RU2398656C1 - Method of producing composite material for copper-based electric contacts - Google Patents

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention relates to powder metallurgy, particularly to method of producing copper-based composite materials. It can be used for production of electric contacts. Powders of graphite, copper, aluminium, phosphor copper and copper oxide are mixed at the following ratio, wt % graphite 0.10-0.20; aluminium 0.20-0.30; phosphor copper 0.05-0.15; copper oxide 1.15-1.4; copper making the rest. Prepared mix is subjected to high-power treatment in ball mill to produce granules of material representing copper-based matrix with reinforcing particles uniformly distributed therein in amount of 0.35 to 0.55 wt % of total weight with average size of 0.1 to 0.5 mm. Material matrix represents α-Cu(Al) substitutional solution while reinforcing particles - γ-Al₂O₃ with average size of 20-40 nm. Mix is compacted by extruding in heated state.

EFFECT: high electric arc wear, temperature of loss of strength and electric conductivity.

1 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к способам получения дисперсно-упрочненных материалов, которые могут быть использованы для электрических контактов, например, в низковольтных коммутационных аппаратах железнодорожного транспорта.The invention relates to powder metallurgy, and in particular to methods for producing dispersion-strengthened materials that can be used for electrical contacts, for example, in low-voltage switching devices of railway transport.

Под действием электрической дуги и в результате механических соударений при замыкании-размыкании электрические контакты контактной пары испытывают большие температурные и значительные силовые воздействия. Вследствие этого контакты уменьшаются по толщине из-за электродугового износа (обгорания) и деформирования (смятия). Поэтому контакты контактных пар коммутационных аппаратов должны изготавливаться из материалов, обладающих низким электродуговым износом и высокой температурой разупрочнения. Для снижения потерь при коммутации токов материалы контактной пары должны обладать высокой электропроводностью.Under the action of an electric arc and as a result of mechanical collisions during a short-circuit, the electrical contacts of the contact pair experience large temperature and significant force effects. As a result, the contacts are reduced in thickness due to electric arc wear (burning) and deformation (crushing). Therefore, the contacts of the contact pairs of switching devices should be made of materials with low electric arc wear and a high softening temperature. To reduce losses during switching currents, the materials of the contact pair should have high electrical conductivity.

Контактные пары в низковольтных коммутационных аппаратах железнодорожного транспорта традиционно изготавливаются из серебросодержащих материалов. Так известно и часто применяются контакты из композиций серебро-графит (Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы / Под ред. В.Шатта. Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1983. - с.321, 322).Contact pairs in low-voltage railway switching devices are traditionally made from silver-containing materials. So it is known and often used contacts from silver-graphite compositions (Powder metallurgy. Sintered and composite materials / Edited by V. Shatt. Translated from German. - M .: Metallurgy, 1983. - p. 321, 322).

Также известны серебряно-металлооксидные материалы, использумые в качестве контактов во множестве электрических устройств, таких как реле, вследствие их высокой проводимости и стойкости к привариванию, которое может происходить между контактами. Серебро обеспечивает высокую проводимость, а оксид металла обеспечивает стойкость к привариванию. Например, серебряно-кадмиевооксидные контактные материалы обычно содержат от 7 мас.% до 15 мас.% CdO (Спеченные материалы для электротехники и электроники. Справочное издание / Под ред. Г.Г.Гнесина. - М.: Металлургия, 1981. - с.192). Однако такие материалы обладают недостаточной электропроводностью: например, для композиции с 15 мас.% CdO (КМК-А10М) она составляет 63% от электропроводности чистой меди. Кроме того, они содержат токсичные частицы кадмия и его оксида, в связи с чем применение серебряно-кадмиевооксидных материалов повсеместно сокращается.Silver metal oxide materials are also known that are used as contacts in a variety of electrical devices, such as relays, due to their high conductivity and the resistance to welding that can occur between the contacts. Silver provides high conductivity, and metal oxide provides resistance to welding. For example, silver-cadmium oxide contact materials usually contain from 7 wt.% To 15 wt.% CdO (Sintered materials for electrical engineering and electronics. Reference publication / Edited by G.G. Gnesin. - M.: Metallurgy, 1981. - p. .192). However, such materials have insufficient electrical conductivity: for example, for a composition with 15 wt.% CdO (KMK-A10M), it accounts for 63% of the electrical conductivity of pure copper. In addition, they contain toxic particles of cadmium and its oxide, in connection with which the use of silver-cadmium oxide materials is everywhere reduced.

Серебряно-оловооксидные материалы, содержащие, например, от 8 мас.% до 12 мас.% SnO₂, не создают таких проблем по токсичности, как серебряно-кадмиевооксидные материалы (М.П.Афонин, М.Н.Овчинникова. Контакт-детали и контактные материалы из композиции серебро-оксид олова / Электрические контакты и электроды: Тр. ИМП им. И.Н.Францевича НАН Украины. - Киев: ИПМ им. И.Н.Францевича НАН Украины, 2004. - с.120).Silver-tin oxide materials containing, for example, from 8 wt.% To 12 wt.% SnO ₂ , do not pose such toxic problems as silver-cadmium oxide materials (MP Afonin, MN Ovchinnikova. Contact details and contact materials from the silver-tin oxide composition / Electrical Contacts and Electrodes: Tr. IMP named after I.N. Frantsevich NAS of Ukraine. - Kiev: IPM named after I.N. Frantsevich NAS of Ukraine, 2004. - p.120).

