RU2398030C1

RU2398030C1 - Способ переработки остатков синтеза карбонильного никеля

Info

Publication number: RU2398030C1
Application number: RU2009119992A
Authority: RU
Inventors: Александр Георгиевич Касиков (RU); Александр Георгиевич Касиков; Елена Сергеевна Кшуманева (RU); Елена Сергеевна Кшуманева
Priority date: 2009-05-26
Filing date: 2009-05-26
Publication date: 2010-08-27

Abstract

Изобретение относится к способу переработки остатков синтеза карбонильного никеля, содержащих цветные и платиновые металлы. Способ включает их загрузку в виде декарбонилированных остатков, выщелачивание в нагретом исходном солянокислом растворе, содержащем не менее 2 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,25-0,5 моль/л соляной кислоты, с дискретной загрузкой декарбонилированных остатков. Выщелачивание ведут при подаче газообразного хлора и поддержании окислительно-восстановительного потенциала в интервале значений 350-400 мВ с переводом меди, железа и частично никеля и кобальта в раствор выщелачивания и концентрированием остальной части никеля и кобальта, а также платиновых металлов в остатке выщелачивания. Остаток выщелачивания перерабатывают с получением концентрата платиновых металлов. Полученный раствор выщелачивания фильтруют, охлаждают и подвергают жидкостной экстракции с извлечением в экстракт основной части меди. Основную часть меди направляют на реэкстракцию в присутствии окислителя с получением раствора хлорида меди (II), с извлечением никеля, кобальта и остаточной части меди в рафинат. При этом часть рафината направляют на стадию выщелачивания. Технический результат заключается в повышении эффективности переработки остатков синтеза карбонильного никеля. 6 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам переработки остатков синтеза карбонильного производства никеля, с получением чистых медьсодержащих продуктов и концентратов никеля и кобальта и платиновых металлов.

Существующие способы переработки остатков синтеза карбонилирования никеля, представляющих собой сульфидный техногенный продукт с основными минеральными фазами в виде халькозина Cu₂S и пентландитов Me₉S₈, где Me - Ni, Со и Fe, основаны на окислительном обжиге с последующим атмосферным выщелачиванием обожженного материала. Эти способы не позволяют осуществлять селективное извлечение металлов на стадии выщелачивания, что приводит к коллективному переходу всех металлов в сульфатный раствор и затрудняет их последующее разделение. Кроме того, удаление серы при обжиге вызывает улетучивание из перерабатываемых остатков таких редких платиновых металлов, как осмий и рутений. Окислительный обжиг сопровождается выделением сернистого газа, который необходимо утилизировать, значительными механическими потерями кобальта и платиновых металлов, а также большими энергозатратами. Используемая в настоящее время автоклавная сернокислотная переработка остатков синтеза позволяет устранить выбросы сернистого газа и пыли. Однако скорость выщелачивания в сернокислых растворах невысока, разделение металлов затруднено, а сам процесс является периодическим. Проведение гидрометаллургической переработки при атмосферном давлении возможно лишь в хлоридных средах с использованием хлорсодержащих реагентов.

Известен способ переработки остатков синтеза карбонильного никеля (см. авт. свид. 821520 СССР, МКИ³ C22B 15/08, 23/04, 1981) путем хлорирования остатков газообразным хлором в расплаве хлорида натрия, отделения концентрата платиновых металлов от расплава, охлаждения расплава, измельчения и последующего его выщелачивания 1,5-2,0% раствором серной или соляной кислоты при содержании твердого в пульпе 200-250 г/л и температуре 50-75°C в течение 1,0-1,5 ч. В результате выщелачивания никель, кобальт, железо и двухвалентная медь переходят в раствор, а хлористая медь остается в осадке. Осадок хлористой меди промывают 1,7% раствором серной кислоты. Извлечение меди в осадок составляет 60-70%. Раствор выщелачивания объединяют с промывным раствором и направляют на электролиз с получением катодной меди. Таким образом, получают два товарных продукта - хлористую и катодную медь.

