RU2395341C1 - Catalyst for cleaning exhaust gases, method of regenerating said catalyst, as well as device and method of cleaning exhaust gases using said catalyst - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a catalyst for cleaning exhaust gases, a method of regenerating such a catalyst, as well as a device and a method of cleaning exhaust gases using the said catalyst. The invention describes a catalyst for cleaning exhaust gases where a noble metal is attached to a metal oxide support. In an oxidative atmosphere, the noble metal on the surface of the support is in a high oxidation state and the noble metal is bonded to the cation of the support though an oxygen atom on the surface of the support with formation of a surface oxide layer. In a reductive atmosphere, the noble metal on the surface of the support is metallic state and the amount of noble metal open on the surface of the support, measured through CO chemisorption, is equal to or greater than 10 at % of the total amount of noble metal attached to the support. Described is a method of regenerating a catalyst for cleaning exhaust gases in which the above described catalyst for cleaning exhaust gases undergoes oxidative treatment by heating in an oxidative atmosphere which contains oxygen, and reduction treatment. Described also are devices for cleaning exhaust gases (versions) and a method of cleaning exhaust gases, involving cleaning exhaust gases by bringing the exhaust gases into contact with the above described catalyst.

EFFECT: prevention of reduction of catalyst activity.

18 cl, 11 tbl, 46 ex, 10 dwg

Description

Область техники Technical field

Данное изобретение относится к катализатору для очистки выхлопных газов, способу регенерации такого катализатора, а также к устройству и способу очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора.This invention relates to a catalyst for purifying exhaust gases, a method for regenerating such a catalyst, and also to a device and method for purifying exhaust gases using this catalyst.

Уровень техники, предшествующий данному изобретениюBACKGROUND OF THE INVENTION

Катализаторы для очистки выхлопных газов обычно используются для удаления вредных компонентов, таких как газообразные углеводороды (HC), монооксид углерода (CO) и оксиды азота (NO_x), в выхлопных газах автомобильных двигателей. В качестве таких катализаторов для очистки выхлопных газов известны трёхкомпонентные катализаторы, которые одновременно очищают выхлопные газы, образованные сгоранием при теоретическом соотношении воздух-топливо, от HC, CO и NO_x и обычно содержат: подложку (несущую подложку), изготовленную из кордиерита, металлической фольги или т.п. и сформированную в виде сотовой структуры; носитель (слой, закрепленный катализатор), изготовленный из активного порошка оксида алюминия, порошка диоксида кремния или т.п. и сформированный на поверхности основы; и компонент катализатора из благородного металла, такого как платина, закрепленный на носителе.Exhaust gas purification catalysts are commonly used to remove harmful components such as gaseous hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO _x ) in the exhaust gases of automobile engines. Three-component catalysts are known as such catalysts for purifying exhaust gases, which simultaneously purify the exhaust gases formed by combustion at a theoretical air-fuel ratio of HC, CO and NO _x and usually contain: a substrate (supporting substrate) made of cordierite, metal foil or the like and formed as a honeycomb structure; a carrier (layer, fixed catalyst) made of an active alumina powder, silica powder, or the like. and formed on the surface of the base; and a noble metal catalyst component such as platinum supported on the support.

Например, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № Хэйсэй 5-317652 (Документ 1) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, изготовленный нанесением оксида щелочноземельного металла и платины на носитель, сформованный из пористого материала. Кроме того, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № Хэйсэй 6-99069 (Документ 2) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, содержащий несущую подложку и слой компонента катализатора, изготовленный закреплением на поверхности несущей подложки компонентов катализатора, включающих от 1 г до 20 палладия, от 50 г до 250 г оксида алюминия, от 10 г до 150 г оксида церия и от 8 г до 50 г оксида бария на литр объема опорной основы. В дополнение к этому публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № Хэйсэй 10-174866 (Документ 3) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, содержащий слой первого катализатора, образованный закреплением по меньшей мере палладия на первом пористом носителе, и слой второго катализатора, сформированный на поверхности слоя первого катализатора закреплением по меньшей мере родия на втором пористом носителе, в котором масса палладия, закрепленного в первом слое катализатора, на единицу массы первого пористого носителя, больше массы родия, закрепленного во втором слое катализатора, на единицу массы второго пористого носителя.For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Heisei 5-317652 (Document 1) discloses an exhaust gas purification catalyst made by depositing alkaline earth metal oxide and platinum on a support formed from a porous material. In addition, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Heisei 6-99069 (Document 2) discloses an exhaust gas purification catalyst comprising a support substrate and a catalyst component layer made by securing catalyst components comprising 1 g to 20 palladium on the surface of the support substrate, from 50 g to 250 g of aluminum oxide, from 10 g to 150 g of cerium oxide and from 8 g to 50 g of barium oxide per liter of the volume of the support base. In addition, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Heisei 10-174866 (Document 3) discloses an exhaust gas purification catalyst comprising a first catalyst layer formed by fixing at least palladium on a first porous support and a second catalyst layer formed on the surface the first catalyst layer by fixing at least rhodium on a second porous support, in which the mass of palladium, fixed in the first catalyst layer, per unit mass of the first porous support, is greater than m ssy rhodium fixed in the second catalyst layer, per unit mass of the second porous carrier.

Однако, когда катализаторы для очистки выхлопных газов, описанные в Документах с 1 по 3, подвергаются воздействию выхлопных газов при высокой температуре (особенно 800°C или выше), возникает проблема, связанная со снижением каталитической активности, которое обусловлено тем, что частицы благородного металла, обладающего каталитической активностью, такого как платина, родий или палладий, закрепленные на носителе, агрегируются и затем спекаются (происходит рост частиц), вследствие чего уменьшается их удельная поверхность.However, when the exhaust gas purification catalysts described in Documents 1 to 3 are exposed to exhaust gases at a high temperature (especially 800 ° C or higher), a problem arises from a decrease in catalytic activity due to the fact that the noble metal particles having catalytic activity, such as platinum, rhodium or palladium, mounted on a carrier, aggregate and then sinter (particles grow), as a result of which their specific surface area decreases.

Кроме того, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2004-41866 (Документ 4) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, содержащий сложный оксид со структурой перовскита специфической формулы, данный сложный оксид включает: по меньшей мере один элемент, выбранный из редкоземельных элементов, который непременно содержит редкоземельный элемент и не содержит редкоземельного элемента, который может иметь валентность меньше 3; по меньшей мере один элемент, выбранный из A1 и переходных элементов, исключая кобальт, палладий и редкоземельные элементы; и палладий. Однако в катализаторе для очистки выхлопных газов, описанном в Документе 4, благородный металл образует твердый раствор в структуре перовскита и стабилен в состоянии окисления, и в связи с этим возникает проблема, связанная с тем, что затруднено функционирование благородного металла, содержащегося в данной структуре, в качестве активных мест катализатора, так что каталитическая активность недостаточно высока.Furthermore, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-41866 (Document 4) discloses an exhaust gas purification catalyst comprising a composite oxide with a perovskite structure of a specific formula, the composite oxide includes: at least one element selected from rare earths, which certainly contains a rare earth element and does not contain a rare earth element, which may have a valency of less than 3; at least one element selected from A1 and transition elements, excluding cobalt, palladium and rare earth elements; and palladium. However, in the exhaust gas purification catalyst described in Document 4, the noble metal forms a solid solution in the perovskite structure and is stable in the oxidation state, and therefore a problem arises because the functioning of the noble metal contained in this structure is hindered as active sites of the catalyst, so that the catalytic activity is not high enough.

Помимо этого, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2003-220336 (Документ 5) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, включающий носитель, который содержит оксид церия, и металлический катализатор, включающий переходный металл и благородный металл и закрепленный по меньшей мере на оксиде церия, в данном катализаторе соотношение между атомным отношением переходного металла и церия и атомным отношением переходного металла и благородного металла находится в заданном интервале. Однако катализатор для очистки выхлопных газов, описанный в Документе 5, недостаточно совершенен в восстановлении его каталитической активности повторным диспергированием благородного металла посредством процесса регенерации.In addition, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-220336 (Document 5) discloses an exhaust gas purification catalyst comprising a carrier that contains cerium oxide and a metal catalyst comprising a transition metal and a noble metal and supported at least on cerium oxide , in this catalyst, the ratio between the atomic ratio of the transition metal and cerium and the atomic ratio of the transition metal and noble metal is in a predetermined range. However, the catalyst for exhaust gas purification described in Document 5 is not perfect enough to restore its catalytic activity by re-dispersing the noble metal through a regeneration process.

В добавление к этому, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2005-270882 (Документ 6) раскрывает катализатор, изготовленный посредством закрепления одного вида или же двух или более видов частиц металлического катализатора, включающих один вид или же два вида или более переходных металлов или оксидов переходных металлов с атомным числом от 10 до 50000 на пористом носителе, включающем оксид одного вида или же двух или более видов из оксидов церия, церия-циркония, церия-циркония-иттрия и церия-лантана-циркония. Кроме того, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2002-79053 (Документ 7) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, изготовленный нанесением на огнестойкую трехмерную структуру покрытия из каталитического активного компонента, содержащего композицию оксида циркония, которая содержит благородный металл по меньшей мере одного вида, огнестойкий неорганический оксид, церий и лантан и обладает монолитной структурой оксида циркония, обладающей тетрагональной кристаллографической структурой. Далее, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2004-141833 (Документ 8) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, в котором благородный металл закреплен на частицах оксида металла, содержащих оксид церия и диоксид циркония, и данные частицы оксида металла имеют центральную часть, содержащую больше оксида церия, чем диоксида циркония, и поверхностный слой, содержащий больше диоксида циркония, чем оксида церия. В дополнение к этому, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2004-243177 (Документ 9) раскрывает катализатор для очистки выхлопных газов, в котором благородный металл закреплен на частицах сложного оксида, содержащих по меньшей мере CeO₂ и ZrO₂ в каждой частице, который удовлетворяет соотношению 0,5≤C_Zr/C_Ce≤1,5, если C_Ce представляет собой содержание в % по массе CeO₂ в порошке сложного оксида, C_Zr представляет собой содержание в % по массе ZrO₂ в порошке сложного оксида, и в котором благородный металл закрепляется на частицах порошка сложного оксида при использовании водного раствора соли благородного металла с величиной pH меньше величины pH суспензии, образованной погружением порошка сложного оксида в чистую воду. In addition, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-270882 (Document 6) discloses a catalyst made by fixing one kind or two or more kinds of metal catalyst particles, including one kind or two kinds or more transition metals or oxides transition metals with an atomic number from 10 to 50,000 on a porous support comprising an oxide of one type or two or more types of oxides of cerium, cerium-zirconium, cerium-zirconium-yttrium and cerium-lanthanum-zirconium. In addition, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-79053 (Document 7) discloses an exhaust gas purification catalyst made by coating a flame retardant three-dimensional structure of a catalyst active component containing a zirconium oxide composition that contains a noble metal of at least one kind , a flame retardant inorganic oxide, cerium and lanthanum and has a monolithic zirconium oxide structure having a tetragonal crystallographic structure. Further, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-141833 (Document 8) discloses an exhaust gas purification catalyst in which a noble metal is attached to metal oxide particles containing cerium oxide and zirconia, and these metal oxide particles have a central portion containing more cerium oxide than zirconia; and a surface layer containing more zirconia than cerium oxide. In addition, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-243177 (Document 9) discloses an exhaust gas purification catalyst in which a noble metal is attached to composite oxide particles containing at least CeO ₂ and ZrO ₂ in each particle, which satisfies a ratio of 0.5 C C _Zr / C _{Ce 1} 1.5 if C _Ce is the mass% CeO ₂ content of the composite oxide powder, C _Zr is the mass% ZrO ₂ content of the complex oxide powder, and in which a noble metal is attached to particles of a complex powder about oxide when using an aqueous solution of a noble metal salt with a pH value less than the pH of the suspension formed by immersion of the complex oxide powder in pure water.

Однако в катализаторе, описанном в Документе 6, вследствие того, что благородный металл закрепляется в виде кластеров, чтобы тем самым попытаться обеспечить термическую стабилизацию частиц благородного металла, имеет место проблема, заключающаяся в том, что, если используется благородный металл, устойчивый к повышенным температурам, каталитическая активность на единичное количество благородного металла снижается. Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов, описанном в Документе 7, число мест закрепления благородного металла недостаточно, вследствие чего возникает проблема, связанная с ростом зерен благородного металла и снижением каталитической активности. Более того, поскольку катализаторы для очистки выхлопных газов, описанные в Документах 8 и 9, имеют неравномерное содержание церия и циркония внутри частиц носителя, термостойкость их низкая, и поэтому они обладают недостаточной устойчивостью к росту частиц благородного металла. К тому же в катализаторах для очистки выхлопных газов, описанных в Документах с 6 по 9, каталитическая активность на единичное количество благородного металла после использования в течение длительного периода времени недостаточно высокая, и достаточная каталитическая активность не восстанавливается посредством процесса регенерации.However, in the catalyst described in Document 6, due to the fact that the noble metal is fixed in clusters to thereby try to provide thermal stabilization of the noble metal particles, there is a problem that if a noble metal resistant to elevated temperatures is used , catalytic activity per unit amount of a noble metal is reduced. In addition, in the exhaust gas purification catalyst described in Document 7, the number of noble metal attachment sites is not sufficient, which results in a problem associated with grain growth of the noble metal and a decrease in catalytic activity. Moreover, since the catalysts for purification of exhaust gases described in Documents 8 and 9 have an uneven content of cerium and zirconium inside the particles of the carrier, their heat resistance is low, and therefore they are insufficiently resistant to the growth of noble metal particles. In addition, in the exhaust gas purification catalysts described in Documents 6 to 9, the catalytic activity per unit noble metal after being used for a long period of time is not high enough and the sufficient catalytic activity is not restored by the regeneration process.

С другой стороны, для разрешения проблемы со снижением каталитической активности вследствие спекания, как описано выше, разработаны различные способы регенерации катализаторов для очистки выхлопных газов, в которых происходит рост зерен в частицах благородного металла. Например, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № Хэйсэй 7-75737 (Документ 10) раскрывает способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов, изготовленного посредством закрепления благородного металла в качестве активного компонента в неорганической пористой матрице, который включает воздействие галогена на катализатор, чтобы образовать галогенид благородного металла на данной матрице, с последующим удалением галогена из галогенида. Однако в способе регенерации катализатора для очистки выхлопных газов, в котором галогеном воздействуют на катализатор, как описано в Документе 10, регенерация катализатора крайне затруднена в состоянии, в котором катализатор установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания, и имеет место предел сокращению времени, требующемуся для процесса регенерации посредством повторного диспергирования благородного металла с возросшим размером зерен, чтобы восстановить каталитическую активность.On the other hand, to solve the problem of reducing catalytic activity due to sintering, as described above, various methods of regeneration of catalysts for purification of exhaust gases have been developed, in which grain growth in noble metal particles occurs. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Heisei 7-75737 (Document 10) discloses a method for regenerating an exhaust gas purification catalyst made by fixing a noble metal as an active component in an inorganic porous matrix that includes halogen acting on the catalyst to form a halide noble metal on this matrix, followed by removal of the halogen from the halide. However, in a catalyst regeneration method for purifying exhaust gases in which halogen is applied to the catalyst as described in Document 10, catalyst regeneration is extremely difficult in the state in which the catalyst is installed in the exhaust system of the internal combustion engine, and there is a limit to reducing the time required for the regeneration process by redispersing a noble metal with an increased grain size in order to restore catalytic activity.

Кроме того, публикация нерассмотренной заявки на патент Японии № 2000-202309 (Документ 11) раскрывает способ, в котором катализатор для очистки выхлопных газов, включающий носитель, который содержит по меньшей мере один компонент, выбранный из оксидов щелочноземельных металлов и оксидов редкоземельных металлов, и платину, закрепленную на носителе, подвергается окислительной обработке, после чего катализатор подвергается восстановительной обработке. Однако даже способ, описанный в Документе 11, является неудовлетворительным с точки зрения сокращения времени и снижения температуры, требующихся для процесса регенерации посредством повторного диспергирования частиц платины с возросшим размером зерен, чтобы восстановить каталитическую активность.In addition, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-202309 (Document 11) discloses a method in which an exhaust gas purification catalyst comprising a carrier that contains at least one component selected from alkaline earth metal oxides and rare earth metal oxides, and the platinum supported on the support undergoes an oxidative treatment, after which the catalyst undergoes a reduction treatment. However, even the method described in Document 11 is unsatisfactory in terms of reducing the time and temperature required for the regeneration process by redispersing platinum particles with an increased grain size in order to restore catalytic activity.

Описание изобретенияDescription of the invention

Данное изобретение сделано, принимая во внимание рассмотренные выше проблемы обычных технологий. Целью данного изобретения является предоставление катализатора для очистки выхлопных газов, в котором может в достаточной степени сдерживаться агрегирование частиц благородного металла, чтобы в значительной степени предотвратить рост зерен благородного металла, даже если он подвергается воздействию выхлопных газов при высокой температуре в течение длительного периода времени, посредством чего данный катализатор обеспечивает возможность достаточного сдерживания снижения каталитической активности и возможность повторного диспергирования частиц благородного металла за короткое время, чтобы простым образом восстановить каталитическую активность, когда происходит рост зерен при использовании катализатора, даже если частицы благородного металла находятся в области со сравнительно низкой температурой, а также обеспечивается возможность регенерации катализатора простым образом даже в состоянии, в котором он установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания, предоставление способа регенерации данного катализатора для очистки выхлопных газов, а также устройства для очистки выхлопных газов и способа очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора для очистки выхлопных газов.The present invention is made taking into account the problems of conventional technologies discussed above. The aim of the present invention is to provide a catalyst for purification of exhaust gases, in which the aggregation of noble metal particles can be sufficiently restrained to significantly prevent the growth of grains of the noble metal, even if it is exposed to exhaust gases at high temperature for a long period of time, by why this catalyst provides the ability to sufficiently inhibit the reduction of catalytic activity and the possibility of re-dispersion of particles of a noble metal in a short time, in a simple way to restore catalytic activity when grain growth occurs using a catalyst, even if the noble metal particles are in a region with a relatively low temperature, and it is also possible to regenerate the catalyst in a simple manner even in a state in which it is installed in the exhaust system of an internal combustion engine, providing a method for regenerating a given catalyst for purifying exhaust gases, and devices for purifying exhaust gases and a method for purifying exhaust gases using this catalyst for purifying exhaust gases.

Авторы данного изобретения провели тщательные исследования для достижения вышеуказанной цели. В результате, авторы нашли, что рост зерен благородного металла может существенным образом сдерживаться в течение длительного периода времени посредством специфического катализатора, имеющего поверхностный оксидный слой, образованный соединением благородного металла с катионом носителя через атом кислорода на поверхности носителя, чтобы обеспечить достаточное сдерживание снижения каталитической активности. Кроме того, они нашли, что катализатор может быть эффективным образом регенерирован посредством того, что этот катализатор для очистки выхлопных газов подвергают окислительной и восстановительной обработкам, даже если катализатор используется в течение длительного периода времени, и имеет место рост зерен благородного металла, расширяя этим аспектом данное изобретение.The authors of this invention have conducted thorough research to achieve the above goals. As a result, the authors found that the growth of noble metal grains can be significantly inhibited for a long period of time by means of a specific catalyst having a surface oxide layer formed by combining the noble metal with a support cation through an oxygen atom on the surface of the support to provide sufficient suppression of the decrease in catalytic activity . In addition, they found that the catalyst can be efficiently regenerated by subjecting the exhaust gas purification catalyst to oxidation and reduction processes even if the catalyst has been used for a long period of time, and there is a growth of noble metal grains, expanding this aspect this invention.

Катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению является катализатором для очистки выхлопных газов, в котором благородный металл закреплен на носителе из оксида металла, при этомThe exhaust gas purification catalyst of the present invention is an exhaust gas purification catalyst in which a noble metal is supported on a metal oxide support, wherein

в окислительной атмосфере благородный металл находится на поверхности носителя в состоянии высокой степени окисления, и данный благородный металл связывается с катионом носителя через атом кислорода на поверхности носителя, чтобы образовать поверхностный оксидный слой, иin an oxidizing atmosphere, the noble metal is in a highly oxidized state on the surface of the support, and the noble metal binds to the support cation through an oxygen atom on the surface of the support to form a surface oxide layer, and

в восстановительной атмосфере благородный металл находится на поверхности носителя в металлическом состоянии, и количество благородного металла, открытого на поверхности носителя, измеренное хемосорбцией CO, составляет 10 ат.% или более от общего количества благородного металла, закрепленного на носителе.in a reducing atmosphere, the noble metal is in a metallic state on the support surface, and the amount of the noble metal exposed on the support surface, measured by CO chemisorption, is 10 at.% or more of the total amount of the noble metal fixed on the support.

В катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению благородный металл является предпочтительно по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из платины, палладия и родия. In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the noble metal is preferably at least one element selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium.

Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению величина энергии связи орбитали 1s атома кислорода в носителе предпочтительно составляет 531 эВ или менее.In addition, in the catalyst for purification of exhaust gases of the present invention, the binding energy of the orbital 1s of the oxygen atom in the carrier is preferably 531 eV or less.

В дополнение к этому, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению электроотрицательность по меньшей мере одного катиона среди катионов в носителе предпочтительно меньше электроотрицательности циркония.In addition, in the catalyst for purification of exhaust gases of the present invention, the electronegativity of at least one cation among the cations in the support is preferably less than the electronegativity of zirconium.

Более того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению предпочтительно, чтобы молярное соотношение катиона и благородного металла (катион/благородный металл) составляло 1,5 или более, катион был открыт на поверхности носителя и имел электроотрицательность меньше электроотрицательности циркония.Moreover, in the exhaust gas purification catalyst of the present invention, it is preferable that the molar ratio of cation to noble metal (cation / noble metal) is 1.5 or more, the cation is open on the surface of the carrier and has an electronegativity less than the electronegativity of zirconium.

Помимо этого, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению носитель предпочтительно содержит сложный оксид диоксида циркония и/или оксида алюминия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A, более предпочтительно содержит сложный оксид диоксида циркония и/или оксида алюминия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария, лантана, церия, неодима, празеодима, иттрия и скандия. In addition, in the exhaust gas purification catalyst of this invention, the support preferably comprises a composite zirconia and / or alumina and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements, rare earth elements and elements of group 3A, more preferably contains complex zirconia and / or alumina and at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, lanthanum, cerium, neodymium, praseodymium, yttrium and scand and I.

В добавление к этому точно не известно, почему указанная цель достигается катализатором для очистки выхлопных газов по данному изобретению, однако авторы данного изобретения предполагают следующее. А именно, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению металлооксидный носитель (предпочтительно носитель, в котором электроотрицательность катиона в металлооксидном носителе меньше электроотрицательности циркония и величина энергии связи орбитали 1s атома кислорода в металлооксидном носителе составляет 531 эВ или менее) проявляет чрезвычайно сильное взаимодействие с благородным металлом. В дополнение к этому, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению, включающем такой носитель, в окислительной атмосфере образуется поверхностный оксидный слой, как показано на фиг.1, в котором благородный металл связывается с катионом носителя через атом кислорода на поверхности носителя. Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению, поскольку образуется такой поверхностный оксидный слой, рост зерен благородного металла может существенным образом сдерживаться, даже если катализатор подвергается воздействию выхлопных газов при высокой температуре в течение длительного периода времени. Помимо этого, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению в восстановительной атмосфере благородный металл переходит в металлическое состояние на поверхности носителя, и количество благородного металла, открытого на поверхности носителя, которое измерено хемосорбцией CO, составляет 10 ат.% или более от общего количества благородного металла, закрепленного на носителе, и, таким образом, благородный металл, служащий в качестве активных мест катализатора, стабильно присутствует на поверхности носителя в высокодиспергированном состоянии (в состоянии высокой дисперсности в виде тонких частиц), что обеспечивает закрепление высокой каталитической активности.In addition to this, it is not exactly known why this goal is achieved by the catalyst for purification of exhaust gases according to this invention, however, the authors of this invention suggest the following. Namely, in the catalyst for purification of exhaust gases of the present invention, the metal oxide carrier (preferably a carrier in which the electronegativity of the cation in the metal oxide carrier is lower than the electronegativity of zirconium and the binding energy of the orbital 1s of the oxygen atom in the metal oxide carrier is 531 eV or less) exhibits an extremely strong interaction with noble metal. In addition, in the exhaust gas purification catalyst of the present invention including such a support, a surface oxide layer is formed in an oxidizing atmosphere, as shown in FIG. 1, in which the noble metal binds to the support cation through an oxygen atom on the surface of the support. Furthermore, in the exhaust gas purification catalyst of the present invention, since such a surface oxide layer is formed, the grain growth of the noble metal can be substantially inhibited even if the catalyst is exposed to the exhaust gas at high temperature for a long period of time. In addition, in the catalyst for purification of exhaust gases of this invention in a reducing atmosphere, the noble metal transforms into a metallic state on the surface of the support, and the amount of noble metal exposed on the surface of the support, as measured by CO chemisorption, is 10 at.% Or more of the total a noble metal mounted on a support, and thus the noble metal serving as active sites of the catalyst is stably present on the surface of the support in a highly dispersed sified state (in a state of high dispersion in the form of fine particles), which ensures the fixation of high catalytic activity.

Кроме того, даже если катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению используется в течение длительного периода времени, за который происходит рост зерен, благородный металл проявляет сильное взаимодействие на поверхности раздела с носителем, обеспечивая образование поверхностного оксидного слоя нагреванием катализатора в окислительной атмосфере, содержащей кислород, (предпочтительно нагреванием при температуре от 500°C до 1000°C) и постепенное диспергирование с переходом в диспергированное состояние на поверхности носителя. В результате, благородный металл на носителе становится высокодиспергированным и закрепленным в состоянии оксида посредством окислительной обработки в течение сравнительно короткого промежутка времени (повторное диспергирование). Затем благородный металл в состоянии оксида восстанавливается до металлического состояния восстановительной обработкой, посредством чего восстанавливается его каталитическая активность.In addition, even if the catalyst for purification of exhaust gases according to this invention is used for a long period of time during which grain growth occurs, the noble metal exhibits strong interaction at the interface with the carrier, providing the formation of a surface oxide layer by heating the catalyst in an oxidizing atmosphere containing oxygen , (preferably by heating at a temperature from 500 ° C to 1000 ° C) and gradual dispersion with the transition to a dispersed state on the surface of the nose Itel. As a result, the noble metal on the support becomes highly dispersed and fixed in the oxide state through oxidative treatment for a relatively short period of time (re-dispersion). Then, the noble metal in the oxide state is reduced to the metallic state by reduction treatment, whereby its catalytic activity is restored.

Катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению предпочтительно удовлетворяет Условию (I), представленному ниже.The exhaust gas purification catalyst of this invention preferably satisfies Condition (I) below.

<Условие (I)><Condition (I)>

Катализатор также включает дополнительный компонент, закрепленный на носителе и содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A, при этом количество благородного металла, закрепленного на носителе, находится в интервале от 0,05% до 2% по массе от массы катализатора, и молярное соотношение (количество дополнительного компонента/количество благородного металла) количества дополнительного компонента, закрепленного на носителе, и количества благородного металла, находится в интервале от 0,5 до 20 в расчете на металл.The catalyst also includes an additional component, mounted on a carrier and containing at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements, rare earth elements and elements of group 3A, while the amount of precious metal fixed on the carrier is in the range from 0.05 % to 2% by weight of the weight of the catalyst, and a molar ratio (amount of additional component / amount of noble metal) of the amount of additional component fixed on the carrier and the amount noble metal, is in the range from 0.5 to 20 per metal.

Когда катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению удовлетворяет Условию (I), дополнительный компонент содержит предпочтительно по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния, кальция, неодима, празеодима, бария, лантана, церия, иттрия и скандия.When the exhaust gas purification catalyst of the present invention satisfies Condition (I), the additional component preferably contains at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, neodymium, praseodymium, barium, lanthanum, cerium, yttrium and scandium.

Кроме того, в этом случае катализатор для очистки выхлопных газов предпочтительно содержит железо, закрепленное на носителе, при этом молярное соотношение (количество железа/количество благородного металла) количества железа, закрепленного на носителе, и количества благородного металла находится в интервале от 0,8 до 12 в расчете на металл.In addition, in this case, the catalyst for purification of exhaust gases preferably contains iron, mounted on a carrier, while the molar ratio (amount of iron / amount of noble metal) of the amount of iron fixed on the carrier and the amount of noble metal is in the range from 0.8 to 12 per metal.

Авторами данного изобретения найдено, что, когда катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению удовлетворяет Условию (I), рост зерен благородного металла неожиданно может существенным образом сдерживаться в течение длительного периода времени, посредством чего достаточно сдерживается снижение каталитической активности, а также найдено, что применение окислительной и восстановительной обработок к такому катализатору для очистки выхлопных газов может сократить время, требующееся для процесса регенерации, и снизить его температуру, в результате чего обеспечивается эффективное восстановление каталитической активности.The authors of the present invention found that when the catalyst for purification of exhaust gases according to this invention satisfies Condition (I), the grain growth of a noble metal can unexpectedly be significantly restrained for a long period of time, whereby the decrease in catalytic activity is sufficiently inhibited, and it was found that applying oxidation and reduction treatments to such an exhaust gas purification catalyst can shorten the time required for the regeneration process and reduce its about temperature, as a result of which an effective restoration of catalytic activity is ensured.

Кроме того, в этом случае, причина, по которой достигается вышеуказанная цель, не совсем понятна, однако авторы данного изобретения предполагают следующее. А именно, в катализаторе для очистки выхлопных газов, удовлетворяющем Условию (I), сложный оксид (предпочтительно сложный оксид, в котором величина энергии связи орбитали 1s кислорода составляет 531 эВ или менее, и электронная плотность на атомах кислорода высока) диоксида циркония и/или оксида алюминия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A, проявляет чрезвычайно сильное взаимодействие с благородным металлом. Также, поскольку на носителе закрепляется дополнительный материал, образованный включением по меньшей мере одного дополнительного элемента, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A, то основность носителя увеличивается и, в результате, носитель проявляет более сильное взаимодействие с благородным металлом. Поэтому в катализаторе для очистки выхлопных газов, удовлетворяющем Условию (I), даже если он подвергается воздействию выхлопных газов при высокой температуре в течение длительного периода времени, рост зерен благородного металла частицы может сдерживаться в большей степени, в результате чего обеспечивается дополнительное сдерживание снижения каталитической активности.In addition, in this case, the reason why the above goal is achieved is not entirely clear, however, the authors of the present invention suggest the following. Namely, in an exhaust gas purification catalyst satisfying Condition (I), a complex oxide (preferably a complex oxide in which the binding energy of the oxygen orbit 1s of oxygen is 531 eV or less and the electron density on oxygen atoms is high) of zirconia and / or alumina and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements, rare earth elements and elements of group 3A exhibits an extremely strong interaction with a noble metal. Also, since additional material is fixed on the carrier, formed by the inclusion of at least one additional element selected from the group consisting of alkaline earth elements, rare earth elements and elements of group 3A, the basicity of the carrier increases and, as a result, the carrier exhibits a stronger interaction with the noble metal. Therefore, in an exhaust gas purification catalyst satisfying Condition (I), even if it is exposed to exhaust gases at a high temperature for a long period of time, the grain growth of the noble metal of the particle can be restrained to a greater extent, thereby providing additional containment of a decrease in catalytic activity .

Помимо этого, когда катализатор для очистки выхлопных газов, удовлетворяющий Условию (I), используется в течение длительного периода времени, вызывающего рост зерен, сильное взаимодействие происходит на поверхности раздела между частицами благородного металла, закрепленного в состоянии с увеличенным размером зерен, и носителем. Вследствие этого нагревание катализатора в окислительной атмосфере, содержащей кислород, (предпочтительно нагревание при температуре от 500°C до 1000°C) принуждает благородный металл к образованию сложного оксида и оксида металла вместе с носителем, так что благородный металл постепенно диспергируется в распределенном на поверхности носителя состоянии. В результате этого благородный металл на носителе становится высокодиспергированным и переходит в состояние оксида, закрепленного на носителе, при проведении окислительной обработки (повторного диспергирования) в течение сравнительно короткого промежутка времени, после чего благородный металл в состоянии оксида восстанавливается до металлического состояния восстановительной обработкой, посредством чего восстанавливается его каталитическая активность.In addition, when an exhaust gas purification catalyst satisfying Condition (I) is used for a long period of time causing grain growth, strong interaction occurs at the interface between the noble metal particles fixed in the state with the increased grain size and the support. As a result, heating the catalyst in an oxidizing atmosphere containing oxygen (preferably heating at a temperature of 500 ° C to 1000 ° C) forces the noble metal to form a complex oxide and metal oxide together with the support, so that the noble metal is gradually dispersed in the surface distributed on the support condition. As a result of this, the noble metal on the support becomes highly dispersed and enters the state of oxide fixed on the support during oxidative treatment (re-dispersion) for a relatively short period of time, after which the noble metal in the oxide state is reduced to the metallic state by reduction treatment. its catalytic activity is restored.

Кроме того, катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению более предпочтительно удовлетворяет Условию (II), представленному ниже.In addition, the exhaust gas purification catalyst of the present invention more preferably satisfies Condition (II) below.

<Условие (II)><Condition (II)>

Катализатор также содержит железо, закрепленное на носителе, при этом количество благородного металла, закрепленного на носителе, находится в интервале от 0,05% до 2% по массе от массы катализатора, и молярное соотношение (количество железа/количество благородного металла) количества железа, закрепленного на носителе, и количества благородного металла находится в интервале от 0,8 до 12 в расчете на металл.The catalyst also contains iron, mounted on a support, wherein the amount of noble metal fixed on the support is in the range from 0.05% to 2% by weight of the weight of the catalyst, and the molar ratio (amount of iron / amount of noble metal) of amount of iron, fixed on the carrier, and the amount of precious metal is in the range from 0.8 to 12 per metal.

Авторами данного изобретения найдено, что, когда катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению удовлетворяет Условию (II), рост зерен благородного металла неожиданно может существенным образом сдерживаться в течение длительного периода времени наряду с существенным сдерживанием снижения каталитической активности, а также найдено, что данный катализатор может быть эффективным образом регенерирован посредством применения окислительной и восстановительной обработок к такому катализатору для очистки выхлопных газов.The inventors of the present invention found that when the catalyst for purification of exhaust gases of the present invention satisfies Condition (II), the growth of the noble metal grains can unexpectedly be significantly restrained for a long period of time along with a significant suppression of the decrease in catalytic activity, and it was found that this the catalyst can be efficiently regenerated by applying oxidation and reduction treatments to such a catalyst for purifying exhaust gases.