Известны несколько способов для изготовления серебряно-оловооксидных контактных материалов. Например, известен способ получения серебряно-металлооксидного материала для электрических контактов, включающий окисление сплава на основе серебра, взятого в виде твердого раствора, содержащего олово и более 4 мас.% других металлов, таких как железо, индий, висмут, никель, кадмий, растворенных в серебре. Окисление проводят путем нагрева сначала в водороде, затем в окислительной атмосфере, содержащей кислород, до 650°C с выдержкой до 220 ч (патент США N4472211, C2D 1/78, 1984, примеры 1-4).Several methods are known for the manufacture of silver-tin oxide contact materials. For example, there is a known method for producing a silver-metal oxide material for electrical contacts, comprising oxidizing a silver-based alloy taken in the form of a solid solution containing tin and more than 4 wt.% Of other metals, such as iron, indium, bismuth, nickel, cadmium, dissolved in silver. The oxidation is carried out by heating first in hydrogen, then in an oxidizing atmosphere containing oxygen, up to 650 ° C with holding for up to 220 hours (US patent N4472211, C2D 1/78, 1984, examples 1-4).

Известные способы хотя и способны обеспечить получение серебряно-оловооксидных материалов со свойствами, в приемлемой степени отвечающими требованиям к электроконтактным материалам, но являются трудоемкими и дорогостоящими.Known methods, although capable of producing silver-tin oxide materials with properties that meet the requirements for electrical contact materials to an acceptable degree, are labor-intensive and expensive.

Кроме того, в связи с постоянным ростом мировых цен на серебро среди потребителей электрических контактов в последние годы наблюдается тенденция замены серебросодержащих электрических контактов контактных пар низковольтных электрических аппаратов на менее дорогостоящие, например, на медной основе.In addition, due to the constant increase in world silver prices among consumers of electrical contacts, in recent years there has been a tendency to replace silver-containing electrical contacts of contact pairs of low-voltage electrical devices with less expensive ones, for example, on a copper basis.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ изготовления композиционного материала для электрического контакта на медной основе, содержащего железо 7,0-10,0 мас.%, графит 3,0-10,0 мас.%, фосфор 0,1-0,5 мас.%, серу 0,1-0,8 мас.% и медь - остальное, причем медь содержится в дисперсно-упрочненном виде, включающий смешивание порошковых материалов, прессование из них пористой заготовки, нагрев спрессованной заготовки и ее уплотнение, при этом перед смешиванием порошковых материалов производят изготовление дисперсно-упрочненной меди, содержащей 0,3-4,5 мас.% дисперсно-упрочняющей добавки, а после уплотнения производят нагартовку материала (заявка на изобретение RU 2007128163, МПК8, B22F 3/12).Closest to the claimed invention is a method of manufacturing a composite material for electrical contact on a copper base, containing iron 7.0-10.0 wt.%, Graphite 3.0-10.0 wt.%, Phosphorus 0.1-0.5 wt.%, sulfur 0.1-0.8 wt.% and copper - the rest, and copper is contained in a dispersion-strengthened form, including mixing powder materials, pressing a porous preform from them, heating the pressed preform and compacting it, while by mixing powder materials, the manufacture of dispersion-hardened copper containing d 0.3-4.5 wt.% dispersion-hardening additive, and after sealing produce peening material (application for invention RU 2007128163, MPK8, B22F 3/12).

Однако материал, полученный таким способом, не обладает достаточно хорошими техническими характеристиками, которые позволили бы использовать его вместо серебросодержащих электрических контактов. Это объясняется, прежде всего, тем, что материал обладает значительной пористостью. При содержании в порошковой меди 3,0-10,0 мас.% графита она всегда очень плохо уплотняется (Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы / Под ред. В.Шатта. Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1983. - с.323), а при нагреве медно-графитовой композиции (например, при воздействии электрической дуги на медно-графитовый электрический контакт) содержащийся в ней графит (углерод) вступает в реакцию с кислородом воздуха с образованием углекислого газа, в результате чего исходная пористость такой композиции еще более увеличивается.However, the material obtained in this way does not have sufficiently good technical characteristics that would allow it to be used instead of silver-containing electrical contacts. This is primarily due to the fact that the material has significant porosity. When the content of graphite in copper powder is 3.0-10.0 wt.% Graphite, it is always very poorly compacted (Powder metallurgy. Sintered and composite materials / Edited by V. Shatt. Translated from German - M .: Metallurgy, 1983. - p.323), and when a copper-graphite composition is heated (for example, when an electric arc acts on a copper-graphite electric contact), the graphite (carbon) contained in it reacts with atmospheric oxygen to form carbon dioxide, resulting in initial porosity such a composition is further increased.

В то же время известно (В.И.Раховский, Г.В.Левченко, O.K.Теодорович. Разрывные контакты электрических аппаратов. - М.-Л.: Энергия, 1966. - с.202), что высокая плотность электроконтактного материала и отсутствие в нем пористости (в том числе скрытой) повышают электроэрозионную стойкость изготовленных из него контактов к воздействию электрической дуги, т.к. газонаполненные поры в электрическом контакте являются очагами взрывного разрушения в местах воздействия опорных пятен дуги. Минимальное содержание газов в материале контакта уменьшает степень разбрызгивания расплавленного металла, образующегося в контакте во время горения электрической дуги. Вышеизложенное позволяет заключить, что композиционный материал, изготавливаемый по способу-прототипу и обладающий достаточно высокими пористостью и газонаполненностью, при работе будет обладать значительным электродуговым износом.At the same time, it is known (V.I. Rakhovsky, G.V. Levchenko, OKTeodorovich. Discontinuous contacts of electrical devices. - M.-L.: Energy, 1966. - p.202) that the high density of the contact material and the absence in it, porosity (including hidden) increases the erosion resistance of the contacts made from it to the effects of an electric arc, because gas-filled pores in the electrical contact are foci of explosive destruction in places exposed to supporting arc spots. The minimum gas content in the contact material reduces the degree of spraying of the molten metal formed in the contact during the burning of the electric arc. The above allows us to conclude that the composite material manufactured by the prototype method and having sufficiently high porosity and gas filling will have significant electric arc wear during operation.