Недостатками данного способа являются отсутствие селективного отделения меди от никеля и кобальта на стадии выщелачивания, высокий расход реагентов, поскольку отсутствует их оборот, высокая энергоемкость и капиталоемкость способа, связанные с использованием специальной аппаратуры для проведения пирометаллургического процесса с применением газообразного хлора. Кроме того, использование газообразного хлора при высокой температуре (температура плавления хлорида натрия 800°C), известное как процесс "хлоридовозгонки" платиновых металлов, приводит к значительному переводу их в газовую фазу и может протекать частично для платины и иридия и практически полностью для палладия, рутения и осмия, что ведет к снижению степени извлечения платиновых металлов.

Известен также способ переработки остатков синтеза карбонильного никеля, принятый в качестве прототипа (см. Касиков А.Г., Кшуманева Е.С. Гидрометаллургическая переработка остатков синтеза карбонильного никеля. // Инновационнный потенциал Кольской науки: сб. статей / Изд. Кольского научного центра РАН. - Апатиты, 2005. - С.243-248), включающий разовую загрузку декарбонилированных остатков, содержащих цветные и платиновые металлы, в нагретый до 90°C концентрированный солянокислый раствор, содержащий хлориды меди (II), никеля, кобальта и железа в количестве, моль/л: 0,2 Fe (III), 0,4 Cu (II), 2 HCl и 2,8 хлор-иона при подаче газообразного хлора и величине окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) 400-600 мВ. Выщелачивание остатков ведут при Т:Ж=1:10 в течение 5 ч с переводом меди, железа и частично никеля и кобальта в раствор выщелачивания и концентрированием остальной части никеля и кобальта, а также платиновых металлов в остатке выщелачивания, который подвергают окислительной переработке с получением раствора сульфатов никеля и кобальта и концентрата платиновых металлов. Степень извлечения в раствор выщелачивания составляет, %: Cu 95,9-99,9, Fe 75,2-99,1, Ni 14,9-78,7, Co 5,0-55,9, S 2,2-43,8.

Известный способ характеризуется недостаточно высокой степенью отделения меди от никеля и кобальта, особенно в области повышенных значений ОВП. К недостаткам способа следует также отнести повышенный расход соляной кислоты (2 моль/л HCl), что требует дополнительных затрат на последующую нейтрализацию кислоты. Кроме того, способ не предусматривает переработки раствора выщелачивания с получением чистой медной продукции.

Настоящее изобретение направленно на достижение технического результата, заключающегося в повышении эффективности переработки остатков синтеза карбонильного никеля за счет увеличения степени отделения меди от никеля и кобальта, получения чистого раствора хлорида меди (II) и снижения расхода реагентов.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки остатков синтеза карбонильного никеля, содержащих цветные и платиновые металлы, включающем загрузку декарбонилированных остатков в нагретый исходный солянокислый раствор, содержащий хлориды меди (II), никеля и кобальта, при подаче газообразного хлора и поддержании заданного окислительно-восстановительного потенциала, выщелачивание остатков с переводом меди, железа и частично никеля и кобальта в раствор выщелачивания и концентрированием остальной части никеля и кобальта, а также платиновых металлов в остатке выщелачивания и переработку остатка с получением концентрата платиновых металлов, согласно изобретению исходный солянокислый раствор содержит не менее 2 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,25-0,5 моль/л соляной кислоты, загрузку декарбонилированных остатков в солянокислый раствор ведут дискретно при поддержании окислительно-восстановительного потенциала в интервале значений 350-400 мВ, раствор выщелачивания подвергают жидкостной экстракции с извлечением в экстракт основной части меди, а в рафинат - никеля, кобальта и остаточной части меди и осуществляют реэкстракцию меди в присутствии окислителя с получением раствора хлорида меди (II), при этом часть рафината направляют на стадию выщелачивания.

Достижению технического результата способствует то, что исходный солянокислый раствор имеет температуру 80-105°C, а выщелачивание декарбонилированных остатков ведут в течение 1-5 ч.

Достижению технического результата способствует также то, что жидкостную экстракцию осуществляют анионообменным или нейтральным экстрагентом при O:B=1-5:1 на 1-3 ступенях.

На достижение технического результата направлено и то, что реэкстрацию меди ведут раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона не менее 0,25 моль/л с использованием в качестве окислителя пероксида водорода или воздуха при O:B=1-3:1 на 2-5 ступенях.

Достижению технического результата способствует то, что после реэкстрации меди производят водную реэкстракцию железа (III) при O:B=0,3-1:1 на 2-5 ступенях.