Кроме того, в этом случае, причина, по которой достигается вышеуказанная цель, не совсем понятна, однако авторы данного изобретения предполагают следующее. А именно, в катализаторе для очистки выхлопных газов, удовлетворяющем Условию (II), сложный оксид (предпочтительно сложный оксид, в котором величина энергии связи орбитали 1s кислорода составляет 531 эВ или менее и электронная плотность на атомах кислорода высока) диоксида циркония и/или оксида алюминия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A, проявляет чрезвычайно сильное взаимодействие с благородным металлом. Помимо этого, железо (II) закрепляется на носителе, содержащем этот сложный оксид. К тому же такое железо образует сплав с благородным металлом в восстановительной атмосфере и осаждается на поверхности и вокруг благородного металла в виде оксида в окислительной атмосфере. По этой причине закрепление Fe в носителе делает возможным дополнительное сдерживание роста зерен благородного металла в различной атмосфере при использовании катализатора, благодаря чему обеспечивается возможность дополнительного достаточного сдерживания ухудшения каталитической активности. В дополнение к этому, в таком катализаторе для очистки выхлопных газов, вследствие того, что Fe находится поблизости от благородного металла, облегчаются окисление и восстановление благородного металла и соответственно обеспечивается возможность повышения активности реакции очистки выхлопных газов. В особенности, добавление Fe улучшает способность к восстановлению. Кроме того, когда катализатор регенерируется посредством данного способа регенерации в случае, когда катализатор для очистки выхлопных газов, удовлетворяющий Условию (II), используется в течение длительного периода времени, при котором происходит рост зерен благородного металла, диаметр частиц благородного металла, закрепленного на носителе, может быть уменьшен и тем самым каталитическая активность может быть легко восстановлена в достаточной степени.In addition, in this case, the reason why the above goal is achieved is not entirely clear, however, the authors of the present invention suggest the following. Namely, in an exhaust gas purification catalyst satisfying Condition (II), a complex oxide (preferably a complex oxide in which the binding energy of oxygen orbitals 1s of oxygen is 531 eV or less and the electron density on oxygen atoms is high) of zirconia and / or oxide aluminum and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements, rare earth elements and elements of group 3A exhibits an extremely strong interaction with a noble metal. In addition, iron (II) is fixed on a carrier containing this complex oxide. Moreover, such iron forms an alloy with a noble metal in a reducing atmosphere and is deposited on the surface and around the noble metal in the form of oxide in an oxidizing atmosphere. For this reason, the fixation of Fe in the support makes it possible to additionally inhibit the growth of grains of a noble metal in a different atmosphere when using a catalyst, which makes it possible to additionally suppress the deterioration of catalytic activity. In addition, in such an exhaust gas purification catalyst, due to the fact that Fe is in the vicinity of the noble metal, oxidation and reduction of the noble metal are facilitated, and accordingly, it is possible to increase the activity of the exhaust gas purification reaction. In particular, the addition of Fe improves the ability to recover. In addition, when the catalyst is regenerated by this regeneration method in the case where the exhaust gas purification catalyst satisfying Condition (II) is used for a long period of time, during which the growth of the grains of the noble metal occurs, the particle diameter of the noble metal mounted on the carrier, can be reduced and thereby catalytic activity can be easily restored to a sufficient degree.

Помимо этого, катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению более предпочтительно удовлетворяет Условию (III), представленному ниже.In addition, the exhaust gas purification catalyst of this invention more preferably satisfies Condition (III) below.

<Условие (III)><Condition (III)>

Носитель представляет собой носитель, имеющий структуру флюорита и содержащий сложный оксид циркония и по меньшей мере одного металлического элемента, включающего церий, и выбранного из группы, состоящей из редкоземельных элементов и щелочноземельных элементов; при этом количество металлического элемента, содержащегося в носителе, находится в интервале от 51 мол.% до 75 мол.% в расчете на металл, по отношению к количеству носителя; количество церия, содержащегося среди остальных металлических элементов, составляет 90 мол.% или более в расчете на общее количество металлических элементов; и количество благородного металла, закрепленного на 100 г носителя, в два раза или менее превышает стандартную величину X и находится в интервале от 0,01 г до 0,8 г, при этом стандартная величина X рассчитывается по уравнению (1):The carrier is a carrier having a fluorite structure and containing a complex zirconium oxide and at least one metal element including cerium, and selected from the group consisting of rare earth elements and alkaline earth elements; however, the amount of metal element contained in the carrier is in the range from 51 mol.% to 75 mol.% calculated on the metal, in relation to the amount of carrier; the amount of cerium contained among the remaining metal elements is 90 mol% or more, based on the total number of metal elements; and the amount of precious metal fixed on 100 g of the support is two times or less than the standard value X and is in the range from 0.01 g to 0.8 g, while the standard value X is calculated according to equation (1):

X=(σ/100)·S/s·N·M_nm·100 (1)X = (σ / 100); S / s; N; M _nm; 100 (1)

где X представляет собой стандартную величину (единица измерения: г) количества благородного металла для 100 г носителя; σ представляет вероятность (единица измерения: %), с которой металлический элемент окружается металлическим элементом, вероятность σ рассчитывается в соответствии с уравнением (2):where X is the standard value (unit: g) of the amount of precious metal for 100 g of support; σ represents the probability (unit:%) with which the metal element is surrounded by the metal element, the probability σ is calculated in accordance with equation (2):

σ=M-50 (2)σ = M-50 (2)

где M представляет собой долю (единица измерения: мол. %) металлического элемента, содержащегося в носителе; S представляет собой удельную поверхность (единица измерения: м²/г) носителя; s представляет собой единичную площадь (единица измерения: Ų/число) на один катион, данная единичная площадь s рассчитывается по уравнению (3):where M represents the proportion (unit: mol.%) of the metal element contained in the carrier; S represents the specific surface area (unit: m ² / g) of the carrier; s is a unit area (unit: Å ² / number) per cation, this unit area s is calculated by equation (3):

[Формула 1][Formula 1]

s={a²+(√2)·a²+(√3/2)·a²}/3·2 (3)s = {a ² + (√ 2) · a ² + (√ 3/2) · a ² } / 3 · 2 (3)

где a представляет собой постоянную решетки (единица измерения: Å); N представляет собой число Авогадро (6,02·10²³ (единица измерения: число); и M_nm представляет собой атомную массу благородного металла, закрепленного на носителе.where a is the lattice constant (unit: Å); N is the Avogadro number (6.02 · 10 ²³ (unit: number); and M _nm is the atomic mass of a noble metal attached to a support.

Авторами данного изобретения найдено, что, когда катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению удовлетворяет Условию (III), рост зерен благородного металла может существенным образом сдерживаться, даже если катализатор подвергается воздействию выхлопных газов при высокой температуре в течение длительного периода времени, посредством чего обеспечивается дополнительное достаточное сдерживание снижения каталитической активности, а также найдено, что каталитическая активность может быть легко восстановлена повторным диспергированием благородного металла, даже когда происходит рост его зерен, что каталитическая активность на единичное количество закрепленного благородного металла может быть достаточно высокой, и что данный катализатор может проявлять превосходную каталитическую активность.The inventors of the present invention have found that when the catalyst for purification of exhaust gases of the present invention satisfies Condition (III), grain growth of a noble metal can be substantially inhibited even if the catalyst is exposed to exhaust gases at high temperature for a long period of time, whereby additional sufficient containment of the decrease in catalytic activity, and it was found that catalytic activity can be easily restored by repeated by sparging the noble metal, even when its grains grow, that the catalytic activity per unit amount of the noble metal fixed can be quite high, and that the catalyst can exhibit excellent catalytic activity.

Кроме того, в этом случае, причина, по которой достигается вышеуказанная цель, точно не известна, однако авторы данного изобретения предполагают следующее. А именно, в катализаторе для очистки выхлопных газов, удовлетворяющем Условию (III), сложный оксид циркония и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из редкоземельных элементов и щелочноземельных элементов, включая церий, проявляет чрезвычайно сильное взаимодействие с благородным металлом. Это объясняется связыванием благородного металла с церием (Ce) или редкоземельным элементом и щелочноземельным металлом через кислород в окислительной атмосфере. Поэтому рост зерен благородного металла может существенным образом сдерживаться, даже если катализатор подвергается воздействию выхлопных газов при высокой температуре в течение длительного периода времени, посредством чего достаточно сдерживается ухудшение каталитической активности.In addition, in this case, the reason why the above goal is achieved is not known exactly, however, the authors of the present invention suggest the following. Namely, in an exhaust gas purification catalyst satisfying Condition (III), a complex zirconium oxide and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and alkaline earth elements, including cerium, exhibits an extremely strong interaction with a noble metal. This is due to the binding of the noble metal with cerium (Ce) or a rare earth element and an alkaline earth metal through oxygen in an oxidizing atmosphere. Therefore, the growth of noble metal grains can be substantially inhibited even if the catalyst is exposed to exhaust gases at a high temperature for a long period of time, whereby the deterioration of catalytic activity is sufficiently inhibited.

В дополнение к этому, в катализаторе для очистки выхлопных газов, удовлетворяющем Условию (III), носитель имеет структуру флюорита, и доля церия в металлическом элементе находится в интервале, указанном выше, поэтому уменьшение удельной поверхности существенным образом сдерживается даже в атмосфере с высокой температурой, поскольку церий находится в носителе в виде твердого раствора, и число мест, способных к закреплению благородного металла, на количество носителя значительно увеличивается; в соответствии с этим рост зерен благородного металла достаточно ограничивается и обеспечивается способность к сдерживанию ухудшения каталитической активности. Более того, поскольку количество благородного металла находится в интервале, отвечающем вышеуказанным условиям, сдерживается рост зерен, относимый на счет избыточного количества благородного металла.In addition, in an exhaust gas purification catalyst satisfying Condition (III), the support has a fluorite structure, and the proportion of cerium in the metal element is in the range indicated above, therefore, the decrease in specific surface area is substantially restrained even in high-temperature atmospheres, since cerium is in the carrier in the form of a solid solution, and the number of places capable of fixing the noble metal increases significantly by the amount of carrier; in accordance with this, the growth of grains of a noble metal is sufficiently limited and the ability to restrain the deterioration of catalytic activity is provided. Moreover, since the amount of the noble metal is in the range that meets the above conditions, grain growth is restrained, attributable to the excess amount of the noble metal.

Более того, когда катализатор для очистки выхлопных газов, удовлетворяющий Условию (III), используется в течение длительного периода времени, при котором происходит рост зерен, нагревание катализатора в окислительной атмосфере, содержащей кислород (предпочтительно нагревание при температуре от 500°C до 1000°C), принуждает благородный металл к образованию сложного оксида и оксида металла вместе с носителем, так что благородный металл постепенно диспергируется в распределенном на поверхности носителя состоянии. В результате этого благородный металл на носителе становится высокодиспергированным и переходит в состояние оксида, закрепленного на носителе, при проведении окислительной обработки (повторного диспергирования), после чего благородный металл в состоянии оксида восстанавливается до металлического состояния восстановительной обработкой, посредством чего восстанавливается его каталитическая активность. Moreover, when an exhaust gas purification catalyst satisfying Condition (III) is used for a long period of time at which grain growth occurs, heating the catalyst in an oxidizing atmosphere containing oxygen (preferably heating at a temperature of from 500 ° C to 1000 ° C ), forces the noble metal to form a complex oxide and metal oxide together with the support, so that the noble metal is gradually dispersed in a state distributed on the surface of the support. As a result of this, the noble metal on the support becomes highly dispersed and goes into the state of oxide fixed on the support during oxidative treatment (re-dispersion), after which the noble metal in the state of oxide is reduced to the metallic state by reduction treatment, thereby restoring its catalytic activity.

Способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению представляет собой способ применения окислительной обработки нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительной обработки к катализатору для очистки выхлопных газов по данному изобретению.A method of regenerating a catalyst for purifying an exhaust gas of the present invention is a method of applying an oxidative treatment by heating in an oxidizing atmosphere containing oxygen, and a reducing treatment of a catalyst for purifying an exhaust gas of the present invention.

В способе регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению (i) температура при окислительной обработке предпочтительно составляет от 500°C до 1000°C, и/или (ii) концентрация кислорода в окислительной атмосфере предпочтительно составляет 1% по объему или более.In the regeneration method of the exhaust gas purification catalyst of the present invention, (i) the oxidation treatment temperature is preferably from 500 ° C to 1000 ° C, and / or (ii) the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere is preferably 1% by volume or more.

Кроме того, в способе регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению окислительная обработка и восстановительная обработка могут быть применены к катализатору для очистки выхлопных газов в состоянии, когда катализатор установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания.In addition, in the catalyst regeneration method for exhaust gas purification according to the present invention, oxidative treatment and reduction treatment can be applied to the catalyst for exhaust gas purification in a state when the catalyst is installed in an exhaust system of an internal combustion engine.

Кроме того, способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению предпочтительно включает (iii) стадию установки температурного датчика на катализаторе для очистки выхлопных газов и последующего определения степени ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов на основании времени функционирования и температуры, определенной температурным датчиком; и стадию инициирования процесса регенерации после определения нахождения катализатора в состоянии с ухудшенными характеристиками, и/или включает (iv) стадию определения состояния ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов при использовании устройства для диагностирования ухудшения характеристик катализатора, которое определяет состояние ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов, и стадию инициирования процесса регенерации после определения нахождения катализатора в состоянии с ухудшенными характеристиками.In addition, the regeneration method of the exhaust gas purification catalyst of the present invention preferably includes (iii) a step of installing a temperature sensor on the exhaust gas purification catalyst and then determining a deterioration degree of the exhaust gas purification catalyst based on the operating time and temperature determined by the temperature sensor; and the step of initiating the regeneration process after determining the deterioration of the catalyst, and / or includes (iv) the step of determining the state of deterioration of the catalyst for exhaust gas purification using a device for diagnosing the deterioration of the catalyst, which determines the state of degradation of the catalyst for exhaust purification gases, and the stage of initiating the regeneration process after determining whether the catalyst is in a state with nnym characteristics.

Первое устройство для очистки выхлопных газов по данному изобретению содержит трубу для подачи выхлопных газов, катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, размещенный внутри данной трубы для подачи выхлопных газов, температурный датчик, установленный на катализаторе для очистки выхлопных газов, и блок управления для определения степени ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов на основании времени функционирования и температуры, определенной температурным датчиком, и инициирования процесса регенерации с применением окислительной обработки нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительной обработки после определения того, что катализатор находится в состоянии с ухудшенными характеристиками.The first exhaust gas purification device of the present invention comprises an exhaust gas supply pipe, an exhaust gas purification catalyst of the present invention disposed within the exhaust gas supply pipe, a temperature sensor mounted on the exhaust gas purification catalyst, and a control unit for detecting the degree of deterioration of the characteristics of the catalyst for purification of exhaust gases based on the operating time and temperature determined by the temperature sensor, and the initiation of the process ca regeneration using an oxidizing heat treatment in an oxidizing atmosphere containing oxygen, and reduction treatment, after determining that the catalyst is in a degraded state.

Помимо этого, второе устройство для очистки выхлопных газов по данному изобретению содержит трубу для подачи выхлопных газов, катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, данный катализатор размещен в трубе для подачи выхлопных газов, устройство для диагностирования ухудшения характеристик катализатора, которое определяет состояние ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов, и блок управления, который инициирует процесс регенерации с применением к катализатору окислительной обработки нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительной обработки после определения того, что катализатор для очистки выхлопных газов находится в состоянии с ухудшенными характеристиками, устройством для диагностирования ухудшения характеристик катализатора.In addition, the second exhaust gas purification device of the present invention comprises an exhaust gas supply pipe, an exhaust gas purification catalyst of the present invention, the catalyst is housed in an exhaust gas supply, an apparatus for diagnosing a deterioration of a catalyst that determines a condition of deterioration a catalyst for purification of exhaust gases, and a control unit that initiates the regeneration process by applying heat treatment to the catalyst in an oxidizing atmosphere containing oxygen, and reduction treatment after determining that the catalyst for purification of exhaust gases is in a condition with impaired performance, a device for diagnosing deterioration of the performance of the catalyst.

Кроме того, способ очистки выхлопных газов по данному изобретению включает очистку выхлопных газов приведением данных выхлопных газов в соприкосновение с катализатором для очистки выхлопных газов по данному изобретению.Furthermore, the exhaust gas purification method of the present invention includes exhaust gas purification by bringing the exhaust gas into contact with the exhaust gas purification catalyst of the present invention.

В соответствии с данным изобретением возможно предоставление катализатора для очистки выхлопных газов, в котором может в достаточной степени сдерживаться агрегирование частиц благородного металла, чтобы в значительной степени предотвратить рост зерен благородного металла, даже если они подвергаются воздействию выхлопных газов при высокой температуре в течение длительного периода времени, посредством чего данный катализатор обеспечивает возможность достаточного сдерживания снижения каталитической активности и возможность повторного диспергирования частиц благородного металла за короткое время, чтобы простым образом восстановить каталитическую активность, когда происходит рост зерен при использовании катализатора, даже если частицы благородного металла находятся в области со сравнительно низкой температурой, а также обеспечивается возможность регенерации катализатора простым образом даже в состоянии, в котором он установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания, способа регенерации данного катализатора для очистки выхлопных газов, а также устройства для очистки выхлопных газов и способа очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора для очистки выхлопных газов.According to the present invention, it is possible to provide a catalyst for treating exhaust gases, in which the aggregation of the noble metal particles can be sufficiently suppressed in order to substantially prevent the growth of the noble metal grains, even if they are exposed to the exhaust gases at high temperature for a long period of time whereby this catalyst provides the ability to sufficiently restrain the decrease in catalytic activity and the possibility of repetition dispersing the noble metal particles in a short time in order to easily restore catalytic activity when grain growth occurs using a catalyst, even if the noble metal particles are in a region with a relatively low temperature, and it is also possible to regenerate the catalyst in a simple manner even in a state which it is installed in the exhaust system of an internal combustion engine, a method of regenerating a given catalyst for purification of exhaust gases, as well as oystva for purification of exhaust gases and exhaust gas purification method using the catalyst for purification of exhaust gases.

Краткое описание чертежейBrief Description of the Drawings

Фиг.1 представляет собой схематический чертеж, показывающий состояние поверхностного оксидного слоя, в котором благородный металл связан с катионом носителя через атом кислорода на поверхности носителя.Figure 1 is a schematic drawing showing the state of a surface oxide layer in which a noble metal is bonded to a cation of a support through an oxygen atom on the surface of the support.

Фиг.2 представляет собой график, показывающий соотношение между удельной поверхностью S носителя и стандартной величиной X количества благородного металла, рассчитанной по уравнению (1), когда в качестве носителя используется Ce_0,6Zr_0,4O₂ (M=60 мол.%, постоянная решетки a=5,304915Å), а в качестве благородного металла Pt (M_nm=195,09). Кроме того, затемненный участок фиг.2 показывает область со стандартной величиной X, увеличенной в два раза или менее, и ее интервалом от 0,01 до 0,8 г.Figure 2 is a graph showing the relationship between the specific surface S of the support and the standard value X of the amount of precious metal calculated according to equation (1) when Ce _0.6 Zr _0.4 O ₂ (M = 60 mol%) is used as the support. %, the lattice constant a = 5.304915Å), and as a noble metal Pt (M _nm = 195.09). In addition, the shaded area of FIG. 2 shows a region with a standard value of X doubled or less and its interval from 0.01 to 0.8 g.

Фиг.3 представляет фотографию катализатора для очистки выхлопных газов, приготовленного по Примеру 1, полученную при использовании просвечивающего электронного микроскопа (TEM).Figure 3 is a photograph of an exhaust gas purification catalyst prepared according to Example 1, obtained using a transmission electron microscope (TEM).

Фиг.4 представляет фотографию катализатора для очистки выхлопных газов, приготовленного в Сравнительном примере 1, полученную при использовании просвечивающего электронного микроскопа (TEM).Figure 4 is a photograph of an exhaust gas purification catalyst prepared in Comparative Example 1 obtained using a transmission electron microscope (TEM).

Фиг.5 представляет собой график, показывающий спектры, полученные Фурье-преобразованием спектров EXAFS (дальней тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения) на L₃-крае поглощения Pt катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примеру 1 и Сравнительном примере 1, а также платиновой фольги и порошка PtO₂, использованных в сравнительных целях.Figure 5 is a graph showing the spectra obtained by the Fourier transform of the spectra of EXAFS (far fine structure of the x-ray absorption spectrum) on the L ₃ absorption edge of Pt catalysts for purification of exhaust gases prepared according to Example 1 and Comparative example 1, as well as platinum foil and PtO ₂ powder used for comparative purposes.

Фиг.6 представляет собой график, показывающий спектры, полученные Фурье-преобразованием спектров EXAFS катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примеру 2.6 is a graph showing the spectra obtained by the Fourier transform of the spectra of EXAFS catalysts for purification of exhaust gases prepared according to Example 2.

Фиг.7 представляет собой график, показывающий спектры, полученные Фурье-преобразованием спектров EXAFS катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примеру 3.7 is a graph showing the spectra obtained by Fourier transform of the spectra of EXAFS catalysts for purification of exhaust gases prepared according to Example 3.

Фиг.8 представляет собой график, показывающий спектры, полученные Фурье-преобразованием спектров EXAFS катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примеру 5.Fig is a graph showing the spectra obtained by the Fourier transform of the spectra of EXAFS catalysts for purification of exhaust gases prepared in Example 5.

Фиг.9 представляет собой график, показывающий спектры, полученные Фурье-преобразованием спектров EXAFS катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примеру 7.Fig.9 is a graph showing the spectra obtained by the Fourier transform of the spectra of EXAFS catalysts for purification of exhaust gases prepared according to Example 7.

Фиг.10 представляет собой график, показывающий результаты испытания скорости повторного диспергирования платины.FIG. 10 is a graph showing the results of a platinum re-dispersion test.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления изобретенияDETAILED DESCRIPTION OF PREFERRED EMBODIMENTS

Ниже данное изобретение будет описано в деталях в соответствии с предпочтительными вариантами осуществления изобретения.Below, the invention will be described in detail in accordance with preferred embodiments of the invention.

Во-первых, будет определен катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению. Иными словами, катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению является катализатором для очистки выхлопных газов, в котором благородный металл закрепляется на носителе из оксида металла, при этомFirst, an exhaust gas purification catalyst according to the invention will be defined. In other words, the exhaust gas purification catalyst of the present invention is an exhaust gas purification catalyst in which a noble metal is supported on a metal oxide support, wherein

в окислительной атмосфере благородный металл находится на поверхности носителя в состоянии высокой степени окисления, и данный благородный металл связывается с катионом носителя через атом кислорода на поверхности носителя, чтобы образовать поверхностный оксидный слой, иin an oxidizing atmosphere, the noble metal is in a highly oxidized state on the surface of the support, and the noble metal binds to the support cation through an oxygen atom on the surface of the support to form a surface oxide layer, and

в восстановительной атмосфере благородный металл находится на поверхности носителя в металлическом состоянии, и количество благородного металла, открытого на поверхности носителя, измеренное хемосорбцией CO, составляет 10% или более в расчете на атомную долю по отношению к общему количеству благородного металла, закрепленного на носителе.in a reducing atmosphere, the noble metal is in a metallic state on the surface of the support, and the amount of the noble metal exposed on the support surface, measured by CO chemisorption, is 10% or more based on the atomic fraction relative to the total amount of the noble metal attached to the support.

В металлооксидном носителе, относящемся к данному изобретению, величина энергии связи орбитали 1s кислорода в металлооксидном носителе предпочтительно составляет 531 эВ или меньше, особенно предпочтительно составляет от 531 эВ до 529 эВ. Когда используется оксид с энергией связи более 531 эВ, взаимодействие между благородным металлом и носителем становится недостаточно сильным и в окислительной атмосфере поверхностный оксидный слой благородного металла и носителя формируется, вероятнее всего, в недостаточной степени. Кроме того, даже если используются окислительная и восстановительная обработки, как описано ниже, благородный металл на носителе имеет тенденцию к недостаточному повторному диспергированию. С другой стороны, когда используется сложный оксид с энергией связи менее 529 эВ, взаимодействие между благородным металлом и носителем становится слишком сильным и, даже если восстановительная обработка используется в процессе регенерации, благородный металл на носителе с трудом возвращается к активному состоянию.In the metal oxide carrier related to this invention, the oxygen binding energy 1s of the metal oxide carrier is preferably 531 eV or less, particularly preferably 531 eV to 529 eV. When an oxide with a binding energy of more than 531 eV is used, the interaction between the noble metal and the carrier becomes insufficiently strong and, in an oxidizing atmosphere, the surface oxide layer of the noble metal and the carrier is most likely insufficiently formed. In addition, even if oxidation and reduction treatments are used as described below, the noble metal on the support tends to be insufficiently redispersed. On the other hand, when a complex oxide with a binding energy of less than 529 eV is used, the interaction between the noble metal and the carrier becomes too strong and, even if the reduction treatment is used in the regeneration process, the noble metal on the carrier hardly returns to the active state.

Металлооксидные носители, удовлетворяющие таким условиям, включают например, следующие оксиды:Metal oxide supports satisfying such conditions include, for example, the following oxides:

CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃:530,04 эВCeO ₂ —ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ : 530.04 eV

ZrO₂-La₂O₃:530,64 эВZrO ₂ -La ₂ O ₃ : 530.64 eV

CeO₂-ZrO₂:530 эВCeO ₂ -ZrO ₂ : 530 eV

CeO₂-ZrO₂-La₂O₃-Pr₂O₃:529,79 эВ.CeO ₂ —ZrO ₂ —La ₂ O ₃ —Pr ₂ O ₃ : 529.79 eV.

В дополнение к этому, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению электроотрицательность по меньшей мере одного катиона среди катионов в металлооксидном носителе предпочтительно меньше электроотрицательности катиона циркония. Когда электроотрицательности катионов в металлооксидном носителе выше электроотрицательности катиона циркония, взаимодействие между благородным металлом и носителем становится недостаточно сильным, так что, вероятнее всего, будет затруднено эффективное образование поверхностного оксидного слоя из благородного металла и носителя в окислительной атмосфере и, кроме того, благородный металл на носителе имеет тенденцию к недостаточному повторному диспергированию, даже при применении к нему окислительной и восстановительной обработок, описанных ниже.In addition, in the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the electronegativity of at least one cation among the cations in the metal oxide carrier is preferably less than the electronegativity of the zirconium cation. When the electronegativity of the cations in the metal oxide carrier is higher than the electronegativity of the zirconium cation, the interaction between the noble metal and the carrier becomes insufficiently strong, so that, most likely, the effective formation of a surface oxide layer from the noble metal and the carrier in an oxidizing atmosphere and, in addition, the noble metal on the carrier tends to lack re-dispersion, even when oxidative and reduction treatments are applied to it described below.

Помимо этого, такие металлооксидные носители предпочтительно включают сложный оксид диоксида циркония и/или оксида алюминия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A. Эти щелочноземельные элементы включают магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba) и радий (Ra), и среди них Mg, Ca и Ba являются предпочтительными с точки зрения тенденций к сильному взаимодействию и сильному сродству с благородным металлом и его оксидом. Кроме того, редкоземельные элементы и элементы группы 3A включают скандий (Sc), иттрий (Y), лантан (La), церий (Ce), празеодим (Pr), неодим (Nd), самарий (Sm), гадолиний (Ga), тербий (Tb), диспрозий (Dy), иттербий (Yb), лютеций (Lu) и т.п., и среди них предпочтительными являются La, Ce, Nd, Pr, Y и Sc и более предпочтительными являются La, Ce, Y и Nd с точки зрения тенденций к сильному взаимодействию и сильному сродству с благородным металлом и его оксидом. Такие редкоземельные элементы и щелочноземельные элементы с низкой электроотрицательностью проявляют сильное взаимодействие с благородным металлом и соответственно связывают благородный металл через атом кислорода в окислительной атмосфере и препятствуют испарению и спеканию благородного металла, посредством чего существенным образом сдерживают ухудшение характеристик благородного металла, функционирующего в качестве активных мест.In addition, such metal oxide supports preferably include zirconia and / or alumina complex oxide and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements, rare earth elements and elements of group 3A. These alkaline earth elements include magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and radium (Ra), and among these, Mg, Ca and Ba are preferred in terms of strong interaction and strong affinity for noble metal and its oxide. In addition, rare earth elements and elements of group 3A include scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Ga), terbium (Tb), dysprosium (Dy), ytterbium (Yb), lutetium (Lu) and the like, and among them, La, Ce, Nd, Pr, Y and Sc are preferred and La, Ce, Y are more preferred and Nd in terms of tendencies for strong interaction and strong affinity for the noble metal and its oxide. Such rare earth elements and alkaline earth elements with low electronegativity exhibit a strong interaction with the noble metal and accordingly bind the noble metal through an oxygen atom in an oxidizing atmosphere and prevent evaporation and sintering of the noble metal, thereby significantly inhibiting the deterioration of the noble metal functioning as active sites.

В таких сложных оксидах требуются указанные выше диоксид циркония и/или оксид алюминия и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A, чтобы образовать сложный оксид. Другими словами, в состоянии, когда диоксид циркония и/или оксид алюминия и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A просто сосуществуют (например, когда диоксид циркония и/или оксид алюминия частицы и частицы по меньшей мере одного оксида, выбранного из группы, состоящей из оксидов щелочноземельных металлов, оксидов редкоземельных металлов и оксидов элементов группы 3A, равномерно диспергированы), благородный металл на носителе может быть недостаточно повторно диспергирован при применении процесса регенерации, вследствие чего каталитическая активность будет недостаточно восстановлена (возвращена к прежнему состоянию).In such complex oxides, the above zirconia and / or alumina and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements, rare earth elements and elements of group 3A are required to form a complex oxide. In other words, in a state where zirconia and / or alumina and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements, rare earth elements and elements of group 3A simply coexist (for example, when zirconia and / or alumina particles and particles of at least one oxide selected from the group consisting of alkaline earth metal oxides, rare earth metal oxides and group 3A oxides are uniformly dispersed), the noble metal on the support may not be residually redispersed under the application of the regeneration process, whereby catalytic activity is insufficiently restored (restored to the former state).

Соотношение (пропорция в композиции) диоксида циркония и/или оксида алюминия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A, составляющих такие сложные оксиды, не ограничиваются особым образом, и доля диоксида циркония и/или оксида алюминия в сложном оксиде составляет предпочтительно от 5% по массе до 90% по массе, более предпочтительно от 10% по массе до 70% по массе. Когда доля диоксида циркония и/или оксида алюминия в сложном оксиде меньше вышеуказанного нижнего предела, удельная поверхность становится небольшой и, соответственно, не только не может существенным образом сдерживать рост зерен благородного металла, но также и частицы благородного металла на носителе имеют тенденцию к обладанию недостаточно малыми размерами, даже если реализуется способ регенерации по данному изобретению, описанный ниже, или используется процесс регенерации. С другой стороны, если данная доля превышает указанный выше верхний предел, то не только недостаточно велико взаимодействие благородного металла с носителем и не может подавляться в достаточной степени и рост зерен благородного металла, но также и частицы благородного металла на носителе имеют тенденцию к обладанию недостаточно малыми размерами.The ratio (proportion in composition) of zirconia and / or alumina to at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements, rare earth elements and elements of group 3A constituting such complex oxides is not particularly limited, and the proportion of zirconia and / or alumina in the composite oxide is preferably from 5% by weight to 90% by weight, more preferably from 10% by weight to 70% by weight. When the proportion of zirconia and / or alumina in the composite oxide is less than the aforementioned lower limit, the specific surface becomes small and, accordingly, not only cannot significantly inhibit the growth of noble metal grains, but also the noble metal particles on the support tend to have insufficient small size, even if the regeneration method of the present invention described below is implemented, or the regeneration process is used. On the other hand, if this fraction exceeds the upper limit indicated above, then not only is the interaction of the noble metal with the support not large enough and grain growth of the noble metal cannot be sufficiently suppressed, but also the particles of the noble metal on the support tend to be small enough the dimensions.

Кроме того, металлооксидные носители могут также включать, в дополнение к описанным выше сложным оксидам, оксид алюминия, цеолит, диоксид циркония и т.п. в качестве других компонентов. В этом случае доля сложного оксида в металлооксидном носителе в соответствии с данным изобретением составляет предпочтительно 50% по массе или более.In addition, metal oxide supports may also include, in addition to the complex oxides described above, alumina, zeolite, zirconia, and the like. as other components. In this case, the proportion of the composite oxide in the metal oxide carrier according to the invention is preferably 50% by mass or more.

Носитель в соответствии с данным изобретением особенно предпочтительно включает сложный оксид циркония и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из редкоземельных элементов и щелочноземельных элементов, включающей церий, и имеет структуру флюорита. При этом структура флюорита относится к одной из кристаллических структур соединений типа AX₂ (A - металлический элемент, и X - кислород), структуре, представителем которой является флюорит, имеющей гранецентрированную кубическую решетку, в которой в элементарной ячейке содержится четыре формульных единицы.The carrier in accordance with this invention particularly preferably includes a complex zirconium oxide and at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and alkaline earth elements including cerium, and has a fluorite structure. The fluorite structure refers to one of the crystal structures of compounds of the AX ₂ type (A is a metal element, and X is oxygen), the structure of which is fluorite, which has a face-centered cubic lattice, in which there are four formula units in the unit cell.

