RU2408549C1 - Method of producing gypsum binder - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to methods of producing gypsum binder from hydrogen fluoride production wastes and can be used in processing acidic fluoroanhydrite wastes from production of hydrofluoric acid into binder. Uncooled acidic wastes from production of hydrofluoric acid are mixed with fluorogypsum - waste of producing hydrofluoric acid from a slurry pit. The mixture is simultaneously ground up and neutralised with a lime-containing agent. Fluorogypsum is added with moisture of 20.0-40.0 wt % in amount of 20.0-25.0 wt %. A setting accelerator, a superplasticiser and tartaric acid are further added to the mixture while grinding in the following ratio of components as percentage of the weight of the initial fluoroanhydrite: lime-containing agent - in amount required on stoichiometric ratio or not more than 5.0 wt % stoichiometric; setting accelerator 0.4-0.5; superplasticiser 0.2-0.3; tartaric acid 0.03-0.05.

EFFECT: high ultimate compression strength of the binder for making high-strength repair and reinforcing mixtures.

1 tbl, 2 ex

Description

Изобретение относится к способам получения гипсового вяжущего из отходов производства фтористого водорода и может быть использовано при переработке кислых фторангидритовых отходов производства плавиковой кислоты в вяжущее.The invention relates to methods for producing a gypsum binder from production waste products of hydrogen fluoride and can be used in the processing of acidic fluorohydrite waste production of hydrofluoric acid into a binder.

Известен способ получения гипсового вяжущего из кислых отходов производства плавиковой кислоты, включающий смешение в две стадии кислого фторангидрита, с предварительно подготовленной активированной известью в количестве 3,0-7,0 мас.% с одновременной нейтрализацией и измельчением смеси до удельной поверхности 3000-5000 см²/г.A known method of producing a gypsum binder from acidic waste production of hydrofluoric acid, comprising mixing in two stages of acidic fluorohydrite with pre-prepared activated lime in an amount of 3.0-7.0 wt.% With the simultaneous neutralization and grinding of the mixture to a specific surface of 3000-5000 cm ² / g

[Патент Россия №2002717, С04В 28/14, С04В 11/06, опубл. 15.11.1993)].[Russian Patent No.2002717, С04В 28/14, С04В 11/06, publ. 11/15/1993)].

Известен также способ получения гипсового вяжущего из кислых отходов производства плавиковой кислоты, включающий нейтрализацию кислого неохлажденного фторангидритового отхода известьсодержащим агентом при совместном помоле, причем вяжущее получают из смеси неохлажденного кислого фторангидритового отхода производства плавиковой кислоты и 5,0-20,0 мас.% отхода производства плавиковой кислоты из шламохранилища с влажностью 20,0 мас.%.There is also known a method for producing a gypsum binder from acidic wastes of hydrofluoric acid production, comprising neutralizing acidic uncooled fluorohydrite waste with a lime-containing agent when co-milling, the binder is obtained from a mixture of uncooled acidic fluorohydric wastes from hydrofluoric acid production and 5.0-20.0% by weight of production wastes hydrofluoric acid from the sludge storage facility with a moisture content of 20.0 wt.%.

Недостатком данного способа является выдерживание полученного вяжущего в бункере томления в течение семи суток, способствующее повышению полноты скорости нейтрализации серной кислоты, при этом предел прочности на сжатие полученного продукта не превышает 25,0 МПа после 28 суток твердения, что недостаточно для производства упрочняющих и ремонтных составов.The disadvantage of this method is that the obtained binder in the hopper is kept for seven days, which improves the completeness of the rate of neutralization of sulfuric acid, while the compressive strength of the resulting product does not exceed 25.0 MPa after 28 days of hardening, which is not enough for the production of hardening and repair compounds .

[Патент Россия №2070169, С04В 11/06, С04В 11/20, опубл. 12.10.1996].[Russian Patent No. 2070169, С04В 11/06, С04В 11/20, publ. 10/12/1996].

Известный способ получения гипсового вяжущего из кислого отхода производства плавиковой кислоты является наиболее близким аналогом предлагаемого способа и выбран в качестве прототипа.A known method of producing a gypsum binder from acidic waste from the production of hydrofluoric acid is the closest analogue of the proposed method and is selected as a prototype.

Задачей технического решения является создание способа получения гипсового вяжущего, позволяющего повысить предел его прочности на сжатие, с целью получения высокопрочных ремонтных и упрочняющих смесей.The objective of the technical solution is to create a method for producing a gypsum binder, which allows to increase its compressive strength in order to obtain high-strength repair and hardening mixtures.