Достижению технического результата способствует также то, что перед экстракцией раствор выщелачивания подвергают гидролитической очистке от железа, которую осуществляют карбонатом никеля при 70-100°C и pH 0,5-1,5.

Достижению технического результата способствует и то, что на стадию выщелачивания направляют 70-90% рафината, при этом остаточную часть рафината выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта.

Использование для выщелачивания декарбонилированных остатков раствора, содержащего не менее 2 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,25-0,5 моль/л соляной кислоты, обеспечивает проведение загрузки и выщелачивания при пониженных значениях ОВП - 350-400 мВ с извлечением меди и железа в раствор из минеральных фаз халькозина и пентландита, содержащихся в остатках синтеза. При этом растворение халькозина Cu₂S происходит в результате окисления сульфидной серы до элементарной серы с восстановлением хлорида меди Cu (II) до Cu (I) и переходом меди в раствор. Поскольку растворимость Cu (I) в воде и кислотах низка, введение в выщелачивающий раствор хлор-иона в виде хлоридов никеля и кобальта в количестве не менее 2 моль/л способствует удержанию Cu (I) в растворе в виде хлоридных комплексов

и

. Однако концентрация Cu (II) в исходном растворе значительно ниже стехиометрически необходимого количества, поэтому регенерацию ионов Cu (I) до Cu (II) осуществляют подачей окислителя в виде газообразного хлора, количество которого устанавливают с учетом окисления сульфидной серы до элементарной.

Пониженная по сравнению с прототипом концентрация соляной кислоты 0,25-0,5 моль/л способствует снижению ее расхода при выщелачивании остатков синтеза карбонильного никеля, а также снижению расхода нейтрализующих реагентов при последующей нейтрализации кислых стоков. При концентрации соляной кислоты ниже 0,25 моль/л возможно образование осадка гидроксохлорида меди (II), что нежелательно, а концентрация соляной кислоты более 0,5 моль/л технологически нецелесообразна.

Дискретная загрузка декарбонилированных остатков в выщелачивающий солянокислый раствор способствует устойчивому протеканию процесса. Поддержание ОВП раствора в интервале значений 350-400 мВ позволяет обеспечить более высокую степень отделения меди от никеля, кобальта и платиновых металлов, поскольку при указанных значениях ОВП происходит практически полное извлечение меди и не более 10% кобальта и никеля. Проведение загрузки и выщелачивания остатков при потенциале ниже 350 мВ ведет к замедлению разложения халькозина и вызывает цементацию выделившейся в раствор меди, а потенциал более 400 мВ нежелателен по причине перехода ряда платиновых металлов (родия, рутения) в раствор выщелачивания.

Полученный в процессе выщелачивания декарбонилированных остатков синтеза раствор содержит медь (I) в виде хлоридных комплексов

и

, что позволяет подвергнуть его вначале жидкостной экстракции с извлечением в экстракт основной части меди (I), а в рафинат - никеля, кобальта и остаточной части меди (II), а затем реэкстракции меди в присутствии окислителя с получением чистого раствора хлорида меди (II).

Направление рафината, содержащего хлориды меди (II), никеля и кобальта, на стадию выщелачивания позволяет снизить расход выщелачивающего раствора.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении эффективности переработки остатков синтеза карбонильного никеля за счет увеличения степени отделения меди от никеля и кобальта, снижения расхода реагентов и получения чистого раствора хлорида меди (II).

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

Проведение операции выщелачивания при температуре 80-105°C в течение 1-5 ч обусловлено тем, что в этих условиях достигается высокая степень извлечения меди в раствор выщелачивания и образующаяся в ходе реакции элементарная сера не препятствует массопереносу окислителя к поверхности минералов. При температуре ниже 80°C происходит существенное снижение скорости реакции разложения халькозина и соответственно увеличение времени процесса. Повышение температуры процесса выше 105°C приводит к закипанию раствора и увеличению энергозатрат, что технологически неоправданно.

Проведение операции жидкостной экстракции анионообменным или нейтральным экстрагентом при O:B=1-5:1 на 1-3 ступенях обеспечивает высокое избирательное извлечение меди в экстракт. В качестве анионообменного экстрагента могут быть использованы амины, а в качестве нейтрального - фосфор- и кислородсодержащие экстрагенты. Выбранные интервалы режимных параметров обеспечивают достаточно высокую степень извлечения меди (I) в экстракт и получение рафината, пригодного для использования в качестве выщелачивающего раствора остатков синтеза карбонильного никеля.