Количество металлического элемента, содержащегося в таком носителе, предпочтительно находится в интервале от 51 мол.% до 75 мол.%, в расчете на металл, по отношению к количеству носителя. Кроме того, количество такого металлического элемента предпочтительно находится в интервале от 51,5 мол.% до 70 мол.%, более предпочтительно в интервале от 52 мол.% до 65 мол.% и особенно предпочтительно в интервале от 52,5 мол.% до 65 мол.%, в расчете на металл, по отношению к количеству носителя. Если количество такого металлического элемента меньше 51 мол.%, то число мест закрепления благородного металла носителем уменьшается, и поэтому благородный металл не может закрепляться эффективным образом, а также частицы благородного металла на носителе имеют тенденцию к обладанию недостаточно малыми размерами, даже если реализуется способ регенерации по данному изобретению, описанный ниже, или используется процесс регенерации. С другой стороны, если количество такого металлического элемента превышает 75 мол.%, то доля циркония в сложном оксиде, вероятнее всего, будет малой, вследствие этого трудно будет закреплять требуемую удельную поверхность, так что, вероятно, термостойкость будет низкой.The amount of metal element contained in such a carrier is preferably in the range of 51 mol% to 75 mol%, based on the metal, relative to the amount of carrier. In addition, the amount of such a metal element is preferably in the range from 51.5 mol.% To 70 mol.%, More preferably in the range from 52 mol.% To 65 mol.% And particularly preferably in the range from 52.5 mol.% up to 65 mol.%, calculated on the metal, in relation to the amount of carrier. If the amount of such a metal element is less than 51 mol%, then the number of attachment sites of the noble metal by the carrier decreases, and therefore, the noble metal cannot be fixed in an efficient manner, and also the particles of the noble metal on the carrier tend to possess insufficiently small sizes, even if the regeneration method is implemented according to the invention described below, or a regeneration process is used. On the other hand, if the amount of such a metal element exceeds 75 mol%, then the fraction of zirconium in the composite oxide is most likely to be small, as a result of which it will be difficult to fix the required specific surface, so that heat resistance is likely to be low.

Помимо этого количество церия, содержащегося в компоненте металлического элемента в таком носителе, составляет 90 мол.% или выше, в расчете на металл, по отношению к общему количеству компонента металлического элемента. Если количество церия меньше 90 мол.%, то металлический элемент, помимо церия, не может образовывать твердый раствор в носителе, что приводит к уменьшению удельной поверхности.In addition, the amount of cerium contained in the component of the metal element in such a carrier is 90 mol% or higher, based on the metal, relative to the total amount of the component of the metal element. If the amount of cerium is less than 90 mol.%, Then the metal element, in addition to cerium, cannot form a solid solution in the carrier, which leads to a decrease in the specific surface.

Кроме того, в таком носителе цирконий и металлический элемент присутствуют в виде твердого раствора с образованием частиц, однородных по составу. В целом, поскольку CeO₂ в носителе чрезвычайно сильно уменьшает его удельную поверхность во время высокотемпературного восстановления, то термостойкость имеет тенденцию к снижению, если в носителе имеет место неоднородность по составу в отношении циркония и церия. Однако вследствие того, что состав носителя становится однородным, как описано выше, уменьшение удельной поверхности может быть предотвращено. В результате этого такой носитель приобретает значительно более высокую термостойкость.In addition, in such a carrier, zirconium and a metal element are present in the form of a solid solution with the formation of particles of uniform composition. In general, since CeO ₂ in the support extremely decreases its specific surface area during high-temperature reduction, heat resistance tends to decrease if there is a compositional heterogeneity with respect to zirconium and cerium. However, due to the fact that the composition of the carrier becomes uniform, as described above, a decrease in the specific surface can be prevented. As a result of this, such a carrier acquires significantly higher heat resistance.

Кроме того, форма металлооксидного носителя в соответствии с данным изобретением не ограничивается особым образом, предпочтительной является форма порошка, поскольку при этом увеличивается удельная поверхность, что повышает каталитическую активность. В случае когда металлооксидный носитель имеет форму порошка, зернистость носителя (диаметр вторичных частиц) не ограничивается особым образом и предпочтительно находится в интервале от 5 мкм до 200 мкм. Если диаметр частиц меньше указанного нижнего предела, то очень тонкое измельчение носителя увеличивает затраты и затрудняет обращение с таким носителем. С другой стороны, если диаметр превышает указанный верхний предел, то возможны затруднения со стабильностью формирования на основе, как это описано ниже, покровного слоя катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению.In addition, the shape of the metal oxide carrier in accordance with this invention is not particularly limited, the shape of the powder is preferable, since the specific surface is increased, which increases the catalytic activity. In the case where the metal oxide carrier is in the form of a powder, the granularity of the carrier (diameter of the secondary particles) is not particularly limited and is preferably in the range of 5 μm to 200 μm. If the particle diameter is less than the specified lower limit, then very fine grinding of the carrier increases costs and complicates the handling of such a carrier. On the other hand, if the diameter exceeds the specified upper limit, then there may be difficulties with the stability of the formation on the basis, as described below, of a coating layer of a catalyst for purification of exhaust gases according to this invention.

Далее, удельная поверхность такого металлооксидного носителя не ограничивается особым образом. Кроме того, величина такой удельной поверхности может быть вычислена в качестве удельной поверхности по БЭТ из изотермы адсорбции при использовании уравнения изотермической адсорбции по БЭТ.Further, the specific surface of such a metal oxide carrier is not particularly limited. In addition, the magnitude of such a specific surface can be calculated as the BET specific surface from the adsorption isotherm using the BET isothermal adsorption equation.

В дополнение к этому, удельная поверхность такого носителя предпочтительно составляет 1 м²/г или больше, более предпочтительно 5 м²/г или больше, еще более предпочтительно 10 м²/г или больше, особенно предпочтительно 15 м²/г или больше. Если удельная поверхность меньше указанного нижнего предела, то затрудняется закрепление требуемого количества благородного металла, чтобы обеспечить достаточную каталитическую активность. Более того, при условии, что может быть обеспечена термостойкость носителя, предпочтительна удельная поверхность носителя большей величины, так что верхний предел удельной поверхности не ограничивается особым образом. Кроме того, поскольку важно, чтобы удельная поверхность носителя не уменьшалась в воздействующей на нее атмосфере (высокотемпературной атмосфере) для закрепления каталитической активности, то в качестве носителя для такого катализатора может быть также использован носитель, удельная поверхность которого понижена предварительной термообработкой с созданием тепловой предыстории. Поэтому может быть также использован носитель по данному изобретению, в котором удельная поверхность уменьшена предварительной термообработкой с созданием тепловой предыстории до величины менее 80 м²/г, а также менее 60 м²/г. При этом величина такой удельной поверхности может быть вычислена в качестве удельной поверхности по БЭТ из изотермы адсорбции при использовании уравнения изотермической адсорбции по БЭТ.In addition, the specific surface area of such a carrier is preferably 1 m ² / g or more, more preferably 5 m ² / g or more, even more preferably 10 m ² / g or more, particularly preferably 15 m ² / g or more. If the specific surface is less than the specified lower limit, it is difficult to fix the required amount of noble metal in order to ensure sufficient catalytic activity. Moreover, provided that the temperature resistance of the carrier can be ensured, a specific surface area of the carrier of a larger size is preferred, so that the upper limit of the specific surface is not particularly limited. In addition, since it is important that the specific surface of the carrier does not decrease in the atmosphere acting on it (high-temperature atmosphere) to fix the catalytic activity, a carrier can also be used as a carrier for such a catalyst, the specific surface of which is reduced by preliminary heat treatment with the creation of a thermal background. Therefore, the carrier of the present invention can also be used, in which the specific surface area is reduced by preliminary heat treatment to create a thermal background of less than 80 m ² / g and also less than 60 m ² / g. Moreover, the value of such a specific surface can be calculated as the specific surface for BET from the adsorption isotherm using the equation of isothermal adsorption for BET.

Кроме того, способ изготовления носителя в соответствии с данным изобретением не ограничивается особым образом, и, например, носитель может быть изготовлен способом, описанным ниже. А именно, из водного раствора, содержащего соли (например, нитратные соли) различных металлов в качестве исходных материалов, описанных выше сложных оксидов, а также поверхностно-активное вещество (например, неионогенное поверхностно-активное вещество), если это необходимо, совместно осаждают сложный оксид в присутствии аммиака, образованный осадок отфильтровывают и промывают, после чего сушат и затем прокаливают, в результате чего получают носитель, включающий сложный оксид.In addition, the method of manufacturing a carrier in accordance with this invention is not particularly limited, and, for example, the carrier may be manufactured by the method described below. Namely, from an aqueous solution containing salts (for example, nitrate salts) of various metals as starting materials of the complex oxides described above, as well as a surfactant (for example, a nonionic surfactant), if necessary, the complex is precipitated together the oxide in the presence of ammonia, the precipitate formed is filtered off and washed, after which it is dried and then calcined, as a result of which a carrier comprising a complex oxide is obtained.

Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению на носителе закрепляется благородный металл. Хотя такие благородные металлы включают платину, родий, палладий, осмий, иридий, золото и т.п., платина, родий и палладий предпочтительны с той точки зрения, что изготовленный катализатор для очистки выхлопных газов проявляет более высокую каталитическую активность, и платина с палладием предпочтительны с точки зрения регенерации.In addition, in the catalyst for purifying the exhaust gases of the present invention, a noble metal is supported on the support. Although such noble metals include platinum, rhodium, palladium, osmium, iridium, gold and the like, platinum, rhodium and palladium are preferred in that the catalyst for purification of exhaust gases exhibits higher catalytic activity, and platinum with palladium preferred in terms of regeneration.

В дополнение к этому, катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению в окислительной атмосфере содержит благородный металл, который находится на поверхности носителя в состоянии высокой степени окисления, а также имеет поверхностный оксидный слой, образованный связыванием благородного металла с катионом носителя через кислород на поверхности носителя. По этой причине, поскольку в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению благородный металл, служащий в качестве активных мест катализатора, находится в высокодиспергированном виде на поверхности носителя и закрепляется на поверхности носителя в стабильном состоянии, данный катализатор может проявлять достаточно высокую каталитическую активность, и в нем в достаточной степени сдерживается рост зерен благородного металла. Кроме того, «состояние с высокой степенью окисления» в данном изобретении относится к состоянию, в котором благородный металл имеет валентность более 0. В дополнение к этому, «окислительная атмосфера» в данном документе относится к газовой атмосфере, в которой концентрация кислорода составляет 0,5% по объему или более. При этом состояние окисления благородного металла на поверхности носителя и состояние связывания с носителем могут быть подтверждены использованием TEM (просвечивающей электронной микроскопии) и спектрального анализа XAFS (тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения).In addition, the catalyst for purification of exhaust gases of the present invention in an oxidizing atmosphere contains a noble metal that is highly oxidized on the surface of the support and also has a surface oxide layer formed by binding the noble metal to the support cation through oxygen on the support surface . For this reason, since the noble metal serving as the active sites of the catalyst in the exhaust gas purification catalyst of the present invention is in a highly dispersed form on the surface of the support and is fixed on the surface of the support in a stable state, this catalyst can exhibit a sufficiently high catalytic activity, and it is sufficiently restrained by the growth of grains of a noble metal. In addition, the “high oxidation state” in this invention refers to the state in which the noble metal has a valency of more than 0. In addition, the “oxidizing atmosphere” in this document refers to a gas atmosphere in which the oxygen concentration is 0, 5% by volume or more. In this case, the oxidation state of the noble metal on the surface of the carrier and the state of binding to the carrier can be confirmed using TEM (transmission electron microscopy) and XAFS spectral analysis (fine structure of x-ray absorption spectra).

Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению в восстановительной атмосфере количество благородного металла, открытого на поверхности носителя, измеренное хемосорбцией CO, составляет 10% или более (более предпочтительно 15%) в атомных % от общего количества благородного металла, закрепленного на носителе. Когда атомная доля по отношению к количеству благородного металла, присутствующего на поверхности такого носителя, составляет менее 10%, дисперсия благородного металла, присутствующего на поверхности носителя, становится недостаточной, что приводит к снижению каталитической активности в расчете на количество благородного металла, а также затрудняет восстановление каталитической активности посредством процесса регенерации. Кроме того, в данном изобретении используется способ, описанный в публикации нерассмотренной заявки на патент Японии № 2004-340637, в качестве способа хемосорбции CO. В дополнение к этому, «восстановительная атмосфера» относится к газовой атмосфере, в которой концентрация газообразного восстановителя составляет 0,1% по объему или более.In addition, in the catalyst for purification of exhaust gases of this invention in a reducing atmosphere, the amount of noble metal open on the surface of the support, measured by CO chemisorption, is 10% or more (more preferably 15%) in atomic% of the total amount of noble metal fixed to carrier. When the atomic fraction with respect to the amount of the noble metal present on the surface of such a support is less than 10%, the dispersion of the noble metal present on the surface of the support becomes insufficient, which leads to a decrease in catalytic activity based on the amount of the noble metal, and also makes it difficult to recover catalytic activity through a regeneration process. In addition, the invention uses the method described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-340637 as a method for chemisorption of CO. In addition, a “reducing atmosphere" refers to a gaseous atmosphere in which the concentration of the gaseous reducing agent is 0.1% by volume or more.

Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению молярное соотношение катиона и благородного металла (катион/благородный металл) предпочтительно составляет 1,5 или более, катион открыт на поверхности носителя и имеет электроотрицательность меньше электроотрицательности циркония. Если молярное соотношение (катион/благородный металл) катиона и благородного металла меньше указанного нижнего предела, то часть благородного металла склонна к затрудненному взаимодействию с носителем.In addition, in the catalyst for purification of exhaust gases of the present invention, the molar ratio of cation to noble metal (cation / noble metal) is preferably 1.5 or more, the cation is open on the surface of the carrier and has an electronegativity less than the electronegativity of zirconium. If the molar ratio (cation / noble metal) of the cation and the noble metal is less than the indicated lower limit, then part of the noble metal is prone to difficult interaction with the carrier.

В дополнение к этому, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению количество благородного металла, закрепленного на носителе, предпочтительно находится в интервале от 0,05% по массе до 2% по массе (более предпочтительно от 0,1% по массе до 0,5% по массе) по отношению к массе катализатора. Если количество благородного металла меньше указанного нижнего предела, то каталитическая активность, создаваемая данным благородным металлом, скорее всего, будет недостаточно высокой. С другой стороны, если количество превышает указанный верхний предел, то существенно возрастают затраты и будет иметь место тенденция к быстрому росту зерен.In addition, in the catalyst for purification of exhaust gases of the present invention, the amount of the noble metal supported on the support is preferably in the range from 0.05% by mass to 2% by mass (more preferably from 0.1% by mass to 0 , 5% by weight) with respect to the weight of the catalyst. If the amount of the noble metal is less than the specified lower limit, then the catalytic activity created by this noble metal is likely to be insufficiently high. On the other hand, if the quantity exceeds the specified upper limit, then the costs increase significantly and there will be a tendency to rapid grain growth.

Более того, в данном изобретении предпочтительно, чтобы количество благородного металла, закрепленного на 100 г носителя, не превышало удвоенную стандартную величину X, описанную ниже, и составляло от 0,01 г до 0,8 г (более предпочтительно от 0,02 г до 0,5 г, еще более предпочтительно от 0,05 г до 0,3 г). Если количество такого благородного металла меньше указанного нижнего предела, то каталитическая активность, создаваемая данным благородным металлом, скорее всего, будет недостаточно высокой. С другой стороны, если количество превышает указанный верхний предел, то существенно возрастают затраты и будет иметь место тенденция к быстрому росту зерен, а также тенденция к снижению каталитической активности в расчете на количество благородного металла.Moreover, in the present invention, it is preferable that the amount of the noble metal fixed on 100 g of the support does not exceed twice the standard X value described below and is from 0.01 g to 0.8 g (more preferably from 0.02 g to 0.5 g, even more preferably 0.05 g to 0.3 g). If the amount of such a noble metal is less than the specified lower limit, then the catalytic activity created by this noble metal is likely to be insufficiently high. On the other hand, if the amount exceeds the specified upper limit, then costs will increase significantly and there will be a tendency for a rapid growth of grains, as well as a tendency for a decrease in catalytic activity based on the amount of precious metal.

Способ расчета стандартной величины X выражается уравнением (1):The method for calculating the standard value X is expressed by equation (1):

X=(σ/100)·S/s·N·M_nm·100 (1)X = (σ / 100); S / s; N; M _nm; 100 (1)

где X представляет собой стандартную величину (единица измерения: г) количества благородного металла для 100 г носителя; σ представляет вероятность (единица измерения: %), с которой металлический элемент окружается металлическим элементом, вероятность σ рассчитывается в соответствии с уравнением (2):where X is the standard value (unit: g) of the amount of precious metal for 100 g of support; σ represents the probability (unit:%) with which the metal element is surrounded by the metal element, the probability σ is calculated in accordance with equation (2):

σ=M-50 (2)σ = M-50 (2)

где M представляет собой долю (единица измерения: мол. %) металлического элемента, содержащегося в носителе; S представляет собой удельную поверхность (единица измерения: м²/г) носителя; s представляет собой единичную площадь (единица измерения: Ų/число) на катион, данная единичная площадь s рассчитывается по уравнению (3):where M represents the proportion (unit: mol.%) of the metal element contained in the carrier; S represents the specific surface area (unit: m ² / g) of the carrier; s is the unit area (unit: Å ² / number) per cation, this unit area s is calculated according to equation (3):

[Формула 2][Formula 2]

s={a²+(√2)·a²+(√3/2)·a²}/3·2 (3)s = {a ² + (√ 2) · a ² + (√ 3/2) · a ² } / 3 · 2 (3)

где a представляет собой постоянную решетки (единица измерения: Å); N представляет собой число Авогадро (6,02·10²³ (единица измерения: число); и M_nm представляет собой атомную массу благородного металла, закрепленного на носителе. Предпочтительно количество благородного металла, закрепленного на 100 г носителя, составляет от 0,01 г до 0,8 г и не более чем в два раза превышает стандартную величину X (более предпочтительно превышает в 1,5 раза, еще более предпочтительно равно ей). Кроме того, когда закрепляются два или более видов благородных металлов, атомная масса M_nm благородных металлов определяется как величина, вычисленная суммированием всех величин, рассчитанных умножением атомных масс соответствующих благородных металлов на их долю в общем количестве соответствующих благородных металлов.where a is the lattice constant (unit: Å); N is the Avogadro number (6.02 · 10 ²³ (unit: number); and M _nm is the atomic mass of the noble metal fixed on the support. Preferably, the amount of the noble metal fixed on 100 g of the support is from 0.01 g up to 0.8 g and not more than twice the standard value of X (more preferably more than 1.5 times, even more preferably equal to it.) In addition, when two or more kinds of noble metals are fixed, the atomic mass M _{nm of the} noble metals is defined as the value subtracting combined by summing all the values calculated by multiplying the atomic masses of the corresponding noble metals by their share in the total number of the corresponding noble metals.

Это уравнение (1) определяет соотношение между количеством мест стабильного закрепления благородного металла на носителе, т.е. стандартной величиной X благородного металла, и составом и удельной поверхностью носителя. Если количество благородного металла, закрепленного на носителе, превышает более чем в два раза стандартную величину X, рассчитанную по уравнению (1), представленному выше, то число атомов благородного металла, подлежащего закреплению, превышает число мест для закрепления благородного металла, вследствие чего присутствуют избыточные атомы благородного металла, что может приводить к росту зерен и снижению каталитической активности в расчете на количество благородного металла. Однако, если количество благородного металла, закрепленного на носителе, равно или меньше удвоенной стандартной величины X, то благородный металл может быть легче диспергирован повторно, и каталитическая активность в расчете на единичное количество благородного металла может быть восстановлена более эффективным образом в случае использования процесса регенерации по данному изобретению, описанного ниже. Если количество благородного металла, закрепленного на носителе, приближается к стандартной величине X, число атомов благородного металла, соответственно, примерно равно числу мест на носителе для закрепления благородного металла, что дополнительно сдерживает рост зерен и способствует улучшению регенерации. Кроме того, если количество благородного металла, закрепленного на носителе, равно стандартной величине X или меньше ее, то данное число атомов благородного металла уже может закрепляться вследствие большего числа мест для закрепления благородного металла на носителе, так что благородный металл может в достаточной степени связываться катионами на поверхности носителя через кислород. Поэтому благородный металл стабильным образом присутствует на поверхности носителя, а также закрепляется в высокодиспергированном состоянии, так что дополнительно сдерживается рост зерен благородного металла, и, в результате, повышается каталитическая активность в расчете на количество благородного металла.This equation (1) determines the ratio between the number of places of stable fixing of the noble metal on the carrier, i.e. the standard value X of the noble metal, and the composition and specific surface area of the carrier. If the amount of the noble metal fixed on the carrier exceeds more than twice the standard value X calculated by equation (1) above, then the number of atoms of the noble metal to be fixed exceeds the number of places for fixing the noble metal, as a result of which there are excess atoms of a noble metal, which can lead to grain growth and a decrease in catalytic activity based on the amount of noble metal. However, if the amount of the noble metal fixed on the support is equal to or less than twice the standard value X, the noble metal can be re-dispersed more easily, and the catalytic activity per unit amount of the noble metal can be restored in a more efficient way if the regeneration process is used according to the invention described below. If the amount of the noble metal fixed on the support approaches the standard value X, the number of atoms of the noble metal, respectively, is approximately equal to the number of places on the support for fixing the noble metal, which further inhibits grain growth and improves regeneration. In addition, if the amount of the noble metal fixed on the support is equal to or less than the standard value X, then this number of noble metal atoms can already be fixed due to the larger number of places for fixing the noble metal on the support, so that the noble metal can be sufficiently bound by cations on the surface of the carrier through oxygen. Therefore, the noble metal is stably present on the surface of the carrier, and is also fixed in a highly dispersed state, so that the grain growth of the noble metal is further restrained, and, as a result, the catalytic activity is increased based on the amount of the noble metal.

Фиг.2 представляет график, показывающий соотношение между стандартным количеством X благородного металла в вышеуказанном уравнении (1) и удельной поверхностью S. Кроме того, эта фиг.2 представляет график, полученный расчетами, когда в качестве примеров были использованы Ce_0,6Zr_0,4O₂ носитель (M=60 мол.%, постоянная решетки a=5,304915Е) и Pt (атомная масса M_nm:195,09).Figure 2 is a graph showing the relationship between the standard amount X of the noble metal in the above equation (1) and the specific surface S. In addition, this Figure 2 is a graph obtained by calculations when Ce _0.6 Zr ₀ was used as examples. _{, 4} O ₂ carrier (M = 60 mol%, lattice constant a = 5.304915Е) and Pt (atomic mass M _nm : 195.09).

В дополнение к этому, особенно предпочтительно выполнение условий, при которых количество благородного металла, закрепленного на 100 г носителя, особенно при длительном сроке использования, равно или меньше удвоенной стандартной величины X, рассчитанной по уравнению (1), приведенному выше, и находится в интервале от 0,01 г до 0,8 г. Например, даже после испытаний на долговечность, выполняемых с выдерживанием при температуре 1000°C в течение 5 часов в смоделированной газовой атмосфере, в которой обогащенный газ (CO (3,75% по объему)/H₂ (1,25% по объему)/H₂O (3% по объему)/N₂ (остаток)) и обедненный газ (O₂ (5% по объему)/H₂O (3% по объему)/N₂ (остаток)) пропускались с расходом 333 кубических сантиметров в минуту для 1,5 г катализатора попеременно каждые 5 минут, количество благородного металла, закрепленного на 100 г носителя, предпочтительно удовлетворяет указанным выше условиям.In addition to this, it is particularly preferable to fulfill the conditions under which the amount of a noble metal fixed on 100 g of support, especially for a long period of use, is equal to or less than twice the standard value X calculated according to equation (1) above and is in the range from 0.01 g to 0.8 g. For example, even after durability tests performed with aging at 1000 ° C for 5 hours in a simulated gas atmosphere in which enriched gas (CO (3.75% by volume) / H ₂ (1.25% by volume) / H ₂ O (3% by volume) / N ₂ (residue)) and depleted gas (O ₂ (5% by volume) / H ₂ O (3% by volume) / N ₂ (residue)) were passed at a rate of 333 cubic centimeters per minute for 1, 5 g of catalyst alternately every 5 minutes, the amount of precious metal fixed on 100 g of the carrier, preferably satisfies the above conditions.

Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению благородный металл предпочтительно закрепляется на носителе в виде частиц из перекристаллизованных зерен. Диаметр частиц такого благородного металла предпочтительно составляет 3 нм или менее, более предпочтительно 2 нм или менее. Когда диаметр частиц благородного металла превышает указанный верхний предел, то, скорее всего, будет затруднено достижение высокой каталитической активности.In addition, in the catalyst for purification of exhaust gases according to this invention, the noble metal is preferably fixed to the carrier in the form of particles of recrystallized grains. The particle diameter of such a noble metal is preferably 3 nm or less, more preferably 2 nm or less. When the particle diameter of the noble metal exceeds the specified upper limit, then, most likely, it will be difficult to achieve high catalytic activity.

В дополнение к этому, способ закрепления благородного металла в носителе не ограничивается особым образом, за исключением того, что количество благородного металла, закрепленного на носителе, регулируется, чтобы удовлетворять каждому из указанных выше условий, и может быть использован следующий способ. Например, данный способ включает приведение носителя в соприкосновение с водным раствором, содержащим соль (например, динитродиаминовую соль) или комплексное соединение (например, тетрамминовый комплекс) благородного металла, приготовленным таким образом, чтобы количество благородного металла, закрепленного на носителе, удовлетворяло каждому из условий, описанных выше, последующую сушку и дальнейшее прокаливание.In addition to this, the method of fixing the noble metal in the support is not particularly limited, except that the amount of the noble metal fixed on the support is adjusted to satisfy each of the above conditions, and the following method can be used. For example, this method involves bringing the carrier into contact with an aqueous solution containing a salt (e.g., dinitrodiamine salt) or a complex compound (e.g., tetramine complex) of a noble metal, prepared so that the amount of noble metal fixed on the carrier satisfies each of the conditions described above, subsequent drying and further calcination.

Более того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению на носителе также предпочтительно закрепляется дополнительный компонент, содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3A. Посредством использования такого компонента, закрепленного на носителе, улучшена основность носителя, в результате чего создается более сильное взаимодействие между носителем и закрепленным на нем благородным металлом. Это делает возможным более значительное сдерживание роста зерен благородного металла, обеспечивая тем самым существенное сдерживание ухудшения каталитической активности. Кроме того, при использовании такого компонента, закрепленного на носителе, имеет место чрезвычайно сильное взаимодействие между носителем и благородным металлом, как описано выше, способствующее сдерживанию роста зерен благородного металла. Даже в случае роста зерен во время использования катализатора в соответствии со способом регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению, описанному далее, используется процесс регенерации, посредством которого благородный металл может быть эффективным образом повторно диспергирован за короткое время для восстановления каталитической активности.Moreover, in the catalyst for purification of exhaust gases of the present invention, an additional component is also preferably supported on the carrier, comprising at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements, rare earth elements and elements of group 3A. Through the use of such a component, mounted on a carrier, the basicity of the carrier is improved, as a result of which a stronger interaction is created between the carrier and the noble metal fixed on it. This makes it possible to more significantly inhibit the growth of grains of a noble metal, thereby providing a significant suppression of the deterioration of catalytic activity. In addition, when using such a component, mounted on a support, an extremely strong interaction takes place between the support and the noble metal, as described above, which helps to control the growth of the noble metal grains. Even in the case of grain growth during the use of the catalyst in accordance with the catalyst regeneration method for exhaust gas purification of the present invention described below, a regeneration process is used by which the noble metal can be efficiently redispersed in a short time to restore catalytic activity.

Кроме того, элемент, содержащийся в таком дополнительном компоненте, является предпочтительно по меньшей мере одним элементом, выбранным из группы, состоящей из магния, кальция, неодима, празеодима, бария, лантана, церия, иттрия и скандия, более предпочтительно из неодима, бария, иттрия и скандия с точки зрения как способности к улучшению основности носителя для более эффективного сдерживания роста зерен, так и упрощения восстановления каталитической активности благородного металла даже в случае, когда имел место рост зерен. Помимо этого дополнительный компонент применим при условии, что он содержит вышеуказанный элемент. Его примеры включают собственно элементы, указанные выше, оксиды вышеуказанных элементов, соли вышеуказанных элементов (карбонаты, нитраты, цитраты, ацетаты, сульфаты), их смеси и т.п.In addition, the element contained in such an additional component is preferably at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, neodymium, praseodymium, barium, lanthanum, cerium, yttrium and scandium, more preferably from neodymium, barium, yttrium and scandium from the point of view of both the ability to improve the basicity of the support to more effectively restrain grain growth, and to simplify the restoration of the catalytic activity of a noble metal even in the case where grain growth took place. In addition, the additional component is applicable provided that it contains the above element. Examples thereof include the elements mentioned above, oxides of the above elements, salts of the above elements (carbonates, nitrates, citrates, acetates, sulfates), mixtures thereof, and the like.

В дополнение к этому, количество такого дополнительного компонента, закрепленного на носителе, находится в интервале от 0,5 до 20 (предпочтительно от 1 до 10) по отношению к количеству благородного металла в расчете на металл в молярном соотношении (количество дополнительного компонента/количество благородного металла). Если данное молярное соотношение меньше указанного нижнего предела, то количество дополнительного компонента недостаточно, и поэтому улучшение основности носителя затруднено, при этом имеет место вероятность снижения эффекта сдерживания в достаточной степени роста зерен благородного металла. С другой стороны, если молярное соотношение превышает указанный верхний предел, то удельная поверхность носителя уменьшается, что снижает дисперсность благородного металла.In addition, the amount of such an additional component fixed on the carrier is in the range from 0.5 to 20 (preferably 1 to 10) with respect to the amount of noble metal per metal in a molar ratio (amount of additional component / amount of noble metal). If this molar ratio is less than the specified lower limit, then the amount of the additional component is insufficient, and therefore, improving the basicity of the carrier is difficult, while there is a likelihood of a decrease in the containment effect of a sufficient growth of the grains of the noble metal. On the other hand, if the molar ratio exceeds the specified upper limit, then the specific surface of the carrier decreases, which reduces the dispersion of the noble metal.

Кроме того, количество такого дополнительного компонента, закрепленного на носителе, на грамм носителя предпочтительно составляет от 1,28·10^-6 до 1,28·10^-3 моль, более предпочтительно от 5,13·10^-6 до 5,13·10^-4 моль, еще более предпочтительно от 5,13·10^-6 до 2,56·10^-4 моль, и особенно предпочтительно от 5,13·10^-6 до 1,28·10^-4 моль.In addition, the amount of such an additional component fixed on the carrier per gram of carrier is preferably from 1.28 · 10 ^-6 to 1.28 · 10 ^-3 mol, more preferably from 5.13 · 10 ^-6 to 5.13 · 10 ^-4 mol, even more preferably 5.13 · 10 ^-6 to 2.56 · 10 ^-4 mol, and particularly preferably 5.13 · 10 ^-6 to 1.28 · 10 ^-4 mol.

В дополнение к этому, количество такого дополнительного компонента, закрепленного на внешней поверхности носителя, предпочтительно регулируется таким образом, чтобы количество дополнительного компонента было небольшим, а также исходя из того, что небольшое количество дополнительного компонента, предпочтительно с точки зрения стоимости, дополнительный компонент предпочтительно закрепляется при высокой плотности поблизости от внешней поверхности носителя. В состоянии, когда носитель находится в порошковой форме, предпочтительно, чтобы 80% или более дополнительного компонента закреплялось в области 30% от внешней поверхности к центру носителя между внешней поверхностью носителя и центром носителя.In addition to this, the amount of such an additional component fixed on the outer surface of the carrier is preferably controlled so that the amount of the additional component is small, and also based on the fact that a small amount of the additional component, preferably from a cost point of view, the additional component is preferably fixed at high density near the outer surface of the carrier. In the state where the carrier is in powder form, it is preferable that 80% or more of the additional component is fixed in the region of 30% from the outer surface to the center of the carrier between the outer surface of the carrier and the center of the carrier.

Более того, способ закрепления дополнительного компонента в носителе не ограничивается особым образом, и, например, может быть использован способ приведения носителя в соприкосновение с водным раствором, содержащим соль данного элемента (например, карбонат, нитрат, ацетат, цитрат, сульфат) или его комплексное соединение, с последующей сушкой и дальнейшим прокаливанием. Кроме того, после того как носитель термообработан, если это требуется, и стабилизирован, на нем может быть обеспечено закрепление вышеуказанного дополнительного материала. В дополнение к этому, когда закрепляется такой дополнительный компонент, очередность закрепления в носителе дополнительного компонента и благородного металла не ограничивается особым образом.Moreover, the method of fixing the additional component in the carrier is not particularly limited, and, for example, a method of bringing the carrier into contact with an aqueous solution containing a salt of a given element (for example, carbonate, nitrate, acetate, citrate, sulfate) or its complex can be used compound, followed by drying and further calcination. In addition, after the carrier is heat-treated, if required, and stabilized, it can be secured to the above additional material. In addition, when such an additional component is fixed, the order in which the additional component and the precious metal are fixed in the carrier is not particularly limited.

Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению также на носителе предпочтительно закрепляется железо. Закрепление Fe, таким образом, приводит к образованию сплава Fe с благородным металлом в восстановительной атмосфере. С другой стороны, в окислительной атмосфере, Fe осаждается в качестве оксида на поверхности и поблизости от благородного металла, и поэтому рост зерен благородного металла может дополнительно сдерживаться, в результате чего существенным образом сдерживается снижение каталитической активности. Кроме того, когда используется процесс регенерации, выполняемый способом регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению, описанным ниже, обеспечивается дополнительное уменьшение размеров частиц благородного металла, служащих в качестве активных мест, и достаточное восстановление каталитической активности.Furthermore, in the catalyst for purifying the exhaust gases of this invention, iron is also preferably supported on the support. The fixation of Fe thus leads to the formation of an alloy of Fe with a noble metal in a reducing atmosphere. On the other hand, in an oxidizing atmosphere, Fe precipitates as oxide on the surface and in the vicinity of the noble metal, and therefore the growth of the grains of the noble metal can be further suppressed, as a result of which the decrease in catalytic activity is substantially inhibited. In addition, when the regeneration process performed by the catalyst regeneration method for exhaust gas purification according to the invention described below is used, an additional reduction in the particle sizes of the noble metal serving as active sites and a sufficient restoration of catalytic activity are provided.

