RU2412002C1 - Method of producing olefin oligomerisation catalyst system and olefin oligomerisation method - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to production of chromium-containing catalyst systems and use thereof in synthesis of hydrocarbons, specifically an olefin oligomerisation method. Described is a method of producing a catalyst system for trimerisation or oligomerisation of olefins, involving a step for mixing a chromium source, a nitrogen-containing ligand and alkyl aluminium in a common solvent in which alkyl aluminium is exposed to microwave radiation when producing the catalyst system. The invention also describes a method for trimerisation or oligomerisation of an olefin compound containing 2-30 carbon atoms per molecule and at least one terminal olefin double bond, involving a trimerisation or oligomerisation step in the presence of the catalyst system obtained using the method described above.

EFFECT: high selectivity of the oliefin oligomerisation and trimerisation reactions, high activity of the catalyst system.

18 cl, 20 ex, 4 tbl

Description

Изобретение относится к получению катализатора или сокатализатора тримеризации и олигомеризации олефинов. Полученные катализаторы используются в процессах тримеризации и/или олигомеризации олефинов.The invention relates to the preparation of a catalyst or cocatalyst for the trimerization and oligomerization of olefins. The resulting catalysts are used in the processes of trimerization and / or oligomerization of olefins.

В патенте США №6455648 описана каталитическая система олигомеризации олефинов, включающая источник хрома, пирролсодержащее соединение, алкильное производное металла и источник галогенида, и способ ее получения, которые реализуются четырьмя вариантами, отличающимися последовательностью смешения компонентов данной системы в инертной атмосфере. Применение вышеописанной каталитической системы в процессе олигомеризации этилена позволяет получить значение селективности по гексену-1, целевому продукту тримеризации до 96,4%, и значение селективности по гексену-1 в гексеновой фракции до 99,6%. Каталитическая активность системы составляет 73400 г/(г Cr*ч) в расчете на жидкие продукты реакции. Недостатком данной каталитической системы является образование побочных продуктов при олигомеризации, в том числе деценов, приводящее к понижению селективности по целевому продукту.US Pat. No. 6,455,648 describes a catalytic system for the oligomerization of olefins, including a chromium source, a pyrrole-containing compound, an alkyl metal derivative and a halide source, and a process for its preparation, which are implemented in four variants that differ in the sequence of mixing the components of this system in an inert atmosphere. The use of the above catalyst system in the process of ethylene oligomerization allows one to obtain the selectivity for hexene-1, the target product of trimerization up to 96.4%, and the selectivity for hexene-1 in the hexene fraction up to 99.6%. The catalytic activity of the system is 73,400 g / (g Cr * h) based on the liquid reaction products. The disadvantage of this catalytic system is the formation of by-products during oligomerization, including decenes, leading to a decrease in selectivity for the target product.

В том же патенте США №6455648 описан способ олигомеризации олефинов с использованием каталитической системы на основе соединений хрома, в котором подача этилена осуществляется под давлением около 51 бар при 110°C. При этом селективность по целевому продукту тримеризации, гексену-1, составила 96,4%, а селективность по гексену-1 в гексеновой фракции 99,6%. Недостатком описанного процесса олигомеризации является образование побочных продуктов, в том числе деценов, приводящее к понижению селективности реакции по целевому продукту, а также необходимость применения высоких температур и давления.US Pat. No. 6,455,648 also describes a method for oligomerizing olefins using a chromium-based catalyst system in which ethylene is supplied at a pressure of about 51 bar at 110 ° C. At the same time, the selectivity for the target trimerization product, hexene-1, was 96.4%, and the selectivity for hexene-1 in the hexene fraction was 99.6%. The disadvantage of the described oligomerization process is the formation of by-products, including decenes, which leads to a decrease in the selectivity of the reaction for the target product, as well as the need for high temperatures and pressures.

Наиболее близким к заявленному способу получения каталитической системы тримеризации и олигомеризации олефинов является способ, описанный в патенте РФ №2104088, в котором для приготовления каталитической системы используется источник металла, предпочтительно хрома, пирролсодержащий лиганд, металлалкил, предпочтительно алкилалюминий, а также может добавляться источник галогенида. Максимальная активность каталитической системы в реакции олигомеризации этилена, описанная в примерах, составляет 66400 г/(г Cr*ч), при подаче этилена под давлением около 38 бар при температуре 80°C. В указанном патенте описаны различные варианты приготовления каталитических систем для проведения реакций тримеризации, олигомеризации и полимеризации. Свойства указанных каталитических систем определяются, во-первых, составом и соотношением исходных компонентов, включая растворитель, во-вторых, способом смешения исходных компонентов. Недостатком прототипа является необходимость использования в качестве источника галогенида дорогостоящего тетрахлорида германия для достижения высокой активности и селективности, а также то, что при понижении давления значительно падает активность каталитической системы.Closest to the claimed method for producing a catalytic system for the trimerization and oligomerization of olefins is the method described in RF patent No. 2104088, in which a metal source, preferably chromium, a pyrrole-containing ligand, metal alkyl, preferably aluminum, is used to prepare the catalytic system, and a source of halide can also be added. The maximum activity of the catalytic system in the ethylene oligomerization reaction described in the examples is 66400 g / (g Cr * h) when ethylene is supplied at a pressure of about 38 bar at a temperature of 80 ° C. This patent describes various preparation methods of catalytic systems for carrying out reactions of trimerization, oligomerization and polymerization. The properties of these catalytic systems are determined, firstly, by the composition and ratio of the starting components, including the solvent, and secondly, by the method of mixing the starting components. The disadvantage of the prototype is the need to use an expensive germanium tetrachloride as a halide source to achieve high activity and selectivity, as well as the fact that the activity of the catalytic system significantly decreases with a decrease in pressure.

Наиболее близким к способу тримеризации и/или олигомеризации этилена является способ, приведенный в патенте РФ №2104088, в котором тримеризация, олигомеризация и/или полимеризация олифинов осуществляется в присутствии каталитической системы на основе соединений хрома. Процесс может осуществляться путем реакций в растворе, в суспензии и/или методиками газофазной реакции при подаче этилена под давлением около 38 бар при температуре 80°C. Недостатком этого и аналогичных способов является необходимость применения высокого давления этилена для достижения приемлемой активности каталитической системы, что требует повышенных капитальных затрат при создании промышленной установки.Closest to the method for the trimerization and / or oligomerization of ethylene is the method described in RF patent No. 2104088, in which the trimerization, oligomerization and / or polymerization of olifins is carried out in the presence of a catalytic system based on chromium compounds. The process can be carried out by reactions in solution, in suspension and / or by gas-phase reaction techniques when ethylene is supplied at a pressure of about 38 bar at a temperature of 80 ° C. The disadvantage of this and similar methods is the need to use high pressure ethylene to achieve acceptable activity of the catalytic system, which requires increased capital costs when creating an industrial installation.

Задачей изобретения является увеличение селективности реакции олигомеризации и тримеризации олефинов и достижение высокой активности каталитической системы тримеризации и олигомеризации при пониженном давлении этилена.The objective of the invention is to increase the selectivity of the reaction of oligomerization and trimerization of olefins and to achieve high activity of the catalytic system of trimerization and oligomerization under reduced pressure of ethylene.

Поставленная задача решается тем, что приготовление катализатора в соответствии с данным изобретением включает в себя смешение часто используемых для этого в данной области техники компонентов, а именно: 1) источник хрома, 2) азотсодержащий лиганд и 3) алкилалюминий, а также, возможно, 4) галогенид. Смешение предпочтительно производится в присутствии общего растворителя. Среди растворителей предпочтительно использование углеводородных растворителей. При этом особенностью данного изобретения является то, что в процессе приготовления катализатора проводится активация отдельных компонентов смеси с помощью СВЧ-облучения, или, что то же самое, микроволнового облучения.The problem is solved in that the preparation of the catalyst in accordance with this invention includes a mixture of components often used for this in the art, namely: 1) a chromium source, 2) a nitrogen-containing ligand, and 3) aluminum alkyl, and also, possibly 4 ) halide. Mixing is preferably carried out in the presence of a common solvent. Among the solvents, the use of hydrocarbon solvents is preferred. Moreover, a feature of this invention is that during the preparation of the catalyst, the individual components of the mixture are activated by microwave irradiation, or, what is the same, microwave irradiation.

Активации путем СВЧ-облучения подвергается алкилалюминий. Также, если используется, СВЧ-облучению может подвергаться галогенид. СВЧ-облучение указанных веществ может проводиться до смешения с остальными компонентами каталитической системы, и/или после такого смешения. Предпочтительным является СВЧ-облучение алкилалюминия и, если используется, источника галогенида, до смешения их с источником хрома и азотсодержащим лигандом.Activation by microwave irradiation is exposed to aluminum alkyl. Also, if used, a halide may be exposed to microwave radiation. Microwave irradiation of these substances can be carried out before mixing with the other components of the catalytic system, and / or after such mixing. Microwave irradiation of alkyl aluminum and, if used, a halide source is preferred, before mixing with a chromium source and a nitrogen-containing ligand.

