its products.

Известен способ изготовления композиционного материала с объемной наноструктурой (см. Заявка на изобретение RU №2007116914 кл., МПК B22F 1/00 опубл. 11.10.2008 г.). Способ включает подготовку основы материала, введения в нее наноструктурирующего компонента и термообработку. Указанные операции производят путем подготовки основы прессованием порошкового материала в диапазоне давлений 0,1-0,3% модуля нормальной упругости и предварительного спекания в течение 1-2 час в диапазоне температур 60-70% его абсолютной температуры плавления в защитно-восстановительной газообразной среде, в водороде или диссоциированном аммиаке. Введение наноструктурирующего компонента осуществляют путем вакуумной пропитки основы суспензией наночастиц в жидкости. Термообработку композиции производят в газообразной защитно-восстановительной среде в два этапа: при температуре 80-90% абсолютной температуры кипения защитной жидкости и 80-95% абсолютной температуры плавления материала основы с выдержкой в течение 1-2 час по каждому этапу. При введении в медную матрицу наночастиц тугоплавкого материала, например хрома, прессование производят в диапазоне давлений 100-300 МПа, предварительное и окончательное спекание производят в диапазоне температур 540-680°С и (810-1020)°С соответственно. Данный метод обеспечивает получение жаропрочного материала. Недостаток: невысокая теплопроводность.A known method of manufacturing a composite material with a bulk nanostructure (see Application for invention RU No. 2007116914 class. IPC B22F 1/00 publ. 11.10.2008). The method includes preparing the basis of the material, introducing into it a nanostructuring component and heat treatment. These operations are performed by preparing the base by pressing powder material in a pressure range of 0.1-0.3% of the modulus of normal elasticity and preliminary sintering for 1-2 hours in the temperature range of 60-70% of its absolute melting temperature in a protective-reducing gaseous medium, in hydrogen or dissociated ammonia. The introduction of the nanostructuring component is carried out by vacuum impregnation of the base with a suspension of nanoparticles in a liquid. Heat treatment of the composition is carried out in a gaseous protective and reducing medium in two stages: at a temperature of 80-90% of the absolute boiling point of the protective liquid and 80-95% of the absolute melting temperature of the base material with exposure for 1-2 hours for each stage. When nanoparticles of refractory material, for example, chromium are introduced into a copper matrix, pressing is performed in the pressure range of 100-300 MPa, preliminary and final sintering is performed in the temperature range of 540-680 ° С and (810-1020) ° С, respectively. This method provides heat-resistant material. Disadvantage: low thermal conductivity.

Наиболее близким является способ изготовления наноструктурного конструкционного материала на медной основе, обладающего повышенной теплопроводностью, раскрытый в заявке Японии №10-168502, B22F 1/00, опубл. 23.06.1998 - прототип. Известный способ включает получение рабочей смеси, содержащей порошок на основе меди и углеродные нанотрубки в качестве наноструктурного компонента, и компактирование при одновременном воздействии на рабочую смесь температуры и давления. Недостатком является недостаточно высокая теплопроводность.The closest is a method of manufacturing a nanostructured structural material based on copper, having high thermal conductivity, disclosed in Japanese application No. 10-168502, B22F 1/00, publ. 06/23/1998 - a prototype. The known method includes obtaining a working mixture containing copper-based powder and carbon nanotubes as a nanostructured component, and compacting while simultaneously influencing the working mixture with temperature and pressure. The disadvantage is not enough high thermal conductivity.

Целью изобретения является устранение указанного недостатка, а именно получение конструкционного материала с повышенной теплопроводностью и сохранением свойств по жаропрочности.The aim of the invention is to remedy this drawback, namely obtaining a structural material with increased thermal conductivity and preservation of heat resistance properties.

Поставленная цель достигается путем применения способа изготовления наноструктурированного конструкционного материала, включающего операцию смешения основы (матрицы) с наноструктурным компонентом, причем, согласно изобретению, приготовленную рабочую смесь помещают в капсулы и подвергают одновременному воздействию температур, равных 0,7-0,95 температуры плавления материала основы, и давлений 1100÷1500 атм, и выдерживают в течение 2-5 часов. При температурах менее указанного интервала спекание неэффективно, а выше -нецелесообразно из-за возможности нарушения целостности частиц (оплавления). При смешении компонентов активацию поверхностей компонентов проводят за счет физического воздействия путем деформации, например, в шаровой планетарной мельнице или химического воздействия за счет введения поверхностно-активных веществ. Для повышения эффективности консолидации производят предварительное прессование приготовленной рабочей смеси в стальных пресс-формах при комнатной температуре в диапазоне давлений 0,1-0,5% модуля нормальной упругости. Давления ниже этого интервала не дают необходимой на этой технологической стадии плотности и пористости, а превышение увеличивает энергоемкость процесса.The goal is achieved by applying a method of manufacturing a nanostructured structural material, including the operation of mixing the base (matrix) with a nanostructured component, and, according to the invention, the prepared working mixture is placed in capsules and subjected to simultaneous exposure to temperatures equal to 0.7-0.95 melting temperature of the material basis, and pressures 1100 ÷ 1500 atm, and incubated for 2-5 hours. At temperatures less than the specified interval, sintering is ineffective, and above it is impractical because of the possibility of violating the integrity of the particles (fusion). When mixing the components, the activation of the surfaces of the components is carried out due to physical action by deformation, for example, in a planetary ball mill or chemical exposure due to the introduction of surfactants. To increase the efficiency of consolidation, the prepared mixture is pre-pressed in steel molds at room temperature in the pressure range of 0.1-0.5% of the modulus of normal elasticity. Pressures below this interval do not give the density and porosity necessary at this technological stage, and excess increases the energy intensity of the process.