Расчеты, проведенные с использованием правила аддитивности для композиционных материалов (Е.Л.Шведков, Э.Т.Денисенко, И.И.Ковенский. Словарь-справочник по порошковой металлургии. - Киев: Наукова думка, 1982. - с.12), свидетельствуют, что композиционный материал, изготавливаемый по способу-прототипу, обладает электропроводностью, составляющей (в зависимости от комбинаций химического состава этого материала) от 6% до 20% от электропроводности чистой меди.Calculations carried out using the additivity rule for composite materials (E.L. Shvedkov, E.T. Denisenko, I.I. Kovensky. Dictionary-guide for powder metallurgy. - Kiev: Naukova Dumka, 1982. - p.12), indicate that the composite material manufactured by the prototype method has an electrical conductivity of 6% to 20% of the electrical conductivity of pure copper (depending on combinations of the chemical composition of this material).

Также известно (Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы / Под ред. В.Шатта. Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1983. - с.172), что пористость снижает электропроводность материала.It is also known (Powder Metallurgy. Sintered and Composite Materials / Edited by V. Shatt. Translated from German - M .: Metallurgy, 1983. - p. 172) that porosity reduces the electrical conductivity of the material.

С учетом этого фактическая электропроводность вышеуказанного материала составляет от 4% до 15% от электропроводности чистой меди, что значительно меньше электропроводности описанных выше серебросодержащих материалов для электрических контактов.With this in mind, the actual conductivity of the above material is from 4% to 15% of the conductivity of pure copper, which is significantly less than the conductivity of the silver-containing materials for electrical contacts described above.

Известно (Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы / Под ред. В.Шатта. Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1983. - с.286-288), что беспористые композиционные материалы, содержащие упрочняющие дисперсные частицы (оксиды, карбиды, нитриды, бориды и др.), имеют температуру разупрочнения тем выше, чем меньше размер этих частиц при равном их объеме в материале.It is known (Powder metallurgy. Sintered and composite materials / Edited by V. Shatt. Translated from German - M .: Metallurgy, 1983. - p. 286-288) that non-porous composite materials containing reinforced dispersed particles (oxides, carbides, nitrides, borides, etc.), have a softening temperature the higher, the smaller the size of these particles with an equal volume in the material.

В частности, проведенные расчеты согласно (E.Shalunov, M.Slesar, M.Besterci, H.Oppenheim, G.Jangg / Metall, №6, 1986. - S.601-605) показывают, что при среднем размере дисперсных частиц (в том числе, Al₂O₃) 1000-5000 нм (1-5 мкм) и их объемной доле 2,5 мас.% температура разупрочнения дисперсно-упрочненного материала повышается, примерно, в 1,5-1,8 раза по сравнению с температурой разупрочнения материала, в котором отсутствуют такие дисперсные частицы.In particular, the calculations performed according to (E. Shalunov, M. Slesar, M. Besterci, H. Oppenheim, G. Jangg / Metall, No. 6, 1986. - S.601-605) show that with an average size of dispersed particles ( including Al ₂ O ₃ ) 1000-5000 nm (1-5 μm) and their volume fraction of 2.5 wt.%, the softening temperature of the dispersion-hardened material increases by about 1.5-1.8 times compared to with the softening temperature of a material in which there are no such dispersed particles.

При среднем размере дисперсных частиц 10-50 нм (0,01-0,05 мкм) температура разупрочнения дисперсно-упрочненного материала возрастает, примерно, в 2,5-3,0 раза.With an average particle size of 10-50 nm (0.01-0.05 microns), the softening temperature of the dispersion-hardened material increases by about 2.5-3.0 times.

Также известно (Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы / Под ред. В.Шатта. Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1983. - с.156-162), что пористость в композиционном материале снижает прочностные характеристики и температуру разупрочнения материала. Наличие в медном материале значительного количества графита также снижает температуру разупрочнения медно-графитовой композиции.It is also known (Powder Metallurgy. Sintered and Composite Materials / Edited by V. Shatt. Translated from German - M .: Metallurgy, 1983. - p.156-162) that porosity in a composite material reduces the strength characteristics and softening temperature material. The presence of a significant amount of graphite in the copper material also reduces the softening temperature of the copper-graphite composition.

Учитывая, что медный композиционный материал, изготавливаемый по способу-прототипу, содержит значительное количество графита, обладает значительной пористостью, а содержащиеся в нем дисперсные частицы имеют средний размер 1000-5000 нм, он обладает не очень высокой температурой разупрочнения - 300-340°C, т.е. практически равной температуре разупрочнения серебросодержащих композиционных материалов для электрических контактов.Given that the copper composite material manufactured by the prototype method contains a significant amount of graphite, has significant porosity, and the dispersed particles contained in it have an average size of 1000-5000 nm, it does not have a very high softening temperature - 300-340 ° C, those. almost equal to the softening temperature of silver-containing composite materials for electrical contacts.

Таким образом, композиционный материал, изготавливаемый по способу-прототипу, по совокупности свойств (электропроводности, электродуговому износу и температуре разупрочнения) не может эффективно заменить в электрических контактах серебросодержащие композиционные материалы.Thus, the composite material manufactured by the prototype method, in terms of the combination of properties (electrical conductivity, electric arc wear and softening temperature) cannot effectively replace silver-containing composite materials in electrical contacts.

Заявляемое изобретение решает задачу создания способа изготовления материала для электрических контактов, обладающих техническими характеристиками, не уступающими характеристикам контактов, полученных из серебросодержащих композиционных материалов, которые позволяют использовать его для изготовления электрических контактов.The claimed invention solves the problem of creating a method of manufacturing a material for electrical contacts having technical characteristics that are not inferior to the characteristics of the contacts obtained from silver-containing composite materials that allow using it for the manufacture of electrical contacts.

