RU2409424C2 - Catalyst preparation method - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: present invention relates to methods of producing catalysts for various reactions, including oxidation reactions. Described is a method of preparing a catalyst in form of a catalyst cartridge, involving placing a fibrous organic substrate in layers between two layers of flexible heat-resistant reinforcing material which is permeable for liquid and gas, and the obtained multilayered composite is endowed with a shape to conform with the configuration of the catalytic reactor, after which precursors of the oxide component of the catalyst are deposited onto the obtained composite in form of a solution through soaking. Drying is carried out at temperature 100-250°C and calcination is carried out at temperature 350-1200°C, where the organic substrate burns out and precursors of the oxide component of the catalyst decompose. Finally, soaking is repeated with a solution which contains precursors of the deposited active component and drying and calcination are repeated.

EFFECT: shorter down time for equipment and reduced operational costs owing to use of a catalyst obtained using the method described above, which ensures easy replacement and operation.

2 dwg, 2 ex

Description

Настоящее изобретение относится к химической, нефтехимической (газохимической), нефтеперерабатывающей (газоперерабатывающей) промышленности, к защите окружающей среды и, более конкретно, к способу получения катализаторов и/или каталитических картриджей для проведения различных реакций, в том числе реакций окисления.The present invention relates to the chemical, petrochemical (gas chemical), oil refining (gas processing) industries, to environmental protection and, more specifically, to a method for producing catalysts and / or catalytic cartridges for carrying out various reactions, including oxidation reactions.

Каталитические реакции составляют значительную долю химических процессов в различных отраслях промышленности и в области защиты окружающей среды от вредных промышленных и бытовых выбросов.Catalytic reactions account for a significant proportion of chemical processes in various industries and in the field of protecting the environment from harmful industrial and domestic emissions.

Помимо собственно каталитических свойств, каждый катализатор характеризуется сроком службы, который, как правило, ограничен временем от нескольких часов до нескольких лет и определяется как свойствами самого катализатора, так и условиями его эксплуатации. По истечении этого срока требуется либо регенерация, либо замена катализатора. Этот вопрос легко решается, если процесс организован в т. наз. кипящем или циркулирующем (например, восходящем в потоке реагентов) слое катализатора. Однако в большом числе случаев такая организация процесса невозможна, и реакция ведется в стационарном (неподвижном) слое катализатора.In addition to the catalytic properties proper, each catalyst is characterized by a service life, which, as a rule, is limited by the time from several hours to several years and is determined both by the properties of the catalyst itself and its operating conditions. After this period, either regeneration or replacement of the catalyst is required. This question is easily solved if the process is organized in the so-called. boiling or circulating (for example, ascending in the flow of reagents) catalyst bed. However, in a large number of cases, such an organization of the process is impossible, and the reaction is carried out in a stationary (fixed) catalyst bed.

В последнем случае на время, необходимое для регенерации или замены катализатора, требуется вывод из эксплуатации устройства, в котором находится катализатор (в дальнейшем - реактора). С этим связаны простои технологического оборудования и повышенные эксплуатационные затраты. Наиболее сложной является перезагрузка реактора, в котором используется насыпной катализатор, состоящий из отдельных частиц (гранул). Дополнительным недостатком таких катализаторов является повышенная вероятность возникновения зон неоднородной плотности засыпки, что приводит к неравномерности гидравлического сопротивления и, следовательно, распределения потока реагентов по сечению реактора.In the latter case, for the time required to regenerate or replace the catalyst, the decommissioning of the device in which the catalyst is located (hereinafter referred to as the reactor) is required. This is associated with downtime of technological equipment and increased operating costs. The most difficult is to restart the reactor, which uses a bulk catalyst consisting of individual particles (granules). An additional disadvantage of such catalysts is the increased likelihood of zones of inhomogeneous filling density, which leads to uneven hydraulic resistance and, consequently, the distribution of the flow of reagents over the cross section of the reactor.

Альтернативным является использование монолитных или блочных катализаторов, представляющих собой твердый носитель, имеющий систему открытых пор, ячеек или каналов, на стенках которых различными способами закрепляются активные компоненты катализатора и по которым производится подача реагентов и отвод продуктов реакции. В этом случае легче обеспечивается равномерность гидродинамических свойств каталитического слоя. Такие катализаторы широко используются, в частности, в производстве нейтрализаторов выхлопных газов автотранспорта. На их основе, в том числе, производятся каталитические картриджи, что облегчает замену отработанного катализатора - см., например, Европатент EP 1486252 (15/12/2004).An alternative is the use of monolithic or block catalysts, which are a solid support having a system of open pores, cells or channels, on the walls of which the active components of the catalyst are fixed in various ways and through which reactants are fed and the reaction products are removed. In this case, the uniformity of the hydrodynamic properties of the catalytic layer is more easily ensured. Such catalysts are widely used, in particular, in the production of vehicle exhaust gas neutralizers. Based on them, catalytic cartridges are also produced, which facilitates the replacement of spent catalyst - see, for example, Europatent EP 1486252 (15/12/2004).