Указанная задача решается за счет того, что в предлагаемом способе получения гипсового вяжущего, включающем смешивание неохлажденного кислого отхода производства плавиковой кислоты с фторгипсом - отходом производства плавиковой кислоты из шламохранилища, одновременный помол смеси и нейтрализацию известьсодержащим агентом, фторгипс вводят с влажностью от 20,0 до 40,0 мас.%, в количестве от 20,0 до 25,0 мас.%, при помоле смеси дополнительно вводят ускоритель схватывания, суперпластификатор и винную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.% от массы исходного кислого фторангидрита: известьсодержащий агент - в количестве, необходимом по стехиометрическому соотношению, или не более 5,0 мас.% от стехиометрического; ускоритель схватывания - от 0,4 до 0,5; суперпластификатор - от 0,2 до 0,3; винная кислота - от 0,03 до 0,05.This problem is solved due to the fact that in the proposed method for producing a gypsum binder, including mixing uncooled acidic waste from hydrofluoric acid production with fluoride, waste of hydrofluoric acid production from sludge storage, simultaneous grinding of the mixture and neutralization with a lime-containing agent, fluor gypsum is introduced with a moisture content of 20.0 to 40.0 wt.%, In an amount of from 20.0 to 25.0 wt.%, When grinding the mixture, a setting accelerator, superplasticizer and tartaric acid are additionally introduced in the following ratio of components, wt.% by weight of the initial acidic fluorohydrite: lime-containing agent in the amount required by the stoichiometric ratio, or not more than 5.0 wt.% of the stoichiometric; setting accelerator - from 0.4 to 0.5; superplasticizer - from 0.2 to 0.3; tartaric acid - from 0.03 to 0.05.

Введение в неохлажденный кислый фторангидритовый отход производства фтористого водорода ускорителя схватывания (соли сульфата калия и натрия), суперпластификатора и винной кислоты в количестве от 0,4 до 0,5; от 0,2 до 0,3; и от 0,03 до 0,05 мас.%, соответственно, от массы исходного твердого отхода, нейтрализующего агента (известьсодержащего реагента) в количестве, необходимом по стехиометрическому соотношению, или в избытке не более 5,0 мас.%, от стехиометрического, фторгипса влажностью 20,0-40,0 мас.% в количестве 20,0-25,0 мас.% от массы исходного кислого фторангидрита, позволяет получить активные формы сульфата кальция за счет тепла горячего фторангидрита и экзотермической реакции нейтрализации серной кислоты, обеспечивает условия для активной гидратации исходного фторангидрита, дегидратации влажного фторгипса и образования, а также роста преимущественно кристаллов α - полугидрата сульфата кальция в составе вяжущего, что позволяет получить более высокую конечную прочность на сжатие вяжущего, по сравнению с последним, приведенным в прототипе, где максимальный предел прочности составляет - 25МПа.Introduction to uncooled acidic fluorohydrite waste product of hydrogen fluoride setting accelerator (salts of potassium sulfate and sodium), superplasticizer and tartaric acid in an amount of from 0.4 to 0.5; from 0.2 to 0.3; and from 0.03 to 0.05 wt.%, respectively, from the mass of the original solid waste, a neutralizing agent (lime-containing reagent) in the amount required by the stoichiometric ratio, or in excess of not more than 5.0 wt.%, from the stoichiometric gypsum with a moisture content of 20.0-40.0 wt.% in an amount of 20.0-25.0 wt.% by weight of the initial acidic fluorohydrite, allows you to get active forms of calcium sulfate due to the heat of hot fluorohydrite and an exothermic reaction to neutralize sulfuric acid, provides the conditions for active hydration of the original ft rangidrita, dehydrating the wet ftorgipsa and formation and growth advantageously crystal α - calcium sulphate hemihydrate in the composition of the binder, which allows to obtain a higher final strength binder compression, as compared with the latter, given in the prior art, where the maximum tensile strength is - 25MPa.

Увеличение (более 0,5, 0,3 и 0,05 мас.%) или уменьшение (менее 0,4, 0,2 и 0,03 мас.%) количества вводимых ускорителя схватывания, суперпластификатора и винной кислоты, соответственно, а также уменьшение количества фторгипса (влажность менее 20,0 мас.%) менее 20,0 мас.% от массы исходного кислого фторангидрита, приводит к нарушению условий образования активных форм сульфата кальция и снижению роста кристаллов α - полугидрата сульфата кальция в составе вяжущего. Увеличение избытка нейтрализующего агента более 5,0 мас.% от требуемого по стехиометрическому соотношению и количества фторгипса (влажность более 40,0 мас.%) более 25,0 мас.% от массы исходного кислого фторангидрита не целесообразно, поскольку количество активных форм сульфата кальция и предел прочности увеличивается незначительно - не более 5,0%.An increase (more than 0.5, 0.3 and 0.05 wt.%) Or a decrease (less than 0.4, 0.2 and 0.03 wt.%) Of the amount of setting accelerator, superplasticizer and tartaric acid, respectively, and Also, a decrease in the amount of gypsum (humidity less than 20.0 wt.%) less than 20.0 wt.% by weight of the initial acidic fluorohydrite leads to a violation of the conditions for the formation of active forms of calcium sulfate and a decrease in the growth of crystals of α - calcium sulfate hemihydrate in the binder. An increase in the excess of the neutralizing agent is more than 5.0 wt.% From the required stoichiometric ratio and the amount of fluorogypsum (humidity more than 40.0 wt.%) More than 25.0 wt.% By weight of the initial acidic fluorohydrite is not advisable, since the amount of active forms of calcium sulfate and tensile strength increases slightly - not more than 5.0%.