В качестве источника хрома может выступать любое органическое или неорганическое соединение хрома, либо смесь таких соединений. Степень окисления хрома в указанных соединениях может варьироваться от 0 до 6. В общем случае источник хрома имеет формулу CrXn, где заместители X могут быть одинаковыми либо различными, и могут представлять собой органический или неорганический остаток, а n принимает целые значения от 1 до 6. Органические остатки могут содержать от 1 до 20 атомов углерода в одном остатке и выбираются из группы, включающей алкоксигруппу, алкилкарбоксильный, кетонный остатки, пирролид и амидный фрагмент. Неорганические остатки в качестве примеров включают галогениды, сульфаты и/или оксиды, но не ограничиваются ими. Примеры соединений хрома включают в себя, например, хлорид хрома (III), ацетат хрома (III), трис-этилгексаноат хрома (III), ацетилацетонат хрома (III), пирролид хрома (III), ацетат хрома (II), но не ограничиваются ими.The source of chromium can be any organic or inorganic chromium compound, or a mixture of such compounds. The degree of oxidation of chromium in these compounds can vary from 0 to 6. In general, the chromium source has the formula CrXn, where X substituents can be the same or different, and can be an organic or inorganic residue, and n takes integer values from 1 to 6. Organic residues may contain from 1 to 20 carbon atoms in one residue and are selected from the group consisting of alkoxy, alkylcarboxyl, ketone residues, pyrrolide and amide moiety. Inorganic residues include, but are not limited to, halides, sulfates, and / or oxides. Examples of chromium compounds include, for example, chromium (III) chloride, chromium (III) acetate, chromium (III) tris-ethylhexanoate, chromium (III) acetylacetonate, chromium (III) pyrrolide, chromium (II) acetate by them.

Азотсодержащим лигандом может быть органическое соединение, включающее в себя фрагмент пиррольного кольца, то есть пятичленное ароматическое кольцо с одним атомом азота. Примеры азотсодержащих лигандов включают в себя пиррол, 2,5-диметилпиррол, пирролид лития C₄H₄NLi, 2-этилпиррол, индол, 2-метилиндол, 4,5,6,7-тетрагидроиндол, но не ограничиваются ими. Наиболее предпочтительно использование пиррола или 2,5-диметилпиррола.The nitrogen-containing ligand can be an organic compound including a pyrrole ring fragment, i.e. a five-membered aromatic ring with one nitrogen atom. Examples of nitrogen containing ligands include, but are not limited to, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, lithium pyrrolide C ₄ H ₄ NLi, 2-ethylpyrrole, indole, 2-methylindole, 4,5,6,7-tetrahydroindole. Most preferably, pyrrole or 2,5-dimethylpyrrole is used.

Алкилалюминий может представлять собой алкилалюминиевое соединение, галогенированное алкилалюминиевое соединение, алкоксиалкилалюминиевое соединение и их смеси. Для улучшения селективности предпочтительно использование не контактировавших с водой (не гидролизованных) указанных соединений. Если желаемым продуктом является каталитическая система тримеризации, то алкилалюминий должен включать как минимум одно негидролизованное соединение, представленное общими формулами AlR₃, AlR₂X, AlRX₂, AlR₂OR, AlRXOR и/или Al₂R₃X₃, где R - алкильная группа, X - атом галогена. Примеры таких соединений включают, но не ограничиваются ими, триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий этоксид и/или этилалюминийсесквихлорид. Наиболее предпочтительным алкилалюминиевым соединением является триэтилалюминий или смесь триэтилалюминия и диэтилалюминийхлорида.Alkylaluminium may be an alkylaluminum compound, a halogenated alkylaluminum compound, an alkoxyalkylaluminum compound, and mixtures thereof. To improve selectivity, it is preferable to use non-water-contacted (not hydrolyzed) said compounds. If the desired product is a catalytic trimerization system, the aluminum alkyl should include at least one non-hydrolyzed compound represented by the general formulas AlR ₃ , AlR ₂ X, AlRX ₂ , AlR ₂ OR, AlRXOR and / or Al ₂ R ₃ X ₃ , where R is alkyl group, X is a halogen atom. Examples of such compounds include, but are not limited to, triethylaluminium, diethylaluminium chloride, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum ethoxide and / or ethylaluminium sesquichloride. The most preferred alkylaluminum compound is triethylaluminum or a mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride.

Образование стабильных и активных каталитических систем для тримеризации и/или олигомеризации, содержащих хром, может осуществляться в присутствии ненасыщенного углеводорода, как описывается в патенте РФ №2104088. Использование такого углеводорода часто приводит к увеличению активности образующейся каталитической системы. Может использоваться любой ненасыщенный углеводород, не влияющий негативно на образование каталитической системы. Примеры ненасыщенного углеводорода включают в себя толуол, ксилол, гексен-1, циклогексен, но не ограничиваются ими. Указанный ненасыщенный углеводород может выступать в качестве общего растворителя для компонентов каталитической системы.The formation of stable and active catalyst systems for trimerization and / or oligomerization containing chromium can be carried out in the presence of an unsaturated hydrocarbon, as described in RF patent No. 2104088. The use of such a hydrocarbon often leads to an increase in the activity of the resulting catalyst system. Any unsaturated hydrocarbon that does not adversely affect the formation of the catalyst system can be used. Examples of unsaturated hydrocarbons include, but are not limited to, toluene, xylene, hexene-1, cyclohexene. Said unsaturated hydrocarbon may act as a common solvent for the components of the catalyst system.

В каталитическую систему может добавляться источник галогенида. Примерами галогенидов могут служить, но не ограничиваются только ими, фторид, хлорид, бромид и/или иодид. Из-за простоты использования и доступности предпочтительны хлориды. Источником галогенида может быть любое соединение, содержащее атом галогена. Примеры таких соединений включают, но не ограничиваются только ими, соединения общей формулы RmXn, где R - органический или неорганический остаток, X - галоген, m+n принимает любое значение больше 0. Если R представляет собой органический остаток, то он включает в себя от 1 до 70 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода. Если R представляет собой неорганический остаток, то он предпочтительно выбирается из группы, включающей алюминий, кремний, германий, бор, литий, олово, галлий, индий, свинец и их смеси. Добавление источника галогенида в каталитическую систему может приводить к увеличению селективности, увеличению активности и/или производительности каталитической системы. Примерами источника галогенида могут служить, но не ограничиваются только ими, диэтилалюминийхлорид, бутилбромид, хлорид алюминия, четыреххлористый углерод, трихлорид бора, четыреххлористый германий и другие галогенсодержащие соединения.A halide source may be added to the catalyst system. Examples of halides include, but are not limited to, fluoride, chloride, bromide and / or iodide. Because of their ease of use and availability, chlorides are preferred. The halide source may be any compound containing a halogen atom. Examples of such compounds include, but are not limited to, compounds of the general formula RmXn, where R is an organic or inorganic residue, X is halogen, m + n is any value greater than 0. If R is an organic residue, then it includes 1 to 70 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. If R is an inorganic residue, then it is preferably selected from the group consisting of aluminum, silicon, germanium, boron, lithium, tin, gallium, indium, lead, and mixtures thereof. Adding a halide source to the catalyst system can result in increased selectivity, increased activity and / or productivity of the catalyst system. Examples of a halide source include, but are not limited to, diethylaluminium chloride, butyl bromide, aluminum chloride, carbon tetrachloride, boron trichloride, germanium tetrachloride, and other halogen-containing compounds.

Кроме того, источник хрома, алкилалюминий и/или ненасыщенный углеводород могут одновременно являться источником галогенида для реакционной смеси. Наиболее предпочтительным источником галогенида является алкилалюминийгалогенид, используемый вместе с алкилалюминиевыми соединениями, вследствие простоты использования и совместимости. Примерами алкилалюминийгалогенидов служат, но не ограничиваются ими, диэтилалюминийхлорид, диэтилалюминийбромид, дибутилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид, диэтилалюминийиодид и их смеси.In addition, the source of chromium, alkylaluminum and / or unsaturated hydrocarbon can simultaneously be a source of halide for the reaction mixture. The most preferred source of halide is an aluminum alkyl halide used in conjunction with aluminum alkyl compounds due to ease of use and compatibility. Examples of alkylaluminium halides include, but are not limited to, diethylaluminium chloride, diethylaluminium bromide, dibutylaluminium chloride, ethylaluminium dichloride, diethylaluminium iodide, and mixtures thereof.

В случае, когда требуется получить каталитическую систему для тримеризации, добавление источника галогенида в каталитическую систему является предпочтительным.In the case where it is desired to obtain a catalyst system for trimerization, the addition of a halide source to the catalyst system is preferred.

При реализации данного изобретения, необходимо использование СВЧ-излучения (микроволнового излучения) для активации компонентов каталитической системы и/или каталитической системы в целом. Может использоваться СВЧ-излучение различных частот, вызывающее описанные в данном изобретении эффекты. Предпочтительно использование излучения частотой от 0,2 до 20 ГГц. Особенно предпочтительно излучение с частотой 2,45 ГГц, которое не создает радиопомех и широко используется в бытовых и промышленных источниках СВЧ-излучения.When implementing this invention, it is necessary to use microwave radiation (microwave radiation) to activate the components of the catalytic system and / or the catalytic system as a whole. Microwave radiation of various frequencies can be used, causing the effects described in this invention. It is preferable to use radiation with a frequency of 0.2 to 20 GHz. Particularly preferred is radiation at a frequency of 2.45 GHz, which does not cause radio interference and is widely used in domestic and industrial microwave sources.

Все операции по приготовлению каталитической системы желательно проводить в условиях, исключающих контакт компонентов каталитической системы с водой и кислородом воздуха. Особенно рекомендуется избегать контакта с влагой и кислородом для алкилалюминия и каталитической системы после смешения всех ее компонентов, включая алкилалюминий.All operations for the preparation of the catalytic system, it is desirable to carry out under conditions that exclude contact of the components of the catalytic system with water and oxygen. It is especially recommended to avoid contact with moisture and oxygen for the aluminum alkyl and the catalytic system after mixing all its components, including aluminum alkyl.

