RU2406712C1 - Mixture for making brown-coloured glase - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to the technology of silicates and glase compositions for depositing on ceramic tiles, bricks and maiolica articles. The mixture for making brown-coloured glase contains the following components, wt %: spent calcined SVD catalyst 77-80; calcium oxide CaO 8-10; iron oxide Fe₂O₃ - 10-15. The spent calcined SVD catalyst has the following composition, wt %: SiO₂ - 73.81, V₂O₅ - 8.33, Al₂O₃ - 5.95, K₂O -11.91.

EFFECT: low cost of glase and recycling of sulphuric acid production wastes.

5 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к технологии силикатов и касается составов глазурей для нанесения на керамическую плитку, кирпич, майоликовые изделия.The invention relates to the technology of silicates and relates to compositions of glazes for application to ceramic tiles, bricks, majolica products.

Известна глазурь для нанесения на облицовочную плитку, изразцы, изделия хозяйственно-бытового назначения, которая с целью повышения термостойкости включает следующие компоненты, мас.%: SiO₂ - 62.0-64.0; Al₂O₃ - 4.0-8.0; СаО - 2.0-4.0; MgO - 2.0-4.0; Fe₂O₃ - 14-15; K₂O - 1.0-2.0; B₂O₃ - 8.0-10.0 (Пат. 2315724, Россия, С03С 8/00 Глазурь. Щепочкина Ю.А., Опубл. 27.01.2008). Недостатком данного изобретения является то, что все оксиды вносятся в состав глазури с химически чистыми соединениями, что значительно повышает стоимость глазури.Known glaze for application to tiles, tiles, household products, which in order to increase heat resistance includes the following components, wt.%: SiO ₂ - 62.0-64.0; Al ₂ O ₃ - 4.0-8.0; CaO - 2.0-4.0; MgO - 2.0-4.0; Fe ₂ O ₃ - 14-15; K ₂ O - 1.0-2.0; B ₂ O ₃ - 8.0-10.0 (Pat. 2315724, Russia, С03С 8/00 Glaze. Schepochkina Yu.A., Publ. 27.01.2008). The disadvantage of this invention is that all the oxides are introduced into the composition of the glaze with chemically pure compounds, which significantly increases the cost of the glaze.

Прототипом изобретения выбрана шихта для получения фриттованной окрашенной глазури, содержащая, мас.%: отработанный ванадиевый катализатор - 40-55, B₂O₃ - до 20, SiO₂ - не менее 35, Al₂O₃ - 6, Na₂O - не более 4, сумма СаО и MgO - от 5. Отработанный ванадиевый катализатор имеет следующий состав, мас.%: 43,39 О, 18.90 Si, 10.30 С, 10.20 S, 9.09 K, 4.20 V, 2.01 Na, а также Al, Са, Fe, Cu, Zn (менее 1%). Синтез стекла проводили в температурном интервале 1350-1420°С с выдержкой при максимальной температуре 1.5-2 ч. Стекло имеет следующие свойства: ТКЛР - (57.22-73.31)·10^-7 К^-1, температура начала размягчения 510-620°С, плотность 2420-2620 кг/м³, микротвердость 4990-5683 МПа. Синтезированные стекла характеризуются прозрачностью, окрашены в черный цвет, имеют блестящую поверхность. Оптимальный интервал обжига глазури 950-1050°С (Радченко С.Л., Радченко Ю.С., Орехова С.Е. Получение глазурных покрытий на основе отработанных ванадиевых катализаторов. / Стекло и керамика. 2009, №4, с.29-31). Недостатком прототипа является небольшое содержание отработанного ванадиевого катализатора в составе шихты и высокие температуры фриттования, что приводит к удорожанию глазури.The charge of the invention was selected as a prototype of the invention to obtain a fritted colored glaze, containing, wt.%: Spent vanadium catalyst - 40-55, B ₂ O ₃ - up to 20, SiO ₂ - not less than 35, Al ₂ O ₃ - 6, Na ₂ O - not more than 4, the sum of CaO and MgO is from 5. The spent vanadium catalyst has the following composition, wt.%: 43.39 O, 18.90 Si, 10.30 C, 10.20 S, 9.09 K, 4.20 V, 2.01 Na, and also Al, Ca, Fe, Cu, Zn (less than 1%). The synthesis of glass was carried out in the temperature range 1350-1420 ° C with exposure at a maximum temperature of 1.5-2 hours. The glass has the following properties: TLCR - (57.22-73.31) · 10 ^-7 K ^-1 , the temperature of the onset of softening 510-620 ° C, density 2420-2620 kg / m ³ , microhardness 4990-5683 MPa. The synthesized glasses are characterized by transparency, painted black, have a shiny surface. The optimal glaze firing interval is 950-1050 ° С (Radchenko S.L., Radchenko Yu.S., Orekhova S.E. Obtaining glaze coatings based on spent vanadium catalysts. / Glass and Ceramics. 2009, No. 4, p.29- 31). The disadvantage of the prototype is the low content of spent vanadium catalyst in the composition of the mixture and high fritting temperatures, which leads to an increase in the cost of glaze.