Проведение операции реэкстракции меди раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона не менее 0,25 моль/л в присутствии окислителя при O:B=1-3:1 на 2-5 ступенях обеспечивает полное извлечение меди в реэкстракт с получением чистого раствора хлорида меди (II), который может быть направлен на получение медной продукции в виде медного порошка, оксида меди и т.п. известными методами, например электролизом, водородным восстановлением или пирогидролизом. В качестве окислителя могут быть использованы 1-3% раствор пероксида водорода или кислород воздуха.

Последующую водную реэкстракцию железа (III) предпочтительно проводить при O:B=0,3-1:1 на 2-5 ступенях, что обеспечивает практически полное извлечение железа из экстракта и создает возможность повторного использования экстрагента.

Для получения более чистого раствора хлорида меди (II) раствор выщелачивания перед экстракцией может быть подвергнут гидролитической очистке от железа, которую осуществляют при 70-100°C и pH 0,5-1,5. Это позволяет на фоне высокой концентрации хлоридного иона выделить железо из раствора при низких значениях pH. При этом с оксогидратами железа происходит соосаждение вредных примесей. В качестве реагента для гидролитической очистки могут быть использованы карбонаты никеля, калия или натрия. Для ограничения привнесения в процесс примесных компонентов наиболее предпочтительным является использование карбоната никеля.

Направление на стадию выщелачивания 70-90% рафината с выведением остаточной части рафината из процесса и направлением ее на извлечение никеля и кобальта позволяет, как и на стадии экстракции, ограничить накопление хлоридов никеля и кобальта в выщелачивающем растворе.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения высоких технологических показателей процесса.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля, содержащих, мас.%: Cu 33,0, Fe 4,4, Ni 3,8, Co 16,0, ΣМПГ 0,12, S 18,9. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,1 л воды и 0,9 л рафината (90% общего объема рафината), содержащий 0,13 моль/л хлоридов меди (II), 2 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,5 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 0,35-0,40 г в течение 4,6 ч при перемешивании в нагретый до температуры 105°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 350-360 мВ. Выщелачивание ведут в течение 5 ч, включая время загрузки. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,1, Fe - 90,3, Ni - 6,2, Co - 1,9, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 93,8, Co - 98,1, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации и охлаждения до 30°C полученный раствор выщелачивания в количестве 1 л направляют на жидкостную экстракцию, где в режиме противотока его контактируют с 5 л анионообменного экстрагента в виде смеси: 30% хлорида триизооктиламина, 20% модификатора - октанола-1 и 50% разбавителя "Эскайд" при

O:B=5:1. Экстракцию осуществляют на 1 ступени с переводом в экстракт, %: Cu - 77,5, Ni - 0,1, Co - 0,01, Fe<0,01. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,14 моль/л, никеля и кобальта - 2,2 моль/л, железа (II) - 0,07 моль/л и 0,55 моль/л соляной кислоты, в количестве 0,9 л (90% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,1 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 5 л, содержащий хлорид меди (I) с концентрацией 0,1 моль/л, направляют на реэкстракцию.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 1 моль/л в присутствии окислителя в виде пероксида водорода при O:B=2:1 на 4 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,25 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 1·10^-5 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 2,5 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Полученный остаток выщелачивания подвергают окислению кислородом воздуха в атмосферных условиях в течение 20 дней при температуре 15°C с образованием сульфатов никеля и кобальта NiSO₄·7H₂O и CoSO₄·7H₂O, затем выщелачивают водой при температуре 95°C в течение 30 минут с извлечением в раствор 95% Ni и Co и получением раствора сульфатов никеля и кобальта, направляемого на переработку в кобальтовое производство, а также концентрата платиновых металлов с содержанием 3,5% ΣМПГ.