Техническим результатом изобретения является улучшение технических характеристик материала, полученных при использовании заявляемого способа, таких как электродуговой износ, температура разупрочнения и электропроводность, по сравнению с аналогичными характеристиками композиционного материала, изготавливаемого по способу-прототипу, причем эти характеристики не должны уступать значениям, присущим серебросодержащим композиционным материалам для электрических контактов.The technical result of the invention is to improve the technical characteristics of the material obtained by using the proposed method, such as electric arc wear, softening temperature and electrical conductivity, compared with similar characteristics of a composite material manufactured by the prototype method, and these characteristics should not be inferior to the values inherent in silver-containing composite materials for electrical contacts.

Этот технический результат достигается тем, что при изготовлении композиционного материала для электрических контактов на медной основе, включающем смешивание порошков графита и меди, прессование из них пористой заготовки, нагрев спрессованной заготовки и ее уплотнение, согласно заявляемому способу при смешивании в смесь добавляют порошки алюминия, фосфорной меди и окиси меди при следующем соотношении компонентов, мас.%:This technical result is achieved by the fact that in the manufacture of a composite material for electrical contacts on a copper basis, including mixing graphite and copper powders, pressing a porous preform from them, heating the pressed preform and compacting it, according to the claimed method, aluminum and phosphoric powders are added to the mixture during mixing copper and copper oxide in the following ratio of components, wt.%:

ГрафитGraphite 0,10-0,200.10-0.20 АлюминийAluminum 0,20-0,300.20-0.30 Фосфорная медьPhosphor copper 0,05-0,150.05-0.15 Окись медиCopper oxide 1,15-1,451.15-1.45 МедьCopper остальноеrest

полученную смесь перед прессованием подвергают высокоэнергетической обработке в шаровой мельнице до образования гранул материала, представляющего собой матрицу на основе меди с равномерно распределенными в ней упрочняющими частицами в количестве 0,35-0,55 мас.% от общей массы, в качестве которых материал содержит соединение γ-Al₂O₃, а матрица материала представляет собой твердый раствор замещения α-Cu(Al), при этом гранулы материала имеют средний размер 0,1-0,5 мм, а упрочняющие частицы - 20-40 нм, а уплотнение спрессованной заготовки осуществляют ее экструдированием в нагретом состоянии.before pressing, the resulting mixture is subjected to high-energy processing in a ball mill until the granules of the material are formed, which is a copper-based matrix with reinforcing particles evenly distributed in it in the amount of 0.35-0.55 wt.% of the total mass, the material containing the compound γ-Al ₂ O ₃ , and the matrix of the material is a solid substitution solution of α-Cu (Al), while the granules of the material have an average size of 0.1-0.5 mm, and the strengthening particles are 20-40 nm, and the compaction is pressed blanks are carried out ie extruded in a heated state.

По заявленному способу были изготовлены горячеэкструдированные полосы с размерами поперечного сечения 32×3 мм и длиной 1200 мм. Процесс их изготовления состоял из следующих стадий.According to the claimed method, hot extruded strips with a cross-sectional size of 32 × 3 mm and a length of 1200 mm were made. The manufacturing process consisted of the following stages.

Порошки меди (ГОСТ 4960), алюминия (ГОСТ 5592), оксида меди (ТУ 6-09-765-85), углерода в виде графита (ГОСТ 4404) и фосфорной меди МФ10 (ГОСТ 4515) смешивали в определенных пропорциях в течение 30 мин в биконическом смесителе. Химический состав полученных порошковых смесей (композиций) приведен в табл.1.Powders of copper (GOST 4960), aluminum (GOST 5592), copper oxide (TU 6-09-765-85), carbon in the form of graphite (GOST 4404) and phosphoric copper MF10 (GOST 4515) were mixed in certain proportions for 30 minutes in a biconical mixer. The chemical composition of the obtained powder mixtures (compositions) are given in table 1.

Для образования матрицы на основе меди с равномерно распределенными в ней упрочняющими частицами в количестве 0,35-0,55 мас.% от общей массы, в качестве которых материал содержит соединение γ-Al₂O₃, а матрица материала представляет собой твердый раствор замещения α-Cu(Al), при этом гранулы материала имеют средний размер 0,1-0,5 мм, а упрочняющие частицы - 20-40 нм, порошковую смесь подвергали высокоэнергетической обработке в шаровой мельнице (аттриторе) согласно (А.Л.Матросов. Разработка дисперсно-упрочненных материалов для сварочной техники и технологии их изготовления / Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. канд. техн. наук. - Нижний Новгород: Нижегород. гос. тех. ун-т, 2002 - с.14), например, в течение 60 мин при скорости вращения ротора 600 об/мин, потребляемой энергии 5 кВт на 1 кг обрабатываемой порошковой смеси, соотношении масс порошковой смеси и мелющих шаров 1:15 и степени заполнения рабочей камеры мельницы порошковой смесью и мелющими шарами 0,4. Полученные в результате такой высокоэнергетической обработки гранулы вхолодную прессовали на гидропрессе давлением 600 МПа в пористые заготовки диаметром 60 мм. Спрессованные пористые заготовки нагревали в камерной электропечи при температуре 800°C в течение 60 мин и с этой температуры подвергали экструдированию на гидропрессе давлением 850 МПа в вышеуказанные полосы. Режимы высокоэнергетической обработки, прессования и экструдирования могут меняться в зависимости от дисперсности исходных порошков, размеров прессуемой пористой заготовки и площади поперечного сечения экструдируемой из нее полосы.For the formation of a matrix based on copper with reinforcing particles uniformly distributed in it in an amount of 0.35-0.55 wt.% Of the total mass, for which the material contains a compound γ-Al ₂ O ₃ , and the material matrix is a solid substitution solution α-Cu (Al), while the granules of the material have an average size of 0.1-0.5 mm, and the strengthening particles are 20-40 nm, the powder mixture was subjected to high-energy processing in a ball mill (attritor) according to (A.L. Matrosov Development of dispersion-hardened materials for welding equipment and technology Gii of their manufacture / Abstract of thesis for the degree of Candidate of Engineering Sciences - Nizhny Novgorod: Nizhny Novgorod State Technical University, 2002 - p.14), for example, for 60 minutes at a speed rotor rotation of 600 rpm, energy consumption of 5 kW per 1 kg of the processed powder mixture, the ratio of the mass of the powder mixture and grinding balls 1:15 and the degree of filling of the working chamber of the mill with a powder mixture and grinding balls 0.4. The granules obtained as a result of such high-energy processing were cold pressed using a hydraulic press with a pressure of 600 MPa into porous preforms with a diameter of 60 mm. Compressed porous preforms were heated in a chamber electric furnace at a temperature of 800 ° C for 60 min, and from this temperature they were extruded by a hydraulic press at a pressure of 850 MPa into the above bands. The regimes of high-energy processing, pressing and extrusion may vary depending on the dispersion of the initial powders, the size of the pressed porous preform and the cross-sectional area of the strip extruded from it.