Задачей изобретения является получение глазури для нанесения на керамическую плитку, кирпич, изразцы, майоликовые изделия, снижение себестоимости глазури за счет применения недорогого сырья.The objective of the invention is to obtain a glaze for application on ceramic tiles, bricks, tiles, majolica products, reducing the cost of glaze through the use of inexpensive raw materials.

Поставленная задача решается путем добавления к прокаленному отходу ванадиевого катализатора (СВД) оксида кальция СаО и оксида железа Fe₂O₃, последующего фриттования и помола. Шихта для получения глазури коричневого цвета содержит прокаленный отработанный СВД-катализатор состава, мас.%: SiO₂ - 73.81, V₂O₅ - 8.33, Al₂O₃ - 5.95, K₂O - 11.91, а также содержит СаО и Fe₂O₃ при следующем содержании ингредиентов, мас.%:The problem is solved by adding to the calcined waste vanadium catalyst (SVD) calcium oxide CaO and iron oxide Fe ₂ O ₃ , followed by frying and grinding. The mixture for obtaining brown glaze contains a calcined spent SVD catalyst composition, wt.%: SiO ₂ - 73.81, V ₂ O ₅ - 8.33, Al ₂ O ₃ - 5.95, K ₂ O - 11.91, and also contains CaO and Fe ₂ O ₃ when the following content of ingredients, wt.%:

Отработанный прокаленный катализатор СВДSpent calcined SVD catalyst 77-8077-80 СаОCaO 8-108-10 Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃ 10-1510-15

Глазурь является легкоплавкой, температурный интервал плавления (фриттования) 1150-1250°С, температура растекания 950-1050°С. Глазурь рекомендуется для нанесения на керамическую плитку, кирпич, майоликовые изделия.Glaze is fusible, the temperature range of melting (fritting) is 1150-1250 ° C, and the spreading temperature is 950-1050 ° C. Glaze is recommended for application on ceramic tiles, bricks, majolica products.

Сырьевыми материалами для СВД являются природный диатомит, оксид ванадия (V) и сульфат калия. Диатомит содержит 90% аморфного кремнезема в виде панцирей диатомовых водорослей, скелетов радиолярий и губок, 2-7% кварца, остальное - полевые шпаты, глауконит, слюда. СВД представляет собой гранулы, которые имеют окраску желтого цвета, вызванную равномерно распределенным по поверхности носителя (диатомита) оксидом ванадия, V₂O₅.The raw materials for SVD are natural diatomite, vanadium (V) oxide and potassium sulfate. Diatomite contains 90% amorphous silica in the form of shells of diatoms, skeletons of radiolarians and sponges, 2-7% of quartz, the rest is feldspars, glauconite, and mica. SVD is a granule that has a yellow color caused by vanadium oxide, V ₂ O ₅ , evenly distributed on the surface of the support (diatomite).

Пример изготовления глазуриGlaze Production Example

Компоненты шихты, мас.%: прокаленный отработанный СВД-катализатор (химический состав представлен в табл.2), измельченный до прохождения через сито №0063 - 77, оксид кальция (в виде мела) СаО - 8 (в пересчете на оксид), оксид железа - 15 смешивают, фриттуют при температуре 1200°С. Фритту подвергают тонкому помолу до остатка на сите №0056 не более 0.2%.The components of the mixture, wt.%: Calcined spent SVD catalyst (chemical composition is presented in table 2), crushed before passing through a sieve No. 0063 - 77, calcium oxide (in the form of chalk) CaO - 8 (in terms of oxide), oxide iron - 15 is mixed, frit at a temperature of 1200 ° C. Frit is subjected to fine grinding to a residue on sieve No. 0056 of not more than 0.2%.