Примеры осуществления способа получения гипсового вяжущего приведены в таблице.Examples of the method for producing a gypsum binder are given in the table.

Пример 1. Получение гипсового вяжущего осуществлялось из кислого отхода производства плавиковой кислоты ОАО «Полевского криолитового завода». Необходимый кислый отход производства плавиковой кислоты, полученный из печи разложения флюоритового концентрата с внутренним обогревом при температуре 230 С°, массой 10,0 кг с содержанием свободной серной кислоты 5,0 мас.% помещали в шаровую мельницу вместе с фторгипсом с влажностью 32,80 мас.%, в количестве 25,0 мас.% от массы указанного твердого отхода и нейтрализующим агентом - известьсодержащим реагентом, вводимым в количестве, необходимом по стехиометрическому соотношению, и одновременно подавали ускоритель схватывания, суперпластификатор и винную кислоту в количестве 0,5, 0,3 и 0,03 мас.%, соответственно, от массы кислого фторангидрита. Нейтрализацию и помол в шаровой мельнице вели до полной нейтрализации серной кислоты, при этом контролировали содержание кристаллизационной воды в вяжущем.Example 1. Obtaining a gypsum binder was carried out from the acidic waste of the production of hydrofluoric acid of JSC "Polevsky cryolite plant". The necessary acidic waste from the production of hydrofluoric acid obtained from the decomposition furnace of fluorite concentrate with internal heating at a temperature of 230 ° C, weighing 10.0 kg with a free sulfuric acid content of 5.0 wt.% Was placed in a ball mill together with fluoride gypsum with a moisture content of 32.80 wt.%, in the amount of 25.0 wt.% by weight of the specified solid waste and a neutralizing agent - lime-containing reagent, introduced in the amount required by the stoichiometric ratio, and at the same time set accelerator, superplasticizer and tartaric acid in an amount of 0.5, 0.3 and 0.03 wt.%, respectively, by weight of acidic fluorohydrite. The neutralization and grinding in a ball mill led to the complete neutralization of sulfuric acid, while the content of crystallization water in the binder was controlled.

Пример 2. Твердый кислый отход производства плавиковой кислоты ОАО «Полевской криолитовый завод», полученный из печи разложения флюоритового концентрата с внутренним обогревом при температуре 230 С°, массой 10,0 кг с содержанием свободной серной кислоты 5,0 мас.% помещали в шаровую мельницу вместе с фторгипсом с влажностью 39,32 мас.%, в количестве 20,0 мас.% от массы указанного твердого отхода и нейтрализующим агентом - известьсодержащим реагентом, вводимым в количестве 5,0 мас.% избытка от необходимого по стехиометрии, и одновременно подавали ускоритель схватывания, суперпластификатор и винную кислоту в количестве 0,4, 0,3 и 0,05 мас.%, соответственно, от массы кислого фторангидрита. Нейтрализацию и помол в шаровой мельнице вели до полной нейтрализации серной кислоты, при этом контролировали содержание кристаллизационной воды в вяжущем.Example 2. Solid acidic waste product of hydrofluoric acid production of Polevskoy Cryolite Plant OJSC obtained from a decomposition furnace of fluorite concentrate with internal heating at a temperature of 230 ° C, weighing 10.0 kg with a free sulfuric acid content of 5.0 wt.% Was placed in a ball the mill together with fluoride gypsum with a moisture content of 39.32 wt.%, in an amount of 20.0 wt.% by weight of the specified solid waste and a neutralizing agent - lime-containing reagent, introduced in an amount of 5.0 wt.% excess of the required stoichiometry, and at the same time accelerated setting agent, superplasticizer and tartaric acid in an amount of 0.4, 0.3 and 0.05 wt.%, respectively, by weight of acidic fluorohydrite. The neutralization and grinding in a ball mill led to the complete neutralization of sulfuric acid, while the content of crystallization water in the binder was controlled.