Предпочтительно, алкилалюминий, а также, возможно, галогенид, возможно в виде раствора в углеводородном растворителе, подвергают действию СВЧ-излучения, а затем смешивают с источником хрома и азотсодержащим лигандом. В ходе облучения необходимо, чтобы облучаемое вещество или смесь веществ находилась в сосуде, прозрачном для СВЧ-излучения, например в стеклянном, фторопластовом, полипропиленовом. Мощность излучения и время воздействия излучения могут быть любыми. Однако, для достижения лучших результатов, рекомендуется, чтобы время облучения составляло от 20 секунд до 20 минут, а номинальная мощность СВЧ-облучения - от 100 Вт до 50000 Вт на 1 г используемого алкилалюминия в пересчете на элементарный алюминий. Обычно такое облучение не приводит к нагреву алкилалюминия или его раствора более чем на 10 градусов. Облучение длительностью свыше 20 минут обычно не дает дополнительных преимуществ для свойств получаемой каталитической системы. Облучение длительностью менее 20 секунд может оказаться недостаточным для существенного изменения свойств алкилалюминия и, возможно, галогенида, которое в свою очередь обуславливает недостаточное увеличение активности и/или селективности получаемой затем каталитической системы.Preferably, the aluminum alkyl, and possibly also the halide, possibly in the form of a solution in a hydrocarbon solvent, is exposed to microwave radiation and then mixed with a chromium source and nitrogen-containing ligand. During irradiation, it is necessary that the irradiated substance or mixture of substances be in a vessel that is transparent to microwave radiation, for example, in glass, fluoroplastic, polypropylene. The radiation power and the exposure time of the radiation can be any. However, in order to achieve better results, it is recommended that the irradiation time be from 20 seconds to 20 minutes, and the rated microwave power should be from 100 W to 50,000 W per 1 g of used aluminum alkyl in terms of elemental aluminum. Typically, such irradiation does not lead to heating of the aluminum alkyl or its solution by more than 10 degrees. Irradiation lasting more than 20 minutes usually does not provide additional benefits for the properties of the resulting catalyst system. Irradiation with a duration of less than 20 seconds may not be sufficient for a significant change in the properties of alkylaluminum and, possibly, a halide, which in turn leads to an insufficient increase in the activity and / or selectivity of the then obtained catalyst system.

Время между окончанием облучения и началом смешения алкилалюминия, а также, возможно, галогенида, с источником хрома и азотсодержащим лигандом предпочтительно минимизировать. Желательно, чтобы указанное время составляло менее 1 минуты. В случае, если это время составляет более 3 минут, свойства получаемой каталитической системы могут ухудшиться по сравнению с системой, приготовленной из СВЧ-облученного алкилалюминия, который был добавлен менее чем через минуту после окончания облучения. В частности, может снизиться активность получаемой каталитической системы. В случае, если время между окончанием облучения и началом смешения составляет более 20 минут, практически отсутствует разница между использованием для приготовления каталитической системы СВЧ-облученного алкилалюминия и алкилалюминия, который не подвергался облучению.It is preferable to minimize the time between the end of irradiation and the beginning of the mixing of alkylaluminum, as well as possibly a halide, with a chromium source and a nitrogen-containing ligand. It is desirable that the indicated time is less than 1 minute. If this time is more than 3 minutes, the properties of the resulting catalyst system may deteriorate compared to a system prepared from microwave irradiated aluminum alkyl, which was added less than a minute after the end of the irradiation. In particular, the activity of the resulting catalyst system may decrease. If the time between the end of irradiation and the beginning of mixing is more than 20 minutes, there is practically no difference between the use of microwave irradiated alkylaluminum and alkylaluminum that has not been irradiated to prepare the catalytic system.

Смешение компонентов каталитической системы может производиться любым обычным в данной области техники способом. Время смешения облученного алкилалюминия, а также, возможно, галогенида, с источником хрома и азотсодержащим лигандом может быть любым. Однако, предпочтительно проводить его в течение менее чем 5 минут после окончания СВЧ-облучения, чтобы обеспечить участие в образовании каталитической системы СВЧ-облученного алкилалюминия, так как особые свойства, приобретаемые алкилалюминием в ходе СВЧ-облучения и влияющие на свойства образующейся каталитической системы, имеют тенденцию со временем уменьшаться вплоть до полного исчезновения. Альтернативно, алкилалюминий, и, возможно, галогенид, могут постепенно подаваться на смешение из емкости, подвергающейся действию СВЧ-облучения, так что время смешения может быть любым удобным временем без утраты алкилалюминием приобретаемых под действием СВЧ-излучения особых свойств.The mixing of the components of the catalytic system can be performed by any method conventional in the art. The mixing time of irradiated alkylaluminum, and possibly also a halide, with a chromium source and nitrogen-containing ligand can be any. However, it is preferable to conduct it for less than 5 minutes after the end of microwave irradiation in order to ensure participation in the formation of the catalytic system of microwave irradiated aluminum, since the special properties acquired by alkyl aluminum during microwave irradiation and affecting the properties of the resulting catalyst system have the tendency to decrease over time until complete disappearance. Alternatively, alkylaluminum, and possibly a halide, can be gradually mixed from a container exposed to microwave irradiation, so that the mixing time can be any convenient time without losing the special properties acquired by microwave aluminum.

Как вариант, алкилалюминий можно подвергнуть действию СВЧ-облучения после смешения с источником хрома и азотсодержащим лигандом. При этом может использоваться и облучение алкилалюминия до смешения с источником хрома и азотсодержащим лигандом. В ходе облучения необходимо, чтобы облучаемая каталитическая система находилась в сосуде, прозрачном для СВЧ-излучения, например в стеклянном, фторопластовом, полипропиленовом. Мощность излучения и время воздействия излучения может быть любым. Однако, для достижения лучших результатов, рекомендуется, чтобы время облучения составляло от 10 секунд до 15 минут, а номинальная мощность СВЧ-облучения - от 100 Вт до 50000 Вт на 1 г алкилалюминия в пересчете на элементарный алюминий. Обычно облучение приводит к разогреву облучаемой каталитической системы. Предпочтительно проведение СВЧ-облучения в открытом сосуде в инертной атмосфере, либо в закрытом сосуде, снабженном предохранительным устройством, которое способно открыть сосуд при превышении давления свыше допустимого для данного сосуда. Облучение длительностью свыше 15 минут обычно не дает дополнительных преимуществ для свойств получаемой каталитической системы. Облучение длительностью менее 10 секунд может оказаться недостаточным для существенного изменения свойств алкилалюминия и, возможно, галогенида, которое в свою очередь обуславливает недостаточное увеличение активности и/или селективности получаемой затем каталитической системы.Alternatively, aluminum alkyl can be exposed to microwave irradiation after mixing with a chromium source and nitrogen-containing ligand. In this case, alkyl aluminum can be used to mix with a chromium source and a nitrogen-containing ligand. During irradiation, it is necessary that the irradiated catalytic system is in a vessel that is transparent to microwave radiation, for example, in glass, fluoroplastic, polypropylene. The radiation power and the exposure time of the radiation can be any. However, in order to achieve better results, it is recommended that the irradiation time be from 10 seconds to 15 minutes, and the rated power of microwave irradiation is from 100 W to 50,000 W per 1 g of aluminum alkyl in terms of elemental aluminum. Typically, irradiation leads to heating of the irradiated catalyst system. It is preferable to conduct microwave irradiation in an open vessel in an inert atmosphere, or in a closed vessel equipped with a safety device that is able to open the vessel when the pressure is higher than the permissible level for this vessel. Irradiation lasting more than 15 minutes usually does not provide additional benefits for the properties of the resulting catalyst system. Irradiation of less than 10 seconds may not be sufficient to substantially alter the properties of alkylaluminum and possibly a halide, which in turn causes an insufficient increase in the activity and / or selectivity of the resulting catalyst system.

Количество компонентов каталитической системы для тримеризации и олигомеризации, используемых для ее приготовления, может быть любым, достаточным для того, чтобы при смешении указанной каталитической системы с олефинами протекала реакция тримеризации. Обычно для получения каталитической системы для тримеризации 1 моль хрома из расчета на элементарный хром может быть смешан с 1-50 моль азотсодержащего лиганда и 1-100 моль алкилалюминия из расчета на элементарный алюминий в избытке ненасыщенного углеводорода. Если используется источник галогенида, его количество обычно составляет 1-100 моль из расчета на элемент (галоген). Предпочтительно использование 1 моля хрома из расчета на элементарный хром, смешиваемого с 2-4 моль азотсодержащего лиганда и 10-30 моль алюминия из расчета на элементарный алюминий, в избытке ненасыщенного углеводорода. Если присутствует источник галогена, его количество предпочтительно составляет от 1 до 8 моль галогенида из расчета на элементарный галоген.The number of components of the catalytic system for trimerization and oligomerization used for its preparation may be any sufficient so that a trimerization reaction proceeds when the said catalytic system is mixed with olefins. Typically, to obtain a catalyst system for trimerization, 1 mol of chromium based on elemental chromium can be mixed with 1-50 mol of nitrogen-containing ligand and 1-100 mol of aluminum based on elemental aluminum in excess of an unsaturated hydrocarbon. If a halide source is used, its amount is usually 1-100 mol based on the element (halogen). It is preferable to use 1 mole of chromium based on elemental chromium mixed with 2-4 mol of nitrogen-containing ligand and 10-30 mol of aluminum based on elemental aluminum, in excess of unsaturated hydrocarbon. If a source of halogen is present, its amount is preferably from 1 to 8 mol of the halide based on elemental halogen.