В результате высокоэнергетической обработки порошковой смеси в шаровой мельнице и дальнейшей термодеформационной обработки полученных в шаровой мельнице гранул компоненты порошковой смеси и кислород воздуха вступали в твердофазные химические реакции, в результате которых кислород воздуха и окиси меди образовывали с алюминием оксид алюминия, медный порошок окислялся кислородом воздуха до оксидов меди, которые затем восстанавливались углеродом графита.As a result of high-energy treatment of the powder mixture in a ball mill and further thermal deformation processing of the granules obtained in the ball mill, the components of the powder mixture and air oxygen entered into solid-phase chemical reactions, as a result of which oxygen of air and copper oxide formed aluminum oxide with aluminum, and copper powder was oxidized by air oxygen to copper oxides, which are then reduced by carbon graphite.

Фосфор, содержащийся во введенной в исходную порошковую смесь фосфорной меди МФ10 (Cu - 10 мас.% P), вступал в реакцию с оксидами меди CuO и Cu₂O, восстанавливая их до чистой меди и, тем самым, усиливал эффект освобождения (восстановления) материала от вредных для его электропроводности частиц CuO и Cu₂O. Кроме того, легкоплавкая эвтектика CuP способствовала смачиваемости дисперсных частиц оксида алюминия и лучшему их соединению с медной основой материала. Поскольку при этом образовывался также побочный продукт вышеуказанных химических реакций - P₂O₅ -, снижающий электропроводность материала, то количество вводимой в исходную порошковую смесь фосфорной меди было незначительным (см. табл.1), а сама фосфорная медь в данном случае была призвана ограничить содержание вводимого в исходную порошковую смесь углерода (графита), как основного восстановителя CuO и Cu₂O, ибо, как было указано выше, при повышенном содержании этого элемента в медном композиционном материале увеличивается его пористость, снижается электропроводность и повышается электродуговой износ.Phosphorus contained in the phosphorus copper MF10 introduced into the initial powder mixture (Cu - 10 wt.% P) reacted with copper oxides CuO and Cu ₂ O, reducing them to pure copper and, thereby, enhanced the release (reduction) effect material from CuO and Cu ₂ O particles harmful to its electrical conductivity. In addition, the low-melting CuP eutectic contributed to the wettability of dispersed aluminum oxide particles and their better connection with the copper base of the material. Since this also produced a by-product of the above chemical reactions - P ₂ O ₅ -, which reduces the conductivity of the material, the amount of phosphorus copper introduced into the initial powder mixture was insignificant (see Table 1), and phosphor copper itself was called upon to limit contents introduced into the initial mixture of carbon powder (graphite), as the main reducing agent CuO and Cu ₂ O, since, as stated above, with increasing content of this element in the copper composite material increases its porosity, with izhaetsya electric conductivity and increased wear.

Для того чтобы углекислый газ, образующийся при восстановлении углеродом окиси и закиси меди, имел возможность выйти из изготавливаемого материала, его гранулы подвергали холодному прессованию в заготовку, которая имеет поры. При дальнейшем нагреве спрессованной пористой заготовки углекислый газ выходил в атмосферу через ее поры.In order for the carbon dioxide generated during the reduction of copper oxide and copper oxide to be able to exit the material being manufactured, its granules were cold pressed into a blank that has pores. With further heating of the compressed porous preform, carbon dioxide escaped into the atmosphere through its pores.

При следующем затем экструдировании нагретой спрессованной пористой заготовки, когда ее поперечные размеры многократно уменьшались, проходя через фильеру пресс-инструмента, и она, тем самым, превращалась в высокоплотный профиль (например, в горячепрессованную полосу с поперечным сечением 30×3 мм), не полностью удаленный при нагреве пористой заготовки углекислый газ во время этой операции вытеснялся при большом давлении экструзии за пределы деформируемого тела, обеспечивая, в конечном итоге, беспористое и, соответственно, свободное от газов состояние, что, как было указано выше, должно было обеспечивать полученному композиционному материалу повышенные значения электропроводности, температуры разупрочнения и электродуговой стойкости.During the next extrusion of the heated pressed porous preform, when its transverse dimensions were many times reduced passing through the die of the press tool, and thus, it turned into a high-density profile (for example, into a hot-pressed strip with a cross section of 30 × 3 mm), not completely carbon dioxide removed during the heating of the porous preform during this operation was displaced at high extrusion pressure outside the deformable body, providing, ultimately, non-porous and, accordingly, free from ha the state, which, as indicated above, was to provide the obtained composite material with increased values of electrical conductivity, softening temperature, and electric arc resistance.