Пример 2. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля состава по Примеру 1. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,1 л воды и 0,9 л рафината (90% общего объема рафината), содержащий 0,12 моль/л хлоридов меди (II), 2,5 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,4 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 0,40-0,45 г в течение 4,2 ч при перемешивании в нагретый до температуры 90°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 360-370 мВ. Выщелачивание ведут в течение 4,5 ч, включая время загрузки. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,4, Fe - 91,8, Ni - 5,9, Co - 2,3, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 94,1 Co - 7,7, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации и охлаждения до 30°C полученный раствор выщелачивания в количестве 1 л направляют на жидкостную экстракцию, где в режиме противотока его контактируют с 3 л анионообменного экстрагента в виде смеси: 25% хлорида триизооктиламина, 20% модификатора - октанола-1 и 55% разбавителя "Эскайд" при

O:B=3:1. Экстракцию осуществляют на 2 ступенях с переводом в экстракт, %: Cu - 79,1, Ni - 0,01, Co - 0,01, Fe - 0,02. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,13 моль/л, никеля и кобальта - 2,7 моль/л, железа (II) - 0,07 моль/л и 0,43 моль/л соляной кислоты, в количестве 0,9 л (90% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,1 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 3 л, содержащий хлорид меди(I) с концентрацией 0,17 моль/л, направляют на реэкстракцию.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 0,25 моль/л в присутствии окислителя в виде пероксида водорода при O:B=3:1 на 2 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,51 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 2·10^-5 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 0,9 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Полученный остаток выщелачивания направляют в никелевое производство, где его подвергают пирометаллургической переработке с получением никелевых анодов, из которых посредством электролиза никель и кобальт переводят в раствор. Концентрация платиновых металлов в никелевом анодном шламе составляет 1,4%.

Пример 3. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля состава по Примеру 1. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,1 л воды и 0,9 л рафината (90% общего объема рафината), содержащий 0,10 моль/л хлоридов меди (II), 3,0 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,4 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 0,45-0,50 г в течение 3,6 ч при перемешивании в нагретый до температуры 105°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 350-360 мВ. Выщелачивание ведут в течение 4 ч. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,0, Fe - 90,5, Ni - 6,3, Co - 2,5, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 93,7, Co - 97,5, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации и охлаждения до 30°C полученный раствор выщелачивания в количестве 1 л направляют на жидкостную экстракцию, где в режиме противотока его контактируют с 1 л нейтрального экстрагента в виде смеси: 80% трибутилфосфата (ТБФ) и 20% разбавителя "Эскайд" при O:B=1:1. Экстракцию осуществляют на 3 ступенях с переводом в экстракт, %: Cu - 82,1, Ni - 0,01, Co - 0,01, Fe - 0,01. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,11 моль/л, никеля и кобальта - 3,3 моль/л, железа (II) - 0,07 и 0,43 моль/л соляной кислоты, в количестве 0,9 л (90% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,1 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 1 л, содержащий хлорид меди(I) с концентрацией 0,52 моль/л, направляют на реэкстракцию.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 0,25 моль/л в присутствии окислителя в виде пероксида водорода при O:B=1:1 на 4 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,52 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 2·10^-5 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 1 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Полученный остаток выщелачивания подвергают окислению кислородом воздуха в атмосферных условиях в течение 14 дней при температуре 15°C с образованием сульфатов никеля и кобальта NiSO₄·7H₂O и CoSO₄·7H₂O, затем выщелачивают водой при температуре 95°C в течение 30 минут с извлечением в раствор 86% Ni и Co и получением раствора сульфатов никеля и кобальта, направляемого на переработку в кобальтовое производство, а также концентрата платиновых металлов с содержанием 2,3% ΣМПГ.

Пример 4. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля состава по Примеру 1. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,1 л воды и 0,9 л рафината (90% общего объема рафината), содержащий 0,12 моль/л хлоридов меди(II), 2,5 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,4 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 0,60-0,65 г в течение 2,6 ч при перемешивании в нагретый до температуры 100°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 370-380 мВ. Выщелачивание ведут в течение 3 ч, включая время загрузки. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,6, Fe - 92,3, Ni - 6,5, Co - 2,9, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 93,5 Co - 97,1, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации и охлаждения до 30°C полученный раствор выщелачивания в количестве 1 л направляют на жидкостную экстракцию, где в режиме противотока его контактируют с 2 л анионообменного экстрагента в виде смеси: 25% хлорида триизооктиламина, 20% модификатора - октанола-1 и 50% разбавителя "Эскайд" при