Избыток азотсодержащего лиганда, как известно из текущего уровня техники, не улучшает активность, производительность и/или селективность каталитической системы. Слишком большое количество алкилалюминия может снизить активность образующейся системы и/или уменьшить ее селективность по продукту. Слишком малое количество алкилалюминия может привести к неполному образованию каталитической системы, что в свою очередь приводит к низкой активности каталитической системы и/или образованию побочных полимерных продуктов. Избыток необязательного источника галогенида также может ухудшить активность каталитической системы. При реализации данного изобретения, включающего стадию СВЧ-облучения источника галогенида вместе с алкилалюминием и/или в составе приготавливаемой каталитической системы, повышение активности и улучшение селективности каталитической системы вследствие добавления источника галогенида, равно как и снижение активности каталитической системы вследствие избытка галогенида, может наступать при меньших количествах галогенида, по сравнению с получением каталитической системы методами, известными в данной области, не включающими использование СВЧ-излучения. Это приводит к тому, что оптимальный состав системы содержит меньшее количество реагента. Таким образом, уменьшается расход реагентов и увеличивается экономичность процесса.Excess nitrogen-containing ligand, as is known in the art, does not improve the activity, performance and / or selectivity of the catalyst system. Too much alkyl aluminum can reduce the activity of the resulting system and / or reduce its selectivity for the product. Too small an amount of alkylaluminum can lead to incomplete formation of a catalytic system, which in turn leads to low activity of the catalytic system and / or the formation of polymer by-products. An excess of an optional halide source can also impair the activity of the catalyst system. When implementing this invention, including the stage of microwave irradiation of the source of the halide together with the aluminum alkyl and / or as part of the prepared catalyst system, an increase in activity and an improvement in the selectivity of the catalyst system due to the addition of a source of halide, as well as a decrease in the activity of the catalyst system due to excess halide, lower amounts of halide compared to the preparation of the catalyst system by methods known in the art, not including vanie microwave radiation. This leads to the fact that the optimal composition of the system contains less reagent. Thus, the consumption of reagents is reduced and the efficiency of the process is increased.

Порядок смешения реагентов может быть любым. Предпочтительно, алкилалюминий и, если используется, источник галогенида добавляются к смеси источника хрома и азотсодержащего лиганда в ненасыщенном углеводородном растворителе.The order of mixing of the reagents can be any. Preferably, aluminum alkyl and, if used, a halide source are added to a mixture of a chromium source and a nitrogen-containing ligand in an unsaturated hydrocarbon solvent.

Температура реакции может быть любой. Для обеспечения протекания реакции предпочтительны температуры, при которых реакционная смесь находится в жидком состоянии. Давление реакции может быть любым, которое не оказывает отрицательного влияния на реакцию. Обычно допустимо давление от атмосферного до 3 атмосфер. Для удобства реакцию предпочтительно проводить при атмосферном давлении.The reaction temperature may be any. To ensure the progress of the reaction, temperatures are preferred at which the reaction mixture is in a liquid state. The reaction pressure may be any that does not adversely affect the reaction. Normally, atmospheric pressure is up to 3 atmospheres. For convenience, the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure.

Время реакции может быть любым, достаточным для осуществления реакции. В зависимости от используемых реагентов, температуры, давления и других параметров реакции, время реакции может изменяться. Обычно реакция протекает быстрее, чем за сутки. В предпочтительных условиях время реакции обычно находится в пределах от 1 с до 15 минут. Более длительный промежуток времени реакции обычно не приводит к дополнительным преимуществам.The reaction time may be any sufficient to carry out the reaction. Depending on the reagents used, temperature, pressure and other reaction parameters, the reaction time may vary. Usually the reaction proceeds faster than in a day. Under preferred conditions, the reaction time is usually in the range of 1 s to 15 minutes. A longer reaction time usually does not lead to additional benefits.

После прохождения реакции и образования каталитической смеси предпочтительно удалить ненасыщенный углеводородный растворитель из смеси. Как известно из патента РФ №2104088, присутствие ненасыщенного ароматического углеводорода в реакционной смеси при проведении олигомеризации и/или тримеризации может снизить активность каталитической системы и увеличить количество побочных продуктов, таких как полимеры. Удаление растворителя можно производить любым известным способом, например созданием разрежения (вакуумированием).After passing through the reaction and forming a catalytic mixture, it is preferable to remove the unsaturated hydrocarbon solvent from the mixture. As is known from RF patent No. 2104088, the presence of an unsaturated aromatic hydrocarbon in the reaction mixture during oligomerization and / or trimerization can reduce the activity of the catalyst system and increase the number of by-products, such as polymers. Solvent removal can be done by any known method, for example, by creating a vacuum (evacuation).

Приготовленную каталитическую систему можно вводить в реакцию тримеризации и/или олигомеризации любым известным техническим способом, в разбавленном или неразбавленном виде. Разбавление предпочтительно осуществлять углеводородным растворителем. По причинам, изложенным выше, особенно предпочтительно использовать разбавление насыщенным углеводородным растворителем или их смесью.The prepared catalyst system can be introduced into the reaction of trimerization and / or oligomerization by any known technical method, in a diluted or undiluted form. The dilution is preferably carried out with a hydrocarbon solvent. For the reasons stated above, it is particularly preferable to use dilution with a saturated hydrocarbon solvent or a mixture thereof.

Реакцию тримеризации и/или олигомеризации, в которой используются приготовленные по настоящему изобретению катализаторы, можно производить по любому из известных в технике методов тримеризации на основе соединений хрома. В качестве исходных веществ могут быть использованы олефины с одной двойной связью, находящейся в положении 1 молекулы, содержащие от 2 до 30 атомов углерода в молекуле, и не содержащие разветвления в положении 2, а также предпочтительно не содержащие разветвления в положении 3. Примерами таких соединений могут служить, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метилпентен-1 и их смеси.The trimerization and / or oligomerization reaction, using the catalysts prepared according to the present invention, can be carried out according to any chromium-based trimerization method known in the art. As starting materials, olefins with one double bond located in position 1 of the molecule, containing from 2 to 30 carbon atoms in the molecule, and without branching at position 2, and also preferably not containing branching at position 3, can be used. Examples of such compounds may include, but are not limited to, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, and mixtures thereof.

Процесс тримеризации, используемый в настоящем изобретении, определяется как соединение указанных выше олефинов так, что три одинаковых или разных молекулы, каждая из которых содержит одну двойную связь, соединяются в одну молекулу с образованием соединения, содержащего одну двойную связь.The trimerization process used in the present invention is defined as a compound of the above olefins so that three identical or different molecules, each of which contains one double bond, are combined into one molecule to form a compound containing one double bond.

Продукты реакции тримеризации могут быть получены с использованием каталитических систем из настоящего изобретения путем реакций в растворе, реакций в суспензии и/или по методикам газофазной реакции с использованием обычно применяемого для этих целей оборудования и способов контактирования каталитической системы и исходных олефинов.The products of the trimerization reaction can be obtained using the catalytic systems of the present invention by reactions in solution, reactions in suspension and / or by gas-phase reaction techniques using commonly used equipment and methods for contacting the catalyst system and starting olefins.

Температура и давление в реакции тримеризации и/или олигомеризации могут быть любыми, при которых протекает тримеризация и/или олигомеризация исходных олефинов. Обычно температура реакции находится в интервале от 50°C до 200°C, предпочтительно от 60°C до 150°C. Давление в реакции обычно составляет от атмосферного до 150 атм, предпочтительно от 12 до 50 атм.The temperature and pressure in the trimerization and / or oligomerization reaction can be any at which trimerization and / or oligomerization of the starting olefins proceeds. Typically, the reaction temperature is in the range from 50 ° C to 200 ° C, preferably from 60 ° C to 150 ° C. The pressure in the reaction is usually from atmospheric to 150 atm, preferably from 12 to 50 atm.

В реактор может быть добавлен водород, который в некоторых случаях ускоряет реакцию и/или повышает активность каталитической системы.Hydrogen may be added to the reactor, which in some cases accelerates the reaction and / or increases the activity of the catalyst system.

В качестве разбавителя для реактора могут использоваться насыщенные или ненасыщенные углеводороды. Предпочтительно использование насыщенных углеводородов, во избежание образования побочных полимерных продуктов. Примеры таких углеводородов включают в себя пентан, изопентан, н-гексан, циклогексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, но не ограничиваются ими.Saturated or unsaturated hydrocarbons may be used as diluent for the reactor. The use of saturated hydrocarbons is preferred in order to avoid the formation of by-products of polymer products. Examples of such hydrocarbons include, but are not limited to, pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane, n-nonane.

Полученные в ходе реакции тримеризации продукты находят широкое применение в качестве мономеров и сомономеров для получения полиолефинов, сополимерных полиолефинов, как сырье для органического синтеза.The products obtained during the trimerization reaction are widely used as monomers and comonomers for the production of polyolefins, copolymer polyolefins, as a raw material for organic synthesis.

Для иллюстрации данного изобретения приводятся следующие примеры. Используемые в них сокращения приведены ниже.The following examples are provided to illustrate the invention. The abbreviations used in them are given below.