Ввиду важности влияния на конечные свойства порошковых или гранульных материалов размеров исходных порошков или гранул, из которых они изготовлены (Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы / Под ред. В.Шатта. Пер. с нем. - М.: Металлургия, 1983. - с.152-162), по заявляемому способу получали гранулы композиционного материала, средний размер которых, определенный методом ситового анализа (ГОСТ 18318), составлял 0,1-0,5 мм (см. табл.1).In view of the importance of influencing the final properties of powder or granular materials, the sizes of the initial powders or granules from which they are made (Powder Metallurgy. Sintered and Composite Materials / Edited by V. Shatt. Translated from German - M .: Metallurgy, 1983. - p. 152-162), according to the claimed method, granules of composite material were obtained, the average size of which, determined by the method of sieve analysis (GOST 18318), was 0.1-0.5 mm (see table 1).

Размеры упрочняющих частиц в полученном материале демонстрирует чертеж, представляющий собой один из шлифов, с которых затем были сняты экстракционные углеродные реплики, подвергнутые в дальнейшем просвечивающей электронной микроскопии на микроскопе ЭМВ-100Л.The dimensions of the reinforcing particles in the obtained material are shown in the drawing, which is one of the sections from which extraction carbon replicas were then taken, which were subsequently subjected to transmission electron microscopy using an EMV-100L microscope.

Полученные с реплик снимки тонкой структуры исследуемого материала, пример которой приведен на чертеже, были подвергнуты соответствующим обмерам, в результате которых подтверждены полученные средние размеры содержащихся в таком материале упрочняющих частиц. В табл.1 представлен полученный композиционный материал на основе меди, изготовленный согласно заявляемому способу. Он содержит упрочняющие частицы со средним размером 20-40 нм.Images obtained from replicas of the fine structure of the material under study, an example of which is shown in the drawing, were subjected to appropriate measurements, as a result of which the obtained average sizes of the reinforcing particles contained in such material were confirmed. Table 1 presents the obtained composite material based on copper, made according to the claimed method. It contains hardening particles with an average size of 20-40 nm.

Проведенный на дифрактометре ДРОН-3М рентгенофазовый анализ анодных осадков, полученных путем электролитического растворения исследуемого материала, и расшифровка дифрактограмм, снятых на кобальтовом излучении с использованием β-фильтров с фокусировкой по Брэггу-Брентано, подтвердил, что фазовый состав упрочняющих частиц соответствует γ-Al₂O₃.The X-ray phase analysis carried out on a DRON-3M diffractometer and anode precipitates obtained by electrolytic dissolution of the test material and the interpretation of diffractograms recorded on cobalt radiation using β-filters with Bragg-Brentano focusing confirmed that the phase composition of the strengthening particles corresponds to γ ₂ O ₃ .

Содержание упрочняющих частиц в исследуемом материале определяли на основе стереологического анализа снимков его тонкой структуры (см. чертеж) и дальнейших расчетов согласно (М.И.Гольдштейн, В.М.Фарбер. Дисперсионное упрочнение стали. - М.: Металлургия, 1979. - с.160-168) с использованием в них данных стереологического анализа.The content of hardening particles in the test material was determined on the basis of a stereological analysis of images of its fine structure (see drawing) and further calculations according to (M.I. Goldstein, V.M. Farber. Dispersion hardening of steel. - M .: Metallurgy, 1979. - p. 160-168) using the data of stereological analysis in them.

Также производились общепринятые расчеты химического взаимодействия алюминия с кислородом.Also, generally accepted calculations of the chemical interaction of aluminum with oxygen were performed.

В качестве значения содержания γ-Al₂O₃ в исследуемом материале принималось среднеарифметическое из обоих результатов расчетов, значения которого приведены в табл.1, из которой следует, что среднее содержание упрочняющих частиц в композиционном материале, изготавливаемом по заявляемому способу, составляет 0,35-0,55 мас.%.As the value of the content of γ-Al ₂ O ₃ in the test material was taken the arithmetic mean of both calculation results, the values of which are given in table 1, from which it follows that the average content of hardening particles in the composite material manufactured by the present method is 0.35 -0.55 wt.%.

С целью подтверждения состава основы (матрицы) полученного материала были проведены на дифрактометре ДРОН-3М исследования по определению периода решетки матрицы этого материала.In order to confirm the composition of the base (matrix) of the obtained material, studies were carried out on a DRON-3M diffractometer to determine the lattice period of the matrix of this material.

Период решетки медной матрицы определяли по центру тяжести дифракционных линий (400) Кβ и (331) Кβ, снятых по точкам через каждые 0,05°. Съемку осуществляли в кобальтовом излучении (λCoKβ=1,62075 Å). Точность определения составляла ±0,0002 Å.The lattice period of the copper matrix was determined by the center of gravity of the (400) Kβ and (331) Kβ diffraction lines taken at points every 0.05 °. The survey was carried out in cobalt radiation (λCoKβ = 1.62075 Å). The accuracy of the determination was ± 0.0002 Å.

Путем сравнения полученных значений периода решетки исследуемого материала (3,6180 Å) с периодом решетки порошка чистой меди (3,6150 Å) и сравнения значений атомных радиусов алюминия (r_Al=1,43 Å) и меди (r_Cu=1,24 Å) было установлено, что часть алюминия, введенного в исходную порошковую смесь, образует с медью твердый раствор замещения α-Cu(Al) (Б.Ф.Ормонт. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. Уч. пособ. для втузов / Изд. 2-ое перераб. и доп. - М.: Высшая школа, 1973. - с.325).By comparing the obtained values of the lattice period of the test material (3.6180 Å) with the lattice period of pure copper powder (3.6150 Å) and comparing the atomic radii of aluminum (r _Al = 1.43 Å) and copper (r _Cu = 1.24 Å) it was found that part of the aluminum introduced into the initial powder mixture forms a solid substitutional solution of α-Cu (Al) with copper (B.F.Ormont. Introduction to the physical chemistry and crystal chemistry of semiconductors. Textbook for technical colleges / Ed. .2 revised and ext. - M .: Higher school, 1973. - p.325).