Количество такого железа, закрепленного на носителе, предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 12 (более предпочтительно от 0,8 до 12, еще более предпочтительно от 1 до 10, особенно предпочтительно от 1 до 5) в молярном отношении (количество железа/количество благородного металла) к количеству благородного металла в расчете на металл. Если такое молярное соотношение меньше указанного нижнего предела, то будет, вероятно, достигнут достаточный эффект сдерживания роста зерен благородного металла вследствие малого количества железа. Если соотношение превышает указанный верхний предел, то избыточное закрепленное железо будет, вероятно, приводить к уменьшению удельной поверхности носителя и к снижению каталитической активности, поскольку железо покрывает поверхность благородного металла после использования в течение длительного периода времени. Кроме того, величина верхнего предела молярного соотношения более предпочтительно составляет 3, особенно предпочтительно 1,5, с точки зрения уменьшения удельной поверхности носителя и перекрывания поверхности благородного металла.The amount of such iron fixed on the carrier is preferably in the range from 0.5 to 12 (more preferably from 0.8 to 12, even more preferably from 1 to 10, particularly preferably from 1 to 5) in a molar ratio (amount of iron / amount of noble metal) to the amount of noble metal per metal. If such a molar ratio is less than the indicated lower limit, then a sufficient effect of restraining the growth of grains of the noble metal due to the small amount of iron will probably be achieved. If the ratio exceeds the specified upper limit, then excessive fixed iron will likely lead to a decrease in the specific surface of the support and to a decrease in catalytic activity, since iron covers the surface of the noble metal after use for a long period of time. In addition, the upper limit of the molar ratio is more preferably 3, particularly preferably 1.5, in terms of reducing the specific surface of the carrier and overlapping the surface of the noble metal.

В дополнение к этому, нижнее предельное количество такого железа, закрепленного на носителе, составляет предпочтительно 1,28·10^-4 моль, более предпочтительно 2,05·10^-4 моль, еще более предпочтительно 4,10·10^-4 моль, особенно предпочтительно 5,13·10^-4 моль на 100 г носителя. Кроме того, верхнее предельное количество такого железа, закрепленного на носителе, составляет предпочтительно 1,23·10^-1 моль, более предпочтительно 5,13·10^-2 моль, еще более предпочтительно 3,10·10^-2 моль, особенно предпочтительно 1,28·10^-2 моль на 100 г носителя.In addition, the lower limit of the amount of such iron fixed to the support is preferably 1.28 · 10 ^-4 mol, more preferably 2.05 · 10 ^-4 mol, even more preferably 4.10 · 10 ^-4 mol, especially preferably 5.13 · 10 ^-4 mol per 100 g of carrier. In addition, the upper limit of such iron attached to the carrier is preferably 1.23 · 10 ^-1 mol, more preferably 5.13 · 10 ^-2 mol, even more preferably 3.10 · 10 ^-2 mol, particularly preferably 1 , 28 · 10 ^-2 mol per 100 g of carrier.

Более того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению, состояние закрепления железа, закрепленного на носителе, не ограничивается особым образом, и железо предпочтительно закрепляется в состоянии прилегания к благородному металлу. Такое закрепление железа в контакте с благородным металлом приводит к улучшению эффективности сдерживания роста зерен благородного металла и при использовании процесса регенерации, выполняемого способом регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению, описанным ниже, и к возможности более быстрого, очень тонкого измельчения (повторного диспергирования) частиц благородного металла, служащих в качестве активных мест, чтобы восстановить каталитическую активность.Moreover, in the catalyst for purification of exhaust gases according to this invention, the state of fixing iron fixed on the carrier is not particularly limited, and iron is preferably fixed in the state of abutment to the noble metal. Such fixation of iron in contact with a noble metal leads to an improvement in the efficiency of inhibiting grain growth of the noble metal and when using the regeneration process performed by the regeneration method of the catalyst for exhaust gas purification according to this invention described below, and to the possibility of faster, very fine grinding (re-dispersion ) noble metal particles serving as active sites to restore catalytic activity.

Помимо этого, способ закрепления такого железа не ограничивается особым образом, и, например, может быть использован способ приведения носителя в соприкосновение с водным раствором, содержащим соль данного элемента (например, карбонат, нитрат, ацетат, цитрат, сульфат) или его комплексное соединение, с последующей сушкой и дальнейшим прокаливанием. Кроме того, закрепление такого железа может быть выполнено одновременно с закреплением благородного металла, и, например, может быть использован способ приведения носителя в соприкосновение со смешанным раствором из водного раствора соли благородного металла и водного раствора соли железа с последующей сушкой и дальнейшим прокаливанием. Помимо этого носитель, если это требуется, термообрабатывают и стабилизируют, и тогда на нем может быть обеспечено закрепление железа и благородного металла и т.п.In addition, the method of fixing such iron is not particularly limited, and, for example, a method of bringing the carrier into contact with an aqueous solution containing a salt of a given element (for example, carbonate, nitrate, acetate, citrate, sulfate) or its complex compound can be used, followed by drying and further calcination. In addition, the fixing of such iron can be carried out simultaneously with the fixing of the noble metal, and, for example, a method of bringing the carrier into contact with a mixed solution of an aqueous solution of a salt of a noble metal and an aqueous solution of an iron salt, followed by drying and subsequent calcination, can be used. In addition, the carrier, if necessary, is heat treated and stabilized, and then iron and a noble metal, etc. can be secured to it.

Таким образом, когда катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению содержит носитель, благородный металл, закрепленный на носителе, и железо, закрепленное на носителе, состояние закрепления (структура катализатора) благородного металла и железа, закрепленных на носителе, не ограничивается особым образом, и железо предпочтительно закрепляется в состоянии прилегания к благородному металлу. Закрепление железа в состоянии прилегания к благородному металлу приводит к улучшению эффективности сдерживания роста зерен благородного металла, в результате чего возможно более тонкое измельчение (повторное диспергирование) частиц благородного металла, служащих в качестве активных мест, при применении процесса регенерации, описанного ниже.Thus, when the catalyst for purification of exhaust gases of the present invention comprises a support, a noble metal fixed to the support, and iron fixed to the support, the fixing state (catalyst structure) of the noble metal and iron fixed to the support is not particularly limited, and iron is preferably fixed in a state of abutment to a noble metal. The fixation of iron in the state of adherence to the noble metal leads to an improvement in the efficiency of restraining the growth of grains of the noble metal, as a result of which finer grinding (re-dispersing) of the noble metal particles serving as active sites is possible using the regeneration process described below.

Кроме того, форма катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению не ограничивается особым образом, и могут быть использованы такие формы, как сотовая форма монолитного катализатора и форма шариков гранулированного катализатора. Используемая при этом основа не ограничивается особым образом и выбирается в соответствии с видом применения результирующего катализатора и т.п., при этом могут быть соответственно использованы основа DPF (Diesel Particular Filter - фильтр твердых частиц выхлопа дизельных двигателей), монолитная основа, гранулированная основа, плоская основа и т.п. В дополнение к этому, не ограничиваются особым образом свойства материала основы, и могут быть использованы основы, изготовленные из керамики, такой как кордиерит, карбид кремния и муллит, и основы, изготовленные из металлов, таких как нержавеющая сталь, содержащая хром и алюминий. Более того, способ изготовления такого катализатора не ограничивается особым образом, и, например, в случае изготовления монолитного катализатора используется соответственно способ, который включает формирование покровного слоя из порошка носителя на сотовой основе, сформованной из кордиерита или металлической фольги, и последующее закрепление в нем благородного металла. Кроме того, монолитный катализатор может быть изготовлен способом предварительного закрепления благородного металла на порошок носителя и последующего формирования покровного слоя на основе при использовании такого порошка носителя благородного металла.In addition, the shape of the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not particularly limited, and shapes such as the honeycomb shape of the monolithic catalyst and the shape of the pellets of the granular catalyst can be used. The base used for this is not limited in a special way and is selected according to the type of application of the resulting catalyst, etc., while the DPF base (Diesel Particular Filter - particulate filter of diesel engine exhaust particles), monolithic base, granular base can be used accordingly. flat base, etc. In addition, the properties of the base material are not particularly limited, and bases made of ceramics such as cordierite, silicon carbide and mullite and bases made of metals such as stainless steel containing chromium and aluminum can be used. Moreover, the method of manufacturing such a catalyst is not particularly limited, and, for example, in the case of the manufacture of a monolithic catalyst, a corresponding method is used, which includes forming a coating layer from a honeycomb carrier powder formed from cordierite or metal foil, and subsequently securing a noble metal. In addition, the monolithic catalyst can be manufactured by the method of preliminary fixing the noble metal on the powder of the carrier and the subsequent formation of a coating layer on the basis of using such a powder of the carrier of a noble metal.

В дополнение к этому, когда благородный металл, закрепленный на носителе в таком катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению, имеет увеличенный размер зерен вследствие использования в течение длительного периода времени, применение способа регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению, описанного ниже, делает возможным тонкое измельчение (повторное измельчение) частиц благородного металла для восстановления в достаточной степени каталитической активности. Кроме того, диаметр частиц благородного металла, закрепленного на носителе, после применения такого процесса регенерации предпочтительно составляет 3 нм или менее (более предпочтительно 2 нм или менее), с точки зрения достижения высокой каталитической активности.In addition, when the noble metal supported on the support in such an exhaust gas purification catalyst of the present invention has an increased grain size due to use over a long period of time, the application of the catalyst regeneration method for the exhaust gas purification of the invention described below, makes it possible fine grinding (re-grinding) of particles of a noble metal to restore a sufficient degree of catalytic activity. In addition, the particle diameter of the noble metal attached to the support after applying such a regeneration process is preferably 3 nm or less (more preferably 2 nm or less), in terms of achieving high catalytic activity.

До сих пор в данном документе описывался катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, а далее будет изложен способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению.Until now, this document has described a catalyst for purification of exhaust gases of the present invention, and a method for regenerating a catalyst for purification of exhaust gases of this invention will be described below.

Способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению представляет собой способ, отличающийся применением окислительной обработки нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительной обработки. The method of regenerating a catalyst for purification of exhaust gases according to this invention is a method characterized by the use of oxidative treatment by heating in an oxidizing atmosphere containing oxygen, and reduction treatment.

Окислительная атмосфера, в которой выполняется окислительная обработка в соответствии с данным изобретением, пока она содержит небольшое количество кислорода, делает возможным окисление благородного металла, содержащегося в виде соответствующего числа молей, при этом концентрация кислорода составляет предпочтительно 0,5% по объему или более, более предпочтительно от 1% до 20% по объему. Если концентрация кислорода меньше указанного нижнего предела, то повторное диспергирование благородного металла на носителе происходит, вероятнее всего, недостаточным образом. С другой стороны, чем выше концентрация кислорода, тем лучше с точки зрения окисления, однако необходимо специальное устройство, такое как кислородный баллон, чтобы концентрация кислорода превышала величину в 20% по объему, которая является концентрацией кислорода в воздухе, и вследствие этого увеличиваются затраты. Кроме того, газ в окислительной атмосфере по данному изобретению, за исключением кислорода, предпочтительно не содержит газообразного восстановителя, и предпочтительно использование газообразного азота или инертного газа.The oxidizing atmosphere in which the oxidative treatment according to the invention is carried out while it contains a small amount of oxygen makes it possible to oxidize the noble metal contained in the corresponding number of moles, the oxygen concentration being preferably 0.5% by volume or more, more preferably from 1% to 20% by volume. If the oxygen concentration is less than the specified lower limit, then re-dispersion of the noble metal on the support occurs, most likely, in an insufficient manner. On the other hand, the higher the oxygen concentration, the better from the point of view of oxidation; however, a special device, such as an oxygen cylinder, is needed so that the oxygen concentration exceeds 20% by volume, which is the concentration of oxygen in the air, and as a result, costs are increased. In addition, the gas in the oxidizing atmosphere of this invention, with the exception of oxygen, is preferably free of gaseous reducing agent, and it is preferable to use gaseous nitrogen or an inert gas.

При окислительной обработке по данному изобретению может быть использовано нагревание, при условии, что температура нагревания является температурой окисления закрепленного благородного металла, при этом температура предпочтительно находится в интервале от 500°C до 1000°C. Если температура окислительной обработки ниже 500°C, то скорость, с которой благородный металл на носителе повторно диспергируется, становится чрезвычайно низкой, и повторное диспергирование будет, скорее всего, происходить в недостаточной степени. С другой стороны, если температура превышает 1000°C, то сам носитель легко подвергается термическому сжатию, что приводит к снижению каталитической активности.In the oxidative treatment of the present invention, heating can be used, provided that the heating temperature is the oxidation temperature of the fixed noble metal, and the temperature is preferably in the range from 500 ° C to 1000 ° C. If the oxidation treatment temperature is below 500 ° C, then the rate at which the noble metal on the support is redispersed becomes extremely low, and re-dispersion is likely to occur insufficiently. On the other hand, if the temperature exceeds 1000 ° C, then the carrier itself is easily subjected to thermal compression, which leads to a decrease in catalytic activity.

Кроме того, время, требующееся для окислительной обработки по данному изобретению, выбирается в соответствии с температурой окислительной обработки или т.п. Если температура низкая, то требуется длительное время, а если температура высокая, то может потребоваться короткое время. Если температура окислительной обработки находится в интервале от 500°C до 1000°C, то время, затрачиваемое на стадию окислительной обработки, составляет предпочтительно примерно от одной секунды до одного часа. Если время окислительной обработки меньше одной секунды, то повторное диспергирование благородного металла на носителе происходит, вероятнее всего, недостаточным образом. С другой стороны, если время превышает один час, то повторное диспергирование благородного металла имеет тенденцию к насыщению.In addition, the time required for the oxidation treatment of the present invention is selected according to the temperature of the oxidation treatment or the like. If the temperature is low, then a long time is required, and if the temperature is high, it may take a short time. If the temperature of the oxidative treatment is in the range of 500 ° C. to 1000 ° C., then the time taken for the oxidative treatment step is preferably from about one second to one hour. If the oxidation treatment time is less than one second, then re-dispersion of the noble metal on the support occurs, most likely, in an insufficient manner. On the other hand, if the time exceeds one hour, then re-dispersion of the noble metal tends to saturate.

Окислительная обработка по данному изобретению может быть выполнена в специальном устройстве для обработки при извлечении катализатора для очистки выхлопных газов из системы выпуска и предпочтительно выполняется в состоянии, в котором катализатор установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания. Это позволяет значительно уменьшить число стадий окислительной обработки, а также обеспечить возможность циркуляции выхлопных газов после окислительной обработки, чтобы восстановить оксид благородного металла. Таким образом, когда окислительная обработка выполняется в состоянии, в котором катализатор для очистки выхлопных газов установлен в системе выпуска, например, большое количество воздуха вводится через воздушный клапан, расположенный перед катализатором по направлению течения потока, и отношение количества воздуха к количеству топлива (A/F) в топливовоздушной смеси становится высоким, или, напротив, количество подаваемого топлива существенно уменьшается, вследствие чего увеличивается отношение количества воздуха к количеству топлива (A/F) в топливовоздушной смеси, и затем может быть выполнена окислительная обработка. Кроме того, в качестве нагревательного средства, катализатор может быть нагрет специальным нагревательным узлом или может быть нагрет при использовании теплоты реакции на катализаторе.The oxidizing treatment according to this invention can be performed in a special device for processing when removing the catalyst for purification of exhaust gases from the exhaust system and is preferably carried out in a state in which the catalyst is installed in the exhaust system of the internal combustion engine. This can significantly reduce the number of stages of oxidation treatment, as well as provide the possibility of circulation of exhaust gases after oxidation treatment in order to restore the oxide of a noble metal. Thus, when the oxidation treatment is performed in a state in which the catalyst for purifying exhaust gases is installed in the exhaust system, for example, a large amount of air is introduced through an air valve located in front of the catalyst in the flow direction and the ratio of the amount of air to the amount of fuel (A / F) in the air-fuel mixture becomes high, or, conversely, the amount of fuel supplied is significantly reduced, resulting in an increase in the ratio of air to fuel (A / F) in the air-fuel mixture, and then oxidative treatment can be performed. In addition, as a heating means, the catalyst may be heated by a special heating unit or may be heated using the heat of reaction on the catalyst.

Как описано выше, если окислительная обработка выполняется в состоянии, в котором катализатор установлен в системе выпуска, окислительная обработка может быть проведена в режиме реального времени в соответствии со степенью ухудшения эффективности катализатора. Например, окислительная обработка может выполняться периодическим образом в соответствии с временем эксплуатации или пробегом автомобиля, или после катализатора по направлению течения потока размещается датчик NO_x или датчик CO, чтобы контролировать эффективность катализатора, и если содержание указанных газов превышает стандартную величину, то может быть выполнена окислительная обработка. As described above, if the oxidation treatment is performed in a state in which the catalyst is installed in the exhaust system, the oxidation treatment can be carried out in real time in accordance with the degree of deterioration of the catalyst efficiency. For example, the oxidation treatment can be carried out periodically in accordance with the operating time or the vehicle mileage, or a NO _x sensor or CO sensor is placed downstream of the catalyst in order to monitor the effectiveness of the catalyst, and if the content of these gases exceeds a standard value, then oxidative treatment.

Восстановительная обработка по данному изобретению может быть выполнена нагреванием катализатора в атмосфере с присутствием газообразного восстановителя, такого как водород или монооксид углерода. В результате, даже если выхлопные газы двигателя присутствуют в целом в стехиометрической атмосфере, благородный металл может быть в достаточной степени подвергнут восстановительной обработке вследствие присутствия газообразного восстановителя. Кроме того, при восстановительной обработке газообразный восстановитель может содержаться в малом количестве, однако концентрация газообразного восстановителя предпочтительно составляет 0,1% по объему или более. Если концентрация газообразного восстановителя меньше указанного нижнего предела, то затрудняется возвращение благородного металла на носителе в активное состояние. Кроме того, газ в восстановительной атмосфере по данному изобретению, за исключением газообразного восстановителя, предпочтительно не содержит газообразного окислителя и предпочтительно использование газообразного азота или инертного газа. The reduction treatment of this invention can be performed by heating the catalyst in the atmosphere with the presence of a gaseous reducing agent, such as hydrogen or carbon monoxide. As a result, even if the exhaust gases of the engine are generally present in a stoichiometric atmosphere, the noble metal can be sufficiently subjected to reduction treatment due to the presence of a gaseous reducing agent. In addition, during the reduction treatment, the gaseous reducing agent may be contained in a small amount, however, the concentration of the gaseous reducing agent is preferably 0.1% by volume or more. If the concentration of the gaseous reducing agent is less than the specified lower limit, it is difficult to return the noble metal on the carrier to the active state. Furthermore, the gas in the reducing atmosphere of the present invention, with the exception of the gaseous reducing agent, is preferably free of gaseous oxidizing agent and preferably the use of gaseous nitrogen or an inert gas.

Хотя температура нагревания при восстановительной обработке по данному изобретению может представлять собой температуру, при которой происходит восстановление оксида металла, окисленного посредством окислительной обработки, она предпочтительно составляет 200°C или выше, и предпочтительной является температура в интервале от 400°C до 1000°C. Если температура восстановительной обработки ниже 200°C, то оксид благородного металла на носителе, вероятно, не будет восстановлен в достаточной степени. С другой стороны, если температура превышает указанный верхний предел, то может происходить термическое сжатие самого носителя, что приводит к снижению каталитической активности.Although the heating temperature during the reduction treatment of the present invention may be the temperature at which the metal oxide oxidized by the oxidation treatment is reduced, it is preferably 200 ° C or higher, and a temperature in the range of 400 ° C to 1000 ° C is preferred. If the temperature of the reduction treatment is below 200 ° C, then the noble metal oxide on the support is likely to not be sufficiently reduced. On the other hand, if the temperature exceeds the specified upper limit, then thermal compression of the carrier itself can occur, which leads to a decrease in catalytic activity.

Кроме того, время, требующееся для восстановительной обработки по данному изобретению, выбирается в соответствии с температурой восстановительной обработки и т.п. Если температура низкая, то требуется длительное время, а если температура высокая, то может быть достаточно короткого времени. Если температура восстановительной обработки составляет 200°C или выше, то время, требующееся для выполнения стадии восстановительной обработки, предпочтительно составляет примерно от 2 секунд до 5 секунд. Если время восстановительной обработки меньше указанного нижнего предела, то оксид благородного металла на носителе не будет, вероятно, восстановлен в достаточной степени. С другой стороны, если время превышает указанный верхний предел, восстановительное действие на оксид благородного металла имеет тенденцию к насыщению.In addition, the time required for the recovery treatment according to this invention is selected in accordance with the temperature of the recovery treatment and the like. If the temperature is low, then a long time is required, and if the temperature is high, then a short time may be sufficient. If the temperature of the recovery treatment is 200 ° C or higher, then the time required to complete the recovery processing step is preferably from about 2 seconds to 5 seconds. If the reduction treatment time is less than the specified lower limit, the noble metal oxide on the support will probably not be sufficiently reduced. On the other hand, if the time exceeds the specified upper limit, the reducing effect on the noble metal oxide tends to saturate.

Восстановительная обработка по данному изобретению может также быть выполнена в специальном устройстве для обработки при извлечении катализатора для очистки выхлопных газов из системы выпуска, и предпочтительно выполняется в состоянии, в котором катализатор установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания. Это может значительно уменьшить число стадий восстановительной обработки, а также делает возможным восстановление оксида благородного металла простым протеканием выхлопных газов после окислительной обработки. Когда восстановительная обработка выполняется таким образом в состоянии, в котором катализатор для очистки выхлопных газов установлен в системе выпуска, например, в случае катализатора для очистки выхлопных газов автомобиля, данная обработка предпочтительно выполняется приведением катализатора для очистки выхлопных газов в соприкосновение со стехиометрической атмосферой со стехиометрическим соотношением эквивалентов или в обогащенной атмосфере с отсутствием кислорода. Это предоставляет возможность использования кислорода и восстановительных обработок, в то время как катализатор для очистки выхлопных газов остается установленным в системе выпуска и обеспечивает выполнение процесса регенерации по данному изобретению в качестве части контроля отношения количества воздуха к количеству топлива. Кроме того, в качестве нагревательного средства, катализатор может быть нагрет специальным нагревательным узлом или может быть нагрет при использовании теплоты выхлопных газов.The recovery treatment of the present invention can also be performed in a special processing device for removing the catalyst for purification of exhaust gases from the exhaust system, and is preferably performed in a state in which the catalyst is installed in the exhaust system of the internal combustion engine. This can significantly reduce the number of stages of reduction treatment, and also makes it possible to restore noble metal oxide by simply flowing exhaust gases after oxidative treatment. When the recovery treatment is carried out in this way in a state in which the exhaust gas purification catalyst is installed in the exhaust system, for example, in the case of an automobile exhaust gas purification catalyst, this treatment is preferably carried out by bringing the exhaust gas purification catalyst into contact with a stoichiometric atmosphere with a stoichiometric ratio equivalents or in an enriched atmosphere with no oxygen. This allows the use of oxygen and reduction treatments, while the catalyst for exhaust gas purification remains installed in the exhaust system and enables the regeneration process of the present invention to be performed as part of controlling the ratio of air to fuel. In addition, as a heating means, the catalyst can be heated with a special heating unit or can be heated using the heat of the exhaust gases.

В дополнение к этому, хотя восстановительная обработка выполняется после окислительной обработки, в случае, когда окислительная обработка и восстановительная обработка выполняются каждая в виде одной стадии, окислительная обработка и восстановительная обработка могут повторяться поочередно в способе регенерации по данному изобретению, и в этом случае окислительная обработки может выполняться перед восстановительной обработкой или после нее. Кроме того, когда окислительная обработка и восстановительная обработка повторяются поочередно, общее время первой обработки и общее время последней обработки не ограничиваются особым образом. In addition to this, although the reduction treatment is performed after the oxidation treatment, in the case where the oxidation treatment and the reduction treatment are each performed in a single step, the oxidation treatment and the reduction treatment can be repeated alternately in the regeneration method of the present invention, and in this case, the oxidation treatment may be performed before or after reconditioning. Furthermore, when the oxidation treatment and the reduction treatment are repeated alternately, the total time of the first treatment and the total time of the last treatment are not particularly limited.

Кроме того, способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению предпочтительно включает стадию (I) установки температурного датчика на катализатор для очистки выхлопных газов и определения степени ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов на основании времени функционирования и температуры, определенной температурным датчиком, и стадию (II) инициирования процесса регенерации после определения нахождения катализатора в состоянии с ухудшенными характеристиками. Включение таких стадий обеспечивает возможность использования процесса регенерации наряду с определением состояния с ухудшенными характеристиками катализатора для очистки выхлопных газов, посредством чего катализатор может быть эффективным образом регенерирован.Furthermore, the catalyst regeneration method for exhaust gas purification according to this invention preferably includes the step (I) of installing a temperature sensor on the exhaust gas purification catalyst and determining a deterioration degree of the exhaust gas purification catalyst based on the operating time and temperature determined by the temperature sensor, and stage (II) initiating the regeneration process after determining the location of the catalyst in a state with impaired performance. The inclusion of such stages makes it possible to use the regeneration process along with determining the state of the degraded catalyst for exhaust gas purification, whereby the catalyst can be regenerated efficiently.

Более того, такой способ регенерации может соответственно использовать первое устройство для очистки выхлопных газов по данному изобретению, отличающееся тем, что оно содержит трубу для подачи выхлопных газов, катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, размещенный внутри данной трубы для подачи выхлопных газов, температурный датчик, установленный на катализаторе для очистки выхлопных газов, и блок управления для определения степени ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов на основании времени функционирования и температуры, определенной температурным датчиком, и инициирования процесса регенерации с применением к катализатору окислительной обработки нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительной обработки.Moreover, such a regeneration method can suitably use the first exhaust gas purification device according to this invention, characterized in that it comprises an exhaust gas supply pipe, an exhaust gas purification catalyst according to this invention placed inside this exhaust gas pipe, temperature a sensor mounted on the catalyst for purification of exhaust gases, and a control unit for determining the degree of deterioration of the characteristics of the catalyst for purification of exhaust gases based on BP Meni operation and the temperature detected by the temperature sensor, and the initiation of the regeneration process with a catalyst of oxidation treatment by heating in an oxidizing atmosphere containing oxygen and reduction treatment.

Этот температурный датчик не ограничивается особым образом, и соответственно могут быть использованы подходящие, широко известные температурные датчики, способные к определению температурного состояния катализатора для очистки выхлопных газов. Кроме того, блок управления включает, например, блок управления двигателем (ECU).This temperature sensor is not particularly limited, and accordingly, suitable, well-known temperature sensors capable of detecting the temperature state of a catalyst for purifying exhaust gases can be used. In addition, the control unit includes, for example, an engine control unit (ECU).

В дополнение к этому, способ определения степени ухудшения характеристик катализатора не ограничивается особым образом, и может быть использован следующий способ. Например, это способ построения схемы для соотношения между временем функционирования и температурой катализатора до тех пор, пока не будет требоваться выполнение процесса регенерации, посредством предварительного измерения степени роста зерен (степени ухудшения характеристик) благородного металла, закрепленного на катализаторе, посредством использования соотношения между временем функционирования и температурой катализатора для очистки выхлопных газов и последующего определения, на основании данной схемы, ухудшения характеристик катализатора, когда он используется при определенной температуре в течение определенного времени. Также определяется степень ухудшения характеристик, и инициируется процесс регенерации после определения того, что катализатор находится в состоянии с ухудшенными характеристиками.In addition, the method for determining the degree of deterioration of the characteristics of the catalyst is not particularly limited, and the following method can be used. For example, this is a method of constructing a circuit for the relationship between the operating time and the temperature of the catalyst until the regeneration process is required by preliminary measuring the degree of grain growth (degree of deterioration) of the noble metal attached to the catalyst by using the relationship between the operating time and the temperature of the catalyst for purification of exhaust gases and subsequent determination, on the basis of this scheme, deterioration to the catalyst when it is used at a certain temperature for a certain time. The degree of degradation is also determined, and the regeneration process is initiated after determining that the catalyst is in a degraded state.

Более того, предпочтительно, стадия (II) инициирования процесса регенерации контролируется таким образом, чтобы инициировать процесс регенерации, когда температура катализатора для очистки выхлопных газов находится в интервале от 500°C до 1000°C, и в этом случае выполняется процесс регенерации. Реализация процесса регенерации таким образом обеспечивает более эффективное использование процесса регенерации. Moreover, preferably, the regeneration process initiation step (II) is controlled so as to initiate the regeneration process when the temperature of the exhaust gas purification catalyst is in the range of 500 ° C to 1000 ° C, in which case the regeneration process is performed. The implementation of the regeneration process in this way provides a more efficient use of the regeneration process.

Кроме того, предпочтительно, чтобы способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению определял время, требующееся для достаточной регенерации катализатора для очистки выхлопных газов посредством применения процесса регенерации, на основании соотношения между степенью ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов и временем выполнения процесса регенерации, и затем контролировал время применения окислительной и восстановительной обработок. Таким образом, применение процесса регенерации делает возможным уменьшение излишних временных затрат и т.п. и позволяет более эффективным образом регенерировать катализатор. Кроме того, при таком контроле может быть использован блок управления, описанный выше. В дополнение к этому, способ определения времени, требующегося для достаточной регенерации катализатора для очистки выхлопных газов посредством применения процесса регенерации, не ограничивается особым образом, и примеры включают способ с предварительным измерением времени, необходимого для процесса регенерации при заданной температуре, и построением схемы соотношения между временем, требующимся для процесса регенерации, и температурой при данном времени с последующим определением времени, требующимся для процесса регенерации, на основании данной схемы.In addition, it is preferable that the regeneration method of the exhaust gas purification catalyst of the present invention determines the time required for sufficient regeneration of the exhaust gas purification catalyst by applying the regeneration process based on the relationship between the degradation rate of the exhaust gas purification catalyst and the execution time of the regeneration process , and then controlled the time of application of oxidative and reduction treatments. Thus, the use of the regeneration process makes it possible to reduce unnecessary time costs, etc. and allows a more efficient way to regenerate the catalyst. In addition, with such control, the control unit described above can be used. In addition, the method for determining the time required for sufficient regeneration of the catalyst for purification of exhaust gases by applying the regeneration process is not particularly limited, and examples include a method with preliminary measuring the time required for the regeneration process at a given temperature and constructing a relationship between the time required for the regeneration process, and the temperature at a given time, followed by the determination of the time required for the regeneration process, warping a given circuit.

Кроме того, способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению предпочтительно включает стадию определения состояния с ухудшенными характеристиками катализатора для очистки выхлопных газов посредством устройства для диагностирования ухудшения характеристик катализатора, которое определяет состояние ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов, и стадию инициирования процесса регенерации после определения того, что катализатор находится в состоянии с ухудшенными характеристиками.In addition, the regeneration method of the exhaust gas purification catalyst of the present invention preferably includes a step of determining a deteriorated state of the exhaust gas purification catalyst by a device for diagnosing a deterioration of the catalyst, which determines a degradation state of the catalyst for exhaust purification, and a step of initiating a regeneration process after determining that the catalyst is in a degraded state s.

В дополнение к этому, способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению, включающий такую стадию, может соответственно использовать второе устройство для очистки выхлопных газов по данному изобретению, содержащее трубу для подачи выхлопных газов, катализатор для очистки выхлопных газов в любом из пунктов формулы изобретения с 1 по 7, размещенный внутри данной трубы для подачи выхлопных газов, устройство для диагностирования ухудшения характеристик катализатора, которое определяет состояние ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов, и блок управления, который функционирует таким образом, что инициирует процесс регенерации, при котором катализатор подвергается окислительной обработке нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительной обработке после обнаружения состояния с ухудшенными характеристиками катализатора для очистки выхлопных газов посредством устройства для диагностирования ухудшения характеристик катализатора.In addition, the regeneration method of the exhaust gas purification catalyst of the present invention, comprising such a step, can accordingly use a second exhaust gas purification device of the present invention comprising an exhaust gas supply pipe, an exhaust gas purification catalyst in any one of the claims inventions 1 to 7, located inside this exhaust pipe, a device for diagnosing deterioration in catalyst performance, which determines the state of deterioration x the characteristics of the catalyst for exhaust gas purification, and a control unit that operates in such a way that initiates a regeneration process in which the catalyst is subjected to oxidative treatment by heating in an oxidizing atmosphere containing oxygen, and reduction treatment after detecting a condition with degraded characteristics of the catalyst for exhaust gas purification by devices for diagnosing catalyst degradation.

Способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению, включающий такие стадии, может быть выполнен таким же образом, что и описанный способ регенерации, включающий стадии (I) и (II), за исключением того, что устройство для диагностирования ухудшения характеристик катализатора, которое определяет состояние ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов, используется вместо стадии (I), и также используется стадия определения состояния с ухудшенными характеристиками катализатора для очистки выхлопных газов.The method of regenerating a catalyst for purification of exhaust gases according to this invention, including such stages, can be performed in the same way as the described regeneration method, comprising stages (I) and (II), except that the device for diagnosing deterioration of the characteristics of the catalyst, which determines the state of deterioration of the catalyst for purification of exhaust gases, is used instead of stage (I), and the stage of determining the state of deteriorated catalyst for purification in exhaust gases.

Кроме того, такое устройство для диагностирования ухудшения характеристик катализатора не ограничивается особым образом, при условии, что данное устройство может определять состояние с ухудшенными характеристиками катализатора для очистки выхлопных газов. Устройство для диагностирования ухудшения характеристик катализатора включает, например, устройство для диагностирования ухудшения характеристик катализатора, описанное в публикации заявки на патент Японии № 2005-180201. Кроме того, блок управления включает, например, блок управления двигателем (ECU).In addition, such a device for diagnosing deterioration of the characteristics of the catalyst is not particularly limited, provided that this device can determine the condition with the deteriorated characteristics of the catalyst for purification of exhaust gases. A device for diagnosing a deterioration of a catalyst includes, for example, a device for diagnosing a deterioration of a catalyst described in Japanese Patent Application Publication No. 2005-180201. In addition, the control unit includes, for example, an engine control unit (ECU).

До сих пор описывался способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению. В данном изобретении применение процесса регенерации, как это описано выше, делает возможным тонкое измельчение (повторное диспергирование) частиц благородного металла с увеличенным размером зерен до диаметра 3 нм или менее (более предпочтительно до 2 нм или менее). При этом очень тонкое измельчение частиц (повторное диспергирование) благородного металла, закрепленных на носителе, посредством применения процесса регенерации обеспечивает восстановление каталитической активности в достаточно высокой степени.Up to now, a catalyst regeneration method for purifying the exhaust gases of the present invention has been described. In the present invention, the use of the regeneration process as described above makes it possible to finely grind (re-disperse) the noble metal particles with an increased grain size to a diameter of 3 nm or less (more preferably up to 2 nm or less). At the same time, very fine grinding of particles (re-dispersion) of a noble metal fixed on a carrier, through the application of the regeneration process, ensures the restoration of catalytic activity to a sufficiently high degree.