Полученное гипсовое вяжущее затворяли водой при нормальной водопотребности, после чего формовали образцы размером 4×4×16 см. Твердение образцов до марочной прочности велось в течение 28 суток на воздухе (воздушный режим твердения). Предел прочности при сжатии определяли на прессе УММ-2. Для идентификации химического состава вяжущего использовали рентгенофазовый анализ, в результате которого установлено преимущественно присутствие α - модификации полугидрата сульфата кальция в составе вяжущего, за счет процесса гидратации исходного кислого фторангидрита и дегидратации влажного фторгипса.The obtained gypsum binder was shut with water at normal water demand, after which samples 4 × 4 × 16 cm in size were molded. The samples were hardened to grade strength for 28 days in air (air hardening mode). The compressive strength was determined on a press UMM-2. To identify the chemical composition of the binder, an X-ray phase analysis was used, as a result of which the presence of α-modification of calcium sulfate hemihydrate in the binder was predominantly established due to the hydration of the initial acidic fluorohydrite and dehydration of wet fluoride.

Технологические параметры полученного гипсового вяжущего и характеристики целевого продукта, полученного заявленным способом, приведены в таблице.The technological parameters of the obtained gypsum binder and the characteristics of the target product obtained by the claimed method are shown in the table.

Как видно из приведенных примеров, данный способ по сравнению с прототипом обеспечивает при исключении стадии выдерживания конечного продукта в течение семи суток, увеличении количества вводимого фторгипса и увеличении его влажности, получение гипсового вяжущего с высокой конечной прочностью за счет активного процесса гидратации исходного кислого фторангидрита, дегидратации влажного фторгипса и образования, а также роста активных форм α - полугидрата сульфата кальция в составе вяжущего.As can be seen from the above examples, this method compared with the prototype provides, with the exception of the stage of curing the final product for seven days, increasing the amount of fluorogypsum added and increasing its moisture, obtaining a gypsum binder with high final strength due to the active hydration process of the initial acidic fluorohydrite, dehydration wet gypsum and the formation, as well as the growth of the active forms of α - calcium sulfate hemihydrate in the binder.

Применение способа обеспечивает следующие технико-экономические преимущества:The application of the method provides the following technical and economic advantages:

- упрощение технологического процесса за счет исключения из процесса стадии выдерживания готового продукта в течение семи суток;- simplification of the process due to the exclusion from the process of the stage of aging of the finished product for seven days;

- получение гипсового вяжущего высокой прочности 28,5-30,0 МПа, пригодного для использования его в упрочняющих и ремонтных составах, за счет процесса гидратации исходного кислого фторангидрита, дегидратации влажного фторгипса и образования, а также роста активных форм α - полугидрата сульфата кальция в составе вяжущего;- obtaining a gypsum binder of high strength 28.5-30.0 MPa, suitable for use in hardening and repair compositions, due to the hydration process of the initial acidic fluorohydrite, dehydration of wet fluoride and formation, as well as the growth of active forms of α - calcium sulfate hemihydrate in the composition of the binder;

- возможность использования вяжущего сразу после разгрузки его из шаровой мельницы.- the possibility of using a binder immediately after unloading it from a ball mill.

Claims (1)

Способ получения гипсового вяжущего, включающий смешивание неохлажденного кислого отхода производства плавиковой кислоты с фторгипсом - отходом производства плавиковой кислоты из шламохранилища, одновременный помол смеси и нейтрализацию известьсодержащим агентом, отличающийся тем, что фторгипс вводят с влажностью от 20,0 до 40,0 мас.% в количестве от 20,0 до 25,0 мас.%, кроме того, при помоле смеси дополнительно вводят ускоритель схватывания, суперпластификатор и винную кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.% от массы исходного кислого фторангидрита:
известьсодержащий агент в количестве, необходимом   по стехиометрическому соотношению или   не более 5,0 мас.% от стехиометрического ускоритель схватывания от 0,4 до 0,5 суперпластификатор от 0,2 до 0,3 винная кислота от 0,03 до 0,05 A method of producing a gypsum binder, including mixing uncooled acidic waste from hydrofluoric acid production with fluor gypsum - a waste from hydrofluoric acid production from sludge storage, simultaneous grinding of the mixture and neutralization with a lime-containing agent, characterized in that fluor gypsum is added with a moisture content of 20.0 to 40.0 wt.% in an amount of from 20.0 to 25.0 wt.%, in addition, when grinding the mixture, a setting accelerator, superplasticizer and tartaric acid are additionally introduced in the following ratio of components, wt.% of the mass of the initial ki logo ftorangidrita:
lime-containing agent in the amount necessary by stoichiometric ratio or no more than 5.0 wt.% of stoichiometric setting accelerator from 0.4 to 0.5 superplasticizer from 0.2 to 0.3 wine acid from 0.03 to 0.05