Оксид кальция вводится в шихту для снижения температуры плавления глазури. При содержании СаО менее 8 мас.% температурный интервал плавления глазури сдвигается в более высокотемпературную область, что связано с дополнительными энергозатратами. Повышение содержания СаО более 10 мас.% негативно влияет на свойства глазури - снижает прозрачность и блеск. Красящий оксид Fe₂O₃ вводится в состав глазури для получения требуемого цвета. Количества вводимого Fe₂O₃ менее 10 мас.% не достаточно для получения требуемого цветового оттенка, а введение данного хромофора более 15 мас.% не дает улучшения окраски.Calcium oxide is introduced into the mixture to reduce the melting temperature of the glaze. When the CaO content is less than 8 wt.%, The temperature range of the glaze melting is shifted to a higher temperature region, which is associated with additional energy consumption. An increase in the CaO content of more than 10 wt.% Negatively affects the properties of the glaze - it reduces transparency and gloss. Coloring oxide Fe ₂ O ₃ is introduced into the glaze to obtain the desired color. The amount of introduced Fe ₂ O ₃ less than 10 wt.% Is not enough to obtain the desired color cast, and the introduction of this chromophore more than 15 wt.% Does not improve the color.

Выбранный температурный интервал фриттования 1150-1250°С соответствует температурному интервалу плавления глазури.The selected temperature range of frying 1150-1250 ° C corresponds to the temperature range of melting of the glaze.

Представленные глазури обладают следующими свойствами: ТКЛР -(72.6-74.3)·10^-7 град^-1, плотность - 2598-2619 кг/м³, показатель преломления 1.42-1.47, температура растекания глазури 950-1050°С.Presented glazes have the following properties: TECL - (72.6-74.3) · 10 ^-7 deg ^-1 , density - 2598-2619 kg / m ³ , refractive index 1.42-1.47, glaze spreading temperature 950-1050 ° С.

Преимуществом предлагаемого изобретения является снижение затрат при использовании в составе шихты глазури недорогого сырья -отработанного СВД-катализатора, содержащего оксиды SiO₂, V₂O₅, Al₂O₃, K₂O.An advantage of the invention is the reduction of costs when using inexpensive raw materials in the composition of a glaze mixture — a spent SVD catalyst containing oxides SiO ₂ , V ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ , K ₂ O.

В таблицах 1 и 2 приведен химический состав отработанного СВД-катализатора (до и после прокаливания).Tables 1 and 2 show the chemical composition of the spent SVD catalyst (before and after calcination).

В таблице 3 приведен компонентный состав глазурей.Table 3 shows the component composition of the glazes.

В таблице 4 приведен химический состав глазурей.Table 4 shows the chemical composition of the glazes.

В таблице 5 представлены свойства глазурей.Table 5 presents the properties of the glazes.

Таблица 1Table 1 Химический состав СВД-катализатора, мас.%The chemical composition of the SVD catalyst, wt.% SiO₂ SiO ₂ V₂O₅ V ₂ O ₅ Al₂O₃ Al ₂ O ₃ K₂OK ₂ O SO₃ SO ₃ 6262 77 55 1010 1616

Таблица 2table 2 Химический состав прокаленного СВД-катализатора, мас.%The chemical composition of the calcined SVD catalyst, wt.% SiO₂ SiO ₂ V₂O₅ V ₂ O ₅ Al₂O₃ Al ₂ O ₃ K₂OK ₂ O 73.8173.81 8.338.33 5.955.95 11.9111.91

Таблица 3Table 3 Компонентный состав глазурей, мас.%The composition of the glaze, wt.% № глазуриGlaze number свдsvd СаОCaO Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃ Г-1G-1 8080 1010 1010 Г-2G-2 7878 99 1313 Г-3G-3 7777 88 15fifteen

Таблица 4Table 4 Химический состав глазурей, мас.%The chemical composition of the glaze, wt.% № глазуриGlaze number SiO₂ SiO ₂ Al₂O₃ Al ₂ O ₃ СаОCaO K₂OK ₂ O Fe₂O₃ Fe ₂ O ₃ V₂O₅ V ₂ O ₅ Г-1G-1 59.159.1 4.84.8 10.010.0 9.59.5 10.010.0 6.66.6 Г-2G-2 57.557.5 4.74.7 9.09.0 9.39.3 13.013.0 6.56.5 Г-3G-3 56.856.8 4.64.6 8.08.0 9.29.2 15.015.0 6.46.4

Claims (1)

Шихта для получения глазури коричневого цвета, включающая оксиды SiO₂, V₂O₅, Al₂O₃, К₂О в виде отработанного СВД-катализатора, оксид кальция СаО, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит оксид железа Fe₂O₃ при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
отработанный прокаленный СВД катализатор 77-80 оксид кальция СаО 8-10 оксид железа Fe₂O₃ 10-15 The mixture for producing brown glaze, including oxides SiO ₂ , V ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ , K ₂ O in the form of spent SVD catalyst, calcium oxide CaO, characterized in that it additionally contains iron oxide Fe ₂ O ₃ when the following ratio of ingredients, wt.%:
spent calcined SVD catalyst 77-80 calcium oxide CaO 8-10 iron oxide Fe ₂ O ₃ 10-15