O:B=2:1. Экстракцию осуществляют на 3 ступенях с переводом в экстракт, %: Cu - 82,1, Ni - 0,01, Co - 0,01, Fe - 34,2. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,13 моль/л, никеля и кобальта - 2,7 моль/л, железа (II) - 0,05 моль/л и 0,43 моль/л соляной кислоты в количестве 0,9 л (90% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,1 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 2 л, содержащий хлорид меди (I) с концентрацией 0,26 моль/л и хлорид железа (III) с концентрацией 0,01 моль/л, - на последовательную реэкстракцию меди и железа.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 1 моль/л в присутствии окислителя в виде пероксида водорода при O:B=1:1 на 4 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,26 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 2·10^-4 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 2 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. Затем из обедненного по меди экстракта производят водную реэкстракцию железа (III) при O:B=0,5:1 на 3 ступенях с получением раствора хлорида железа (III) с концентрацией 0,02 моль/л, который направляют на утилизацию или используют в качестве коагулянта. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Пример 5. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля состава по Примеру 1. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,2 л воды и 0,8 л рафината (80% общего объема рафината), содержащий 0,15 моль/л хлоридов меди (II), 2,0 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,3 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 0,60-0,65 г в течение 2,6 ч при перемешивании в нагретый до температуры 80°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 390-400 мВ. Выщелачивание ведут в течение 3 ч, включая время загрузки. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,5, Fe - 92,5, Ni - 7,9, Co - 3,5, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 92,1, Co - 96,5, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации и охлаждения до 30°C полученный раствор выщелачивания в количестве 1 л направляют на жидкостную экстракцию, где в режиме противотока его контактируют с 3 л анионообменного экстрагента в виде смеси: 25% хлорида триизооктиламина, 20% модификатора - октанола-1 и 50% разбавителя "Эскайд" при

O:B=3:1. Экстракцию осуществляют на 2 ступенях с переводом в экстракт, %: Cu - 82,1, Ni - 0,01, Co - 0,01, Fe - 99,2. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,14 моль/л, никеля и кобальта - 2,2 моль/л, железа (II)<1·10^-4 моль/л и 0,55 моль/л соляной кислоты в количестве 0,8 л (80% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,2 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 3 л, содержащий хлорид меди(I) с концентрацией 0,17 моль/л и хлорид железа (III) с концентрацией 0,02 моль/л, направляют на последовательную реэкстракцию меди и железа.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 1 моль/л в присутствии окислителя в виде пероксида водорода при O:B=3:1 на 5 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,51 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 2·10^-4 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 1 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. Затем из обедненного по меди экстракта производят водную реэкстракцию железа (III) при O:B=0,3:1 на 2 ступенях с получением раствора хлорида железа (III) с концентрацией 0,06 моль/л, который направляют на утилизацию или используют в качестве коагулянта. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Полученный остаток выщелачивания подвергают окислению кислородом воздуха в атмосферных условиях в течение 23 дней при температуре 20°C с образованием сульфатов никеля и кобальта NiSO₄·7H₂O и CoSO₄·7H₂O, затем выщелачивают водой при температуре 95°C в течение 30 минут с извлечением в раствор 86% Ni и Co и получением раствора сульфатов никеля и кобальта, направляемого на переработку в кобальтовое производство, а также концентрата платиновых металлов с содержанием 1,5% ΣМПГ.