Оптимальными условиями получения наноструктурированного конструкционного материала является, например: приготовление порошковой смеси на медной основе в шаровой планетарной мельнице в течение 30 мин, последующая подпрессовка до плотности 50% при 0,2 модуля нормальной упругости (225 МПа) и горячее изостатическое компактирование по режиму: температура 950°С, давление - 1400°С, время выдержки на режиме 4 час.The optimal conditions for obtaining a nanostructured structural material are, for example: preparation of a powder mixture on a copper base in a ball planetary mill for 30 minutes, subsequent prepressing to a density of 50% at 0.2 normal elastic modulus (225 MPa) and hot isostatic compaction according to the following conditions: temperature 950 ° C, pressure - 1400 ° C, holding time at 4 hours.

Реализация указанного выше технологического решения позволила получить жаропрочный наноструктурированный конструкционный материал с объемной наноструктурой, у которого повышен предел текучести в 2,5 и 1,5 раза в сравнении с чистой медью и сплавом БрХЦрТ при сохранении пластичности материала на уровне 25%, что соответствует пластичности промышленно освоенного сплава БрХЦрТ. По уровню теплопроводности λ=260 Вт/м·К соответствует чистой меди, удельное электросопротивление - 2,7 мкOм·см. В состав наноструктурированного материала входили: медь и углеродные нанотрубки - до 1 мас.%.The implementation of the above technological solution made it possible to obtain a heat-resistant nanostructured structural material with a bulk nanostructure, which has a yield strength of 2.5 and 1.5 times higher than pure copper and BrHCrT alloy while maintaining the ductility of the material at 25%, which corresponds to the ductility of industrial developed alloy BrHTsrT. According to the level of thermal conductivity, λ = 260 W / m · K corresponds to pure copper, the electrical resistivity is 2.7 μOhm · cm. The composition of the nanostructured material included: copper and carbon nanotubes - up to 1 wt.%.

Предлагаемый способ позволяет повысить жаропрочность медных сплавов в 2-3 раза при сохранении тепло- и электропроводности на уровне чистой меди, добиться хорошей свариваемости. Получаемые по данному способу наноструктурированный конструкционный материал может подвергаться дополнительной обработке давлением с целью получения проката различного сортамента, труб, листов, лент, поковок или штамповок, что обеспечит широкое применение материала в различных отраслях индустрии.The proposed method allows to increase the heat resistance of copper alloys by 2-3 times while maintaining thermal and electrical conductivity at the level of pure copper, to achieve good weldability. Obtained by this method, the nanostructured structural material can be subjected to additional pressure treatment in order to obtain rolled products of various assortments, pipes, sheets, tapes, forgings or stampings, which will ensure widespread use of the material in various industries.

Причем данные конструкционные материалы являются экологически чистыми продуктами, не содержащими экологически вредных химических соединений.Moreover, these structural materials are environmentally friendly products that do not contain environmentally harmful chemical compounds.

Claims (3)

1. Способ изготовления наноструктурированного конструкционного материала, включающий смешивание компонентов, содержащих медную основу и углеродные нанотрубки в качестве наноструктурного компонента, и компактирование полученной смеси при одновременном воздействии температуры и давления, отличающийся тем, что перед компактированием смесь помещают в капсулу и осуществляют компактирование смеси в капсуле при температуре 0,7-0,95 температуры плавления медной основы и давлении 1100÷1500 атм с выдержкой в течение 2-5 ч.1. A method of manufacturing a nanostructured structural material, comprising mixing components containing a copper base and carbon nanotubes as a nanostructured component, and compacting the resulting mixture under the influence of temperature and pressure, characterized in that before compacting the mixture is placed in a capsule and the mixture is compacted in a capsule at a temperature of 0.7-0.95, the melting point of the copper base and a pressure of 1100 ÷ 1500 atm with a holding time of 2-5 hours 2. Способ по п.1, отличающися тем, что при смешивании компонентов осуществляют их активацию путем деформации в шаровой планетарной мельнице или введения поверхностно-активных веществ.2. The method according to claim 1, characterized in that when the components are mixed, they are activated by deformation in a ball planetary mill or by the introduction of surfactants. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что подготовленную рабочую смесь подвергают предварительному прессованию при комнатной температуре в диапазоне давлений 0,1-0,5% модуля нормальной упругости. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the prepared working mixture is subjected to preliminary pressing at room temperature in the pressure range of 0.1-0.5% of the modulus of normal elasticity.