ТЭА - триэтилалюминийTEA - triethylaluminium

ДЭАХ - диэтилалюминийхлоридDEAH - diethylaluminium chloride

Cr(EH)₃ - 2-этилгексаноат хрома (III)Cr (EH) ₃ - 2-ethylhexanoate chromium (III)

2,5-ДМП - 2,5-диметилпиррол2,5-DMP - 2,5-dimethylpyrrole

1-С6 - гексен-11-C6 - hexene-1

С6 - смесь изомерных гексеновC6 - a mixture of isomeric hexenes

C8 - смесь изомерных октеновC8 - a mixture of isomeric octenes

C10 - смесь изомерных деценовC10 - a mixture of isomeric decenes

С12+ - смесь тяжелых ненасыщенных углеводородов, начиная с додеценаС12 + - a mixture of heavy unsaturated hydrocarbons starting from dodecene

н.у. - в пересчете на нормальные условия (273 K, 101325 Па)Well. - in terms of normal conditions (273 K, 101325 Pa)

Cp. - сравнительныйCp. - comparative

Реакции, описанные в нижеприведенных примерах, проводят в реакторе автоклавного типа из нержавеющей стали объемом 0,5 л, снабженном термостатирующим устройством, лопастной мешалкой, датчиками температуры и давления, устройством дозирования газов и жидкостей и автоматизированной системой управления, в условиях, исключающих контакт реагентов с влагой и кислородом воздуха. Источник хрома, безводный Cr(EH)₃, получают согласно способу, приведенному в патенте США №3962182, но изменяют способ дегидратации водного Cr(EH)₃. Водный 2-этилгексаноат хрома выдерживают в течение 2 часов при 140°C в вакууме (6 мбар), затем добавляют равное по весу количество 2-этилгексановой кислоты и выдерживают полученную смесь 2 часа при 185°C и 3 мбар, затем 1,5 часа при 200°C и 3 мбар. Для СВЧ-облучения используют химическую микроволновую печь MARS 5 производства компании СЕМ.The reactions described in the examples below are carried out in a 0.5 L stainless steel autoclave reactor equipped with a thermostatic device, a paddle mixer, temperature and pressure sensors, a gas and liquid metering device, and an automated control system, under conditions that exclude contact of the reactants with moisture and oxygen. The chromium source, anhydrous Cr (EH) ₃ , is obtained according to the method described in US patent No. 3962182, but change the method of dehydration of aqueous Cr (EH) ₃ . Aqueous chromium 2-ethylhexanoate was kept for 2 hours at 140 ° C in vacuo (6 mbar), then an equal weight amount of 2-ethylhexanoic acid was added and the resulting mixture was kept for 2 hours at 185 ° C and 3 mbar, then 1.5 hours at 200 ° C and 3 mbar. For microwave irradiation, a chemical microwave oven MARS 5 manufactured by CEM is used.

Приведенные далее примеры предназначены только для иллюстрации данного изобретения и не ограничивают его.The following examples are intended only to illustrate the present invention and do not limit it.

Сравнительный пример 1.Comparative example 1.

В колбу помещают 18,5 мг Cr(EH)₃ и 11,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА с концентрацией 144 мг/мл в количестве 1,5 мл в гептане отбирают в сухом боксе. В колбу добавляют 1,5 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл. Цвет раствора через 5 минут серо-коричневый. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Остаток разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.18.5 mg Cr (EH) ₃ and 11.0 mg DMP are placed in the flask. 7 ml of toluene are added. A solution of TEA with a concentration of 144 mg / ml in an amount of 1.5 ml in heptane is taken in a dry box. To the flask was added 1.5 ml of a solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml. The color of the solution after 5 minutes is gray-brown. After 15 minutes, the solvents were evaporated in vacuo at room temperature. The residue was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор помещают 125 г гептана. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.). Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. Парциальное давление водорода в реакторе после добавления - около 1,5 бар. Через 30 минут после начала реакции в реактор добавляют 1 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.125 g of heptane are placed in the reactor. With stirring, 25.6 liters of ethylene (n.o.) are dosed. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under hydrogen pressure. The partial pressure of hydrogen in the reactor after addition is about 1.5 bar. 30 minutes after the start of the reaction, 1 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 14700.Activity, g / (g Cr * h): 14700.

Общая селективность по гексену-1: 60,7%.Total selectivity for hexene-1: 60.7%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Пример 1.Example 1

В колбу помещают 18,5 мг Cr(EH)₃ и 11,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. К 1,5 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл добавляют 1 мл толуола. СВЧ-облучение полученного раствора проводят в течение 2 минут 30 секунд при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор ТЭА в колбу с Cr(EH)₃ и ДМП. Цвет раствора через 5 минут желто-коричневый. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Остаток разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.18.5 mg Cr (EH) ₃ and 11.0 mg DMP are placed in the flask. 7 ml of toluene are added. To 1.5 ml of a solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml add 1 ml of toluene. Microwave irradiation of the resulting solution is carried out for 2 minutes 30 seconds at a rated power of 400 watts. After that, within 40 seconds after the termination of irradiation, a TEA solution is added to the flask with Cr (EH) ₃ and DMP. The color of the solution after 5 minutes is yellow-brown. After 15 minutes, the solvents were evaporated in vacuo at room temperature. The residue was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор помещают 128 г гептана. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.). Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. Парциальное давление водорода в реакторе после добавления - около 2 бар. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 1 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.128 g of heptane are placed in the reactor. With stirring, 25.6 liters of ethylene (n.o.) are dosed. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under hydrogen pressure. The partial pressure of hydrogen in the reactor after addition is about 2 bar. 16 minutes after the start of the reaction, 1 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 26600.Activity, g / (g Cr * h): 26600.

Общая селективность по гексену-1: 62,9%.Total selectivity for hexene-1: 62.9%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Сравнительный пример 2.Comparative Example 2

В колбу помещают 56,0 мг Cr(EH)₃ и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем добавляют 1,2 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. После этого остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.56.0 mg Cr (EH) ₃ and 33.0 mg DMP are placed in the flask. Add 5 ml of toluene. Then add 1.2 ml of a solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml. After 15 minutes, the solvents were evaporated in vacuo at room temperature. After that, the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,40 мл. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением смеси водород/аргон 1:1. В реакторе после добавления катализатора присутствует водород с парциальным давлением около 1,5 атм. Через 30 минут после начала реакции в реактор под давлением смеси газов добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.132 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml in an amount of 0.40 ml are added to the reactor. With stirring, 25.6 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under pressure of a 1: 1 hydrogen / argon mixture. After the addition of the catalyst, hydrogen is present in the reactor with a partial pressure of about 1.5 atm. 30 minutes after the start of the reaction, 1.5 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor under the pressure of a gas mixture. The reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 3600.Activity, g / (g Cr * h): 3600.

Общая селективность по гексену-1: 66,3%.Total selectivity for hexene-1: 66.3%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Пример 2.Example 2

В колбу помещают 56,0 мг Cr(EH)₃ и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 1,2 мл смешивают с 1 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений в колбу с Cr(EH)₃ и ДМП. После смешения смесь подвергают СВЧ-облучению в тех же условиях 10 минут в закрытой колбе. Через 15 минут после добавления ТЭА растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. После этого остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.56.0 mg Cr (EH) ₃ and 33.0 mg DMP are placed in the flask. Add 5 ml of toluene. A solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml in an amount of 1.2 ml is mixed with 1 ml of toluene. The resulting solution was subjected to microwave irradiation for 3 minutes at a rated power of 400 watts. After that, within 40 seconds after the termination of irradiation, a solution of organoaluminum compounds is added to a flask with Cr (EH) ₃ and DMP. After mixing, the mixture is subjected to microwave irradiation under the same conditions for 10 minutes in a closed flask. 15 minutes after the addition of TEA, the solvents were evaporated in vacuo at room temperature. After that, the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 127 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,40 мл. При перемешивании дозируют 25,6 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением водорода. В реакторе после добавления катализатора присутствует водород с парциальным давлением около 2 атм. Через 30 минут после начала реакции в реактор добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.127 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml in an amount of 0.40 ml are added to the reactor. With stirring, 25.6 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under hydrogen pressure. After the addition of the catalyst, hydrogen is present in the reactor with a partial pressure of about 2 atm. 30 minutes after the start of the reaction, 1.5 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 6500.Activity, g / (g Cr * h): 6500.

Общая селективность по гексену-1: 56,5%.Total selectivity for hexene-1: 56.5%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Примеры 1 и 2 показывают, что активность каталитической системы возрастает в случае СВЧ-облучения алкилалюминия перед смешением его с источником хрома, по сравнению с аналогичными примерами без использования СВЧ-облучения.Examples 1 and 2 show that the activity of the catalytic system increases in the case of microwave irradiation of aluminum alkyl before mixing it with a chromium source, compared with similar examples without the use of microwave irradiation.

Сравнительный пример 3.Comparative example 3.

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Смешивают 0,8 мл раствора ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл, и 1,1 мл раствора, содержащего ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле, и добавляют полученный раствор к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 20 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.38.0 mg Cr (EH) ₃ and 22.0 mg DMP are placed in the flask. 7 ml of toluene are added. Mix 0.8 ml of a solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml, and 1.1 ml of a solution containing TEA (32 mg / ml) and DEAC (25 mg / ml) in toluene, and add the resulting solution to Cr (EH ) ₃ and DMP in toluene. After 20 minutes, the solvents were evaporated in vacuo at room temperature. Then the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 12 минут после начала реакции в реактор добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.132 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml in an amount of 0.5 ml are added to the reactor. With stirring, 29.5 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 12 minutes after the start of the reaction, 1.5 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 12400.Activity, g / (g Cr * h): 12400.

Общая селективность по гексену-1: 72,9%.Total selectivity for hexene-1: 72.9%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Пример 3Example 3

В колбу помещают 38 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,8 мл смешивают с 1,1 мл раствора ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле. СВЧ-облучение полученного раствора проводят в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 20 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.38 mg of Cr (EH) ₃ and 22.0 mg of DMP are placed in the flask. 7 ml of toluene are added. A solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml in an amount of 0.8 ml is mixed with 1.1 ml of a solution of TEA (32 mg / ml) and DEAC (25 mg / ml) in toluene. Microwave irradiation of the resulting solution is carried out for 3 minutes at a rated power of 400 watts. After that, within 40 seconds after the termination of irradiation, a solution of organoaluminum compounds is added to Cr (EH) ₃ and DMP in toluene. After 20 minutes, the solvents were evaporated in vacuo at room temperature. Then the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 132 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 12 минут после начала реакции в реактор добавляют 1,5 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.132 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml in an amount of 0.5 ml are added to the reactor. With stirring, 29.5 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 12 minutes after the start of the reaction, 1.5 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 28700.Activity, g / (g Cr * h): 28700.