Из предшествующего уровня техники известно для проведения реакции использование восстановленных блочных катализаторов на основе массивных Ni-Cr, Ni-Co-Cr или Ni-Rh сплавов (WO 0151411, 19.07.2001, WO 0151413, 19.07.2001, WO 0151414, 19.07.2001).It is known from the prior art for carrying out the reaction to use reduced block catalysts based on bulk Ni-Cr, Ni-Co-Cr or Ni-Rh alloys (WO 0151411, 07/19/2001, WO 0151413, 07/19/2001, WO 0151414, 07/19/2001 )

Способ приготовления таких катализаторов включает вакуумное напыление на перфорированную никелевую фольгу металлических частиц Ni, Cr, Co или Rh с последующей высокотемпературной обработкой в неокислительной атмосфере. В результате диффузии атомов металла в решетку подложки образуются объемные сплавы в виде тонких дисков. Блоки формируют из полученных дисков.A method of preparing such catalysts involves vacuum sputtering a Ni, Cr, Co or Rh metal particle onto a perforated nickel foil, followed by high temperature treatment in a non-oxidizing atmosphere. As a result of the diffusion of metal atoms into the substrate lattice, bulk alloys are formed in the form of thin disks. Blocks are formed from the resulting disks.

Общим недостатком блочных катализаторов является сложность нанесения каталитически активных компонентов на носитель и их надежного закрепления на нем. Часто (особенно при использовании металлических блоков) сложно обеспечить высокую удельную поверхность, необходимую для достижения высокой каталитической активности. В ряде случаев возникают трудности при необходимости помещения катализатора в реакторы сложной конфигурации (щелевые, спиральные, с радиальной подачей реагентов). Кроме того, в ряде процессов невозможно исключить негативное влияние собственной каталитической активности материала блока, ускоряющего протекание побочных реакций. Наконец, процессы нанесения активных компонентов на блочные носители, как правило, сопровождаются образованием большого количества сточных вод и/или требуют использования дорогостоящих исходных реагентов (при использовании золь-гель технологии).A common disadvantage of block catalysts is the difficulty of applying catalytically active components to a carrier and their reliable attachment to it. Often (especially when using metal blocks) it is difficult to provide a high specific surface area necessary to achieve high catalytic activity. In some cases, difficulties arise when it is necessary to place the catalyst in reactors of complex configuration (slotted, spiral, with a radial feed of reagents). In addition, in a number of processes it is impossible to exclude the negative effect of the intrinsic catalytic activity of the block material, accelerating the occurrence of side reactions. Finally, the processes of applying the active components to block carriers are usually accompanied by the formation of a large amount of wastewater and / or require the use of expensive starting reagents (using sol-gel technology).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является патент США №6139814 (31/10/2000), который выбран в качестве прототипа. В вышеуказанном патенте описан способ получения активных оксидных катализаторов путем нанесения растворов исходных солей металлов на структурированные пористые органические материалы, способные выгорать при повышенных температурах. Образующийся после сушки и высокотемпературной обработки остаток представляет собой высокодисперсный оксид (индивидуальный или смешанный), обладающий высокой каталитической активностью и способный сохранять высокую удельную поверхность в условиях протекания каталитической реакции.The closest in technical essence and the achieved effect is US patent No. 6139814 (31/10/2000), which is selected as a prototype. The above patent describes a method for producing active oxide catalysts by applying solutions of the starting metal salts to structured porous organic materials capable of fading at elevated temperatures. The residue formed after drying and high-temperature processing is a highly dispersed oxide (individual or mixed), which has high catalytic activity and is able to maintain a high specific surface under the conditions of a catalytic reaction.