Для сравнения, согласно способу-прототипу были изготовлены полосы с поперечным сечением 30×3 мм и длиной 250 мм из порошковых смесей (композиций), приведенных в табл.1.For comparison, according to the prototype method, strips with a cross section of 30 × 3 mm and a length of 250 mm were made from powder mixtures (compositions) shown in Table 1.

При этом сначала приготавливали в шаровой мельнице гранулы дисперсно-упрочненной меди из порошка меди (ГОСТ 4960) и порошка α-Al₂O₃ со средним размером частиц 1000 нм и его долей в дисперсно-упрочненной меди 0,3-4,5 мас.%. Затем дисперсно-упрочненную медь и порошки железа (ГОСТ 4716), графита (ГОСТ 4404), фосфора (ГОСТ 4614) и серы (ГОСТ 4923) смешивали в биконическом смесителе в пропорциях, приведенных в табл.1.First, granules of dispersion-hardened copper were prepared in a ball mill from copper powder (GOST 4960) and α-Al ₂ O ₃ powder with an average particle size of 1000 nm and its share in dispersion-hardened copper of 0.3-4.5 wt. % Then, dispersion-hardened copper and powders of iron (GOST 4716), graphite (GOST 4404), phosphorus (GOST 4614) and sulfur (GOST 4923) were mixed in a biconical mixer in the proportions given in Table 1.

Средний размер частиц порошка и гранул в композициях составлял 0,07-0,09 мм.The average particle size of the powder and granules in the compositions was 0.07-0.09 mm

Полученные порошковые смеси (композиции) подвергали холодному прессованию на гидропрессе давлением 600 МПа в пористые заготовки, которые затем нагревали при температуре 700°C в течение 60 мин и с этой температуры уплотняли на гидропрессе давлением 600…700 МПа в матрице прямоугольного поперечного сечения. Охлажденную заготовку подвергали нагартовке путем ее осадки между плоскими плитами гидропресса на 30-40%.The obtained powder mixtures (compositions) were cold pressed using a hydraulic press with a pressure of 600 MPa into porous preforms, which were then heated at a temperature of 700 ° C for 60 minutes and from this temperature were compacted with a hydraulic press of a pressure of 600 ... 700 MPa in a rectangular cross-section matrix. The cooled billet was subjected to hardening by precipitation between flat hydraulic press plates by 30-40%.

Полученный по способу-прототипу материал пластин был подвергнут исследованиям, методы которых указаны выше, в результате которых было установлено, что основой материала (матрицей) является твердый раствор железа в меди α-Cu(Fe), а упрочняющие частицы α-Al₂O₃ имеют тот же средний размер, который был у них в исходном состоянии перед приготовлением дисперсно-упрочненной меди - 1000 нм.Obtained by the prototype method, the plate material was subjected to studies, the methods of which are indicated above, which showed that the basis of the material (matrix) is a solid solution of iron in copper α-Cu (Fe), and hardening particles α-Al ₂ O ₃ they have the same average size that they had in their initial state before the preparation of dispersion-hardened copper - 1000 nm.

Из полос материалов, изготовленных по заявляемому способу и способу-прототипу, были приготовлены соответствующие образцы, на которых определялись их электропроводность (ГОСТ 7229) и температура разупрочнения (ISO 5182).From the strips of materials manufactured by the claimed method and the prototype method, the corresponding samples were prepared on which their electrical conductivity (GOST 7229) and softening temperature (ISO 5182) were determined.

Результаты этих измерений приведены в табл.2, где также приведены справочные данные этих характеристик (Спеченные материалы для электротехники и электроники. Справочное издание / Под ред. Г.Г.Гнесина. - М.: Металлургия, 1981. - с.188) для наиболее применяемых в электрических контактах низковольтных электрических аппаратов стандартных серебряно-кадмиевооксидных композиционных материалов Ag - 10 мас.% CdO (СОК-10) и Ag - 15 мас.% CdO (КМК-А10М).The results of these measurements are given in Table 2, which also provides reference data for these characteristics (Sintered materials for electrical engineering and electronics. Reference publication / Ed. By G.G. Gnesin. - M .: Metallurgy, 1981. - p. 188) for the most commonly used in electrical contacts of low-voltage electrical apparatuses of standard silver-cadmium oxide composite materials are Ag - 10 wt.% CdO (СОК-10) and Ag - 15 wt.% CdO (КМК-А10М).

Из анализа данных табл.2 следует, что композиционный материал на основе меди, изготовленный по заявляемому способу, превосходит в 5-9 раз по электропроводности и в 2,5-3,0 раза по температуре разупрочнения композиционный материал на основе меди, изготовленный по способу-прототипу. Кроме того, изготовленный по заявляемому способу материал превосходит по электропроводности в 1,05-1,45 раза, а по температуре разупрочнения - в 2,5-3,0 раза вышеуказанные серебряно-кадмиевооксидные материалы.From the analysis of the data of Table 2 it follows that the copper-based composite material manufactured by the present method is 5-9 times higher in electrical conductivity and 2.5-3.0 times in terms of softening temperature of copper-based composite material made by the method prototype. In addition, made according to the claimed method, the material exceeds the conductivity by 1.05-1.45 times, and the softening temperature exceeds 2.5-3.0 times the above silver-cadmium oxide materials.