Общая селективность по гексену-1: 85,0%.Total selectivity for hexene-1: 85.0%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Пример 3 и сравнительный пример 3 показывают, что в случае использования СВЧ-облучения алкилалюминия и источника галогенида увеличивается как активность каталитической системы, так и селективность реакции по целевому продукту, по сравнению с опытом без облучения.Example 3 and comparative example 3 show that in the case of microwave irradiation of an aluminum alkyl and a halide source, both the activity of the catalytic system and the selectivity of the reaction for the target product increase compared to the experiment without irradiation.

Сравнительный пример 4.Comparative example 4.

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор добавляют в колбу с Cr(EH)₃ и ДМП. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.38.0 mg Cr (EH) ₃ and 22.0 mg DMP are placed in the flask. Add 5 ml of toluene. A solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.9 ml and 0.6 ml of a solution of DEAH in heptane with a concentration of 37 mg / ml is mixed with 0.5 ml of toluene. The resulting solution was added to a flask with Cr (EH) ₃ and DMP. After 15 minutes, the solvent was evaporated in vacuo at room temperature. Then the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.130 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.5 ml are added to the reactor. With stirring, 29.4 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 2 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 4500.Activity, g / (g Cr * h): 4500.

Общая селективность по гексену-1: 85,7%.Total selectivity for hexene-1: 85.7%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Пример 4.Example 4

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 1 минуты при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.38.0 mg Cr (EH) ₃ and 22.0 mg DMP are placed in the flask. Add 5 ml of toluene. A solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.9 ml, and 0.6 ml of a solution of DEAH in heptane with a concentration of 37 mg / ml is mixed with 0.5 ml of toluene. The resulting solution is subjected to microwave irradiation for 1 minute at a rated power of 400 watts. After that, within 40 seconds after the termination of irradiation, a solution of organoaluminum compounds is added to Cr (EH) ₃ and DMP in toluene. After 15 minutes, the solvent was evaporated in vacuo at room temperature. Then the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 133 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. После этого дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем реактор нагревают до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.133 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.5 ml are added to the reactor. After that, 29.4 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. Then the reactor is heated to 80 ° C and maintain this temperature during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 2 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 9300.Activity, g / (g Cr * h): 9300.

Общая селективность по гексену-1: 70,6%.Total selectivity for hexene-1: 70.6%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Пример 5.Example 5

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.38.0 mg Cr (EH) ₃ and 22.0 mg DMP are placed in the flask. Add 5 ml of toluene. A solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.9 ml, and 0.6 ml of a solution of DEAH in heptane with a concentration of 37 mg / ml is mixed with 0.5 ml of toluene. The resulting solution was subjected to microwave irradiation for 6 minutes at a rated power of 400 watts. After that, within 40 seconds after the termination of irradiation, a solution of organoaluminum compounds is added to Cr (EH) ₃ and DMP in toluene. After 15 minutes, the solvent was evaporated in vacuo at room temperature. Then the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 131 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.131 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.5 ml are added to the reactor. With stirring, 29.4 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 2 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 18700.Activity, g / (g Cr * h): 18700.

Общая селективность по гексену-1: 73,6%.Total selectivity for hexene-1: 73.6%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Примеры 4 и 5 показывают, что активность каталитической системы возрастает благодаря СВЧ-облучению алкилалюминия и источника галогенида, по сравнению с опытом без облучения (сравнительный пример 4). При этом более длительное облучение в примере 5 приводит к большему увеличению активности.Examples 4 and 5 show that the activity of the catalytic system increases due to microwave irradiation of aluminum and a halide source, compared with the experiment without irradiation (comparative example 4). Moreover, a longer exposure in example 5 leads to a greater increase in activity.

Пример 6.Example 6

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола.38.0 mg Cr (EH) ₃ and 22.0 mg DMP are placed in the flask. Add 5 ml of toluene.

Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор алюминийорганических соединений добавляют к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 45 секунд образовавшуюся смесь подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Через 9 минут после окончания СВЧ-облучения растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.A solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.9 ml, and 0.6 ml of a solution of DEAH in heptane with a concentration of 37 mg / ml is mixed with 0.5 ml of toluene. The resulting solution of organoaluminum compounds was added to Cr (EH) ₃ and DMP in toluene. After 45 seconds, the resulting mixture was subjected to microwave irradiation for 6 minutes at a rated power of 400 watts. 9 minutes after the end of the microwave irradiation, the solvent was evaporated in vacuo at room temperature. Then the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 142 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°С, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.142 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.5 ml are added to the reactor. With stirring, 29.4 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 2 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 9000.Activity, g / (g Cr * h): 9000.

Общая селективность по гексену-1: 70,0%.Total selectivity for hexene-1: 70.0%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Пример 6 показывает, что СВЧ-облучение алкилалюминия в составе образующейся каталитической системы приводит к увеличению ее активности по сравнению с необлученной системой (сравнительный пример 4), но меньшему, чем в случае, когда СВЧ-облучению той же продолжительности подвергается алкилалюминий до смешения с источником хрома (пример 5).Example 6 shows that microwave irradiation of alkylaluminum in the composition of the resulting catalytic system leads to an increase in its activity compared to an unirradiated system (comparative example 4), but less than in the case when aluminum is exposed to microwave irradiation of the same duration before mixing with the source chromium (example 5).

Пример 7.Example 7

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл, и 0,6 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 37 мг/мл смешивают с 0,5 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Раствор используется для приготовления каталитической системы путем смешения с Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле через 3 минуты после окончания облучения. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.38.0 mg Cr (EH) ₃ and 22.0 mg DMP are placed in the flask. Add 5 ml of toluene. A solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.9 ml, and 0.6 ml of a solution of DEAH in heptane with a concentration of 37 mg / ml is mixed with 0.5 ml of toluene. The resulting solution was subjected to microwave irradiation for 6 minutes at a rated power of 400 watts. The solution is used to prepare the catalytic system by mixing with Cr (EH) ₃ and DMP in toluene 3 minutes after the end of irradiation. After 15 minutes, the solvent was evaporated in vacuo at room temperature. Then the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 137 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.137 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.5 ml are added to the reactor. With stirring, 29.4 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 2 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 11200.Activity, g / (g Cr * h): 11200.

Общая селективность по гексену-1: 75,6%.Total selectivity for hexene-1: 75.6%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Пример 7, в сравнении с примером 5, демонстрирует, что эффект повышения активности из-за СВЧ-облучения алкилалюминиевых соединений слабеет с увеличением времени между окончанием облучения и смешением с источником хрома.Example 7, in comparison with example 5, demonstrates that the effect of increased activity due to microwave irradiation of aluminum alkyl compounds weakens with increasing time between the end of irradiation and mixing with a chromium source.

Сравнительный пример 5.Comparative Example 5

В колбу помещают 76,0 мг Cr(EH)₃ и 44,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем прибавляют раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,85 мл и 0,3 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Через 10 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.76.0 mg Cr (EH) ₃ and 44.0 mg DMP are placed in the flask. Add 5 ml of toluene. Then add a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.85 ml and 0.3 ml of a solution of DEAH in heptane with a concentration of 198 mg / ml. After 10 minutes, the solvent was evaporated in vacuo at room temperature. Then the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,5 мл. При перемешивании дозируют 23,2 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Наблюдают практически полное отсутствие реакции: давление в реакторе быстро стабилизируется, разогрева реакционной смеси не происходит. Через 16 минут добавляют 2 мл изопропилового спирта, реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор. В реакционной смеси, по данным анализа, содержатся следовые количества гексена-1 и других продуктов реакции, а также полимер. Результаты приведены в таблице 1.130 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.5 ml are added to the reactor. With stirring, 23.2 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. An almost complete absence of reaction is observed: the pressure in the reactor is rapidly stabilized, and the reaction mixture is not heated. After 16 minutes, add 2 ml of isopropyl alcohol, the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened. According to the analysis, the reaction mixture contains trace amounts of hexene-1 and other reaction products, as well as a polymer. The results are shown in table 1.

Пример 8.Example 8

В колбу помещают 38 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 7 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,2 мл и 1,1 мл раствора ТЭА (32 мг/мл) и ДЭАХ (25 мг/мл) в толуоле подвергают СВЧ-облучению в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт.После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют растворы алюминийорганических соединений к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворители упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.38 mg of Cr (EH) ₃ and 22.0 mg of DMP are placed in the flask. 7 ml of toluene are added. A solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml in an amount of 0.2 ml and 1.1 ml of a solution of TEA (32 mg / ml) and DEAC (25 mg / ml) in toluene is subjected to microwave irradiation for 3 minutes at rated power 400 W. After that, within 40 seconds after the termination of irradiation, solutions of organoaluminum compounds are added to Cr (EH) ₃ and DMP in toluene. After 15 minutes, the solvents were evaporated in vacuo at room temperature. Then the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 130 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,25 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.130 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml in an amount of 0.25 ml are added to the reactor. With stirring, 29.5 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 2 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 16200.Activity, g / (g Cr * h): 16200.