Использование описанного выше изобретения приводит, однако, к получению материала, не обладающего механической прочностью и представляющего собой частицы, легко истирающиеся в порошок и в пыль. Использование такого материала в реальных каталитических реакторах, как правило, затруднительно. Нанесение уже синтезированного материала на носители, как это предлагается в патенте США №6893998 В2 (17/05/2005), или формирование из него прочных гранул (например, экструзией) связано с получением суспензий или паст, что может привести к потере свойств, приобретенных при высокотемпературном синтезе.The use of the invention described above, however, leads to the production of a material that does not have mechanical strength and is a particle that is easily rubbed into powder and dust. The use of such material in real catalytic reactors is usually difficult. The application of already synthesized material on carriers, as proposed in US patent No. 6893998 B2 (05/17/2005), or the formation of strong granules from it (for example, extrusion) is associated with the production of suspensions or pastes, which may lead to loss of properties acquired in high temperature synthesis.

Техническим результатом заявленного изобретения является легкая замена каталитического картриджа, что не приводит к простою технологического оборудования и повышению эксплуатационных затрат; легко наносить каталитически активные компоненты на носитель и их надежно закрепить на нем; с помощью заявленного каталитического картриджа возможно обеспечить высокую удельную поверхность, необходимую для достижения высокой каталитической активности; кроме того, подходит для любых по форме и конфигурации реакторов, поскольку моделируется индивидуально под каждое конкретное устройство; отсутствует влияние собственной каталитической активности материала блока, поскольку он остается инертным; наряду с вышесказанным, каталитический картридж обладает механической прочностью и при нанесении активных компонентов не приводит к потере необходимых свойств, кроме того, заявленный каталитический картридж можно использовать в реакторах с различными типами потоков (например, фронтальная подача реагента, см. фиг.1, или радиальная подача реагента, см. фиг.2). Указанный технический результат реализуется при использовании катализатора, изготовленного, как описано ниже. Катализатор представлен в виде каталитического картриджа на основе каталитически активных индивидуальных, смешанных и/или нанесенных оксидов и/или металлов, нанесенных на оксидный носитель. Каталитический картридж формируют следующим образом: помещают волокнистый органический субстрат между двумя слоями гибкого термостойкого армирующего материала, проницаемого для жидкости и газа, - кварцевая или минеральная вата, сетки, войлок, ткани или нетканые материалы из металлов и сплавов (нержавеющая сталь, сплавы на основе никеля, хрома, титана, циркония и др. металлов) и неметаллических материалов - оксидов Al, Si, Zr, Ti и других элементов, силикатов, боратов, фосфатов щелочных (Li, Na, K, Rb, Cs), щелочноземельных (Mg, Ca, Sr, Ва), редкоземельных (La, Се, Sm, Nd, Pr, Eu, Tb и др.), переходных (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, V, Mo, W) и иных (Zr, Hf, Nb, Ta, U, Th) металлов или их комбинаций, выбирая в качестве волокнистого органического субстрата ткани или нетканые материалы или фильтровальную бумагу. Полученному многослойному композиту придают необходимую форму, соответствующую конфигурации каталитического реактора (например, прямоугольного параллелепипеда или цилиндра - см. фиг.1 и 2). После предварительного этапа подготовки предшественники оксидного компонента катализатора наносят в виде раствора пропиткой на полученный композит. Затем композит с нанесенным раствором предшественников оксидного компонента катализатора сушат при температуре 100-250°С (возможно - при пониженном давлении и/или в токе нагретого инертного газа или воздуха). Далее композит подвергают термообработке при температуре 350-1200°С, обеспечивающей выгорание органического субстрата и разложение предшественников оксидного компонента катализатора. Далее оксидный носитель пропитывают дополнительно раствором, содержащим предшественник нанесенного активного компонента, и подвергают повторной сушке и прокаливанию.The technical result of the claimed invention is the easy replacement of a catalytic cartridge, which does not lead to the downtime of technological equipment and increased operating costs; it is easy to apply catalytically active components to the carrier and securely attach them to it; using the inventive catalytic cartridge it is possible to provide a high specific surface area necessary to achieve high catalytic activity; in addition, it is suitable for any reactors in the shape and configuration, since it is modeled individually for each specific device; there is no influence of the intrinsic catalytic activity of the block material, since it remains inert; along with the foregoing, the catalytic cartridge has mechanical strength and when applying the active components does not lead to the loss of the necessary properties, in addition, the claimed catalytic cartridge can be used in reactors with various types of flows (for example, front feed of the reagent, see figure 1, or radial reagent supply, see figure 2). The specified technical result is realized using a catalyst made as described below. The catalyst is presented in the form of a catalytic cartridge based on catalytically active individual, mixed and / or supported oxides and / or metals supported on an oxide carrier. The catalytic cartridge is formed as follows: a fibrous organic substrate is placed between two layers of flexible heat-resistant reinforcing material, permeable to liquid and gas - quartz or mineral wool, nets, felt, fabrics or non-woven materials from metals and alloys (stainless steel, nickel-based alloys , chromium, titanium, zirconium and other metals) and non-metallic materials - oxides of Al, Si, Zr, Ti and other elements, silicates, borates, alkaline phosphates (Li, Na, K, Rb, Cs), alkaline earth (Mg, Ca , Sr, Ва), rare earth (La, С , Sm, Nd, Pr, Eu, Tb, etc.), transitional (Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, V, Mo, W) and others (Zr, Hf, Nb, Ta, U, Th) metals or their combinations, choosing as a fibrous organic substrate fabrics or non-woven materials or filter paper. The resulting multilayer composite is given the necessary shape corresponding to the configuration of the catalytic reactor (for example, a rectangular parallelepiped or cylinder - see figures 1 and 2). After the preliminary stage of preparation, the precursors of the oxide component of the catalyst are applied in the form of a solution by impregnation on the resulting composite. Then the composite coated with the solution of the precursors of the oxide component of the catalyst is dried at a temperature of 100-250 ° C (possibly under reduced pressure and / or in a stream of heated inert gas or air). Next, the composite is subjected to heat treatment at a temperature of 350-1200 ° C, providing for the burning out of the organic substrate and the decomposition of the precursors of the oxide component of the catalyst. Next, the oxide carrier is additionally impregnated with a solution containing the precursor of the deposited active component, and is subjected to repeated drying and calcination.