Пример 6. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля состава по Примеру 1. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,3 л воды и 0,7 л рафината (70% общего объема рафината), содержащий 0,12 моль/л хлоридов меди (II), 2 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,25 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 2,50-2,55 г в течение 0,6 ч при перемешивании в нагретый до температуры 105°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 395-400 мВ. Выщелачивание ведут в течение 1 ч, включая время загрузки. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,5, Fe - 92,3, Ni - 9,8, Co - 3,8, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 90,2, Co - 96,2, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации и охлаждения до 30°C полученный раствор выщелачивания в количестве 1 л направляют на жидкостную экстракцию меди, где в режиме противотока его контактируют с 3 л анионообменного экстрагента в виде смеси: 30% хлорида триоктиламина, 20% модификатора - октанола-1 и 50% разбавителя "Эскайд" при O:B=3:1. Экстракцию осуществляют на 2 ступенях с переводом в экстракт, %: Cu - 73,2, Ni<0,01, Co<0,01, Fe - 99,4. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,17 моль/л, никеля и кобальта - 2,8 моль/л, железа (II)<1·10^-4 моль/л и 0,36 моль/л соляной кислоты, в количестве 0,7 л (70% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,3 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 3 л, содержащий хлорид меди (I) с концентрацией 0,17 моль/л и хлорид железа (III) с концентрацией 0,02 моль/л, направляют на последовательную реэкстракцию меди и железа.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 1 моль/л в присутствии окислителя в виде кислорода воздуха при O:B=1:1 на 2 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,17 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 3·10^-4 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 3 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. Затем из обедненного по меди экстракта производят водную реэкстракцию железа (III) при O:B=1:1 на 5 ступенях с получением раствора хлорида железа (III) с концентрацией 0,02 моль/л, который направляют на утилизацию или используют в качестве коагулянта. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Пример 7. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля состава по Примеру 1. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,3 л воды и 0,7 л рафината (70% общего объема рафината), содержащий 0,15 моль/л хлоридов меди (II), 2 моль/л никеля и кобальта и 0,25 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 2,50-2,55 г в течение 0,6 ч при перемешивании в нагретый до температуры 100°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 395-400 мВ. Выщелачивание ведут в течение 1 ч, включая время загрузки. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,4, Fe - 89,6, Ni - 9,1, Co - 2,9, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 90,9, Co - 97,1, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации полученный раствор выщелачивания подвергают гидролитической очистке от железа путем обработки 32 г карбоната никеля в пересчете на сухой вес при температуре 100°C и pH 0,5 в течение 2 ч. Образовавшийся железосодержащий осадок направляют на утилизацию. Очищенный раствор в количестве 1 л с остаточным содержанием железа 2-10^-5 моль/л охлаждают до 30°C и направляют на жидкостную экстракцию, где в режиме противотока его контактируют с 3 л анионообменного экстрагента в виде 20% хлорида триоктиламина, 20% модификатора - октанола-1 и 60% разбавителя "Эскайд" при O:B=3:1. Экстракцию осуществляют на 2 ступенях с переводом в экстракт, %: Cu - 75,0, Ni - 0,01, Co - 0,01. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,21, никеля и кобальта - 2,8 моль/л и 0,36 моль/л соляной кислоты, в количестве 0,7 л (70% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,3 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 3 л, содержащий хлорид меди (I) с концентрацией 0,17 моль/л, направляют на реэкстракцию.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 0,25 моль/л в присутствии окислителя в виде кислорода воздуха при O:B=1:1 на 2 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,17 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 8·10^-5 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 3 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Полученный остаток выщелачивания подвергают окислению кислородом воздуха в атмосферных условиях в течение 37 дней при температуре 13°C с образованием сульфатов никеля и кобальта NiSO₄·7H₂O и CoSO₄·7H₂O, затем выщелачивают водой при температуре 95°C в течение 30 минут с извлечением в раствор 98% Ni и Co и получением раствора сульфатов никеля и кобальта, направляемого на переработку в кобальтовое производство, а также концентрата платиновых металлов с содержанием 5,1% ΣМПГ.

Пример 8. Осуществляют переработку декарбонилированных остатков синтеза карбонильного никеля состава по Примеру 1. Формируют исходный солянокислый раствор путем смешения 0,2 л воды и 0,8 л рафината (80% общего объема рафината), содержащий 0,15 моль/л хлоридов меди (II), 2 моль/л никеля и кобальта и 0,3 моль/л соляной кислоты. Навеску в количестве 100 г вносят порциями по 0,60-0,65 г в течение 2,6 ч при перемешивании в нагретый до температуры 80°C исходный раствор при подаче газообразного хлора и поддержании ОВП 390-400 мВ. Выщелачивание ведут в течение 3 ч, включая время загрузки. Степень извлечения в раствор выщелачивания составила, %: Cu - 99,5, Fe - 92,5, Ni - 7,9, Co - 3,5, а в остаток выщелачивания, %: Ni - 92,1 Co - 96,5, ΣМПГ - 99,9.