Способ очистки выхлопных газов по данному изобретению представляет собой способ, отличающийся тем, что очистка выхлопных газов осуществляется приведением выхлопных газов в соприкосновение с катализатором для очистки выхлопных газов по данному изобретению. Такой способ очистки выхлопных газов при использовании катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению не ограничивается особым образом, при условии, что выхлопные газы приводятся в соприкосновение с катализатором для очистки выхлопных газов по данному изобретению. Кроме того, способ приведения выхлопных газов в соприкосновение с катализатором для очистки выхлопных газов не ограничивается особым образом, и могут быть использованы подходящие, хорошо известные способы.The exhaust gas purification method of the present invention is a method characterized in that the exhaust gas purification is carried out by bringing the exhaust gas into contact with the exhaust gas purification catalyst of the present invention. Such an exhaust gas purification method when using the exhaust gas purification catalyst of the present invention is not particularly limited, provided that the exhaust gas is brought into contact with the exhaust gas purification catalyst of the present invention. In addition, the method of bringing the exhaust gases into contact with the catalyst for purifying exhaust gases is not particularly limited, and suitable, well-known methods can be used.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Ниже в данном документе данное изобретение будет представлено более конкретно на основании Примеров и Сравнительных примеров; однако данное изобретение никоим образом не ограничивается приведенными ниже Примерами.Below in this document, the invention will be presented more specifically based on Examples and Comparative Examples; however, the present invention is in no way limited to the Examples below.

Пример 1Example 1

К 2000 г смешанного водного раствора, содержащего 242,6 г водного раствора нитрата церия (с содержанием церия 28% по массе в расчете на CeO₂), 157,6 г водного раствора оксинитрата циркония (с содержанием циркония 18% по массе в расчете на ZrO₂), 12,6 г нитрата иттрия и 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (поставляемого на рынок компанией Lion Corporation, торговое наименование: Leocon), добавляли 142 г водного раствора аммиака с концентрацией 25% по массе, и затем образованный материал перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре, чтобы получить продукт соосаждения. Затем полученный продукт соосаждения отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C, а затем прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель на базе сложного оксида церия-циркония-иттрия (CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃). Соотношение компонентов в полученном сложном оксиде составляло 55 мол.% (CeO₂):40 мол.% (ZrO₂):5 мол.% (Y₂O₃). Кроме того, при использовании XPS (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) определяли величину энергии связи орбитали 1s кислорода вышеуказанного сложного оксида, которая представлена в таблице 4.By 2000 g of a mixed aqueous solution containing 242.6 g of an aqueous solution of cerium nitrate (with a cerium content of 28% by weight based on CeO ₂ ), 157.6 g of an aqueous solution of zirconium oxy nitrate (with a zirconium content of 18% by weight based on ZrO ₂ ), 12.6 g of yttrium nitrate and 10 g of a nonionic surfactant (marketed by Lion Corporation, trade name: Leocon), 142 g of 25% by weight aqueous ammonia solution were added, and then the resulting material was mixed for 10 minutes at room temperature to get l product coprecipitation. Then, the resulting coprecipitation product was filtered and washed, then dried at 110 ° C, and then calcined at 1000 ° C for 5 hours in air to obtain a carrier based on complex cerium-zirconium-yttrium oxide (CeO ₂ -ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ ). The ratio of the components in the obtained composite oxide was 55 mol.% (CeO ₂ ): 40 mol.% (ZrO ₂ ): 5 mol.% (Y ₂ O ₃ ). In addition, when using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), the binding energy of the oxygen orbital 1s of the oxygen of the above complex oxide was determined, which is presented in table 4.

После этого 100 г носителя погружали в водный раствор динитродиаминплатины, подкисленный азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C и затем прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, получая катализатор для очистки выхлопных газов (Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃) по данному изобретению. Количество платины, закрепленной на носителе, в результирующем катализаторе составляло 1% по массе. Кроме того, в таблице 1 представлено соотношение (Ms/PGM) числа молей катионов, электроотрицательность которых меньше электроотрицательности циркония сложного оксида, открытых на поверхности носителя, и числа молей платины (PGM) в результирующем катализаторе.After that, 100 g of the support were immersed in an aqueous solution of dinitrodiamineplatinum acidified with nitric acid (platinum concentration: 4% by weight), filtered and washed, then dried at 110 ° C and then calcined at 500 ° C for 3 hours in air, obtaining a catalyst for purifying exhaust gases (Pt / CeO ₂ —ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ ) according to the invention. The amount of platinum supported on the support in the resulting catalyst was 1% by weight. In addition, Table 1 presents the ratio (Ms / PGM) of the number of moles of cations whose electronegativity is less than the electronegativity of zirconium complex oxide open on the surface of the support and the number of moles of platinum (PGM) in the resulting catalyst.

Кроме того, величина такого соотношения (Ms/PGM) может быть получена следующим образом. А именно, прежде всего, для носителя на базе оксида церия предполагается, что на наружной поверхности носителя присутствуют катионы в количестве 1,54·10^-5 моль на 1 м² удельной поверхности носителя. При этом, если X% представляет собой долю катионов, электроотрицательность которых меньше электроотрицательности циркония, то на наружной поверхности носителя присутствует 1,54·10^-5 моль · X/100 моль на 1 м² удельной поверхности носителя, что принимается как число молей катионов (Ms), электроотрицательность которых меньше электроотрицательности циркония. Кроме того, число молей благородного металла для 1 м² удельной поверхности носителя может быть получено посредством следующего уравнения:In addition, the value of such a ratio (Ms / PGM) can be obtained as follows. Namely, first of all, for a carrier based on cerium oxide, it is assumed that cations in the amount of 1.54 · 10 ^-5 mol per 1 m ^{2 of the} specific surface of the carrier are present on the outer surface of the carrier. Moreover, if X% is the fraction of cations whose electronegativity is less than the electronegativity of zirconium, then 1.54 · 10 ^-5 mol · X / 100 mol per 1 m ^{2 of the} specific surface of the carrier is present on the outer surface of the support, which is taken as the number of moles of cations (Ms) whose electronegativity is less than the electronegativity of zirconium. In addition, the number of moles of a noble metal for 1 m ^{2 the} specific surface of the carrier can be obtained by the following equation:

Y=W/(100·S·M)Y = W / (100S · M)

где Y представляет собой число молей благородного металла, W представляет собой массовое отношение благородного металла и носителя (единица измерения: % по массе), S представляет собой удельную поверхность (единица измерения: м²/г) носителя, и M представляет собой атомную массу благородного металла (единица измерения: г/моль). Поэтому величина соотношения (Ms/PGM) может быть оценена посредством следующего уравнения: where Y is the number of moles of the noble metal, W is the mass ratio of the noble metal and the carrier (unit:% by mass), S is the specific surface area (unit: m ² / g) of the carrier, and M is the atomic mass of the noble metal (unit: g / mol). Therefore, the magnitude of the ratio (Ms / PGM) can be estimated using the following equation:

(Ms/PGM)=1,54·10^-5·X·S·M/W.(Ms / PGM) = 1.54 · 10 ⁻⁵ · X · S · M / W.

Пример 2Example 2

К 1500 г смешанного водного раствора, содержащего 231 г водного раствора оксинитрата циркония (с содержанием циркония 18% по массе в расчете на ZrO₂) и 63 г нитрата лантана добавляли 150 г водного раствора аммиака с концентрацией 25% по массе и затем образованный материал перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре, чтобы получить продукт соосаждения. Затем полученный продукт соосаждения отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C, а затем прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель на базе сложного оксида циркония-лантана (ZrO₂-La₂O₃). Соотношение компонентов в полученном сложном оксиде составляло 65% по массе (ZrO₂):35% по массе (La₂O₃). Кроме того, при использовании XPS определяли величину энергии связи орбитали 1s кислорода данного сложного оксида, которая представлена в таблице 4. В дополнение к этому, катализатор для очистки выхлопных газов (Pt/ZrO₂-La₂O₃) по данному изобретению получали таким же образом, что и по Примеру 1, за исключением того, что был использован носитель, полученный указанным образом. Помимо этого величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблице 1. To 1500 g of a mixed aqueous solution containing 231 g of an aqueous solution of zirconium oxy nitrate (with a zirconium content of 18% by weight based on ZrO ₂ ) and 63 g of lanthanum nitrate was added 150 g of an aqueous solution of ammonia with a concentration of 25% by weight and then the resulting material was mixed for 10 minutes at room temperature to obtain a coprecipitation product. Then, the resulting coprecipitation product was filtered and washed, then dried at 110 ° C, and then calcined at 1000 ° C for 5 hours in air to obtain a carrier based on complex zirconium-lanthanum oxide (ZrO ₂ -La ₂ O ₃ ). The ratio of the components in the obtained composite oxide was 65% by mass (ZrO ₂ ): 35% by mass (La ₂ O ₃ ). In addition, using XPS, the binding energy of the oxygen orbital 1s of the oxygen of this complex oxide was determined, which is presented in Table 4. In addition, the catalyst for purification of exhaust gases (Pt / ZrO ₂ -La ₂ O ₃ ) according to this invention was obtained as in the same manner as in Example 1, except that the carrier obtained in this way was used. In addition, the value of Ms / PGM in the resulting catalyst is shown in table 1.

Пример 3Example 3

100 г сложного оксида церия-циркония-иттрия (CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃, соотношение компонентов: 55 мол.% CeO₂:40 мол. % ZrO₂:5 мол.% Y₂O₃), полученного способом, сходным со способом изготовления носителя по Примеру 1, перемешивали в воде, очищенной ионным обменом, и добавляли 3,38 г нитрата бария, чтобы получить смешанный раствор. После этого полученный смешанный раствор нагревали, сушили испарением влаги и затем сушили при 110°C, после чего прокаливали при 500°C в течение 5 часов на воздухе. После этого 100 г носителя погружали в водный раствор динитродиаминплатины, подкисленный азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C и затем прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, получая катализатор для очистки выхлопных газов (Pt/Ba/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃) по данному изобретению. Кроме того, количество платины, закрепленной на носителе, в результирующем катализаторе составляло 0,5 мас.%, количество Ba на 1 г носителя составляло 0,000128 моль, и молярное соотношение Ba и Pt (Ba/Pt) составляло 5. В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблицах 1 и 3.100 g of complex cerium-zirconium-yttrium oxide (CeO ₂ -ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ , component ratio: 55 mol.% CeO ₂ : 40 mol.% ZrO ₂ : 5 mol.% Y ₂ O ₃ ) obtained by the method similar to the method of manufacturing a carrier according to Example 1, was mixed in water purified by ion exchange, and 3.38 g of barium nitrate was added to obtain a mixed solution. After that, the resulting mixed solution was heated, dried by evaporation of moisture, and then dried at 110 ° C, after which it was calcined at 500 ° C for 5 hours in air. After that, 100 g of the support were immersed in an aqueous solution of dinitrodiamineplatinum acidified with nitric acid (platinum concentration: 4% by weight), filtered and washed, then dried at 110 ° C and then calcined at 500 ° C for 3 hours in air, obtaining a catalyst for purifying exhaust gases (Pt / Ba / CeO ₂ —ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ ) according to the invention. In addition, the amount of platinum supported on the support in the resulting catalyst was 0.5 wt.%, The amount of Ba per 1 g of support was 0.000128 mol, and the molar ratio of Ba to Pt (Ba / Pt) was 5. In addition to Therefore, the Ms / PGM value in the resulting catalyst is shown in Tables 1 and 3.

Пример 4Example 4

Катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 3, за исключением того, что 5,62 г гексагидрата нитрата неодима добавляли вместо нитрата бария. В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблице 3.The exhaust gas purification catalyst of the present invention was prepared in the same manner as in Example 3, except that 5.62 g of neodymium nitrate hexahydrate was added instead of barium nitrate. In addition, the value of Ms / PGM in the resulting catalyst is shown in table 3.

Пример 5Example 5

Катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 3, за исключением того, что использовали водный раствор нитрата палладия (концентрация Pd: 4% по массе) вместо водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация Pt: 4% по массе). В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблицах 1 и 3.The exhaust gas purification catalyst of this invention was prepared in the same manner as in Example 3, except that an aqueous solution of palladium nitrate (concentration of Pd: 4% by weight) was used instead of an aqueous solution of dinitrodiaminplatinum acidified with nitric acid (concentration of Pt: 4% by weight). In addition, the Ms / PGM value in the resulting catalyst is shown in Tables 1 and 3.

Пример 6Example 6

Катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 4, за исключением того, что использовали водный раствор нитрата палладия (концентрация Pd: 4% по массе) вместо водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация Pt: 4% по массе). В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблице 3.The exhaust gas purification catalyst of this invention was prepared in the same manner as in Example 4, except that an aqueous solution of palladium nitrate (concentration of Pd: 4% by weight) was used instead of an aqueous solution of dinitrodiaminplatinum acidified with nitric acid (concentration of Pt: 4% by weight). In addition, the value of Ms / PGM in the resulting catalyst is shown in table 3.

Пример 7Example 7

Катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 3, за исключением того, что использовали водный раствор нитрата родия (концентрация Rh: 4% по массе) вместо водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация Pt: 4% по массе). В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблицах 1 и 3.The exhaust gas purification catalyst of this invention was prepared in the same manner as in Example 3, except that an aqueous solution of rhodium nitrate (concentration Rh: 4% by weight) was used instead of an aqueous solution of dinitrodiaminplatinum acidified with nitric acid (concentration of Pt: 4% by weight). In addition, the Ms / PGM value in the resulting catalyst is shown in Tables 1 and 3.

Пример 8Example 8

Катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 4, за исключением того, что использовали водный раствор нитрата родия (концентрация Rh: 4% по массе) вместо водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация Pt: 4% по массе). В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблице 3.The exhaust gas purification catalyst of this invention was prepared in the same manner as in Example 4, except that an aqueous solution of rhodium nitrate (concentration Rh: 4% by weight) was used instead of an aqueous solution of dinitrodiaminplatinum acidified with nitric acid (concentration of Pt: 4% by weight). In addition, the Ms / PGM value in the resulting catalyst is shown in Table 3.

Сравнительный пример 1Comparative Example 1

Катализатор (Pt/Al₂O₃) приготавливали для сравнения аналогично Примеру 1, за исключением того, что в качестве носителя использовали продажный порошковый γ-Al₂O₃ (поставляемый на рынок компанией Grace Corp.). В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблицах 1 и 3.The catalyst (Pt / Al ₂ O ₃ ) was prepared for comparison in the same manner as in Example 1, except that the commercial powder γ-Al ₂ O ₃ (marketed by Grace Corp.) was used as a support. In addition, the Ms / PGM value in the resulting catalyst is shown in Tables 1 and 3.

Сравнительный пример 2Reference Example 2

Катализатор (Pt/SiO₂) приготавливали для сравнения аналогично Сравнительному примеру 1, за исключением того, что в качестве носителя использовали продажный порошковый SiO₂ (поставляемый на рынок компанией Aerosil Co. Ltd.).The catalyst (Pt / SiO ₂ ) was prepared for comparison in the same manner as in Comparative Example 1, except that a commercially available SiO ₂ powder (marketed by Aerosil Co. Ltd.) was used as a carrier.

Сравнительный пример 3Reference Example 3

Катализатор для очистки выхлопных газов приготавливали для сравнения аналогично Сравнительному примеру 1, за исключением того, что использовали водный раствор нитрата палладия (концентрация Pd: 4% по массе) вместо водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация Pt: 4% по массе). В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблице 3.An exhaust gas purification catalyst was prepared for comparison in the same manner as in Comparative Example 1, except that an aqueous solution of palladium nitrate (concentration of Pd: 4% by weight) was used instead of an aqueous solution of dinitrodiamineplatinum acidified with nitric acid (concentration of Pt: 4% by weight). In addition, the value of Ms / PGM in the resulting catalyst is shown in table 3.

Сравнительный пример 4Reference Example 4

Катализатор для очистки выхлопных газов приготавливали для сравнения аналогично Сравнительному примеру 1, за исключением того, что использовали водный раствор нитрата родия (концентрация Rh: 4% по массе) вместо водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация Pt: 4% по массе). В дополнение к этому, величина Ms/PGM в результирующем катализаторе приведена в таблице 3.An exhaust gas purification catalyst was prepared for comparison in the same manner as in Comparative Example 1, except that an aqueous solution of rhodium nitrate (concentration Rh: 4% by weight) was used instead of an aqueous solution of dinitrodiaminplatinum acidified with nitric acid (concentration Pt: 4% by weight). In addition, the value of Ms / PGM in the resulting catalyst is shown in table 3.

Оценка характеристик катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам с 1 по 3, 5 и 7 и Сравнительном примере 1Evaluation of the characteristics of the catalysts for purification of exhaust gases prepared according to Examples 1 to 3, 5 and 7 and Comparative example 1

<Исследования благородного металла при использовании TEM и XAFS><Noble metal studies using TEM and XAFS>

Прежде всего, катализаторы, приготовленные по Примерам с 1 по 3 и Сравнительном примере 1, подвергали окислительной обработке при 800°C в течение 5 часов в окислительной атмосфере, содержащей O₂ (20% по объему) и N₂ (80% по объему). Кроме того, катализаторы, приготовленные по Примерам 5 и 7, подвергали окислительной обработке при 1000°C в течение 5 часов в окислительной атмосфере, содержащей O₂ (20% по объему) и N₂ (80% по объему). Затем каждый катализатор, приготовленный по Примеру 1 и Сравнительном примере 1, после такой окислительной обработки исследовали с использованием TEM (просвечивающей электронной микроскопии). Кроме того, каждый катализатор, приготовленный по Примерам с 1 по 3, 5 и 7 и Сравнительном примере 1, после такой окислительной обработки исследовали при использовании метода XAFS (исследования тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения) для благородных металлов (Pt, Pd, Rh), при этом выполняли локальный структурный анализ вокруг атомов благородного металла и наблюдали состояние благородного металла на носителе. Фотографии, полученные TEM, представлены на фиг.3 (Пример 1) и фиг.4 (Сравнительный пример 1), а результаты, полученные при измерениях XAFS, представлены на фиг.5 (Пример 1 и Сравнительный пример 1), фиг.6 (Пример 2), фиг.7 (Пример 3), фиг.8 (Пример 5) и фиг.9 (Пример 7). Кроме того, на фиг.5 представлены спектры, полученные Фурье-преобразованием спектров EXAFS на L₃-крае поглощения Pt катализаторов, приготовленных по Примеру 1 и Сравнительном примере 1, а также фольги Pt и порошка PtO₂.First of all, the catalysts prepared according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were subjected to oxidative treatment at 800 ° C for 5 hours in an oxidizing atmosphere containing O ₂ (20% by volume) and N ₂ (80% by volume) . In addition, the catalysts prepared according to Examples 5 and 7 were subjected to oxidative treatment at 1000 ° C for 5 hours in an oxidizing atmosphere containing O ₂ (20% by volume) and N ₂ (80% by volume). Then, each catalyst prepared according to Example 1 and Comparative Example 1, after such oxidative treatment, was investigated using TEM (transmission electron microscopy). In addition, each catalyst prepared according to Examples 1 to 3, 5, and 7 and Comparative Example 1, after such oxidative treatment, was investigated using the XAFS method (fine structure analysis of x-ray absorption spectra) for noble metals (Pt, Pd, Rh), in this case, a local structural analysis was performed around the noble metal atoms and the state of the noble metal on the support was observed. The photographs taken by TEM are shown in FIG. 3 (Example 1) and FIG. 4 (Comparative Example 1), and the results obtained in XAFS measurements are presented in FIG. 5 (Example 1 and Comparative Example 1), FIG. 6 ( Example 2), FIG. 7 (Example 3), FIG. 8 (Example 5) and FIG. 9 (Example 7). In addition, figure 5 presents the spectra obtained by the Fourier transform of the EXAFS spectra at the L ₃ absorption edge of Pt catalysts prepared according to Example 1 and Comparative example 1, as well as Pt foil and PtO ₂ powder.

<Дисперсность благородных металлов после восстановительной обработки><Dispersion of precious metals after reduction treatment>

Катализаторы, приготовленные по Примерам с 1 по 3, 5 и 7 и Сравнительном примере 1, подвергали восстановительной обработке при 400°C в восстановительной атмосфере, содержащей H₂ (10% по объему) и N₂ (90% по объему), и затем оценивали дисперсность благородных металлов способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637A. Полученные результаты представлены в таблице 1. Кроме того, при увеличении величины дисперсности (%) увеличивается доля благородного металла, открытого на поверхности, что указывает на присутствие благородного металла в высокодиспергированном металлическом состоянии.The catalysts prepared according to Examples 1 to 3, 5 and 7 and Comparative Example 1 were subjected to reduction treatment at 400 ° C. in a reducing atmosphere containing H ₂ (10% by volume) and N ₂ (90% by volume), and then the fineness of the noble metals was evaluated by the CO chemisorption method described in JP 2004-340637A. The results obtained are presented in table 1. In addition, with an increase in the dispersion value (%), the proportion of the noble metal open on the surface increases, which indicates the presence of the noble metal in a highly dispersed metal state.

Таблица 1Table 1   КатализаторCatalyst Энергия связи орбитали 1s кислорода носителя [эВ]Binding energy of the orbital 1s of carrier oxygen [eV] Электроотрицательность катиона металлического оксида носителяElectronegativity of the metal oxide cation of the carrier Ms/PGMMs / pgm Дисперсность благородного металла, определенная способом хемосорбции CO (%)The dispersion of a noble metal, determined by the method of chemisorption of CO (%) Поверхностный оксидный слой между благородным металлом и носителемThe surface oxide layer between the noble metal and the carrier Пример 1Example 1 Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃ Pt / CeO ₂ -ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ 530,04530.04 Ce:1,12
Zr:1,33
Y:1,22Ce: 1.12
Zr: 1.33
Y: 1.22 9,09.0 4343 СформированFormed Пример 2Example 2 Pt/ZrO₂-La₂O₃ Pt / ZrO ₂ -La ₂ O ₃ 530,64530.64 La:1,10
Zr:1,33La: 1.10
Zr: 1.33 8,68.6 2828 СформированFormed Пример 3Example 3 Pt/Ba/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃ Pt / Ba / CeO ₂ -ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ 530,04530.04 Ce:1,12
Zr:1,33
Y:1,22
Ba:0,89Ce: 1.12
Zr: 1.33
Y: 1.22
Ba: 0.89 18eighteen 4848 СформированFormed Пример 5Example 5 Pd/Ba/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃ Pd / Ba / CeO ₂ -ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ 530,04530.04 Ce:1,12
Zr:1,33
Y:1,22
Ba:0,89Ce: 1.12
Zr: 1.33
Y: 1.22
Ba: 0.89 9,89.8 20twenty СформированFormed Пример 7Example 7 Rh/Ba/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃ Rh / Ba / CeO ₂ -ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ 530,04530.04 Ce:1,12
Zr:1,33
Y:1,22
Ba:0,89Ce: 1.12
Zr: 1.33
Y: 1.22
Ba: 0.89 9,59.5 2121 СформированFormed Сравни-тельный пример 1Comparative Example 1 Pt/γ-Al₂O₃ Pt / γ-Al ₂ O ₃ 531,40531.40 Al:1,61Al: 1.61 0⁽*⁾ 0 ⁽ * ⁾ 22 Не сформированNot formed (*) в таблице указывает, что катион, электроотрицательность которого меньше электроотрицательности циркония, не присутствует. (*) in the table indicates that a cation whose electronegativity is less than the electronegativity of zirconium is not present.

Результаты, представленные на фиг.3 и 4, показывают, что частицы Pt не наблюдались в носителе при измерениях TEM в случае катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Пример 1). Кроме того, в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Пример 1) присутствие Pt подтверждалось анализом EDX. Соответственно, в случае катализатора для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Пример 1) установлено, что Pt закрепляется в очень высоко диспергированном состоянии. С другой стороны, в случае сравнительного катализатора для очистки выхлопных газов (Сравнительный пример 1) наблюдались частицы Pt размером от 3 нм до 150 нм, и поэтому установлено, что Pt закрепляется в агрегированном состоянии.The results presented in FIGS. 3 and 4 show that Pt particles were not observed in the carrier during TEM measurements in the case of the exhaust gas purification catalyst of the present invention (Example 1). In addition, in the exhaust gas purification catalyst of the present invention (Example 1), the presence of Pt was confirmed by EDX analysis. Accordingly, in the case of the exhaust gas purification catalyst of the present invention (Example 1), it was found that Pt is fixed in a very highly dispersed state. On the other hand, in the case of a comparative catalyst for purification of exhaust gases (Comparative Example 1), Pt particles from 3 nm to 150 nm were observed, and therefore, it was found that Pt is fixed in an aggregated state.

В дополнение к этому, поскольку результаты, представленные на фиг.5, показывают, что в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Пример 1) наблюдается пик, соответствующий связи Pt-O, подтверждается, что Pt находится в состоянии с высокой степенью окисления (валентность +2 и +4). Кроме того, поскольку в катализаторе для очистки выхлопных газов (Пример 1) наблюдается пик, соответствующий связи Pt-O-Ce, подтверждается, что Pt связывается с Ce, являющимся катионом носителя, через кислород. В дополнение к этому, координационное число связи Pt-O-Ce было оценено как составляющее 3,5. Эта величина невелика по сравнению с координационным числом 12 в случае, когда Pt полностью растворена в носителе с образованием твердого раствора, и поэтому подтверждается, что Pt находится на поверхности носителя и образует поверхностный оксидный слой с носителем. Аналогичным образом, как очевидно из результатов, представленных на фиг. с 6 по 9, подтверждается, что благородный металл связывается с катионом носителя через кислород также в катализаторе для очистки выхлопных газов по Примерам 2, 3, 5 и 7. Кроме того, поскольку при этом координационное число невелико по сравнению с координационным числом, когда благородный металл полностью растворен с образованием твердого раствора, подтверждается, что благородный металл образует поверхностный оксидный слой с носителем также в катализаторах, полученных по Примерам 2, 3, 5 и 7. С другой стороны, поскольку в сравнительном катализаторе для очистки выхлопных газов (Сравнительный пример 1) наблюдался большой пик, обусловленный связью Pt-Pt, подтверждается, что Pt находится в металлическом состоянии в виде больших частиц. Кроме того, координационное число связи Pt-Pt было оценено как составляющее 12, посредством чего подтверждается, что Pt находится в виде больших частиц размером по меньшей мере 20 нм.In addition, since the results presented in FIG. 5 show that a peak corresponding to the Pt-O bond is observed in the exhaust gas purification catalyst of the present invention (Example 1), it is confirmed that Pt is in a highly oxidized state (valency +2 and +4). In addition, since a peak corresponding to the Pt-O-Ce bond is observed in the exhaust gas purification catalyst (Example 1), it is confirmed that Pt binds to Ce, the carrier cation, via oxygen. In addition to this, the coordination number of the Pt-O-Ce bond was estimated to be 3.5. This value is small compared to the coordination number 12 in the case when Pt is completely dissolved in the carrier with the formation of a solid solution, and therefore it is confirmed that Pt is on the surface of the carrier and forms a surface oxide layer with the carrier. Similarly, as is apparent from the results presented in FIG. 6 to 9, it is confirmed that the noble metal binds to the support cation through oxygen also in the catalyst for purifying exhaust gases according to Examples 2, 3, 5 and 7. In addition, since the coordination number is small compared to the coordination number when the noble the metal is completely dissolved to form a solid solution, it is confirmed that the noble metal forms a surface oxide layer with a support also in the catalysts obtained in Examples 2, 3, 5 and 7. On the other hand, since in the comparative catalysis D for purification of exhaust gas (Comparative Example 1) observed a large peak due to the Pt-Pt bond, confirmed that the Pt is in the metallic state in the form of large particles. In addition, the coordination number of the Pt-Pt bond was estimated to be 12, thereby confirming that Pt is in the form of large particles of at least 20 nm in size.

Более того, как очевидно из результатов, представленных в таблице 1, подтверждается, что величина дисперсности низкая и составляет лишь 2% в сравнительном катализаторе для очистки выхлопных газов (Сравнительный пример 1), в то время как подтверждается, что величины дисперсности в катализаторах для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 1 по 3, 5 и 7) очень высоки и составляют 20% или более, посредством чего подтверждается, что благородный металл находится в высокодиспергированном состоянии в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению.Moreover, as is evident from the results presented in table 1, it is confirmed that the dispersion value is low and amounts to only 2% in the comparative catalyst for exhaust gas purification (Comparative example 1), while it is confirmed that the dispersion values in the purification catalysts the exhaust gases of this invention (Examples 1 to 3, 5 and 7) are very high and comprise 20% or more, thereby confirming that the noble metal is in a highly dispersed state in the catalyst for cleaning exhaust gas of the present invention.

Из этих результатов установлено, что в катализаторах для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 1 по 3, 5 и 7) в окислительной атмосфере благородный металл находится на поверхности носителя в состоянии с высокой степенью окисления и связан с катионом сложного оксида через кислород, открытый на поверхности носителя, с образованием поверхностного оксидного слоя благородного металла и носителя, а в восстановительной атмосфере благородный металл находится в состоянии высокодиспергированного металла.From these results it was found that in the catalysts for purification of exhaust gases according to this invention (Examples 1 to 3, 5 and 7) in an oxidizing atmosphere, the noble metal is on the surface of the support in a highly oxidized state and is bound to the complex oxide cation through oxygen, discovered on the surface of the support, with the formation of the surface oxide layer of the noble metal and the support, and in the reducing atmosphere, the noble metal is in a highly dispersed state of the metal.

Оценка характеристик катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам с 3 по 8 и Сравнительных примерах 1, 3 и 4Evaluation of the characteristics of the catalysts for purification of exhaust gases prepared according to Examples 3 to 8 and Comparative examples 1, 3 and 4

<оценка среднего диаметра частиц благородного металла после испытаний на долговечность><assessment of the average particle diameter of a noble metal after durability tests>

Прежде всего каждый из катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам с 3 по 8 и Сравнительных Примерах 1, 3 и 4, подвергали формованию с уплотнением порошка при давлении 1 т/см² при использовании способа холодного изостатического формования (CIP), и затем полученные материалы измельчали до получения частиц размером от 0,5 мм до 1 мм, чтобы получить гранулированные катализаторы. Затем каждый из полученных таким образом гранулированных катализаторов помещали в реакционный резервуар и обрабатывали при температуре 950°C в течение 5 часов попеременным пропусканием обогащенного и обедненного газов, указанных в таблице 2, каждые 5 минут таким образом, что их расход составлял 500 см³/мин для 3 г катализатора в реакционном резервуаре, посредством чего создавали условия для роста зерен благородного металла на носителе (испытание на долговечность). После таких испытаний на долговечность оценивали средний диаметр частиц благородного металла, и результаты представлены в таблице 3. При этом средний диаметр частиц благородного металла оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A. First of all, each of the exhaust gas purification catalysts prepared according to Examples 3 to 8 and Comparative Examples 1, 3 and 4 was subjected to powder compaction molding at a pressure of 1 t / cm ² using the cold isostatic molding method (CIP), and then the resulting materials were ground to obtain particles ranging in size from 0.5 mm to 1 mm to obtain granular catalysts. Then, each of the granular catalysts thus obtained was placed in a reaction tank and treated at a temperature of 950 ° C for 5 hours by alternately passing the enriched and depleted gases indicated in Table 2 every 5 minutes so that their flow rate was 500 cm ³ / min for 3 g of catalyst in the reaction tank, whereby conditions were created for the growth of noble metal grains on the support (durability test). After such durability tests, the average particle diameter of the noble metal was estimated, and the results are presented in table 3. The average particle diameter of the noble metal was evaluated by the CO chemisorption method described in JP 2004-340637 A.

Таблица 2table 2   COCO O₂ O ₂ CO₂ CO ₂ N₂ N ₂ Обогащенный газ [единицы измерения: % по объему]Enriched gas [units:% by volume] 55 00 1010 ОстальноеRest Обедненный газ [единицы измерения: % по объему]Lean gas [units:% by volume] 00 55 1010 ОстальноеRest

Как также видно из результатов, представленных в таблице 3, подтверждается, что рост зерен благородного металла более существенным образом сдерживается в катализаторе для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 3 по 8).As can also be seen from the results presented in table 3, it is confirmed that the grain growth of the noble metal is more significantly restrained in the catalyst for purification of exhaust gases according to this invention (Examples 3 to 8).

Оценка характеристик катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 1 и 2 и Сравнительных примерах 1 и 2Evaluation of the characteristics of the catalysts for purification of exhaust gases prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative examples 1 and 2

<Испытание на повторное диспергирование платины><Platinum re-dispersion test>

Тестовый пример 1Test case 1

Катализатор, приготовленный по Примеру 1, подвергали термообработке при 1000°C в течение 5 часов в атмосфере, содержащей 3% по объему CO и 97% по объему N₂, чтобы создать условия для роста зерен платины на носителе. Затем катализатор с увеличенным таким образом размером зерен подвергали окислительной обработке (процессу повторного диспергирования) при 800єC в течение 30 минут в окислительной атмосфере, содержащей 20% по объему O₂ и 80% по объему N₂, чтобы попытаться повторно диспергировать платину. При этом оценивали средний диаметр частиц платины после испытаний на долговечность и средний диаметр частиц платины после процесса повторного диспергирования, результаты оценки представлены в таблице 4. Средний диаметр частиц платины оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A. В дополнение к этому, данное повторное диспергирование и восстановительная предварительная обработка, в соответствии с результатами измерений способом хемосорбции CO, достигнуты окислительной и восстановительной обработками каждого катализатора для очистки выхлопных газов, которые составляют процесс регенерации. The catalyst prepared according to Example 1 was subjected to heat treatment at 1000 ° C for 5 hours in an atmosphere containing 3% by volume of CO and 97% by volume of N ₂ in order to create conditions for the growth of platinum grains on a support. Then, a catalyst with a grain size thus increased was subjected to oxidative treatment (re-dispersion process) at 800 ° C for 30 minutes in an oxidizing atmosphere containing 20% by volume of O ₂ and 80% by volume of N ₂ in order to try to redisperse platinum. In this case, the average particle diameter of platinum after durability tests and the average particle diameter of platinum after the re-dispersion process were evaluated, the evaluation results are presented in table 4. The average particle diameter of platinum was evaluated by the CO chemisorption method described in JP 2004-340637 A. In addition, This repeated dispersion and reduction pretreatment, in accordance with the results of measurements by the CO chemisorption method, are achieved by the oxidation and reduction treatments of each catalyst I clean the exhaust gases that make up the regeneration process.

Тестовый пример 2Test example 2

Тест на диспергирование платины выполняли таким же образом, что и в Тестовом примере 1, за исключением того, что температуру обработки в процессе повторного диспергирования устанавливали при 500°C. Полученные результаты представлены в таблице 4.A platinum dispersion test was performed in the same manner as in Test Example 1, except that the processing temperature during the re-dispersion was set at 500 ° C. The results are presented in table 4.