Кроме всего вышеперечисленного, использование заявленного картриджа-катализатора упрощается тем, что в процессе его изготовления не требуется формирования самого блока и нет необходимости в предварительном нанесении объектов, на которые «садится» сам катализатор. Таким образом, отпадает несколько этапов предварительной подготовки картриджа-катализатора перед его использованием, что значительно сокращает временные затраты.In addition to all of the above, the use of the inventive cartridge cartridge is simplified by the fact that during its manufacturing process the formation of the block itself is not required and there is no need for preliminary application of objects onto which the catalyst itself sits. Thus, there are no several stages of preliminary preparation of the cartridge-catalyst before its use, which significantly reduces time costs.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В качестве волокнистого органического субстрата выбираем ткань, помещаем ее слоями между двумя слоями армирующего материала - сетки (см. фиг.1, элемент 1). Затем многослойному композиту придают форму, например, как представлено на фиг.1, параллелепипеда. Затем полученный форменный композит помещают в раствор предшественников оксидного компонента и пропитывают указанным раствором заготовленный картридж, далее заготовку сушат при температуре 100°С-250°С. Полученный композит подвергают термообработке при температуре, обеспечивающей выгорание органического субстрата и разложение предшественников оксидного компонента катализатора, 720°С, затем дополнительно подвергают пропитке раствором (фиг.1, элемент 2, волокнистый органический субстрат + предшественники оксидного компонента после выгорания - активный компонент), содержащим предшественник нанесенного активного компонента, и подвергают повторной сушке и прокаливанию. Полученную субстанцию помещают в корпус (фиг.1, элемент 3), а затем в сам реактор с фронтальной подачей реагента (фиг.1, элемент 4). При использовании данного каталитического картриджа значительно снижается время простоя технического оборудования, поскольку его смена не вызывает трудностей, обеспечивается высокая удельная поверхность, что обеспечивает высокую каталитическую активность, и соответственно ускоряются процессы в ректоре.Example 1. As a fibrous organic substrate, we select a fabric, place it in layers between two layers of a reinforcing material - a mesh (see figure 1, element 1). Then the multilayer composite is shaped, for example, as shown in figure 1, the parallelepiped. Then, the obtained shaped composite is placed in a solution of the precursors of the oxide component and the prepared cartridge is impregnated with the indicated solution, then the preform is dried at a temperature of 100 ° C-250 ° C. The resulting composite is subjected to heat treatment at a temperature that burns out the organic substrate and the decomposition of the precursors of the oxide component of the catalyst, 720 ° C, then is additionally subjected to impregnation with a solution (Fig. 1, element 2, fibrous organic substrate + precursors of the oxide component after burning out the active component), containing the predecessor of the applied active ingredient, and is subjected to repeated drying and calcination. The resulting substance is placed in a housing (Fig. 1, element 3), and then in the reactor itself with a frontal feed of the reagent (Fig. 1, element 4). When using this catalytic cartridge, the downtime of technical equipment is significantly reduced, since its replacement does not cause difficulties, a high specific surface is ensured, which ensures high catalytic activity, and accordingly processes in the reactor are accelerated.