После фильтрации полученный раствор выщелачивания подвергают гидролитической очистке от железа путем обработки 0,06 л раствора карбоната калия с концентрацией 1 моль/л при температуре 70°C и pH 1,5 в течение 2 ч. Образовавшийся железосодержащий осадок направляют на утилизацию. Очищенный раствор в количестве 1 л с остаточным содержанием железа 7·10^-5 моль/л охлаждают до 30°C и направляют на жидкостную экстракцию, где в режиме противотока его контактируют с 3 л анионообменного экстрагента в виде смеси: 30% хлорида триизооктиламина, 20% модификатора - октанола-1 и 50% разбавителя "Эскайд" при

O:B=3:1. Экстракцию осуществляют на 2 ступенях с переводом в экстракт, %: Cu - 72,0, Ni<0,01, Co<0,01. Обедненную по меди водную фазу - рафинат, содержащий хлориды меди (II) - 0,19 моль/л, никеля и кобальта - 2,5 моль/л и 0,37 моль/л соляной кислоты, в количестве 0,8 л (80% общего объема рафината) направляют на стадию выщелачивания. Остаточную часть рафината в количестве 0,2 л выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта. Экстракт в количестве 3 л, содержащий хлорид меди (I) с концентрацией 0,11 моль/л, направляют на реэкстракцию.

Реэкстракцию меди ведут противотоком раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона 0,25 моль/л в присутствии окислителя в виде пероксида водорода при O:B=1:1 на 2 ступенях с получением раствора хлорида меди (II) с концентрацией 0,11 моль/л Cu при содержании примесей, в том числе никеля и кобальта, не выше 1·10^-5 моль/л. Полученный реэкстракт в количестве 3 л может быть использован для получения медного порошка или солей меди известными методами. После реэкстракции регенерированный экстрагент направляют на операцию экстракции.

Из вышеприведенных примеров видно, что предлагаемый способ переработки остатков синтеза карбонильного никеля позволяет по сравнению с прототипом на 2-3 порядка увеличить степень отделения меди от никеля и кобальта. Получаемый в результате экстракции раствор хлорида меди (II) с концентрацией 0,11-0,52 моль/л Cu содержит менее 8·10^-5 моль/л примесей, в том числе никеля и кобальта. Способ позволяет снизить расход реагентов за счет возврата 70-90% рафината на стадию выщелачивания. Все это повышает эффективность переработки остатков синтеза карбонильного никеля. Настоящий способ относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного оборудования.

Claims

1. Способ переработки остатков синтеза карбонильного никеля, содержащих цветные и платиновые металлы, включающий их загрузку в виде декарбонилированных остатков, выщелачивание в нагретом исходном соляно-кислом растворе, содержащем хлориды меди (II), никеля и кобальта, при подаче газообразного хлора и поддержании заданного окислительно-восстановительного потенциала с переводом меди, железа и частично никеля и кобальта в раствор выщелачивания и концентрированием остальной части никеля и кобальта, а также платиновых металлов в остатке выщелачивания и переработку остатка выщелачивания с получением концентрата платиновых металлов, отличающийся тем, что исходный соляно-кислый раствор содержит не менее 2 моль/л хлоридов никеля и кобальта и 0,25-0,5 моль/л соляной кислоты, загрузку декарбонилированных остатков в соляно-кислый раствор ведут дискретно при поддержании окислительно-восстановительного потенциала в интервале значений 350-400 мВ, раствор выщелачивания подвергают жидкостной экстракции с извлечением в экстракт основной части меди, а в рафинат - никеля, кобальта и остаточной части меди и осуществляют реэкстракцию меди в присутствии окислителя с получением раствора хлорида меди (II), при этом часть рафината направляют на стадию выщелачивания.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный соляно-кислый раствор имеет температуру 80-105°С, а выщелачивание декарбонилированных остатков ведут в течение 1-5 ч.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкостную экстракцию осуществляют анионообменным или нейтральным экстрагентом при О:В=1-5:1 на 1-3 ступенях.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстрацию меди ведут раствором соляной кислоты с концентрацией хлор-иона не менее 0,25 моль/л с использованием в качестве окислителя пероксида водорода или воздуха при O:В=1-3:1 на 2-5 ступенях.

5. Способ по п.1 или 4, отличающийся тем, что после реэкстрации меди производят водную реэкстракцию железа (III) при O:В=0,3-1:1 на 2-5 ступенях.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед экстракцией раствор выщелачивания подвергают гидролитической очистке от железа, которую осуществляют карбонатом никеля при 70-100°C и рН 0,5-1,5.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадию выщелачивания направляют 70-90% рафината, при этом остаточную часть рафината выводят из процесса и направляют на извлечение никеля и кобальта.