Тестовый пример 3Test case 3

Тест на диспергирование платины выполняли таким же образом, что и в Тестовом примере 1, за исключением того, что температуру обработки в процессе повторного диспергирования устанавливали при 1000°C. Полученные результаты представлены в таблице 4.The platinum dispersion test was performed in the same manner as in Test Example 1, except that the processing temperature during the re-dispersion was set at 1000 ° C. The results are presented in table 4.

Тестовый пример 4Test Example 4

Тест на диспергирование платины выполняли таким же образом, что и в Тестовом примере 1, за исключением того, что в процессе повторного диспергирования температуру обработки устанавливали при 600°C, и концентрация кислорода составляла 3%. Полученные результаты представлены в таблице 4.A platinum dispersion test was performed in the same manner as in Test Example 1, except that during the re-dispersion process, the treatment temperature was set at 600 ° C. and the oxygen concentration was 3%. The results are presented in table 4.

Тестовый пример 5Test Example 5

Тест на диспергирование платины выполняли таким же образом, что и в Тестовом примере 1, за исключением того, что использовали катализатор, приготовленный по Примеру 2. Полученные результаты представлены в таблице 4.The dispersion test of platinum was performed in the same manner as in Test example 1, except that the catalyst prepared according to Example 2 was used. The results obtained are presented in table 4.

Сравнительный тестовый пример 1Comparative Test Example 1

Затем тест на диспергирование платины выполняли таким же образом, что и в Тестовом примере 1, за исключением того, что использовали катализатор, приготовленный в Сравнительном примере 1, и платину на носителе подвергали условиям, способствующим росту зерен, при использовании катализатора, приготовленного в Сравнительном примере 1, и термообработке платины при 800°C в течение 5 часов. Полученные результаты представлены в таблице 4.The platinum dispersion test was then carried out in the same manner as in Test Example 1, except that the catalyst prepared in Comparative Example 1 was used and the supported platinum was subjected to grain growth promoting conditions using the catalyst prepared in Comparative Example 1, and heat treatment of platinum at 800 ° C for 5 hours. The results are presented in table 4.

Сравнительный тестовый пример 2Comparative Test Example 2

Тест на диспергирование платины выполняли таким же образом, что и в Сравнительном тестовом примере 1, за исключением того, что температура обработки в процессе повторного диспергирования устанавливалась при 500°C. Полученные результаты представлены в таблице 4.The dispersion test of platinum was performed in the same manner as in Comparative Test Example 1, except that the processing temperature during re-dispersion was set at 500 ° C. The results are presented in table 4.

Сравнительный тестовый пример 3Comparative Test Example 3

Тест на диспергирование платины выполняли таким же образом, что и в Сравнительном тестовом примере 1, за исключением того, что использовали катализатор, приготовленный в Сравнительном примере 2. Полученные результаты представлены в таблице 4.The dispersion test of platinum was performed in the same manner as in Comparative Test Example 1, except that the catalyst prepared in Comparative Example 2 was used. The results obtained are shown in Table 4.

Таблица 4Table 4   КатализаторCatalyst Энергия связи орбитали 1s кислорода носителя [эВ]Binding energy of the orbital 1s of carrier oxygen [eV] Средний диаметр частиц Pt после испытаний на долговечность [нм]The average particle diameter of Pt after testing for durability [nm] Средний диаметр частиц Pt после повторного диспергирования [нм]The average particle diameter of Pt after re-dispersion [nm] Температура процесса повторного диспергирования [°C]Redispersion process temperature [° C] Концентрация кислорода при повторном диспергировании [% по объему]Re-dispersion oxygen concentration [% by volume] Тестовый пример 1Test case 1 Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃
(Пример 1)Pt / CeO ₂ -ZrO ₂ -Y ₂ O ₃
(Example 1) 530,04530.04 13,613.6 3,33.3 800800 20twenty Тестовый пример 2Test example 2 Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃
(Пример 1)Pt / CeO ₂ -ZrO ₂ -Y ₂ O ₃
(Example 1) 530,04530.04 13,613.6 10,210,2 500500 20twenty Тестовый пример 3Test case 3 Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃
(Пример 1)Pt / CeO ₂ -ZrO ₂ -Y ₂ O ₃
(Example 1) 530,04530.04 13,613.6 4,64.6 10001000 20twenty Тестовый пример 4Test Example 4 Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃
(Пример 1)Pt / CeO ₂ -ZrO ₂ -Y ₂ O ₃
(Example 1) 530,04530.04 13,613.6 8,78.7 600600 33 Тестовый пример 5Test Example 5 Pt/ZrO₂-La₂O₃
(Пример 2)Pt / ZrO ₂ -La ₂ O ₃
(Example 2) 530,64530.64 14,214.2 3,83.8 800800 20twenty Сравни-
тельный тестовый пример 1 Compare-
solid test example 1 Pt/Al₂O₃
(Сравнительный пример 1)Pt / Al ₂ O ₃
(Comparative example 1) 531,40531.40 12,212,2 15,015.0 800800 20twenty Сравни-тельный тестовый пример 2 Comparative Test Example 2 Pt/Al₂O₃
(Сравнительный пример 1)Pt / Al ₂ O ₃
(Comparative example 1) 531,40531.40 12,212,2 12,812.8 500500 20twenty Сравни-
тельный тестовый пример 3 Compare-
solid test case 3 Pt/SiO₂
(Сравнительный пример 2)Pt / SiO ₂
(Comparative example 2) 532,84532.84 15,715.7 45,045.0 800800 20twenty

Как очевидно из результатов, представленных в таблице 4, в соответствии со способом регенерации (Тестовые примеры с 1 по 5) по данному изобретению, подтверждается, что частицы платины, образованные ростом зерен при испытаниях на долговечность, становятся очень малыми по их среднему диаметру в результате процесса их повторного диспергирования. С другой стороны, подтверждается, что средний диаметр частиц платины не становится малым в Сравнительных тестовых примерах с 1 по 3 даже при использовании процесса повторного диспергирования, и что средний диаметр частиц, напротив, становится больше в процессе повторного диспергирования в случае Сравнительных тестовых примеров 1 и 3. Авторы данного изобретения полагают, что это обусловлено тем, что величина энергии связи орбитали 1s кислорода в носителе больше 531 эВ, положительное действие процесса повторного диспергирования не реализуется вследствие слабого взаимодействия между платиной и носителем, и, напротив, росту зерен платины способствует высокая температура окислительной атмосферы.As is evident from the results presented in table 4, in accordance with the regeneration method (Test Examples 1 to 5) of the present invention, it is confirmed that platinum particles formed by grain growth during durability tests become very small in terms of their average diameter as a result the process of re-dispersing them. On the other hand, it is confirmed that the average particle diameter of platinum does not become small in Comparative Test Examples 1 to 3 even when using the re-dispersion process, and that the average particle diameter, on the contrary, becomes larger in the process of re-dispersion in the case of Comparative Test Examples 1 and 3. The authors of this invention believe that this is due to the fact that the binding energy of the oxygen orbital 1s of oxygen in the carrier is more than 531 eV, the positive effect of the re-dispersion process is not realized I due to the weak interaction between platinum and the carrier, and, conversely, the growth of platinum grains contributes to the high temperature of the oxidizing atmosphere.

<Испытание скорости повторного диспергирования платины><Platinum re-dispersion rate test>

Тестовый пример 6Test Example 6

Вначале катализатор, приготовленный по Примеру 1 (Pt/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃), подвергали термообработке при 950°C в течение 5 часов в атмосфере, содержащей 3% по объему CO и 97% по объему N₂, чтобы стимулировать рост зерен платины на носителе до достижения среднего диаметра частиц 6,7 нм (испытание на долговечность). Затем катализатор, в котором увеличен указанным образом размер зерен платины, подвергали в течение 100 минут попеременно восстановительной обработке при 700°C продолжительностью 60 секунд в атмосфере, содержащей 3% по объему H₂ и 97% по объему He, и окислительной обработке (процессу повторного диспергирования) при 700°C продолжительностью 10 секунд в атмосфере, содержащей 20% по объему O₂ и 80% по объему He, чтобы попытаться повторно диспергировать платину. Во время обработки измеряли спектры XANES (ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения) на L3-крае поглощения Pt каждую одну секунду, чтобы оценить средний диаметр частиц платины по высоте пика, называемой белой линией спектра XANES, и проверяли наличие изменений среднего диаметра частиц платины с течением времени при обработке. Полученные результаты представлены в таблице 10.First, the catalyst prepared according to Example 1 (Pt / CeO ₂ —ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ ) was subjected to heat treatment at 950 ° C for 5 hours in an atmosphere containing 3% by volume CO and 97% by volume N ₂ , so that to stimulate the growth of platinum grains on the carrier to achieve an average particle diameter of 6.7 nm (durability test). Then, the catalyst, in which the platinum grain size was increased in this way, was subjected to alternating reduction treatment at 700 ° C for 100 seconds for 100 seconds in an atmosphere containing 3% by volume of H ₂ and 97% by volume of He, and oxidative treatment (the process of repeated dispersion) at 700 ° C for 10 seconds in an atmosphere containing 20% by volume of O ₂ and 80% by volume of He to try to redisperse platinum. During the treatment, XANES (near fine X-ray absorption) spectra were measured at the Pt L3 absorption edge every one second to estimate the average diameter of platinum particles from the peak height, called the XANES white line, and checked for changes in the average diameter of platinum particles over time during processing. The results are presented in table 10.

Тестовый пример 7Test Example 7

Испытание скорости повторного диспергирования платины выполняли таким же образом, что и в Тестовом примере 6, за исключением того, что температура, при которой попеременно выполнялись описанные выше восстановительная обработка и окислительная обработка, была установлена при 600°C. Полученные результаты представлены в таблице 10.The platinum re-dispersion rate test was performed in the same manner as in Test Example 6, except that the temperature at which the reduction treatment and oxidation treatment described above were alternately performed was set at 600 ° C. The results are presented in table 10.

Как очевидно из результатов, представленных на фиг. 10, в соответствии со способом регенерации по данному изобретению (Тестовые примеры 6 и 7), повторное диспергирование платины выполняется поочередным повторением описанных выше восстановительной обработки и окислительной обработки; средний диаметр частиц частицы платины уменьшается до 3,6 нм в Тестовом примере 6 и до 2,9 нм в Тестовом примере 7. Кроме того, скорость повторного диспергирования платины была высокой в случае, когда температура обработки составляла 700°C, по сравнению со случаем, когда температура обработки составляла 600°C.As is apparent from the results presented in FIG. 10, in accordance with the regeneration method of the present invention (Test Examples 6 and 7), the redispersion of platinum is performed by alternately repeating the above reduction treatment and oxidation treatment; the average particle diameter of the platinum particles decreases to 3.6 nm in Test example 6 and to 2.9 nm in Test example 7. In addition, the rate of re-dispersion of platinum was high when the processing temperature was 700 ° C, compared with the case when the processing temperature was 600 ° C.

Таким образом, даже при кратковременном процессе повторного диспергирования продолжительностью 10 секунд повторение процесса повторного диспергирования приводит к малому среднему диаметру частиц платины, и, таким образом, процесс регенерации по данному изобретению может быть выполнен в качестве части контроля отношения количества воздуха к количеству топлива, посредством чего обеспечивается эффективным образом регенерация катализатора в состоянии, в котором данный катализатор установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания. Следовательно, подтверждается, что в соответствии со способом регенерации по данному изобретению высокая каталитическая активность может закрепляться в течение длительного периода времени без необходимости проведения специального технического обслуживания.Thus, even with a short re-dispersion process lasting 10 seconds, repeating the re-dispersing process results in a small average particle diameter of platinum, and thus, the regeneration process of the present invention can be performed as part of controlling the ratio of air to fuel amount, whereby the regeneration of the catalyst is effectively ensured in the state in which the catalyst is installed in the exhaust system of the internal combustion engine wounding. Therefore, it is confirmed that in accordance with the regeneration method of this invention, high catalytic activity can be fixed for a long period of time without the need for special maintenance.

Пример 9Example 9

К 2000 г смешанного водного раствора, содержащего 233 г водного раствора нитрата церия (с содержанием церия 28% по массе в расчете на CeO₂), 152 г водного раствора оксинитрата циркония (с содержанием циркония 18% по массе в расчете на ZrO₂), 14 г нитрата иттрия и 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (поставляемого на рынок компанией Lion Corporation, торговое наименование: Leocon), добавляли 200 г водного раствора аммиака с концентрацией 25% по массе, и затем образованный материал перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре, чтобы получить продукт соосаждения. Затем полученный продукт соосаждения отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C, а затем прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель на базе сложного оксида церия-циркония-иттрия (CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃). Кроме того, соотношение компонентов в полученном сложном оксиде (CZY) составляло 68% по массе (CeO₂):28%, по массе (ZrO₂):4%, по массе (Y₂O₃). Помимо этого при использовании XPS (рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии) определяли величину энергии связи орбитали 1s кислорода вышеуказанного сложного оксида, которая представлена в таблице 5.By 2000 g of a mixed aqueous solution containing 233 g of an aqueous solution of cerium nitrate (with a cerium content of 28% by weight based on CeO ₂ ), 152 g of an aqueous solution of zirconium oxy nitrate (with a zirconium content of 18% by weight based on ZrO ₂ ), 14 g of yttrium nitrate and 10 g of a nonionic surfactant (marketed by Lion Corporation, trade name: Leocon) were added 200 g of an aqueous solution of ammonia with a concentration of 25% by weight, and then the resulting material was stirred for 10 minutes at room temperature to get n odukt coprecipitation. Then, the resulting coprecipitation product was filtered and washed, then dried at 110 ° C, and then calcined at 1000 ° C for 5 hours in air to obtain a carrier based on complex cerium-zirconium-yttrium oxide (CeO ₂ -ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ ). In addition, the ratio of the components in the obtained composite oxide (CZY) was 68% by weight (CeO ₂ ): 28%, by weight (ZrO ₂ ): 4%, by weight (Y ₂ O ₃ ). In addition, when using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), the binding energy of the oxygen orbital 1s of the above complex oxide was determined, which is presented in table 5.

Затем 100 г полученного носителя погружали в воду, очищенную ионным обменом, и перемешивали, после чего добавляли 3,38 г нитрата бария, чтобы получить смешанный раствор. После этого полученный смешанный раствор нагревали, сушили испарением влаги и затем сушили при 110°C, после чего прокаливали при 500°C в течение 5 часов на воздухе, обеспечивая закрепление в носителе дополнительного компонента, содержащего барий, чтобы получить носитель с закрепленным дополнительным компонентом. Затем полученный носитель с дополнительным компонентом погружали в водный раствор динитродиаминплатины, подкисленный азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), отфильтровывали и промывали, после чего сушили при температуре 110°C и затем прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, получая порошковый катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, в котором на носителе закрепляются Pt и дополнительный компонент, содержащий Ba. Порошковый катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, полученный таким образом, подвергали формованию с уплотнением порошка при давлении 1 т/см² при использовании способа холодного изостатического формования (CIP) и затем полученный материал измельчали до образования частиц размером от 0,5 мм до 1 мм, чтобы получить гранулированный катализатор. При этом количество Pt, закрепленной на носителе в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов, составляло 0,5% по массе, количество Ba, закрепленного на носителе в дополнительном компоненте, составляло 0,000128 моля на 1 г носителя, и молярное соотношение (Ba/Pt) количества Ba в дополнительном компоненте и количества Pt составляло 5.Then, 100 g of the obtained support was immersed in water purified by ion exchange and stirred, after which 3.38 g of barium nitrate was added to obtain a mixed solution. After that, the resulting mixed solution was heated, dried by evaporation of moisture and then dried at 110 ° C, after which it was calcined at 500 ° C for 5 hours in air, securing an additional component containing barium in the carrier to obtain a carrier with a fixed additional component. Then, the resulting carrier with an additional component was immersed in an aqueous solution of dinitrodiamineplatinum acidified with nitric acid (platinum concentration: 4% by weight), filtered and washed, then dried at 110 ° C and then calcined at 500 ° C for 3 hours in air obtaining a powder catalyst for purification of exhaust gases according to this invention, in which Pt and an additional component containing Ba are fixed on the carrier. The powder catalyst for exhaust gas purification according to this invention, thus obtained, was subjected to molding with powder compaction at a pressure of 1 t / cm ² using the cold isostatic molding method (CIP) and then the resulting material was crushed to form particles with a size of 0.5 mm to 1 mm to obtain a granular catalyst. The amount of Pt fixed on the support in the resulting catalyst for purification of exhaust gases was 0.5% by weight, the amount of Ba fixed on the support in the additional component was 0.000128 mol per 1 g of support, and the molar ratio (Ba / Pt) the amount of Ba in the additional component and the amount of Pt was 5.

Пример 10Example 10

Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 9, за исключением того, что 5,62 г гексагидрата нитрата неодима добавляли вместо нитрата бария. Количества закрепленных Pt и Ba в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 5.The granular exhaust gas purification catalyst of this invention was prepared in the same manner as in Example 9, except that 5.62 g of neodymium nitrate hexahydrate was added instead of barium nitrate. The amounts of fixed Pt and Ba in the resulting catalyst for purification of exhaust gases are presented in table 5.

Пример 11Example 11

Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 9, за исключением того, что количество добавляемого нитрата бария изменяли до 0,677 г. Количества закрепленных Pt и Ba в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 5.The granular exhaust gas purification catalyst according to this invention was prepared in the same manner as in Example 9, except that the amount of barium nitrate added was changed to 0.677 g. The amounts of fixed Pt and Ba in the resulting exhaust gas purification catalyst are shown in Table 5.

Пример 12Example 12

Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 9, за исключением того, что количество добавляемого нитрата бария изменяли до 1,35 г. Количества закрепленных Pt и Ba в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 5.The granular exhaust gas purification catalyst according to this invention was prepared in the same manner as Example 9, except that the amount of barium nitrate added was changed to 1.35 g. The amounts of fixed Pt and Ba in the resulting exhaust gas purification catalyst are shown in Table 5.

Пример 13Example 13

Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 9, за исключением того, что количество добавляемого нитрата бария изменяли до 6,77 г. Количества закрепленных Pt и Ba в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 5.The granular exhaust gas purification catalyst according to this invention was prepared in the same manner as Example 9, except that the amount of barium nitrate added was changed to 6.77 g. The amounts of fixed Pt and Ba in the resulting exhaust gas purification catalyst are shown in Table 5.

Пример 14Example 14

Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 9, за исключением того, что количество добавляемого нитрата бария изменяли до 0,677 г, а также добавляли в смешанный раствор 1,05 г нитрата железа. Количества закрепленных Pt, Ba и Fe в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 5.The granular exhaust gas purification catalyst of this invention was prepared analogously to Example 9, except that the amount of barium nitrate added was changed to 0.677 g, and 1.05 g of iron nitrate was added to the mixed solution. The amounts of fixed Pt, Ba and Fe in the resulting catalyst for purification of exhaust gases are presented in table 5.

Пример 15Example 15

Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 14, за исключением того, что добавляемое количество водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой, добавляли к смешанному раствору нитрата бария и нитрата железа, чтобы разместить Pt, Ba и Fe на носителе в одно и то же время. Количества закрепленных Pt, Ba и Fe в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 5.The granular exhaust gas purification catalyst of this invention was prepared in the same manner as in Example 14, except that the added amount of an aqueous solution of dinitrodiamine platinum acidified with nitric acid was added to the mixed solution of barium nitrate and iron nitrate to place Pt, Ba and Fe on the support in one and same time. The amounts of fixed Pt, Ba and Fe in the resulting catalyst for purification of exhaust gases are presented in table 5.

Пример 16Example 16

Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 12, за исключением того, что температуру прокаливания при приготовлении носителя изменяли с 1000°C на 700°C. Количества закрепленных Pt и Ba в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 5.The granular exhaust gas purification catalyst of this invention was prepared in the same manner as in Example 12, except that the calcination temperature in the preparation of the support was changed from 1000 ° C to 700 ° C. The amounts of fixed Pt and Ba in the resulting catalyst for purification of exhaust gases are presented in table 5.

Пример 17 Example 17

Сравнительный катализатор для очистки выхлопных газов изготавливали при использовании носителя, аналогичного носителю, использованному по Примеру 9. А именно, 100 г носителя погружали в водный раствор динитродиаминплатины, подкисленный азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C и затем прокаливали при температуре 500°C в течение 3 часов на воздухе, получая сравнительный порошковый катализатор для очистки выхлопных газов, в котором Pt закрепляется на носителе. Количество платины, закрепленной на носителе, в результирующем катализаторе составляло 0,5% по массе. Кроме того, катализатор для очистки выхлопных газов, полученный таким образом, подвергали формованию с уплотнением порошка при давлении 1 т/см² при использовании способа холодного изостатического формования (CIP), и затем полученный материал измельчали до образования частиц размером от 0,5 мм до 1 мм, чтобы получить гранулированный катализатор. Количество платины, закрепленной на носителе, в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлено в таблице 5.A comparative catalyst for purification of exhaust gases was made using a support similar to that used in Example 9. Namely, 100 g of the support was immersed in an aqueous solution of dinitrodiaminplatinum acidified with nitric acid (platinum concentration: 4% by weight), filtered and washed, after which dried at 110 ° C and then calcined at 500 ° C for 3 hours in air, obtaining a comparative powder catalyst for purification of exhaust gases, in which Pt is mounted on a carrier. The amount of platinum supported on the support in the resulting catalyst was 0.5% by weight. In addition, the exhaust gas purification catalyst thus obtained was subjected to powder compaction molding at a pressure of 1 t / cm ² using the cold isostatic molding method (CIP), and then the resulting material was crushed to form particles from 0.5 mm to 1 mm to obtain a granular catalyst. The amount of platinum supported on the carrier in the resulting catalyst for exhaust gas treatment is presented in table 5.

Сравнительный пример 5Reference Example 5

Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 17, за исключением того, что в качестве носителя использовали продажный порошковый γ-Al₂O₃ (поставляемый на рынок компанией Grace Corp.). Количество Pt, закрепленной на носителе, в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлено в таблице 5.The granular exhaust gas purification catalyst of this invention was prepared in the same manner as in Example 17, except that commercial γ-Al ₂ O ₃ powder (commercially available from Grace Corp.) was used as a support. The amount of Pt fixed on the carrier in the resulting catalyst for exhaust gas purification is presented in table 5.

<Испытание на долговечность><Durability Test>

Каждый из гранулированных катализаторов, приготовленных по Примерам с 9 по 17 и Сравнительном примера 5, подвергали испытанию на долговечность. При этом катализатор помещали в реакционный резервуар и обрабатывали при температуре 950°C в течение 5 часов попеременным пропусканием обогащенного и обедненного газов, указанных в таблице 2, каждые 5 минут таким образом, что их расход составлял 500 см³/мин для 3 г катализатора в реакционном резервуаре, посредством чего создавали условия для роста зерен благородного металла на носителе (испытание на долговечность). После таких испытаний на долговечность оценивали средний диаметр частиц благородного металла, и результаты представлены в таблице 5. Средний диаметр частиц благородного металла оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A.Each of the granular catalysts prepared according to Examples 9 to 17 and Comparative Example 5 was subjected to a durability test. In this case, the catalyst was placed in a reaction tank and treated at a temperature of 950 ° C for 5 hours by alternately passing the enriched and depleted gases indicated in Table 2 every 5 minutes so that their flow rate was 500 cm ³ / min for 3 g of catalyst in the reaction tank, whereby conditions were created for the growth of grains of a noble metal on a support (durability test). After such durability tests, the average particle diameter of the noble metal was estimated, and the results are presented in table 5. The average particle diameter of the noble metal was evaluated by the CO chemisorption method described in JP 2004-340637 A.

<Испытание на повторное диспергирование платины><Platinum re-dispersion test>

Каждый из катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам с 9 по 17 и Сравнительному примеру 5, подвергали окислительной обработке (процессу повторного диспергирования) при 750°C в течение 30 минут в атмосфере, содержащей 20% по объему O₂ и 80% по объему N₂, чтобы попытаться повторно диспергировать платину. Средний диаметр частиц благородного металла в катализаторах для очистки выхлопных газов после такого процесса повторного диспергирования представлен в таблице 5. Средний диаметр частиц благородного металла оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A. Данное повторное диспергирование и восстановительная предварительная обработка, в соответствии с результатами измерений способом хемосорбции CO, достигнуты окислительной и восстановительной обработками каждого катализатора для очистки выхлопных газов, которые составляют процесс регенерации.Each of the exhaust gas purification catalysts prepared in Examples 9 to 17 and Comparative Example 5 was subjected to an oxidative treatment (re-dispersion process) at 750 ° C. for 30 minutes in an atmosphere containing 20% by volume of O ₂ and 80% by volume volume N ₂ to try to redisperse platinum. The average particle diameter of the noble metal in the exhaust gas purification catalysts after such a re-dispersion process is presented in Table 5. The average particle diameter of the noble metal was estimated by the CO chemisorption method described in JP 2004-340637 A. This re-dispersion and reduction pre-treatment, in accordance with The results of measurements by CO chemisorption are achieved by the oxidation and reduction treatments of each catalyst for purification of exhaust gases, which amount to otsess regeneration.

Как очевидно из результатов, представленных в таблице 5, подтверждается, что в катализаторах для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 9 по 17, особенно Примеры с 9 по 16) рост зерен благородного металла сдерживается существенным образом. Кроме того, подтверждается, что в катализаторах для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 9 по 17, особенно Примеры с 9 по 16) размер частиц благородного металла существенно уменьшается при использовании способа регенерации по данному изобретению, который обеспечивает восстановление каталитической активности простым образом.As is evident from the results presented in table 5, it is confirmed that in the catalysts for purification of exhaust gases according to this invention (Examples 9 to 17, especially Examples 9 to 16), the growth of noble metal grains is significantly restrained. In addition, it is confirmed that in the catalysts for purification of exhaust gases according to this invention (Examples 9 to 17, especially Examples 9 to 16), the particle size of the noble metal is significantly reduced when using the regeneration method of this invention, which provides the restoration of catalytic activity in a simple manner .

Пример 18Example 18

К 2000 г смешанного водного раствора, содержащего 242,6 г водного раствора нитрата церия (с содержанием церия 28% по массе в расчете на CeO₂), 157,6 г водного раствора оксинитрата циркония (с содержанием циркония 18 % по массе в расчете на ZrO₂), 12,6 г нитрата иттрия и 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (поставляемого на рынок компанией Lion Corporation, торговое наименование: Leocon), добавляли 142,2 г водного раствора аммиака с концентрацией 25% по массе и затем образованный материал перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре, чтобы получить продукт соосаждения. Затем полученный продукт соосаждения отфильтровывали и промывали, после чего сушили при 110°C, а затем прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель на базе сложного оксида церия-циркония-иттрия (CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃). Кроме того, соотношение компонентов в полученном сложном оксиде (CZY) составляло 67,9% по массе, (CeO₂):28,4% по массе, (ZrO₂):3,7% по массе (Y₂O₃).By 2000 g of a mixed aqueous solution containing 242.6 g of an aqueous solution of cerium nitrate (with a cerium content of 28% by weight based on CeO ₂ ), 157.6 g of an aqueous solution of zirconium oxy nitrate ( with a zirconium content of 18% by weight based on ZrO ₂ ), 12.6 g of yttrium nitrate and 10 g of nonionic surfactant (marketed by Lion Corporation, trade name: Leocon), 142.2 g of an aqueous solution of ammonia with a concentration of 25% by weight were added and then the material formed stirred for 10 minutes at room temperature to obtain be coprecipitate. Then, the resulting coprecipitation product was filtered and washed, then dried at 110 ° C, and then calcined at 1000 ° C for 5 hours in air to obtain a carrier based on complex cerium-zirconium-yttrium oxide (CeO ₂ -ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ ). In addition, the ratio of the components in the obtained composite oxide (CZY) was 67.9% by mass, (CeO ₂ ): 28.4% by mass, (ZrO ₂ ): 3.7% by mass (Y ₂ O ₃ ).

Затем 100 г полученного носителя погружали в воду, очищенную ионным обменом, и перемешивали, после чего добавляли 2,092 г нитрата железа, чтобы получить смешанный раствор. После этого полученный смешанный раствор нагревали, сушили испарением влаги и затем сушили при 110°C, после чего прокаливали при 500°C в течение 5 часов на воздухе, обеспечивая закрепление в носителе железа, чтобы получить носитель с закрепленным дополнительным компонентом.Then, 100 g of the obtained support was immersed in purified water by ion exchange and stirred, after which 2.092 g of iron nitrate was added to obtain a mixed solution. After that, the resulting mixed solution was heated, dried by evaporation of moisture and then dried at 110 ° C, after which it was calcined at 500 ° C for 5 hours in air, securing fixation in the iron carrier to obtain a carrier with a fixed additional component.

Затем полученный носитель с дополнительным компонентом погружали в водный раствор динитродиаминплатины, подкисленный азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), отфильтровывали и промывали, после чего сушили при температуре 110°C и затем прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, получая порошковый катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, в котором на носителе закрепляются Pt и Fe. Порошковый катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению, полученный таким образом, подвергали формованию с уплотнением порошка при давлении 1 т/см² при использовании способа холодного изостатического формования (CIP) и затем полученный материал измельчали до получения частиц размером от 0,5 мм до 1 мм, чтобы получить гранулированный катализатор. При этом количество Pt, закрепленной на носителе в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов, составляло 1% по массе, количество Fe, закрепленного на носителе, составляло 0,00513 моля на 100 г носителя, и молярное соотношение (Fe/Pt) количества Fe и количества Pt составляло 1 в расчете на металл.Then, the resulting carrier with an additional component was immersed in an aqueous solution of dinitrodiamineplatinum acidified with nitric acid (platinum concentration: 4% by weight), filtered and washed, then dried at 110 ° C and then calcined at 500 ° C for 3 hours in air obtaining a powder catalyst for the purification of exhaust gases according to this invention, in which Pt and Fe are fixed on the carrier. The powder catalyst for exhaust gas purification according to this invention, thus obtained, was subjected to molding with powder compaction at a pressure of 1 t / cm ² using the method of cold isostatic molding (CIP) and then the resulting material was crushed to obtain particles ranging in size from 0.5 mm to 1 mm to obtain a granular catalyst. The amount of Pt supported on the support in the resulting catalyst for exhaust gas purification was 1% by mass, the amount of Fe supported on the support was 0.00513 mol per 100 g of support, and the molar ratio (Fe / Pt) of the amount of Fe and the amount of Pt was 1 per metal.

Пример 19Example 19

Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 1, за исключением того, что количество добавляемого нитрата железа изменяли до 1,046 г, и количество Pt, закрепленной на носителе, изменяли до 0,5% по массе. Количества закрепленных Pt и Fe в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов и молярное соотношение Fe и Pt представлены в таблице 8.The granular exhaust gas purification catalyst of this invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of iron nitrate added was changed to 1.046 g and the amount of Pt supported on the support was changed to 0.5% by weight. The amounts of fixed Pt and Fe in the resulting catalyst for exhaust gas purification and the molar ratio of Fe to Pt are presented in Table 8.

Пример 20Example 20

Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 19, за исключением того, что количество добавляемого нитрата железа изменяли до 2,092 г. Количества закрепленных Pt и Fe в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов и молярное соотношение Fe и Pt представлены в таблице 8.The granular exhaust gas purification catalyst of this invention was prepared in the same manner as Example 19, except that the amount of added iron nitrate was changed to 2.092 g. The amounts of fixed Pt and Fe in the resulting exhaust gas purification catalyst and the molar ratio of Fe to Pt are shown in Table 8 .

Пример 21Example 21

Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 19, за исключением того, что количество добавляемого нитрата железа изменяли до 5,229 г. Количества закрепленных Pt и Fe в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов и молярное соотношение Fe и Pt представлены в таблице 8.The granular exhaust gas purification catalyst of this invention was prepared in the same manner as Example 19, except that the amount of added iron nitrate was changed to 5.229 g. The amounts of fixed Pt and Fe in the resulting exhaust gas purification catalyst and the molar ratio of Fe to Pt are shown in Table 8 .

Пример 22Example 22

Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов, также имеющий закрепленный в нем компонент, содержащий Ba, по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 19, за исключением того, что количество добавляемого нитрата железа изменяли до 1,046 г, а также добавляли 0,677 г нитрата бария. Количества закрепленных Pt, Fe и Ba в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 8.A granular exhaust gas purification catalyst, also having a Ba-containing component fixed therein, was prepared according to the invention in the same manner as Example 19, except that the amount of iron nitrate added was changed to 1.046 g, and 0.677 g of barium nitrate was added. The amounts of fixed Pt, Fe, and Ba in the resulting catalyst for exhaust gas purification are presented in Table 8.

Пример 23Example 23

Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов, также имеющий закрепленный на нем закрепляющий компонент, содержащий Ba, по данному изобретению, приготавливали аналогично Примеру 22, за исключением того, что в дополнение к нитрату железа и нитрату бария также добавляли водный раствор динитродиаминплатины, подкисленный азотной кислотой. Количества закрепленных Pt, Fe и Ba в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлены в таблице 8.A granular exhaust gas purification catalyst, also having a fixing component containing Ba attached thereto, according to the present invention, was prepared in the same manner as in Example 22, except that in addition to iron nitrate and barium nitrate, an aqueous solution of dinitrodiamineplatinum acidified with nitric acid was also added. The amounts of fixed Pt, Fe, and Ba in the resulting catalyst for exhaust gas purification are presented in Table 8.

Пример 24Example 24

Сравнительный катализатор для очистки выхлопных газов изготавливали при использовании такого же носителя, что был использован по Примеру 18. А именно, 100 г носителя погружали в водный раствор динитродиаминплатины, подкисленный азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), отфильтровывали и промывали, после чего сушили при температуре 110°C и затем прокаливали при температуре 500°C в течение 3 часов на воздухе, получая сравнительный порошковый катализатор для очистки выхлопных газов, в котором платина закрепляется на носителе. Количество Pt, закрепленной на носителе, в результирующем катализаторе составляло 1% по массе. Кроме того, сравнительный катализатор для очистки выхлопных газов, полученный таким образом, подвергали формованию с уплотнением порошка при давлении 1 т/см² при использовании способа холодного изостатического формования (CIP), и затем полученный материал измельчали до образования частиц размером от 0,5 мм до 1 мм, чтобы получить гранулированный катализатор.A comparative catalyst for purification of exhaust gases was made using the same support as was used in Example 18. Namely, 100 g of the support were immersed in an aqueous solution of dinitrodiaminplatinum acidified with nitric acid (platinum concentration: 4% by weight), filtered and washed, after which was dried at a temperature of 110 ° C and then calcined at a temperature of 500 ° C for 3 hours in air, obtaining a comparative powder catalyst for purification of exhaust gases, in which platinum is fixed on a carrier. The amount of Pt supported on the support in the resulting catalyst was 1% by weight. In addition, the comparative exhaust gas purification catalyst thus obtained was subjected to powder compaction molding at a pressure of 1 t / cm ² using the cold isostatic molding method (CIP), and then the resulting material was crushed to form particles with a size of 0.5 mm or more up to 1 mm to obtain a granular catalyst.