Общая селективность по гексену-1: 95,5%.Total selectivity for hexene-1: 95.5%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Пример 9.Example 9

В колбу помещают 57,0 мг Cr(EH) и 33,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,7 мл и 0,3 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл смешивают с 1 мл толуола. Полученный раствор подвергают СВЧ-облученю в течение 3 минут при номинальной мощности 400 Вт. После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут цвет раствора изменился на желто-коричневый. Растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.57.0 mg Cr (EH) and 33.0 mg DMP are placed in the flask. Add 5 ml of toluene. A solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.7 ml and 0.3 ml of a solution of DEAH in heptane with a concentration of 198 mg / ml is mixed with 1 ml of toluene. The resulting solution was subjected to microwave irradiation for 3 minutes at a rated power of 400 watts. After that, within 40 seconds after the termination of irradiation, a solution of organoaluminum compounds is added to Cr (EH) ₃ and DMP in toluene. After 15 minutes, the color of the solution changed to tan. The solvent was evaporated in vacuo at room temperature. Then the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 136 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 144 мг/мл в количестве 0,45 мл. При перемешивании дозируют 29,5 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.136 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 144 mg / ml in an amount of 0.45 ml are added to the reactor. With stirring, 29.5 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. After 16 minutes, add 2 ml of isopropyl alcohol. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 5800.Activity, g / (g Cr * h): 5800.

Общая селективность по гексену-1: 97,4%.Total selectivity for hexene-1: 97.4%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Примеры 8 и 9 показывают, что возможно достижение высокой селективности реакции при меньшем расходе алюминийорганических соединений, и значительное уменьшение количества образующихся побочных деценов (С10). Для сравнения, в патенте РФ №2104088 активность каталитической системы с соотношением Cr(EH)₃:ДМП:ТЭА:ДЭАХ 1:3:15:3 в реакции олигомеризации этилена, без использования микроволнового облучения, составила 16800 г/(г Сг *ч) при давлении этилена 38 бар, селективность по гексену-1 составила 86%. В патенте США №6455648 максимальная селективность по гексену составила 96,4%, при соотношении Cr(EH)₃: ДМП:ТЭА:ДЭАХ 1:3:11:8 и давлении этилена 51 бар.Examples 8 and 9 show that it is possible to achieve high selectivity of the reaction with a lower consumption of organoaluminum compounds, and a significant reduction in the number of side decenes formed (C10). For comparison, in the patent of the Russian Federation No. 2104088, the activity of the catalytic system with the ratio Cr (EH) ₃ : DMP: TEA: DEAC 1: 3: 15: 3 in the reaction of ethylene oligomerization, without using microwave irradiation, was 16800 g / (g Cr * h ) at an ethylene pressure of 38 bar, selectivity for hexene-1 was 86%. In US Pat. No. 6,455,648, the maximum selectivity for hexene was 96.4%, with a ratio of Cr (EH) ₃ : DMP: TEA: DEAC 1: 3: 11: 8 and an ethylene pressure of 51 bar.

Сравнительный пример 6.Comparative example 6.

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Затем смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,9 мл и 0,4 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Полученный раствор прибавляют к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.38.0 mg Cr (EH) ₃ and 22.0 mg DMP are placed in the flask. Add 5 ml of toluene. Then mix a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.9 ml and 0.4 ml of a solution of DEAH in heptane with a concentration of 198 mg / ml. The resulting solution was added to Cr (EH) ₃ and DMP in toluene. After 15 minutes, the solvent was evaporated in vacuo at room temperature. Then the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 133 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,3 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.133 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.3 ml are added to the reactor. With stirring, 29.4 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 2 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 28800, среднее давление за время реакции 19,5 бар.Activity, g / (g Cr * h): 28800, average pressure during the reaction 19.5 bar.

Общая селективность по гексену-1: 94,9%.Total selectivity for hexene-1: 94.9%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Пример 10.Example 10

В колбу помещают 38,0 мг Cr(EH)₃ и 22,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,8 мл, и 0,2 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 198 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт.После этого в течение 40 секунд после прекращения облучения добавляют раствор алюминийорганических соединений к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 4 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.38.0 mg Cr (EH) ₃ and 22.0 mg DMP are placed in the flask. Add 5 ml of toluene. A solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.8 ml and 0.2 ml of a solution of DEAH in heptane with a concentration of 198 mg / ml are mixed. The resulting solution was subjected to microwave irradiation for 6 minutes at a rated power of 400 W. After that, a solution of organoaluminum compounds was added to Cr (EH) ₃ and DMP in toluene within 40 seconds after the irradiation. After 15 minutes, the solvent was evaporated in vacuo at room temperature. Then the residue in the flask was diluted with 4 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 129 г гептана и раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 0,3 мл. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 9 минут после начала реакции в реактор добавляют 2 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.129 g of heptane and a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 0.3 ml are added to the reactor. With stirring, 29.4 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 9 minutes after the start of the reaction, 2 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 53700, среднее давление за время реакции 20,4 бар.Activity, g / (g Cr * h): 53700, average pressure during the reaction 20.4 bar.

Общая селективность по гексену-1: 88,9%.Total selectivity for hexene-1: 88.9%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 1.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 1.

Пример 10 показывает, что возможно достижение высокой активности каталитической системы при более низком среднем давлении этилена. Для сравнения, в патенте РФ №2104088 максимальная активность каталитической системы олигомеризации этилена составила 66400 г/(г Cr*ч) при давлении этилена 38 бар (пример 8012). В патенте США №7384886 активность катализатора при использовании периодического реактора составила 34325 г/(г Cr*30 мин), или 68650 г/(г Cr*ч), при давлении этилена 46 бар (пример 4).Example 10 shows that it is possible to achieve high activity of the catalyst system at a lower average ethylene pressure. For comparison, in the patent of the Russian Federation No. 2104088, the maximum activity of the catalytic system of ethylene oligomerization was 66400 g / (g Cr * h) at an ethylene pressure of 38 bar (Example 8012). In US patent No. 7384886, the activity of the catalyst using a batch reactor was 34325 g / (g Cr * 30 min), or 68650 g / (g Cr * h), at an ethylene pressure of 46 bar (Example 4).

Сравнительный пример 7.Comparative example 7.

В колбу помещают 28,5 мг Cr(EH)₃ и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Затем смешивают раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 мл и 0,7 мл раствора CHCl₃ в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Полученный раствор прибавляют к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут полученный раствор используют для испытания полученной каталитической системы в реакции тримеризации этилена.28.5 mg Cr (EH) ₃ and 16.5 mg DMP are placed in the flask. 2.5 ml of heptane is added. Then a solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 2.2 ml and 0.7 ml of a solution of CHCl ₃ in heptane with a concentration of 20 mg / ml are mixed. The resulting solution was added to Cr (EH) ₃ and DMP in toluene. After 15 minutes, the resulting solution was used to test the resulting catalyst system in an ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 132 г гептана. При перемешивании дозируют 25,8 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.132 g of heptane are added to the reactor. With stirring, 25.8 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 3 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 5500.Activity, g / (g Cr * h): 5500.

Общая селективность по гексену-1: 81,6%.Total selectivity for hexene-1: 81.6%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 2.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 2.

Пример 11.Example 11

В колбу помещают 28,5 мг Cr(EH)₃ и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 мл подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Смешивают этот раствор с 0,7 мл раствора CHCl₃ в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Затем, не позже чем через 40 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.28.5 mg Cr (EH) ₃ and 16.5 mg DMP are placed in the flask. 2.5 ml of heptane is added. A solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 2.2 ml is subjected to microwave irradiation for 6 minutes at a rated power of 400 watts. This solution is mixed with 0.7 ml of a solution of CHCl ₃ in heptane with a concentration of 20 mg / ml. Then, no later than 40 seconds after the end of the irradiation, the resulting mixture is added to Cr (EH) ₃ and DMP in toluene. After 15 minutes, the resulting solution was used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 132 г гептана. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл этилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.132 g of heptane are added to the reactor. With stirring, 29.4 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 3 ml of ethyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 12400.Activity, g / (g Cr * h): 12400.

Общая селективность по гексену-1: 86,9%.Total selectivity for hexene-1: 86.9%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 2.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 2.

Пример 12.Example 12

В колбу помещают 28,5 мг Cr(EH)₃ и 16,5 мг ДМП. Добавляют 2,5 мл гептана. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 154 мг/мл в количестве 2,2 мл смешивают с 0,7 мл раствора CHCl₃ в гептане с концентрацией 20 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 40 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.28.5 mg Cr (EH) ₃ and 16.5 mg DMP are placed in the flask. 2.5 ml of heptane is added. A solution of TEA in heptane with a concentration of 154 mg / ml in an amount of 2.2 ml is mixed with 0.7 ml of a solution of CHCl ₃ in heptane with a concentration of 20 mg / ml. The resulting solution was subjected to microwave irradiation for 6 minutes at a rated power of 400 watts. Then, no later than 40 seconds after the end of the irradiation, the resulting mixture is added to Cr (EH) ₃ and DMP in toluene. After 15 minutes, the resulting solution was used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор добавляют 122 г гептана. При перемешивании дозируют 29,4 л этилена (н.у.) через расходомер. Затем нагревают реактор до 80°C и поддерживают эту температуру в ходе реакции. Готовую каталитическую систему добавляют в реактор под давлением аргона. Через 16 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл этилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.122 g of heptane are added to the reactor. With stirring, 29.4 liters of ethylene (n.o.) are metered through the flow meter. The reactor is then heated to 80 ° C and this temperature is maintained during the reaction. The finished catalyst system is added to the reactor under argon pressure. 16 minutes after the start of the reaction, 3 ml of ethyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

Активность, г/(г Cr*ч): 24700.Activity, g / (g Cr * h): 24700.

Общая селективность по гексену-1: 77,6%.Total selectivity for hexene-1: 77.6%.

Прочие результаты анализа состава реакционной смеси приведены в таблице 2.Other results of the analysis of the composition of the reaction mixture are shown in table 2.