Пример 2. В качестве волокнистого органического субстрата выбираем фильтровальную бумагу, помещаем ее слоями между двумя слоями армирующего материала - кварцевая вата (см. фиг.2, элемент 1). Затем многослойному композиту придают форму, например, как представлено на фиг.2, цилиндра. Затем полученный форменный композит помещают в раствор предшественников оксидного компонента и пропитывают указанным раствором заготовленный картридж, далее заготовку сушат при температуре 100°С-250°С. Полученный композит подвергают термообработке при температуре, обеспечивающей выгорание органического субстрата и разложение предшественников оксидного компонента катализатора, 720°С, затем дополнительно подвергают пропитке раствором (фиг.2, элемент 2, волокнистый органический субстрат + предшественники оксидного компонента после выгорания - активный компонент), содержащим предшественник нанесенного активного компонента, и подвергают повторной сушке и прокаливанию. Полученную субстанцию помещают в корпус (3), который имеет: заглушку (8), выводной патрубок (7), непроницаемые донца верхнее (5) и нижнее (6), а затем в сам реактор с радиальной подачей реагента (фиг.2, элемент 4). При использовании данного каталитического картриджа значительно снижается время простоя технического оборудования, поскольку его смена не вызывает трудностей, обеспечивается высокая удельная поверхность, что обеспечивает высокую каталитическую активность, и соответственно ускоряются процессы в ректоре.Example 2. As a fibrous organic substrate, we select filter paper, place it in layers between two layers of reinforcing material - quartz wool (see figure 2, element 1). Then the multilayer composite is shaped, for example, as shown in FIG. 2, of a cylinder. Then, the obtained shaped composite is placed in a solution of the precursors of the oxide component and the prepared cartridge is impregnated with the indicated solution, then the preform is dried at a temperature of 100 ° C-250 ° C. The resulting composite is subjected to heat treatment at a temperature that burns out the organic substrate and decomposition of the precursors of the oxide component of the catalyst, 720 ° C, then is additionally subjected to impregnation with a solution (Fig. 2, element 2, fibrous organic substrate + precursors of the oxide component after burning out the active component), containing the predecessor of the applied active ingredient, and is subjected to repeated drying and calcination. The resulting substance is placed in a housing (3), which has: a plug (8), an outlet pipe (7), impermeable bottoms upper (5) and lower (6), and then into the reactor itself with a radial feed of the reagent (figure 2, element four). When using this catalytic cartridge, the downtime of technical equipment is significantly reduced, since its replacement does not cause difficulties, a high specific surface is ensured, which ensures high catalytic activity, and accordingly processes in the reactor are accelerated.

Claims (1)

Способ получения катализатора путем нанесения растворов исходных солей металлов на органические материалы, способные выгорать при повышенных температурах, отличающийся тем, что катализатор, выполненный в виде каталитического картриджа, получают путем помещения волокнистого органического субстрата слоями между двумя слоями гибкого термостойкого армирующего материала, проницаемого для жидкости и газа, затем полученному многослойному композиту придают форму для соответствия конфигурации каталитического реактора, после чего предшественники оксидного компонента катализатора наносят пропиткой в виде раствора на полученный композит, осуществляют сушку при температуре 100-250°С и прокаливают при температуре 350-1200°С, при которой выгорает органический субстрат и разлагаются предшественники оксидного компонента катализатора; в завершение проводят повторно пропитку раствором, содержащим предшественник нанесенного активного компонента, и подвергают повторной сушке и прокаливанию. A method of producing a catalyst by applying solutions of the starting metal salts on organic materials capable of fading at elevated temperatures, characterized in that the catalyst, made in the form of a catalytic cartridge, is obtained by placing the fibrous organic substrate in layers between two layers of flexible heat-resistant reinforcing material, permeable to liquid and gas, then the resulting multilayer composite is shaped to match the configuration of the catalytic reactor, after which tweaks of the oxide component of the catalyst are applied by impregnation in the form of a solution onto the obtained composite, drying is carried out at a temperature of 100-250 ° C and calcined at a temperature of 350-1200 ° C, at which the organic substrate burns out and the precursors of the oxide component of the catalyst decompose; finally, re-impregnation is carried out with a solution containing the precursor of the applied active component, and is subjected to repeated drying and calcination.

Images