Пример 25Example 25

Гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению приготавливали аналогично Примеру 24, за исключением того, что количество Pt, закрепленной на носителе, изменяли до 0,5 % по массе. Количество Pt, закрепленной на носителе, в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов представлено в таблице 8.The granular exhaust gas purification catalyst of this invention was prepared in the same manner as Example 24, except that the amount of Pt supported on the support was changed to 0.5% by weight. The amount of Pt fixed on the carrier in the resulting catalyst for exhaust gas purification is presented in table 8.

Пример 26Example 26

Сравнительный гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов приготавливали аналогично Примеру 19, за исключением того, что количество добавляемого нитрата железа изменяли до 0,523 г. Количества закрепленных Pt и Fe в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов и молярное соотношение Fe и Pt представлены в таблице 8.A comparative granular catalyst for purification of exhaust gases was prepared similarly to Example 19, except that the amount of added iron nitrate was changed to 0.523 g. The amounts of fixed Pt and Fe in the resulting catalyst for purification of exhaust gases and the molar ratio of Fe to Pt are presented in Table 8.

Пример 27Example 27

Сравнительный гранулированный катализатор для очистки выхлопных газов приготавливали аналогично Примеру 19, за исключением того, что количество добавляемого нитрата железа изменяли до 15,69 г. Количества закрепленных Pt и Fe в результирующем катализаторе для очистки выхлопных газов и молярное соотношение Fe и Pt представлены в таблице 8.A comparative granular catalyst for purification of exhaust gases was prepared similarly to Example 19, except that the amount of added iron nitrate was changed to 15.69 g. The amounts of fixed Pt and Fe in the resulting catalyst for purification of exhaust gases and the molar ratio of Fe and Pt are presented in table 8 .

<Испытание на долговечность (I)><Durability Test (I)>

Каждый из гранулированных катализаторов, приготовленных по Примерам 18 и 24, подвергали испытанию на долговечность (I). А именно, катализатор выдерживали при температуре 950°C в течение 10 часов в газовой атмосфере, содержащей H₂ (3% по объему) и N₂ (97% по объему), чтобы стимулировать рост зерен Pt на носителе (испытание на долговечность (I)). Средний диаметр частиц Pt после такого испытания на долговечность вместе с полученными результатами представлен в таблицах 6 и 7. Кроме того, средний диаметр частиц Pt оценивали способом рентгеновской дифракции (XRD) и способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A. Средние диаметры частиц, оцененные способом рентгеновской дифракции, представлены в таблице 6, а средние диаметры частиц, оцененные способом хемосорбции CO, представлены в таблице 7. Each of the granular catalysts prepared according to Examples 18 and 24 was subjected to a durability test (I). Namely, the catalyst was kept at 950 ° C for 10 hours in a gas atmosphere containing H ₂ (3% by volume) and N ₂ (97% by volume) to stimulate the growth of Pt grains on a support (durability test (I )). The average Pt particle diameter after such a durability test, together with the results obtained, are presented in Tables 6 and 7. In addition, the average Pt particle diameter was evaluated by the X-ray diffraction (XRD) method and the CO chemisorption method described in JP 2004-340637 A. The average particle diameters estimated by the method of x-ray diffraction are presented in table 6, and the average particle diameters estimated by the method of chemisorption of CO are presented in table 7.

Как видно из результатов, представленных в таблице 6, подтверждается, что рост зерен сдерживается посредством присутствия Fe вблизи Pt даже в простой обогащенной атмосфере. Кроме того, в катализаторе, приготовленном по Примеру 18, дифракционная линия Pt (1,1,1) была смещена к большему углу и Fe было растворено в Pt в качестве примеси с образованием твердого раствора.As can be seen from the results presented in table 6, it is confirmed that grain growth is restrained by the presence of Fe near Pt even in a simple enriched atmosphere. In addition, in the catalyst prepared according to Example 18, the Pt (1,1,1) diffraction line was shifted to a larger angle and Fe was dissolved in Pt as an impurity to form a solid solution.

<Испытание на регенерацию (I)><Regeneration Test (I)>

Каждый из катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам с 18 по 24, после испытания на долговечность (I) подвергали окислительной обработке (процессу повторного диспергирования) при 800°C в течение одной минуты в атмосфере, содержащей 20% по объему O₂ и 80% по объему He, чтобы попытаться повторно диспергировать Pt. Средний диаметр частиц благородного металла в катализаторах для очистки выхлопных газов после такого процесса повторного диспергирования представлен в таблице 7. Средний диаметр частиц благородного металла оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A. Такое повторное диспергирование и восстановительная предварительная обработка, в соответствии с результатами измерений способом хемосорбции CO, достигнуты окислительной и восстановительной обработками каждого катализатора для очистки выхлопных газов, которые составляют процесс регенерации.Each of the exhaust gas purification catalysts prepared according to Examples 18 to 24, after a durability test (I) was subjected to an oxidative treatment (re-dispersion process) at 800 ° C for one minute in an atmosphere containing 20% by volume of O ₂ and 80% by volume of He to try to redisperse Pt. The average particle diameter of the noble metal in the exhaust gas purification catalysts after such a re-dispersion process is presented in Table 7. The average particle diameter of the noble metal was estimated by the CO chemisorption method described in JP 2004-340637 A. Such re-dispersion and reduction pretreatment, in accordance with The results of measurements by CO chemisorption are achieved by the oxidation and reduction treatments of each catalyst for purification of exhaust gases, which make up process of regeneration.

Как представлено в таблице 7, после испытаний на долговечность в обогащенной атмосфере диаметр частиц Pt в катализаторе для очистки выхлопных газов, приготовленном по Примеру 18, был оценен как превышающий диаметр частиц Pt в катализаторе, приготовленном по Примеру 24. Эти результаты, как очевидно из величин диаметра частиц Pt, указанных в таблице 6 и являющихся одноразрядным числом, предполагают, что CO не может присоединяться к удаленной от центра поверхности активных мест по той причине, что Fe растворено в качестве примеси с образованием твердого раствора в Pt, с которой связан способ измерения (способ хемосорбции CO). Вследствие этого диаметры частиц Pt, указанные в таблице 7, не являются истинными диаметрами. Кроме того, после процесса регенерации в катализаторе по Примеру 18 диаметр частиц Pt меньше, чем у катализатора по Примеру 24, и это обусловлено тем, что оксид железа осаждается из активных мест с образованным сплавом и, соответственно, появляется дополнительная поверхность Pt, вследствие чего увеличивается количество адсорбированного CO. Этими результатами подтверждается, что в катализаторе, приготовленном по Примеру 18, рост зерен Pt сдерживается в обогащенной атмосфере и что активные места регенерируются затем посредством процесса регенерации.As shown in Table 7, after endurance endurance tests, the particle diameter Pt in the exhaust gas purification catalyst prepared according to Example 18 was estimated to be larger than the particle diameter Pt in the catalyst prepared according to Example 24. These results are obvious from the values the particle diameters of Pt, shown in Table 6 and being a single-digit number, suggest that CO cannot attach to the surface of the active sites remote from the center because Fe is dissolved as an impurity to form solid th solution Pt, to which is connected the measurement method (method of chemisorption of CO). Consequently, the particle diameters Pt shown in table 7 are not true diameters. In addition, after the regeneration process in the catalyst according to Example 18, the particle diameter Pt is smaller than that of the catalyst according to Example 24, and this is due to the fact that iron oxide is deposited from the active sites with the formed alloy and, accordingly, an additional surface Pt appears, thereby increasing the amount of adsorbed CO. These results confirm that in the catalyst prepared according to Example 18, the growth of Pt grains is restrained in an enriched atmosphere and that the active sites are then regenerated through a regeneration process.

<Испытание на долговечность (II)><Durability Test (II)>

Каждый из гранулированных катализаторов, приготовленных согласно Примерам с 19 по 23 и с 25 по 27, подвергали испытанию на долговечность. Другими словами, катализатор помещали в реакционный резервуар и обрабатывали при температуре 950°C в течение 5 часов попеременным пропусканием обогащенного и обедненного газов, указанных в таблице 2, каждые 5 минут таким образом, что их расход составлял 500 см³/мин для 3 г катализатора, посредством чего создавали условия для роста зерен благородного металла на носителе (испытание на долговечность (II)). Средние диаметры частиц Pt после таких испытаний на долговечность оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A; полученные при этом результаты представлены в таблице 8.Each of the granular catalysts prepared according to Examples 19 to 23 and 25 to 27 was subjected to a durability test. In other words, the catalyst was placed in a reaction tank and treated at 950 ° C for 5 hours by alternately passing the enriched and depleted gases shown in table 2 every 5 minutes so that their flow rate was 500 cm ³ / min for 3 g of catalyst whereby conditions were created for the growth of grains of a noble metal on a support (durability test (II)). The average Pt particle diameters after such durability tests were evaluated by the CO chemisorption method described in JP 2004-340637 A; the results obtained in this case are presented in table 8.

<Испытание на регенерацию (II)><Regeneration Test (II)>

Каждый из катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам с 19 по 23 и с 25 по 27 после испытания на долговечность (II), подвергали окислительной обработке (процессу повторного диспергирования) при 750°C в течение 30 минут в атмосфере, содержащей 20% по объему O₂ и 80% по объему N₂, чтобы попытаться повторно диспергировать Pt. Средний диаметр частиц благородного металла в катализаторах для очистки выхлопных газов после такого процесса повторного диспергирования представлен в таблице 8. Средний диаметр частиц благородного металла оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A. Такое повторное диспергирование и восстановительная предварительная обработка, в соответствии с результатами измерений способом хемосорбции CO, достигнуты окислительной и восстановительной обработками каждого катализатора для очистки выхлопных газов, которые составляют процесс регенерации.Each of the exhaust gas purification catalysts prepared according to Examples 19 to 23 and 25 to 27 after a durability test (II) was subjected to an oxidative treatment (re-dispersion process) at 750 ° C. for 30 minutes in an atmosphere containing 20% by volume of O ₂ and 80% by volume of N ₂ to try to redisperse Pt. The average particle diameter of the noble metal in the exhaust gas purification catalysts after such a re-dispersion process is presented in Table 8. The average particle diameter of the noble metal was estimated by the CO chemisorption method described in JP 2004-340637 A. Such re-dispersion and reduction pretreatment, in accordance with The results of measurements by CO chemisorption are achieved by the oxidation and reduction treatments of each catalyst for purification of exhaust gases, which make up process of regeneration.

Результаты, представленные в таблице 8, также указывают, что в катализаторах для очистки выхлопных газов по данному изобретению, приготовленные по Примерам с 19 по 23, в которых молярное соотношение Fe и Pt (Fe/Pt) находится в интервале от 0,8 до 12 сдерживается рост зерен Pt после испытаний на долговечность в обогащенной/обедненной атмосфере по сравнению с катализаторами для очистки выхлопных газов, приготовленными по Примеру 25, в котором величина Fe/Pt составляет 0, и по Примерам 26 и 27, в которых величина Fe/Pt находится за пределами интервала от 0,8 до 12. Кроме того, подтверждается, что в катализаторах для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 19 по 23) диаметр частиц Pt после процесса регенерации имеет небольшую величину, так что может быть в достаточной степени восстановлена каталитическая активность, в результате чего обеспечивается возможность получения высокой каталитической активности. Помимо этого подтверждается, что, когда количество Fe, закрепленного на носителе, невелико, как в катализаторе, приготовленном по Примеру 26, эффект сдерживания роста зерен Pt и тонкого измельчения частиц в процессе регенерации будет, вероятно, недостаточным, в то время как в случае, когда количество Fe, закрепленного на носителе, велико, удельная поверхность носителя имеет тенденцию к уменьшению, как это имеет место в катализаторе, приготовленном по Примеру 27. В дополнение к этому, результаты для катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 22 и 23, подтверждают, что Ba (дополнительный компонент) преимущественно закрепляется перед закреплением Pt или даже одновременно с закреплением Pt. The results presented in table 8 also indicate that in the catalysts for purification of exhaust gases according to this invention, prepared according to Examples 19 to 23, in which the molar ratio of Fe to Pt (Fe / Pt) is in the range from 0.8 to 12 the growth of Pt grains is restrained after endurance / depletion atmosphere durability tests compared to the exhaust gas purification catalysts prepared according to Example 25, in which the Fe / Pt value is 0, and in Examples 26 and 27, in which the Fe / Pt value is outside the range of 0.8 to 12. Cr In addition, it is confirmed that in the exhaust gas purification catalysts of this invention (Examples 19 to 23), the particle diameter Pt after the regeneration process is small, so that the catalytic activity can be sufficiently restored, thereby making it possible to obtain high catalytic activity. In addition, it is confirmed that when the amount of Fe supported on the support is small, as in the catalyst prepared according to Example 26, the effect of inhibiting the growth of Pt grains and fine grinding of particles during the regeneration process will probably be insufficient, while in the case when the amount of Fe fixed on the support is large, the specific surface of the support tends to decrease, as is the case with the catalyst prepared according to Example 27. In addition, the results for the catalysts for purifying exhaust gases, tovlennyh of Examples 22 and 23 confirm that Ba (optional component) is preferably fixed before fixing Pt or even simultaneously with fixing Pt.

Представленные выше результаты (таблицы с 6 по 8) для катализаторов для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 18 по 27, особенно Примеры с 18 по 23) подтверждают, что рост зерен благородного металла сдерживается существенным образом. Кроме того, подтверждается, что благородный металл в катализаторах для очистки выхлопных газов по данному изобретению (Примеры с 18 по 27, особенно Примеры с 18 по 23) в достаточной степени измельчается при использовании способа регенерации по данному изобретению, что обеспечивает простым образом восстановление каталитической активности.The above results (tables 6 to 8) for the catalysts for purification of exhaust gases according to this invention (Examples 18 to 27, especially Examples 18 to 23) confirm that the grain growth of the noble metal is significantly inhibited. In addition, it is confirmed that the noble metal in the exhaust gas purification catalysts of this invention (Examples 18 to 27, especially Examples 18 to 23) is sufficiently ground using the regeneration method of this invention, which provides a simple way to restore catalytic activity .

Пример 28Example 28

Прежде всего изготавливали сложный оксид церия-циркония-празеодима-лантана (CeO₂-ZrO₂-Pr₂O₃-La₂O₃) в качестве носителя. Другими словами, вначале 217,3 г водного раствора нитрата церия концентрацией 28 мас.%, 205,4 г водного раствора оксинитрата циркония концентрацией 18 мас.%, 2,18 г нитрата празеодима, 2,89 г нитрата лантана и 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (поставляемого на рынок компанией Lion Corporation, торговое наименование: Leocon) растворяли в 2 л воды, очищенной ионным обменом, и добавляли водный раствор аммиака концентрацией 25 мас.% в количестве, соответствующем 1,2-кратному превышению количества катионов, после чего осадок, полученный соосаждением, отфильтровывали и промывали, чтобы получить предшественник носителя. Затем полученный предшественник носителя сушили при 110°C и после этого прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель со структурой фторида кальция, содержащий сложный оксид церия-циркония-празеодима-лантана (соотношение компонентов: 53 мол.% CeO₂, 45 мол.% ZrO₂, 0,5 мол.% Pr₂O₃, 0,5 мол.% La₂O₃, количество M металлического элемента по отношению к количеству носителя (в расчете на металл): 55 мол.%). Кроме того, постоянная решетки в результирующем носителе составляла 5,304 Å.First of all, a complex cerium-zirconium-praseodymium-lanthanum oxide (CeO ₂ —ZrO ₂ —Pr ₂ O ₃ —La ₂ O ₃ ) was prepared as a carrier. In other words, initially 217.3 g of an aqueous solution of cerium nitrate with a concentration of 28 wt.%, 205.4 g of an aqueous solution of zirconium oxy nitrate with a concentration of 18 wt.%, 2.18 g of praseodymium nitrate, 2.89 g of lanthanum nitrate and 10 g of nonionic surface -active substance (marketed by Lion Corporation, trade name: Leocon) was dissolved in 2 L of ion-purified water and an aqueous ammonia solution of 25 wt.% was added in an amount corresponding to a 1.2-fold excess of cations after bringing the precipitate obtained by coprecipitation from iltrovyvali and washed to obtain a support precursor. Then, the obtained carrier precursor was dried at 110 ° C and then calcined at 1000 ° C for 5 hours in air to obtain a carrier with a calcium fluoride structure containing cerium-zirconium-praseodymium-lanthanum complex oxide (component ratio: 53 mol% CeO ₂ , 45 mol.% ZrO ₂ , 0.5 mol.% Pr ₂ O ₃ , 0.5 mol.% La ₂ O ₃ , the amount of M metal element relative to the amount of carrier (calculated on metal): 55 mol .%). In addition, the lattice constant in the resulting carrier was 5.304 Å.

Затем на носителе закреплялся благородный металл, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению. Иными словами, к смешанному раствору, приготовленному смешиванием 0,625 г водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), с 200 мл воды, очищенной ионным обменом, добавляли 25 г носителя, полученного, как описано выше, чтобы выполнить его пропитку и закрепление платины, после чего полученный материал прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (0,1 г)/CeO₂-ZrO₂-Pr₂O₃-La₂O₃ (100 г)) по данному изобретению.Then, a noble metal was attached to the support to obtain a catalyst for purifying the exhaust gases of the present invention. In other words, to a mixed solution prepared by mixing 0.625 g of an aqueous solution of dinitrodiamineplatinum acidified with nitric acid (platinum concentration: 4% by weight) with 200 ml of ion-exchange purified water, 25 g of the support obtained as described above was added to perform impregnating it and fixing platinum, after which the resulting material was calcined at 500 ° C for 3 hours in air to obtain a catalyst for purification of exhaust gases (Pt (0.1 g) / CeO ₂ -ZrO ₂ -Pr ₂ O ₃ -La ₂ O ₃ (100 g)) according to this invention.

Пример 29 Example 29

Прежде всего, изготавливали сложный оксид церия-циркония-празеодима-иттрия (CeO₂-ZrO₂-Pr₂O₃- Y₂O₃) в качестве носителя. Другими словами, вначале 218,1 г водного раствора нитрата церия концентрацией 28 мас.%, 201,7 г водного раствора оксинитрата циркония концентрацией 18 мас.%, 2,19 г нитрата празеодима, 5,13 г нитрата иттрия и 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (поставляемого на рынок компанией Lion Corporation, торговое наименование: Leocon) растворяли в 2 л воды, очищенной ионным обменом, и добавляли водный раствор аммиака концентрацией 25 мас.% в количестве, соответствующем 1,2-кратному превышению количества катионов, после чего осадок, полученный соосаждением, отфильтровывали и промывали, чтобы получить предшественник носителя. Затем полученный предшественник носителя сушили при 110°C и после этого прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель со структурой фторида кальция, содержащий сложный оксид церия-циркония-празеодима-иттрия (соотношение компонентов: 53 мол.% CeO₂, 44 мол.% ZrO₂, 0,5 мол.% Pr₂O₃, 1 мол.% Y₂O₃, количество M металлического элемента по отношению к количеству носителя (в расчете на металл): 56 мол.%). Кроме того, постоянная решетки в результирующем носителе составляла 5,304 Å.First of all, a complex cerium-zirconium-praseodymium-yttrium oxide (CeO ₂ —ZrO ₂ —Pr ₂ O ₃ —Y ₂ O ₃ ) was prepared as a carrier. In other words, initially 218.1 g of an aqueous solution of cerium nitrate with a concentration of 28 wt.%, 201.7 g of an aqueous solution of zirconium oxy nitrate with a concentration of 18 wt.%, 2.19 g of praseodymium nitrate, 5.13 g of yttrium nitrate and 10 g of nonionic surface -active substance (marketed by Lion Corporation, trade name: Leocon) was dissolved in 2 L of ion-purified water and an aqueous ammonia solution of 25 wt.% was added in an amount corresponding to a 1.2-fold excess of cations after bringing sediment obtained by coprecipitation, otf ltrovyvali and washed to obtain a support precursor. Then, the obtained carrier precursor was dried at 110 ° C and then calcined at 1000 ° C for 5 hours in air to obtain a carrier with a structure of calcium fluoride containing complex cerium-zirconium-praseodymium-yttrium oxide (component ratio: 53 mol.% CeO ₂ , 44 mol.% ZrO ₂ , 0.5 mol.% Pr ₂ O ₃ , 1 mol.% Y ₂ O ₃ , the number M of the metal element relative to the amount of carrier (calculated on metal): 56 mol.% ) In addition, the lattice constant in the resulting carrier was 5.304 Å.

Затем на носителе закреплялся благородный металл, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению. Иными словами, к смешанному раствору, приготовленному смешиванием 1,563 г водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), с 200 мл воды, очищенной ионным обменом, добавляли 25 г носителя, полученного, как описано выше, чтобы выполнить его пропитку и закрепление платины, после чего полученный материал прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (0,25 г)/CeO₂-ZrO₂-Pr₂O₃-Y₂O₃ (100 г)) по данному изобретению.Then, a noble metal was attached to the support to obtain a catalyst for purifying the exhaust gases of the present invention. In other words, to a mixed solution prepared by mixing 1.563 g of an aqueous solution of dinitrodiamineplatinum acidified with nitric acid (platinum concentration: 4% by weight) with 200 ml of ion-exchange purified water, 25 g of the support obtained as described above was added to perform impregnating it and fixing platinum, after which the resulting material was calcined at 500 ° C for 3 hours in air to obtain a catalyst for purification of exhaust gases (Pt (0.25 g) / CeO ₂ -ZrO ₂ -Pr ₂ O ₃ -Y ₂ O ₃ (100 g)) according to this invention.

Пример 30Example 30

Прежде всего изготавливали сложный оксид церия-циркония (CeO₂-ZrO₂) в качестве носителя. Другими словами, вначале 273,3 г водного раствора нитрата церия концентрацией 28 мас.%, 130,4 г водного раствора оксинитрата циркония концентрацией 18 мас.% и 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (поставляемого на рынок компанией Lion Corporation, торговое наименование: Leocon) растворяли в 2 л воды, очищенной ионным обменом, и добавляли водный раствор аммиака концентрацией 25 мас.% в количестве, соответствующем 1,2-кратному превышению количества катионов, после чего осадок, полученный соосаждением, отфильтровывали и промывали, чтобы получить предшественник носителя. Затем полученный предшественник носителя сушили при 110°C и после этого прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель со структурой фторида кальция, содержащий сложный оксид церия-циркония (соотношение компонентов: 70 мол.% CeO₂, 30 мол.% ZrO₂, количество M металлического элемента по отношению к количеству носителя (в расчете на металл): 70 мол.%). Кроме того, постоянная решетки в результирующем носителе составляла 5,334 Å.First of all, a complex cerium-zirconium oxide (CeO ₂ —ZrO ₂ ) was prepared as a carrier. In other words, first 273.3 g of an aqueous solution of cerium nitrate with a concentration of 28 wt.%, 130.4 g of an aqueous solution of zirconium oxy nitrate with a concentration of 18 wt.% And 10 g of a nonionic surfactant (marketed by Lion Corporation, trade name: Leocon) was dissolved in 2 L of ion-purified water, and an aqueous ammonia solution of 25 wt.% Was added in an amount corresponding to a 1.2-fold excess of cations, after which the precipitate obtained by coprecipitation was filtered and washed to obtain a pre precursor of the carrier. Then, the obtained carrier precursor was dried at 110 ° C and then calcined at 1000 ° C for 5 hours in air to obtain a carrier with a calcium fluoride structure containing a complex cerium-zirconium oxide (component ratio: 70 mol% CeO ₂ , 30 mol.% ZrO ₂ , the number M of the metal element relative to the amount of carrier (calculated on metal): 70 mol.%). In addition, the lattice constant in the resulting carrier was 5.334 Å.

Затем на носителе закреплялся благородный металл, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению. Иными словами, к смешанному раствору, приготовленному смешиванием 1,563 г водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), с 200 мл воды, очищенной ионным обменом, добавляли 25 г носителя, полученного, как описано выше, чтобы выполнить его пропитку и закрепление платины, после чего полученный материал прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (0,25 г)/CeO₂-ZrO₂ (100 г)) по данному изобретению.Then, a noble metal was attached to the support to obtain a catalyst for purifying the exhaust gases of the present invention. In other words, to a mixed solution prepared by mixing 1.563 g of an aqueous solution of dinitrodiamineplatinum acidified with nitric acid (platinum concentration: 4% by weight) with 200 ml of ion-exchange purified water, 25 g of the support obtained as described above was added to perform impregnating it and fixing platinum, after which the resulting material was calcined at 500 ° C for 3 hours in air to obtain a catalyst for purification of exhaust gases (Pt (0.25 g) / CeO ₂ -ZrO ₂ (100 g)) according to this invention.

Пример 31Example 31

Прежде всего изготавливали сложный оксид церия-циркония-иттрия (CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃) в качестве носителя. Другими словами, вначале 242,6 г водного раствора нитрата церия концентрацией 28 мас.%, 157,6 г водного раствора оксинитрата циркония концентрацией 18 мас.%, 12,6 г нитрата иттрия и 10 г неионогенного поверхностно-активного вещества (поставляемого на рынок компанией Lion Corporation, торговое наименование: Leocon) растворяли в 2 л воды, очищенной ионным обменом, и добавляли водный раствор аммиака концентрацией 25 мас.% в количестве, соответствующем 1,2-кратному превышению количества катионов, после чего осадок, полученный соосаждением, отфильтровывали и промывали, чтобы получить предшественник носителя. Затем полученный предшественник носителя сушили при 110°C и после этого прокаливали при 1000°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить носитель со структурой фторида кальция, содержащий сложный оксид церия-циркония-иттрия (соотношение компонентов: 60 мол.% CeO₂, 35 мол.% ZrO₂, 2,5 мол.% Y₂O₃, количество M металлического элемента по отношению к количеству носителя (в расчете на металл): 65 мол.%). Кроме того, постоянная решетки в результирующем носителе составляла 5,305 Å. First of all, a complex cerium-zirconium-yttrium oxide (CeO ₂ —ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ ) was prepared as a carrier. In other words, initially 242.6 g of an aqueous solution of cerium nitrate with a concentration of 28 wt.%, 157.6 g of an aqueous solution of zirconium oxy nitrate with a concentration of 18 wt.%, 12.6 g of yttrium nitrate and 10 g of a nonionic surfactant (marketed) Lion Corporation, trade name: Leocon) was dissolved in 2 L of ion-purified water, and an aqueous ammonia solution of 25 wt% was added in an amount corresponding to a 1.2-fold excess of cations, after which the precipitate obtained by coprecipitation was filtered and washed to obtain the precursor of the medium. Then, the obtained carrier precursor was dried at 110 ° C and then calcined at 1000 ° C for 5 hours in air to obtain a carrier with a calcium fluoride structure containing a complex cerium-zirconium-yttrium oxide (ratio of components: 60 mol% CeO ₂ , 35 mol.% ZrO ₂ , 2.5 mol.% Y ₂ O ₃ , the number M of the metal element relative to the amount of carrier (calculated on metal): 65 mol.%). In addition, the lattice constant in the resulting carrier was 5.305 Å.

Затем на носителе закреплялся благородный металл, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов по данному изобретению. Иными словами, к смешанному раствору, приготовленному смешиванием 0,169 г нитрата бария с 200 мл воды, очищенной ионным обменом, добавляли 25 г носителя, полученного, как описано выше, чтобы выполнить его пропитку и закрепление, после чего полученный материал прокаливали при 500°C в течение 5 часов на воздухе, чтобы получить предшественник катализатора. Затем к смешанному раствору, приготовленному смешиванием 1,563 г водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), с 200 мл воды, очищенной ионным обменом, добавляли 25 г носителя, полученного, как описано выше, чтобы выполнить его пропитку и закрепление платины, после чего полученный материал прокаливали при 500°C в течение 3 часов на воздухе, чтобы получить катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (0,5 г)/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃-BaO (100 г)) по данному изобретению.Then, a noble metal was attached to the support to obtain a catalyst for purifying the exhaust gases of the present invention. In other words, to a mixed solution prepared by mixing 0.169 g of barium nitrate with 200 ml of water purified by ion exchange, 25 g of the support obtained as described above were added to carry out the impregnation and fixing thereof, after which the resulting material was calcined at 500 ° C 5 hours in air to obtain a catalyst precursor. Then, to a mixed solution prepared by mixing 1.563 g of an aqueous solution of dinitrodiamineplatinum acidified with nitric acid (platinum concentration: 4% by weight) with 200 ml of ion-purified water, 25 g of the support obtained as described above were added to impregnate it and fixing platinum, after which the resulting material was calcined at 500 ° C for 3 hours in air to obtain a catalyst for purification of exhaust gases (Pt (0.5 g) / CeO ₂ -ZrO ₂ -Y ₂ O ₃ -BaO (100 g)) according to this invention.

Пример 32Example 32

Катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (0,5 г)/CeO₂-ZrO₂-Y₂O₃-BaO (100 г)) по данному изобретению приготавливали таким же образом, что и по Примеру 31, за исключением того, что количество нитрата бария, который смешивали со смешанным раствором, изменяли до 0,338 г.The exhaust gas purification catalyst (Pt (0.5 g) / CeO ₂ —ZrO ₂ —Y ₂ O ₃ —BaO (100 g)) of this invention was prepared in the same manner as in Example 31, except that the amount of barium nitrate, which was mixed with the mixed solution, was changed to 0.338 g.

Пример 33Example 33

Катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (0,5 г)/CeO₂-ZrO₂- Pr₂O₃-La₂O₃ (100 г)) по данному изобретению приготавливали таким же образом, что и по Примеру 28, за исключением того, что количество водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), который смешивали со смешанным раствором, изменяли до 3,125 г.An exhaust gas purification catalyst (Pt (0.5 g) / CeO ₂ -ZrO ₂ - Pr ₂ O ₃ -La ₂ O ₃ (100 g)) according to the invention was prepared in the same manner as in Example 28, except the fact that the amount of an aqueous solution of dinitrodiamineplatinum acidified with nitric acid (platinum concentration: 4% by weight), which was mixed with the mixed solution, was changed to 3.125 g.

Пример 34Example 34

Катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (1 г)/CeO₂-ZrO₂-Pr₂O₃-La₂O₃ (100 г)) по данному изобретению приготавливали таким же образом, что и по Примеру 28, за исключением того, что количество водного раствора динитродиаминплатины, подкисленного азотной кислотой (концентрация платины: 4% по массе), который смешивали со смешанным раствором, изменяли до 6,25 г.An exhaust gas purification catalyst (Pt (1 g) / CeO ₂ —ZrO ₂ —Pr ₂ O ₃ —La ₂ O ₃ (100 g)) of the present invention was prepared in the same manner as in Example 28, except that the amount of an aqueous solution of dinitrodiamineplatinum acidified with nitric acid (platinum concentration: 4% by weight), which was mixed with the mixed solution, was changed to 6.25 g.

Пример 35Example 35

Катализатор для очистки выхлопных газов (Pt (0,25 г)/CeO₂-ZrO₂ (100 г)) по данному изобретению приготавливали таким же образом, что и по Примеру 30, за исключением того, что не добавляли неионогенное поверхностно-активное вещество.The exhaust gas purification catalyst (Pt (0.25 g) / CeO ₂ —ZrO ₂ (100 g)) of this invention was prepared in the same manner as in Example 30, except that no nonionic surfactant was added .

<Испытание на долговечность A (1000°C)><Durability Test A (1000 ° C)>

Испытание на долговечность в обогащенной/обедненной атмосфере, имитирующее режим функционирования трехкомпонентного каталитического нейтрализатора, выполняли при использовании катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам с 28 по 30 и 34, 35. Другими словами, прежде всего каждый катализатор измельчали до получения частиц размером от 0,5 до 1 мм при использовании способа холодного изостатического формования (CIP способ) при давлении 1 т/см², чтобы получить гранулированный катализатор. Затем обогащенный газ (CO (3,75% по объему)/H₂ (1,25% по объему)/H₂O (3% по объему)/N₂ (остальное) и обедненный газ (O₂ (5% по объему)/H₂O (3% по объему)/N₂ (остальное) при расходе 333 см³/мин на 1,5 г результирующего гранулированного катализатора попеременно пропускали (в смоделированной газовой атмосфере) каждые 5 минут и закрепляли при температуре 1000°C в течение 5 часов (испытание на долговечность A). При этом оценивали удельную поверхность и средний диаметр частиц благородного металла после таких испытаний на долговечность; полученные результаты представлены в таблице 10. Кроме того, оценивали средний диаметр частиц благородного металла после таких испытаний на долговечность при использовании способа хемосорбции CO, описанного в JP 2004-340637 A.A durability test in an enriched / depleted atmosphere simulating a three-way catalytic converter operating mode was carried out using exhaust gas purification catalysts prepared according to Examples 28 to 30 and 34, 35. In other words, each catalyst was first crushed to obtain particles with sizes from 0.5 to 1 mm when using the cold isostatic molding method (CIP method) at a pressure of 1 t / cm ² to obtain a granular catalyst. Then enriched gas (CO (3.75% by volume) / H ₂ (1.25% by volume) / H ₂ O (3% by volume) / N ₂ (rest) and depleted gas (O ₂ (5% by volume) volume) / H ₂ O (3% by volume) / N ₂ (rest) at a flow rate of 333 cm ³ / min per 1.5 g of the resulting granular catalyst was alternately passed (in a simulated gas atmosphere) every 5 minutes and fixed at a temperature of 1000 ° C for 5 hours (durability test A). The specific surface and average particle diameter of the noble metal were then evaluated after such durability tests; the results are presented in table 10. In addition, the average particle diameter of the noble metal was evaluated after such durability tests using the CO chemisorption method described in JP 2004-340637 A.