Пример 13.Example 13

В круглодонную колбу объемом 50 мл помещают 111,0 мг Cr(EH)₃ и 66,0 мг ДМП. Добавляют 5 мл толуола. Раствор ТЭА в гептане с концентрацией 216 мг/мл в количестве 1,9 мл смешивают с 5 мл раствора ДЭАХ в гептане с концентрацией 24,1 мг/мл. Полученный раствор подвергают СВЧ-облучению в течение 6 минут при номинальной мощности 400 Вт. Затем, не позже чем через 40 секунд после окончания облучения, прибавляют полученную смесь к Cr(EH)₃ и ДМП в толуоле. Через 15 минут растворитель упаривают в вакууме при комнатной температуре. Затем остаток в колбе разбавляют 14 мл гептана. Полученный раствор используют для испытания каталитической системы в реакции тримеризации этилена.111.0 mg Cr (EH) ₃ and 66.0 mg DMP were placed in a 50 ml round bottom flask. Add 5 ml of toluene. A solution of TEA in heptane with a concentration of 216 mg / ml in an amount of 1.9 ml is mixed with 5 ml of a solution of DEAH in heptane with a concentration of 24.1 mg / ml. The resulting solution was subjected to microwave irradiation for 6 minutes at a rated power of 400 watts. Then, no later than 40 seconds after the end of the irradiation, the resulting mixture is added to Cr (EH) ₃ and DMP in toluene. After 15 minutes, the solvent was evaporated in vacuo at room temperature. Then the residue in the flask was diluted with 14 ml of heptane. The resulting solution is used to test the catalytic system in the ethylene trimerization reaction.

В реактор объемом 2 л добавляют 406 г гептана. При перемешивании 800 об/мин. дозируют 39,0 л этилена через расходомер. Нагревают реактор до 80°C. Давление в реакторе при 80°C перед началом реакции 16 бар. В ходе реакции поддерживают давление 16 бар добавлением этилена через расходомер, перемешивают реакционную смесь со скоростью 1000 об/мин.406 g of heptane are added to a 2 L reactor. With stirring, 800 rpm. 39.0 l of ethylene are metered through a flow meter. Heat the reactor to 80 ° C. The pressure in the reactor at 80 ° C before the start of the reaction is 16 bar. During the reaction, a pressure of 16 bar is maintained by adding ethylene through a flow meter, and the reaction mixture is stirred at a speed of 1000 rpm.

Каталитическую систему добавляют в реактор порциями под давлением этилена. Первая порция содержит 3,2 мг Cr. Последующие порции содержат 1,6 мг Cr. Вторую порцию добавляют через 8 минут после внесения первой порции. Третью порцию добавляют через 10 минут после внесения второй порции. Четвертую порцию добавляют через 30 минут после внесения третьей порции.The catalyst system is added to the reactor in portions under ethylene pressure. The first portion contains 3.2 mg of Cr. Subsequent servings contain 1.6 mg Cr. The second portion is added 8 minutes after the introduction of the first portion. A third portion is added 10 minutes after the second portion is added. A fourth portion is added 30 minutes after the third portion is added.

Через 128 минут после начала реакции в реактор добавляют 3 мл изопропилового спирта. Затем реактор охлаждают до 20°C, сбрасывают избыточное давление и открывают реактор.128 minutes after the start of the reaction, 3 ml of isopropyl alcohol was added to the reactor. Then the reactor is cooled to 20 ° C, overpressure is released and the reactor is opened.

В таблице 3 приведено количество продуктов, образовавшихся в указанный момент времени от начала реакции, исходя из количества поглощенного этилена. Активность указана из расчета на среднее количество Cr в реакторе за указанный интервал времени. Выход указан из расчета на общее количество Cr в реакторе на указанный момент времени. В таблице 4 приведены результаты анализа состава продуктов реакции после ее завершения.Table 3 shows the number of products formed at a specified point in time from the start of the reaction, based on the amount of ethylene absorbed. Activity is based on the average amount of Cr in the reactor over a specified time interval. The yield is based on the total amount of Cr in the reactor at a specified point in time. Table 4 shows the results of the analysis of the composition of the reaction products after its completion.

Claims (18)

1. Способ получения каталитической системы для тримеризации или олигомеризации олефинов, включающий стадию смешения источника хрома, азотсодержащего лиганда и алкилалюминия в общем растворителе, отличающийся тем, что алкилалюминий подвергается СВЧ-облучению в ходе получения каталитической системы.1. A method of obtaining a catalytic system for the trimerization or oligomerization of olefins, comprising the step of mixing a source of chromium, a nitrogen-containing ligand and an aluminum alkyl in a common solvent, characterized in that the aluminum alkyl is subjected to microwave irradiation during the preparation of the catalytic system. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используется СВЧ-облучение с частотой от 0,2 до 20 ГГц, а время облучения составляет от 20 с до 20 мин при мощности от 100 до 50000 Вт на 1 г алкилалюминия в пересчете на элементарный алюминий.2. The method according to claim 1, characterized in that it uses microwave irradiation with a frequency of from 0.2 to 20 GHz, and the irradiation time is from 20 s to 20 min at a power of 100 to 50,000 W per 1 g of aluminum alkyl in terms of elemental aluminum. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что частота СВЧ-облучения равна 2,45 ГГц.3. The method according to claim 2, characterized in that the frequency of microwave radiation is 2.45 GHz. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что СВЧ-облучению подвергают алкилалюминий перед смешением его с источником хрома и азотсодержащим лигандом.4. The method according to claim 1, characterized in that the aluminum is subjected to microwave irradiation before mixing it with a chromium source and a nitrogen-containing ligand. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что добавляют источник галогенида.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the source of the halide is added. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанный галогенид представляет собой соединение формулы
RmXn,
где R - органический или неорганический остаток,
X - фтор, хлор, бром или йод, m+n>0.6. The method according to claim 5, characterized in that said halide is a compound of the formula
RmXn,
where R is an organic or inorganic residue,
X is fluorine, chlorine, bromine or iodine, m + n> 0. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что R - алюминий, кремний, германий, водород, бор, литий, олово, галлий, индий, свинец или их смесь.7. The method according to claim 6, characterized in that R is aluminum, silicon, germanium, hydrogen, boron, lithium, tin, gallium, indium, lead, or a mixture thereof. 8. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанный галогенид представляет собой диэтилалюминийхлорид, этилалюминийдихлорид или безводный хлорид алюминия.8. The method according to claim 6, characterized in that said halide is diethylaluminium chloride, ethylaluminium dichloride or anhydrous aluminum chloride. 9. Способ по п.6, отличающийся тем, что СВЧ-облучению подвергают смесь алкилалюминия и источника галогенида перед смешением ее с источником хрома и азотсодержащим лигандом.9. The method according to claim 6, characterized in that the mixture of alkyl aluminum and a source of a halide is subjected to microwave irradiation before mixing it with a source of chromium and a nitrogen-containing ligand. 10. Способ по п.6, отличающийся тем, что СВЧ-облучению подвергают алкилалюминий перед смешением его с галогенидом, источником хрома и азотсодержащим лигандом.10. The method according to claim 6, characterized in that the aluminum is exposed to microwave radiation before mixing it with a halide, a chromium source and a nitrogen-containing ligand. 11. Способ по п.6, отличающийся тем, что СВЧ-облучению подвергают алкилалюминий после его смешения с остальными компонентами каталитической смеси.11. The method according to claim 6, characterized in that the aluminum is subjected to microwave irradiation after mixing it with the remaining components of the catalytic mixture. 12. Способ по любому из пп.1-4, 6-11, отличающийся тем, что азотсодержащий лиганд включает в себя одно пиррольное кольцо, а алкилалюминий представляет собой триалкилалюминий, например триэтилалюминий.12. The method according to any one of claims 1 to 4, 6-11, characterized in that the nitrogen-containing ligand includes one pyrrole ring, and the alkylaluminum is trialkylaluminum, for example triethylaluminum. 13. Способ по п.12, отличающийся тем, что азотсодержащий лиганд представляет собой 2,5-диметилпиррол.13. The method according to p. 12, characterized in that the nitrogen-containing ligand is a 2,5-dimethylpyrrole. 14. Способ по п.12, отличающийся тем, что получаемая каталитическая система имеет молярные соотношения: а) 1 моль хрома в источнике хрома; б) от 1 до 15 моль азотсодержащего лиганда; в) от 5 до 100 моль алкилалюминия; и, если присутствует, г) от 1 до 20 моль галогенида в пересчете на элементарный галоген.14. The method according to p. 12, characterized in that the resulting catalytic system has a molar ratio of: a) 1 mol of chromium in the chromium source; b) from 1 to 15 mol of a nitrogen-containing ligand; c) from 5 to 100 mol of alkylaluminum; and, if present, g) from 1 to 20 mol of halide, calculated as elemental halogen. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что его осуществляют в отсутствие кислорода и воды.15. The method according to 14, characterized in that it is carried out in the absence of oxygen and water. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что источник хрома и азотсодержащий лиганд смешивают до добавления алкилалюминия.16. The method according to clause 15, wherein the chromium source and the nitrogen-containing ligand are mixed before the addition of aluminum alkyl. 17. Способ тримеризации или олигомеризации олефинового соединения, содержащего 2-30 атомов углерода на молекулу и по крайней мере одну концевую двойную олефиновую связь, включающий стадию тримеризации или олигомеризации в присутствии каталитической системы, отличающийся тем, что каталитическую систему получают способом по любому из пп.1-16.17. The method of trimerization or oligomerization of an olefin compound containing 2-30 carbon atoms per molecule and at least one terminal double olefinic bond, comprising the step of trimerization or oligomerization in the presence of a catalyst system, characterized in that the catalyst system is produced by the method according to any one of claims. 1-16. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что олефиновое соединение представляет собой этилен, 1-бутен, 1-гексен или их смесь. 18. The method according to 17, characterized in that the olefin compound is ethylene, 1-butene, 1-hexene or a mixture thereof.