С целью сравнения электродугового износа медного композиционного материала, изготовленного по заявляемому способу, медного композиционного материала, изготовленного по способу-прототипу, и стандартных серебросодержащих композиционных материалов были изготовлены из указанных выше пластин накладки размерами 32×25×3 мм, а также приобретены накладки таких же размеров из серебросодержащих материалов СОК-10 и КМК-А10М, которые были припаяны к контактодержателям и подвергнуты испытаниям на установке с неподвижными контактами, установленными с зазором 0,3 мм (ГОСТ 25188), импульсами тока с амплитудой 5А и длительностью импульсов 3 мс при частоте их следования 50 Гц.In order to compare the electric arc wear of the copper composite material manufactured by the claimed method, the copper composite material manufactured by the prototype method, and standard silver-containing composite materials were made of the above plates 32 × 25 × 3 mm in size, and the plates of the same sizes of silver-containing materials SOK-10 and KMK-A10M, which were soldered to contact holders and subjected to tests at a plant with fixed contacts installed with a gap of 0.3 mm (GOST 25188), current pulses with an amplitude of 5A and a pulse duration of 3 ms at a pulse repetition rate of 50 Hz.

Результаты этих испытаний приведены в табл.2.The results of these tests are given in table.2.

Из табл.2 следует, что суммарный электродуговой износ контактных пар из композиционного материала на основе меди, изготовленного по заявляемому способу, в 4-7 раз меньше, чем у контактных пар из медного композиционного материала, изготовленного по способу-прототипу, и в 1,15-1,75 раза меньше электродугового износа контактных пар, изготовленных из стандартных серебросодержащих композиционных материалов СОК-10 и КМК-А10М.From table 2 it follows that the total electric arc wear of contact pairs of copper composite material made by the present method is 4-7 times less than contact pairs of copper composite material made by the prototype method, and 1, 15-1.75 times less electric arc wear of contact pairs made of standard silver-containing composite materials SOK-10 and KMK-A10M.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает возможность изготовления композиционного материала для электрического контакта на основе меди указанного выше химического состава со свойствами (электропроводность, температура разупрочнения и электродуговая стойкость), превосходящими аналогичные свойства не только композиционного материала на основе меди, изготавливаемого по способу-прототипу, но и стандартных серебросодержащих композиционных материалов для электрических контактов, а особо отмеченные средние размеры гранул этого материала, а также особенности его тонкой структуры, представляющей собой твердый раствор замещения α-Cu(Al) и упрочняющие частицы γ-Al₂O₃ указанных выше размеров и количества, обеспечивают достижение этого преимущества.Thus, the inventive method provides the possibility of manufacturing a composite material for electrical contact on the basis of copper of the above chemical composition with properties (electrical conductivity, softening temperature and electric arc resistance) that exceed the similar properties not only of a composite material based on copper manufactured by the prototype method, but and standard silver-containing composite materials for electrical contacts, and especially marked average sizes of granules of this m Therians and especially its fine structure, which is a solid solution of substitution of α-Cu (Al) and reinforcing particle γ-Al ₂ O ₃ mentioned above the size and amount to achieve this advantage.

Таблица 2table 2 Номер композиции, изготовленнойThe number of the composition made Электропроводность композиционного материала в % от электропроводности медиThe electrical conductivity of the composite material in% of the electrical conductivity of copper Температура разупрочнения композиционного материала, °CThe softening temperature of the composite material, ° C Суммарный электродуговой износ в контактной паре, 10^-8 г/имп.The total electric arc wear in the contact pair, 10 ^-8 g / imp. по заявляемому способуby the claimed method по способу-прототипуaccording to the prototype method 1one   8383 810810 -0,6-0.6 22   8787 830830 -0,5-0.5 33   8888 840840 -0,5-0.5 4four   9090 850850 -0,4-0.4 55   8080 850850 -0,6-0.6 66   7070 870870 -0,6-0.6   77 15fifteen 325325 -2,7-2.7   88 11eleven 325325 -2,8-2.8   99 14fourteen 290290 -3,3-3.3   1010 1010 300300 -3,1-3.1 Ag - 10% мас. CdOAg - 10% wt. Cdo 6868 280280 -0,7-0.7 Ag - 15% мас. CdOAg - 15% wt. Cdo 6363 320320 -0,7-0.7

Claims (1)

Способ изготовления композиционного материала для электрических контактов на медной основе, включающий смешивание порошков графита и меди, прессование из них пористой заготовки, нагрев спрессованной заготовки и ее уплотнение, отличающийся тем, что при смешивании в смесь добавляют порошки алюминия, фосфорной меди и окиси меди при следующем соотношении компонентов, мас.%:
графит 0,10-0,20 алюминий 0,20-0,30 фосфорная медь 0,05-0,15 окись меди 1,15-1,45 медь остальное
полученную смесь перед прессованием подвергают высокоэнергетической обработке в шаровой мельнице до образования гранул материала, представляющего собой матрицу на основе меди с равномерно распределенными в ней упрочняющими частицами в количестве 0,35-0,55 мас.% от общей массы, в качестве которых материал содержит соединение γ-Al₂O₃, а матрица материала представляет собой твердый раствор замещения α-Cu(Al), при этом гранулы материала имеют средний размер 0,1-0,5 мм, а упрочняющие частицы - 20-40 нм, причем уплотнение спрессованной заготовки осуществляют ее экструдированием в нагретом состоянии. A method of manufacturing a composite material for copper-based electrical contacts, comprising mixing graphite and copper powders, compressing a porous preform from them, heating the pressed preform and compacting it, characterized in that when mixing, powders of aluminum, phosphoric copper and copper oxide are added to the mixture in the following the ratio of components, wt.%:
graphite 0.10-0.20 aluminum 0.20-0.30 phosphor copper 0.05-0.15 copper oxide 1.15-1.45 copper rest
before pressing, the resulting mixture is subjected to high-energy processing in a ball mill until the granules of the material are formed, which is a copper-based matrix with reinforcing particles evenly distributed in it in the amount of 0.35-0.55 wt.% of the total mass, the material containing the compound γ-Al ₂ O ₃ , and the matrix of the material is a solid substitution solution of α-Cu (Al), while the granules of the material have an average size of 0.1-0.5 mm, and the hardening particles are 20-40 nm, and the compaction is pressed procurement extruded in a heated state.

Images