В дополнение к этому, соотношение (V/X) количества Pt (V), закрепляемой на носителе, и стандартной величины X, полученной расчетом по уравнению (4):In addition to this, the ratio (V / X) of the amount of Pt (V) fixed on the carrier and the standard value X obtained by the calculation according to equation (4):

X = (σ/100) · S/s · N · M_nm · 100 (4)X = (σ / 100); S / s; N; M _nm; 100 (4)

где σ, S, s, N и M_nm определены в уравнении (1), получали при использовании величины удельной поверхности после таких испытаний на долговечность. Полученные результаты представлены в таблице 10. Более того, соотношения (V/X) количеств закрепляемой Pt (V) и стандартных величин X, полученных посредством расчета по уравнению (4) для катализаторов для очистки выхлопных газов (Примеры с 28 по 30) по данному изобретению составляли соответственно примерно 0,59 (Пример 28), примерно 1,23 (Пример 29) и примерно 0,51 (Пример 30). С другой стороны, соотношения (V/X) для катализаторов для очистки выхлопных газов (Примеры 34 и 35) составляли соответственно примерно 5,58 (Пример 34) и примерно 7,50 (Пример 35).where σ, S, s, N, and M _{nm are} defined in equation (1), were obtained using the specific surface area after such durability tests. The results obtained are presented in table 10. Moreover, the ratios (V / X) of the quantities of fixed Pt (V) and standard values of X obtained by calculation according to equation (4) for the catalysts for purification of exhaust gases (Examples 28 to 30) for this about 0.59 (Example 28), about 1.23 (Example 29) and about 0.51 (Example 30) were respectively invented. On the other hand, the ratios (V / X) for the exhaust gas purification catalysts (Examples 34 and 35) were approximately 5.58 (Example 34) and approximately 7.50 (Example 35), respectively.

<Оценка активности трехкомпонентного каталитического нейтрализатора><Evaluation of the activity of a three-way catalyst>

Посредством использования каждого из катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 28, 30, 34 и 35 (первоначальных) и катализаторов для очистки выхлопных газов по Примерам 28, 30, 34 и 35 после испытаний на долговечность A, переменное газообразное окружение приготавливали при использовании CO (75% по объему)/H₂ (25% по объему) или O₂ (100% по объему) для стехиометрической модели газовой атмосферы, представленной в таблице 9, таким образом, что λ = 1±0,02 (2 с), пропускали в расчете на 1 г катализатора при расходе 3,5 л/мин и катализатор подвергали обработке при 550°C в течение 10 минут, выполняемой после повышения температуры со скоростью 12°C/мин от 100°C до 550°C, чтобы определить температуру очистки на 50% для каждого компонента. Температура очистки на 50 % для пропилена (C₃H₆) представлена в таблице 10. Кроме того, температура очистки на 50% для пропилена (C₃H₆), представленная в таблице 10, является мерой эксплуатационных качеств трехкомпонентного каталитического нейтрализатора и означает, что, чем ниже температура, тем выше активность катализатора.By using each of the exhaust gas purification catalysts prepared according to Examples 28, 30, 34 and 35 (initial) and the exhaust gas purification catalysts according to Examples 28, 30, 34 and 35 after durability tests A, an alternating gaseous environment was prepared using CO (75% by volume) / H ₂ (25% by volume) or O ₂ (100% by volume) for the stoichiometric model of the gas atmosphere presented in Table 9, so that λ = 1 ± 0.02 (2 s ), passed per 1 g of catalyst at a flow rate of 3.5 l / min and the catalyst was subjected Whether treatment at 550 ° C for 10 minutes, performed after a temperature increase rate of 12 ° C / min from 100 ° C to 550 ° C, to determine a 50% purification temperature of each component. The 50% purification temperature for propylene (C ₃ H ₆ ) is presented in Table 10. In addition, the 50% purification temperature for propylene (C ₃ H ₆ ) presented in Table 10 is a measure of the performance of a three-way catalyst and means that the lower the temperature, the higher the activity of the catalyst.

Более того, на базе катализатора для очистки выхлопных газов, приготовленного по Примеру 28 (первоначальном), сравнивали количества адсорбированного CO в расчете на количество Pt после испытаний на долговечность A (измерение удельной активности). Полученные результаты представлены в таблице 10. Кроме того, величина удельной активности, полученная таким способом, указывает на более высокую активность по сравнению с активностью катализатора (первоначального), приготовленного по Примеру 28, поскольку данная величина больше 1; в случае, когда величина становится близкой к 1, это указывает, что активность катализатора, приготовленного по Примеру 28 (первоначального), ближе к активности катализатора (первоначального), приготовленного по Примеру 28, в расчете на количество Pt; и указывает, что при уменьшении величины до 1 активность в расчете на количество Pt ниже активности катализатора (первоначального), приготовленного по Примеру 28.Moreover, based on an exhaust gas purification catalyst prepared according to Example 28 (initial), the amounts of adsorbed CO were calculated based on the amount of Pt after durability tests A (specific activity measurement). The results obtained are presented in table 10. In addition, the specific activity obtained in this way indicates a higher activity compared to the activity of the catalyst (initial) prepared according to Example 28, since this value is more than 1; in the case when the value becomes close to 1, this indicates that the activity of the catalyst prepared according to Example 28 (initial) is closer to the activity of the catalyst (initial) prepared according to Example 28, based on the amount of Pt; and indicates that when the value is reduced to 1, the activity calculated on the amount of Pt is lower than the activity of the catalyst (initial) prepared according to Example 28.

Таблица 9Table 9 Об.%About.% CO(75%)/H₂ CO (75%) / H ₂ CO₂ CO ₂ O₂ O ₂ NONO C₃H₆ C ₃ H ₆ H₂OH ₂ O N₂ N ₂ 0,69980.6998 88 0,6460.646 0,120.12 0,160.16 55 остальноеrest

Результаты проверки функционирования трехкомпонентных каталитических нейтрализаторов (температура 50% очистки пропилена) после испытаний на долговечность каждого из катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 28 и 34, которые приведены в таблице 10, показывают, что катализатор, приготовленный по Примеру 34, с количеством Pt, закрепляемой на носителе, в 10 раз превышающим количество Pt, закрепленное в катализаторе, приготовленном по Примеру 28, проявляет более высокую активность. Однако величина удельной активности катализатора, приготовленного по Примеру 34, после испытаний на долговечность снижается до 0,04, в то время как в случае катализатора, приготовленного по Примеру 28, даже после испытаний на долговечность закрепляется высокая величина удельной активности, составляющая 0,85. Эти результаты подтверждают, что ухудшение характеристик катализатора может сдерживаться существенным образом. Как предполагается, это обусловлено следующим. А именно, в катализаторе для очистки выхлопных газов, приготовленном по Примеру 28, разность в активности перед испытаниями на долговечность и после них невелика, поскольку на поверхности носителя присутствует достаточное число мест для закрепления атомов благородного металла, что имеет следствием сдерживание роста зерен Pt. С другой стороны, в катализаторе для очистки выхлопных газов, приготовленном по Примеру 34, имеет место заметное снижение каталитической активности по сравнению с первоначальной величиной, обусловленное чрезмерно увеличенным размером зерен Pt после испытаний на долговечность.The results of testing the functioning of three-way catalytic converters (temperature 50% purification of propylene) after testing the durability of each of the catalysts for purification of exhaust gases prepared according to Examples 28 and 34, which are shown in table 10, show that the catalyst prepared according to Example 34, with the number Pt, supported on a carrier, 10 times the amount of Pt, fixed in the catalyst prepared according to Example 28, shows a higher activity. However, the specific activity of the catalyst prepared according to Example 34 after the durability tests is reduced to 0.04, while in the case of the catalyst prepared according to Example 28, even after the durability tests, a high specific activity of 0.85 is fixed. These results confirm that the degradation of catalyst performance can be substantially inhibited. As expected, this is due to the following. Namely, in the exhaust gas purification catalyst prepared according to Example 28, the difference in activity before and after the durability tests is small, since there are a sufficient number of sites on the surface of the support for fixing atoms of the noble metal, which has the consequence of inhibiting the growth of Pt grains. On the other hand, in the exhaust gas purification catalyst prepared according to Example 34, there is a noticeable decrease in catalytic activity compared to the initial value due to an excessively increased grain size Pt after durability tests.

Кроме того, сравнение характеристик трехкомпонентного каталитического нейтрализатора (температура 50% очистки пропилена) в случае катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 30 и 35, после испытаний на долговечность показывает, что, хотя присутствует такое же количество Pt и носитель имеет тот же самый состав, для этих двух катализаторов разность температуры 50% очистки пропилена составляет почти 100°C. Эти результаты, как полагают, объясняются тем фактом, что носитель, используемый для катализатора для очистки выхлопных газов, приготовленного по Примеру 35, имеет недостаточную площадь поверхности, даже если он имеет такой же состав, что и носитель, используемый для катализатора для очистки выхлопных газов, приготовленного по Примеру 29, и соответственно не имеет достаточно мест для закрепления достаточного количества атомов благородного металла на поверхности носителя и не способен к закреплению благородного металла в высокодиспергированном состоянии.In addition, a comparison of the characteristics of a three-way catalyst (50% propylene purification temperature) in the case of exhaust gas purification catalysts prepared according to Examples 30 and 35, after durability tests, shows that although the same amount of Pt is present and the carrier has the same composition, for these two catalysts, the temperature difference of the 50% purification of propylene is almost 100 ° C. These results are believed to be due to the fact that the support used for the exhaust gas purification catalyst prepared according to Example 35 has insufficient surface area, even if it has the same composition as the support used for the exhaust gas purification catalyst prepared according to Example 29, and accordingly does not have enough space for fixing a sufficient number of noble metal atoms on the surface of the carrier and is not capable of fixing the noble metal in a highly dispersed the state of the bathroom.

<Испытание на долговечность B (950°C)><Durability test B (950 ° C)>

Испытание на долговечность в обогащенной/обедненной атмосфере, имитирующее режим функционирования трехкомпонентного каталитического нейтрализатора, выполняли при использовании катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 28, 29 и с 31 по 34. Другими словами, прежде всего каждый катализатор измельчали до получения частиц размером от 0,5 мм до 1 мм при использовании способа холодного изостатического формования (CIP способ) при давлении 1 т/см², чтобы получить гранулированный катализатор. Затем обогащенный газ (CO (5% по объему)/CO₂ (10% по объему)/H₂O (3% по объему)/N₂ (остальное) и обедненный газ (O₂ (5% по объему)/CO₂ (10% по объему)/H₂O (3% по объему)/N₂ (остальное) при расходе 500 см³/мин на 3 г результирующего гранулированного катализатора попеременно пропускали (в смоделированной газовой атмосфере) каждые 5 минут и закрепляли при температуре 950°C в течение 5 часов (испытание на долговечность).A durability test in an enriched / depleted atmosphere simulating a three-way catalytic converter operating mode was performed using the exhaust gas purification catalysts prepared according to Examples 28, 29 and 31 to 34. In other words, each catalyst was first crushed to obtain particles with sizes from 0.5 mm to 1 mm using the cold isostatic molding method (CIP method) at a pressure of 1 t / cm ² to obtain a granular catalyst. Then enriched gas (CO (5% by volume) / CO ₂ (10% by volume) / H ₂ O (3% by volume) / N ₂ (rest) and depleted gas (O ₂ (5% by volume) / CO ₂ (10% by volume) / H ₂ O (3% by volume) / N ₂ (rest) at a flow rate of 500 cm ³ / min per 3 g of the resulting granular catalyst was alternately passed (in a simulated gas atmosphere) every 5 minutes and fixed at at 950 ° C for 5 hours (durability test).

При этом оценивали удельную поверхность каждого катализатора и средний диаметр частиц благородного металла после таких испытаний на долговечность; полученные результаты представлены в таблице 11. При этом средний диаметр частиц благородного металла оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A.In this case, the specific surface of each catalyst and the average particle diameter of the noble metal were evaluated after such durability tests; the results obtained are presented in table 11. The average particle diameter of the noble metal was evaluated by the method of chemisorption of CO, described in JP 2004-340637 A.

<Условия процесса регенерации><Regeneration Process Conditions>

0,7 г каждого из катализаторов для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 28, 29 и с 31 по 34 после испытаний на долговечность B, подвергали окислительной обработке (процесс повторного диспергирования) при 800°C в течение 15 минут в атмосфере, в которой газ, содержащий O₂ (20% по объему)/He (80% по объему), протекал с расходом 150 мл/мин для 0,7 г катализатора, чтобы попытаться повторно диспергировать благородный металл. Средний диаметр частиц благородного металла в катализаторах для очистки выхлопных газов после такого процесса повторного диспергирования представлен в таблице 11. Средний диаметр частиц благородного металла оценивали способом хемосорбции CO, описанным в JP 2004-340637 A. Такое повторное диспергирование и восстановительная предварительная обработка, в соответствии с результатами измерений способом хемосорбции CO, достигнуты окислительной и восстановительной обработками каждого катализатора для очистки выхлопных газов, которые составляют процесс регенерации.0.7 g of each of the exhaust gas purification catalysts prepared according to Examples 28, 29 and 31 to 34 after tests for durability B was subjected to oxidative treatment (re-dispersion process) at 800 ° C for 15 minutes in an atmosphere in which a gas containing O ₂ (20% by volume) / He (80% by volume) flowed at a flow rate of 150 ml / min for 0.7 g of catalyst to try to redisperse the noble metal. The average particle diameter of the noble metal in the exhaust gas purification catalysts after such a re-dispersion process is presented in Table 11. The average particle diameter of the noble metal was estimated by the CO chemisorption method described in JP 2004-340637 A. Such re-dispersion and reconstitution pretreatment, in accordance with The results of measurements by CO chemisorption are achieved by the oxidation and reduction treatments of each catalyst for purification of exhaust gases, which make up process of regeneration.

Таблица 11Table 11   Удельная поверхность носителя (м²/г)The specific surface of the carrier (m ² / g) Количество Pt на 100 г носителя (г)The amount of Pt per 100 g of carrier (g) Доля количества закрепленной Pt (V/X)The proportion of the number of fixed Pt (V / X) Способ хемосорбции COMethod for chemisorption CO Удельная активностьSpecific activity Диаметр частиц Pt (нм)Particle Diameter Pt (nm) Степень дисперсии (%)The degree of dispersion (%) Пример 28Example 28 ПервоначальныйInitial   0,10.1   0,830.83 59,159.1 1,001.00 После испытаний на долговечность BAfter durability test B 24,624.6 0,390.39 0,940.94 52,152.1 0,880.88 После процесса регенерацииAfter the regeneration process 24,624.6 0,880.88 56,556.5 0,960.96 Пример 29Example 29 ПервоначальныйInitial   0,250.25   0,850.85 57,557.5 0,970.97 После испытаний на долговечность BAfter durability test B 24,224.2 0,820.82 4,004.00 12,312.3 0,210.21 После процесса регенерацииAfter the regeneration process 24,224.2 1,701.70 29,729.7 0,500.50 Пример 31Example 31 ПервоначальныйInitial   0,50.5 0,770.77 0,930.93 52,952.9 0,900.90 После испытаний на долговечность BAfter durability test B 20,620.6   2,312,31 21,321.3 0,360.36 После процесса регенерацииAfter the regeneration process 20,620.6 1,761.76 27,627.6 0,470.47 Пример 32Example 32 ПервоначальныйInitial   0,50.5   0,950.95 51,551.5 0,870.87 После испытаний на долговечность BAfter durability test B 15,115.1 1,051.05 1,931.93 25,425,4 0,430.43 После процесса регенерацииAfter the regeneration process 15,115.1 1,741.74 28,228,2 0,480.48 Пример 33Example 33 ПервоначальныйInitial   0,50.5   0,850.85 57,457.4 0,970.97 После испытаний на долговечность BAfter durability test B 25,325.3 1,881.88 4,844.84 10,110.1 0,170.17 После процесса регенерацииAfter the regeneration process 25,325.3 2,102.10 23,023.0 0,390.39 Пример 34Example 34 ПервоначальныйInitial   1one   0,880.88 56,156.1 0,950.95 После испытаний на долговечность BAfter durability test B 19,119.1 4,974.97 8,798.79 5,65,6 0,090.09 После процесса регенерацииAfter the regeneration process 19,119.1 3,973.97 12,412,4 0,210.21

Как видно из результатов, представленных в таблице 11, подтверждается, что рост зерен Pt после испытаний на долговечность в катализаторах для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 28, 29 и с 31 по 33, сдерживается. Кроме того, подтверждается, что в катализаторах для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 28, 29 и с 31 по 33, активность единичного количества Pt (удельная активность) высока и составляет 1,17 или более даже после испытаний на долговечность, и, кроме того, процесс регенерации обеспечивает существенное уменьшение диаметра частиц Pt, восстанавливая удельную активность до величины примерно 0,4. С другой стороны, подтверждается, что происходит рост зерен благородного металла, и его удельная активность при этом уменьшается до 0,1 или менее в катализаторе для очистки выхлопных газов, приготовленном по Примеру 34. В дополнение к этому подтверждается, что удельная активность не улучшается существенным образом даже при использовании процесса регенерации катализатора.As can be seen from the results presented in table 11, it is confirmed that the growth of Pt grains after durability tests in the exhaust gas purification catalysts prepared according to Examples 28, 29 and from 31 to 33 is restrained. In addition, it is confirmed that in the catalysts for purification of exhaust gases prepared according to Examples 28, 29 and 31 to 33, the activity of a single amount of Pt (specific activity) is high and is 1.17 or more even after durability tests, and, in addition to Moreover, the regeneration process provides a significant reduction in the particle diameter Pt, restoring the specific activity to a value of about 0.4. On the other hand, it is confirmed that noble metal grains are growing, and their specific activity decreases to 0.1 or less in the exhaust gas purification catalyst prepared according to Example 34. In addition, it is confirmed that the specific activity does not improve significantly even when using the catalyst regeneration process.

Кроме того, подтверждается, что в катализаторах для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 31 и 32, которые получены закреплением бария, являющегося щелочноземельным металлом, на поверхности носителя и последующим закреплением благородного металла дополнительно сдерживается рост зерен Pt. Этот результат, как полагают, обусловлен улучшением основности носителя посредством добавления бария. В дополнение к этому, соотношение количества Pt (V), закрепленной на носителе, и стандартной величины X по таблице 11, полученной расчетом по уравнению (4), оценивается как небольшое по сравнению с фактической величиной, поскольку данное соотношение рассчитывается, исходя из предположения, что количество бария, закрепленного на носителе, равномерно распределено по всему объему. Кроме того, для катализатора для очистки выхлопных газов, приготовленном по Примеру 33, подтверждается, что рост зерен Pt сдерживается и что процесс регенерации обеспечивает существенное уменьшение диаметра частиц Pt, восстанавливая их удельную активность. Подтверждается, что эти эффекты также заметны в катализаторах для очистки выхлопных газов, приготовленных по Примерам 31 и 32.In addition, it is confirmed that in the catalysts for purification of exhaust gases prepared according to Examples 31 and 32, which are obtained by fixing barium, which is an alkaline earth metal, on the surface of the support and subsequent fixing of the noble metal, the growth of Pt grains is additionally restrained. This result is believed to be due to an improvement in the basicity of the support by the addition of barium. In addition, the ratio of the amount of Pt (V) fixed on the carrier to the standard value X according to table 11 calculated by equation (4) is estimated to be small compared to the actual value, since this ratio is calculated on the basis of the assumption that the amount of barium mounted on the carrier is uniformly distributed throughout the volume. In addition, for the exhaust gas purification catalyst prepared according to Example 33, it is confirmed that the growth of Pt grains is restrained and that the regeneration process provides a significant reduction in the diameter of the Pt particles, restoring their specific activity. It is confirmed that these effects are also noticeable in the exhaust gas purification catalysts prepared according to Examples 31 and 32.

Применяемость в производственных условияхIndustrial Applicability

Как описано выше, в соответствии с данным изобретением возможно предоставление катализатора для очистки выхлопных газов, в котором может в достаточной степени сдерживаться агрегирование частиц благородного металла, чтобы в значительной степени предотвратить рост зерен благородного металла, даже если они подвергаются воздействию выхлопных газов при высокой температуре в течение длительного периода времени, посредством чего данный катализатор обеспечивает возможность достаточного сдерживания снижения каталитической активности и возможность повторного диспергирования частиц благородного металла за короткое время, чтобы простым образом восстановить каталитическую активность, когда происходит рост зерен при использовании катализатора, даже если частицы благородного металла находятся в области со сравнительно низкой температурой, а также обеспечивается возможность регенерации катализатора простым образом даже в состоянии, в котором он установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания, способа регенерации данного катализатора для очистки выхлопных газов, а также устройства для очистки выхлопных газов и способа очистки выхлопных газов при использовании данного катализатора для очистки выхлопных газов.As described above, in accordance with this invention, it is possible to provide a catalyst for purification of exhaust gases, in which the aggregation of the noble metal particles can be sufficiently suppressed in order to significantly prevent the growth of the grains of the noble metal, even if they are exposed to exhaust gases at high temperature in over a long period of time, whereby this catalyst provides the ability to sufficiently contain the decrease in catalytic activity and the ability to redisperse the noble metal particles in a short time in order to easily restore catalytic activity when grain growth occurs using a catalyst, even if the noble metal particles are in a region with a relatively low temperature, and it is also possible to regenerate the catalyst in a simple manner even in a state in which it is installed in the exhaust system of an internal combustion engine, a method of regenerating a given catalyst for cleaning exhaust scratch and apparatus for purification of exhaust gases and exhaust gas purification method using the catalyst for purification of exhaust gases.

В соответствии с этим, данное изобретение применимо чрезвычайно выгодным образом в качестве технологии для использования катализатора для очистки выхлопных газов для удаления вредных компонентов, таких как HC, CO и NO_x, в выхлопных газах автомобильных двигателей в течение длительного периода времени без ухудшения каталитической активности.Accordingly, the present invention is applicable in an extremely advantageous manner as a technology for using an exhaust gas purification catalyst to remove harmful components such as HC, CO and NO _x in the exhaust gases of automobile engines for a long period of time without compromising catalytic activity.

Claims (18)

1. Катализатор для очистки выхлопных газов, в котором благородный металл закрепляется на металлооксидном носителе, при этом
носитель содержит сложный оксид диоксида циркония и/или оксида алюминия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3А,
дополнительный компонент, закрепленный на носителе и содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из щелочноземельных элементов, редкоземельных элементов и элементов группы 3А,
количество благородного металла, закрепленного на носителе, находится в интервале от 0,05 до 2% по массе от массы катализатора, и молярное соотношение (количество дополнительного компонента/количество благородного металла) количества дополнительного компонента, закрепленного на носителе, и количества благородного металла находится в интервале от 0,5 до 20 в расчете на металл,
в окислительной атмосфере благородный металл находится на поверхности носителя в состоянии высокой степени окисления, и данный благородный металл связывается с катионом носителя через атом кислорода на поверхности носителя, чтобы образовать поверхностный оксидный слой, и
в восстановительной атмосфере благородный металл находится на поверхности носителя в металлическом состоянии, и количество благородного металла, открытого на поверхности носителя, измеренное хемосорбцией СО, составляет 10% или более в расчете на атомную долю по отношению к общему количеству благородного металла, закрепленного на носителе.1. The catalyst for purification of exhaust gases, in which the noble metal is fixed on a metal oxide carrier, while
the carrier comprises a composite zirconia and / or alumina oxide and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements, rare earth elements and elements of group 3A,
an additional component mounted on a carrier and containing at least one element selected from the group consisting of alkaline earth elements, rare earth elements and elements of group 3A,
the amount of noble metal fixed on the support is in the range from 0.05 to 2% by weight of the weight of the catalyst, and the molar ratio (amount of additional component / amount of noble metal) of the amount of additional component fixed on the support and the amount of noble metal is in the range from 0.5 to 20 per metal,
in an oxidizing atmosphere, the noble metal is in a highly oxidized state on the surface of the support, and the noble metal binds to the support cation through an oxygen atom on the surface of the support to form a surface oxide layer, and
in a reducing atmosphere, the noble metal is in a metallic state on the surface of the support, and the amount of the noble metal exposed on the support surface, measured by CO chemisorption, is 10% or more based on the atomic fraction with respect to the total amount of the noble metal fixed on the support. 2. Катализатор для очистки выхлопных газов по п.1, в котором
благородный металл представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из платины, палладия и родия.2. The catalyst for cleaning exhaust gases according to claim 1, in which
the noble metal is at least one element selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium. 3. Катализатор для очистки выхлопных газов по п.1, в котором
величина энергии связи орбитали Is атома кислорода в носителе составляет 531 эВ или менее.3. The catalyst for cleaning exhaust gases according to claim 1, in which
the binding energy of the orbital Is of the oxygen atom in the carrier is 531 eV or less. 4. Катализатор для очистки выхлопных газов по п.1, в котором
электроотрицательность по меньшей мере одного катиона среди катионов в носителе меньше электроотрицательности циркония.4. The catalyst for cleaning exhaust gases according to claim 1, in which
the electronegativity of at least one cation among the cations in the carrier is less than the electronegativity of zirconium. 5. Катализатор для очистки выхлопных газов по п.1, в котором
молярное соотношение катиона и благородного металла (катион/благородный металл) составляет 1,5 или более, данный катион открыт на поверхности носителя и имеет электроотрицательность меньше электроотрицательности циркония.5. The catalyst for cleaning exhaust gases according to claim 1, in which
the molar ratio of cation to noble metal (cation / noble metal) is 1.5 or more, this cation is open on the surface of the carrier and has an electronegativity less than the electronegativity of zirconium. 6. Катализатор для очистки выхлопных газов по п.1, в котором
носитель содержит сложный оксид диоксида циркония и/или оксида алюминия и по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, бария, лантана, церия, неодима, празеодима, иттрия и скандия.6. The catalyst for cleaning exhaust gases according to claim 1, in which
the carrier comprises a composite zirconia and / or alumina and at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, lanthanum, cerium, neodymium, praseodymium, yttrium and scandium. 7. Катализатор для очистки выхлопных газов по п.1, в котором
дополнительный компонент содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния, кальция, неодима, празеодима, бария, лантана, церия, иттрия и скандия.7. The catalyst for cleaning exhaust gases according to claim 1, in which
the additional component contains at least one element selected from the group consisting of magnesium, calcium, neodymium, praseodymium, barium, lanthanum, cerium, yttrium and scandium. 8. Катализатор для очистки выхлопных газов по п.1, также содержащий железо, закрепленное на носителе, в котором
молярное соотношение (количество железа/количество благородного металла) количества железа, закрепленного на носителе, и количества благородного металла находится в интервале от 0,8 до 12 в расчете на металл.8. The catalyst for cleaning exhaust gases according to claim 1, also containing iron, mounted on a carrier, in which
the molar ratio (amount of iron / amount of noble metal) of the amount of iron fixed on the carrier and the amount of noble metal is in the range from 0.8 to 12 per metal. 9. Катализатор для очистки выхлопных газов по п.1, в котором
носитель является носителем со структурой флюорита, содержащим сложный оксид циркония и по меньшей мере один металлический элемент, включающий церий и выбранный из группы, состоящей из редкоземельных элементов и щелочноземельных элементов; и
количество данного металлического элемента, содержащегося в носителе, находится в интервале от 51 до 75 мол.% в расчете на металл по отношению к количеству носителя; количество церия среди остальных металлических элементов составляет 90 мол.% или более в расчете на металл по отношению к общему количеству металлических элементов; и количество благородного металла, закрепленного на 100 г носителя, в два раза или менее превышает стандартную величину Х и находится в интервале от 0,01 до 0,8 г, при этом стандартная величина Х рассчитывается по уравнению (1):

где Х представляет собой стандартную величину (единица измерения: г) количества благородного металла для 100 г носителя; σ представляет вероятность (единица измерения: %), с которой металлический элемент окружается металлическим элементом, вероятность σ рассчитывается в соответствии с уравнением (2):

где М представляет собой долю (единица измерения: мол.%) металлического элемента, содержащегося в носителе; S представляет собой удельную поверхность (единица измерения: м²/г) носителя; s представляет собой единичную площадь (единица измерения: ²/число) на один катион, данная единичная площадь s рассчитывается по уравнению (3):

где а представляет собой постоянную решетки (единица измерения: N представляет собой число Авогадро (6,02·10²³ (единица измерения: число); и M_nm представляет собой атомную массу благородного металла, закрепленного на носителе.9. The catalyst for cleaning exhaust gases according to claim 1, in which
the carrier is a carrier with a fluorite structure containing a complex zirconium oxide and at least one metal element including cerium and selected from the group consisting of rare earth elements and alkaline earth elements; and
the amount of this metal element contained in the carrier is in the range from 51 to 75 mol%, based on metal, relative to the amount of carrier; the amount of cerium among the remaining metal elements is 90 mol.% or more per metal relative to the total number of metal elements; and the amount of precious metal fixed on 100 g of the support is two times or less than the standard value X and is in the range from 0.01 to 0.8 g, while the standard value X is calculated according to equation (1):

where X is the standard value (unit: g) of the amount of precious metal for 100 g of support; σ represents the probability (unit:%) with which the metal element is surrounded by the metal element, the probability σ is calculated in accordance with equation (2):

where M represents the proportion (unit: mol.%) of the metal element contained in the carrier; S represents the specific surface area (unit: m ² / g) of the carrier; s is the unit area (unit: ² / number) per cation, this unit area s is calculated by equation (3):

where a is the lattice constant (unit: N is the Avogadro number (6.02 · 10 ²³ (unit: number)); and M _nm is the atomic mass of the noble metal fixed to the support. 10. Способ регенерации катализатора для очистки выхлопных газов, в котором
к катализатору для очистки выхлопных газов по любому из пп.1-9 применяется окислительная обработка нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительная обработка.10. A method of regenerating a catalyst for purifying exhaust gases, wherein
to the catalyst for purification of exhaust gases according to any one of claims 1 to 9, oxidative treatment by heating in an oxidizing atmosphere containing oxygen and a reduction treatment are applied. 11. Способ регенерации по п.10, в котором
температура при окислительной обработке составляет от 500 до 1000°С.11. The regeneration method of claim 10, in which
the temperature during oxidative treatment is from 500 to 1000 ° C. 12. Способ регенерации по п.10, в котором
концентрация кислорода в окислительной атмосфере составляет 1% по объему или более.12. The regeneration method according to claim 10, in which
the oxygen concentration in the oxidizing atmosphere is 1% by volume or more. 13. Способ регенерации по п.10, в котором окислительная обработка и восстановительная обработка выполняются в состоянии, в котором катализатор для очистки выхлопных газов установлен в системе выпуска двигателя внутреннего сгорания.13. The regeneration method of claim 10, wherein the oxidation treatment and reduction treatment are performed in a state in which the exhaust gas purification catalyst is installed in an exhaust system of an internal combustion engine. 14. Способ регенерации по п.10, включающий:
стадию установки температурного датчика на катализатор для очистки выхлопных газов и определения степени ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов на основании времени функционирования и температуры, определенной температурным датчиком; и
стадию инициирования процесса регенерации после определения нахождения катализатора в состоянии с ухудшенными характеристиками.14. The regeneration method according to claim 10, including:
the step of installing the temperature sensor on the catalyst for purification of exhaust gases and determining the degree of deterioration of the characteristics of the catalyst for purification of exhaust gases based on the operating time and temperature determined by the temperature sensor; and
the stage of initiating the regeneration process after determining the location of the catalyst in a state with impaired performance. 15. Способ регенерации по п.10, включающий:
стадию определения состояния с ухудшенными характеристиками катализатора для очистки выхлопных газов при использовании устройства для диагностирования ухудшения характеристик катализатора, которое определяет состояние ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов; и
стадию инициирования процесса регенерации после определения нахождения катализатора в состоянии с ухудшенными характеристиками.15. The regeneration method according to claim 10, including:
a step of determining a state of deteriorated catalyst for exhaust gas purification using a device for diagnosing deterioration of a catalyst that determines a state of degradation of a catalyst for exhaust gas purification; and
the stage of initiating the regeneration process after determining the location of the catalyst in a state with impaired performance. 16. Устройство для очистки выхлопных газов, содержащее:
трубу для подачи выхлопных газов,
катализатор для очистки выхлопных газов по любому из пп.1-9, данный катализатор размещен внутри трубы для подачи выхлопных газов, температурный датчик, установленный на катализаторе для очистки выхлопных газов, и
блок управления для определения степени ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов на основании времени функционирования и температуры, определенной температурным датчиком, и инициирования процесса регенерации с применением к катализатору окислительной обработки нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительной обработки после определения того, что катализатор находится в состоянии с ухудшенными характеристиками.16. A device for cleaning exhaust gases, comprising:
exhaust pipe
a catalyst for purifying exhaust gases according to any one of claims 1 to 9, the catalyst is located inside a pipe for supplying exhaust gases, a temperature sensor mounted on the catalyst for purifying exhaust gases, and
a control unit for determining the degree of deterioration of the characteristics of the catalyst for purification of exhaust gases based on the operating time and temperature determined by the temperature sensor, and initiating the regeneration process by applying oxidative treatment to the catalyst by heating in an oxidizing atmosphere containing oxygen, and reduction treatment after determining that the catalyst is in a condition with poor performance. 17. Устройство для очистки выхлопных газов, содержащее:
трубу для подачи выхлопных газов,
катализатор для очистки выхлопных газов по любому из пп.1-9, данный катализатор размещен внутри трубы для подачи выхлопных газов,
устройство для диагностирования ухудшения характеристик катализатора, которое определяет состояние ухудшения характеристик катализатора для очистки выхлопных газов, и
блок управления, который инициирует процесс регенерации с применением к катализатору окислительной обработки нагреванием в окислительной атмосфере, содержащей кислород, и восстановительной обработки после определения того, что катализатор находится в состоянии с ухудшенными характеристиками посредством устройства для диагностирования ухудшения характеристик катализатора.17. A device for cleaning exhaust gases, comprising:
exhaust pipe
a catalyst for purification of exhaust gases according to any one of claims 1 to 9, this catalyst is placed inside a pipe for supplying exhaust gases,
a device for diagnosing deterioration of a catalyst, which determines a state of deterioration of a catalyst for purifying exhaust gases, and
a control unit that initiates the regeneration process by applying to the catalyst an oxidative treatment by heating in an oxidizing atmosphere containing oxygen and recovering after determining that the catalyst is in a degraded state by means of a device for diagnosing deterioration of the catalyst. 18. Способ очистки выхлопных газов, включающий
очистку выхлопных газов приведением выхлопных газов в соприкосновение с катализатором для очистки выхлопных газов по любому из пп.1-9. 18. The method of purification of exhaust gases, including
purification of exhaust gases by bringing the exhaust gases into contact with the catalyst for purification of exhaust gases according to any one of claims 1 to 9.

Images