RU2394642C1 - Catalyst and method of dehydrogenating hydrocarbons in presence of said catalyst - Google Patents
Catalyst and method of dehydrogenating hydrocarbons in presence of said catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- RU2394642C1 RU2394642C1 RU2008142255/04A RU2008142255A RU2394642C1 RU 2394642 C1 RU2394642 C1 RU 2394642C1 RU 2008142255/04 A RU2008142255/04 A RU 2008142255/04A RU 2008142255 A RU2008142255 A RU 2008142255A RU 2394642 C1 RU2394642 C1 RU 2394642C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- platinum
- pan
- polyacrylonitrile
- dmf
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к области производства катализаторов для химической и нефтехимической промышленности, которые могут быть использованы в процессах дегидрирования и реформинга органических соединений с целью получения водорода, олефинов, циклоолефинов и ароматических соединений.The invention relates to the production of catalysts for the chemical and petrochemical industries, which can be used in the processes of dehydrogenation and reforming of organic compounds in order to obtain hydrogen, olefins, cycloolefins and aromatic compounds.
Реакции дегидрирования и реформинга углеводородов являются важными составляющими промышленных процессов получения ценных мономеров, а также служат промышленным источником водорода, масштабы производства которого постоянно возрастают в связи со становлением и развитием водородной энергетики.Hydrocarbon dehydrogenation and reforming reactions are important components of industrial processes for producing valuable monomers, and also serve as an industrial source of hydrogen, the scale of production of which is constantly increasing due to the establishment and development of hydrogen energy.
Для проведения большинства высокотемпературных каталитических реакций дегидрирования углеводородов используют высокодисперсные металлы VIII группы Периодической системы, в частности платину, закрепленные на оксидных носителях.For the majority of high-temperature catalytic reactions of hydrocarbon dehydrogenation, finely dispersed metals of group VIII of the Periodic system, in particular platinum, mounted on oxide supports are used.
Серьезной проблемой таких систем является нежелательное дальнейшее дегидрирование и олигомеризация промежуточных поверхностных форм углеводородов, приводящие к образованию отложений на катализаторах, не способных десорбироваться в процессе катализа. Такие углистые отложения постепенно блокируют поверхность металла, приводя к дезактивации катализатора.A serious problem of such systems is the undesirable further dehydrogenation and oligomerization of intermediate surface forms of hydrocarbons, leading to the formation of deposits on catalysts that are unable to desorb during the catalysis. Such carbonaceous deposits gradually block the surface of the metal, leading to catalyst deactivation.
Для решения этой проблемы в состав металла вводят добавки, снижающие способность катализатора образовывать множественные связи адсорбированных форм с активной фазой катализатора, в качестве которых используют свинец, олово, рений и т.д. Так, платино-рениевые катализаторы, нанесенные на оксид алюминия методом пропитки, являются промышленными катализаторами риформинга нафты.To solve this problem, additives are introduced into the metal composition that reduce the ability of the catalyst to form multiple bonds of the adsorbed forms with the active phase of the catalyst, which are used as lead, tin, rhenium, etc. So, platinum-rhenium catalysts deposited on alumina by impregnation are industrial naphtha reforming catalysts.
Однако недостатком таких катализаторов является тот факт, что повышение стабильности катализатора достигается ценой снижения его активности.However, the disadvantage of such catalysts is the fact that increasing the stability of the catalyst is achieved at the cost of reducing its activity.
В поиске новых катализаторов дегидрирования углеводородов наметилось новое направление исследований, заключающееся в поиске новых носителей.In the search for new catalysts for the dehydrogenation of hydrocarbons, a new direction of research has been outlined, which consists in the search for new carriers.
В этой связи установлено, что углеродные материалы могут использоваться как сокатализаторы, усиливая каталитические свойства металла.In this regard, it was found that carbon materials can be used as cocatalysts, enhancing the catalytic properties of the metal.
Так, например, известен катализатор дегидрирования углеводородов, в котором вместо окислов в качестве носителя используют углеродный материал (L/R/Radovic, F.Rodrigues-Reinoso, in: Р.А.Thrower (Ed.). Chemistry and Physics of Carbon, Vol.25, Marcel Dekker, New York, 1997, p.243).For example, a hydrocarbon dehydrogenation catalyst is known in which carbon material is used as the support instead of oxides (L / R / Radovic, F. Rodrigues-Reinoso, in: P. A. Thrower (Ed.). Chemistry and Physics of Carbon, Vol. 25, Marcel Dekker, New York, 1997, p. 243).
Для повышения эффективности каталитического действия в отношении реакций дегидрирования углеродные носители должны обеспечить высокую удельную поверхность металла и устойчивую дисперсность его частиц.To increase the efficiency of the catalytic action with respect to dehydrogenation reactions, carbon carriers should provide a high specific surface area of the metal and a stable dispersion of its particles.
Известен катализатор дегидрирования углеводородов, полученный путем электрохимического осаждения металлов платиновой группы на частицы наноалмаза (Патент США 20050200260, 15.09.2005, МКИ H01J 001/30, Класс США 313/311).A well-known hydrocarbon dehydrogenation catalyst obtained by electrochemical deposition of platinum group metals on nanodiamond particles (US Patent 20050200260, 09.15.2005, MKI H01J 001/30, US Class 313/311).
Недостатком этого катализатора является то, что он отравляется моноксидом углерода, хотя предназначен для применения в топливных элементах, где требуется малая чувствительность к монооксиду углерода.The disadvantage of this catalyst is that it is poisoned by carbon monoxide, although it is intended for use in fuel cells where low sensitivity to carbon monoxide is required.
Кроме того, недостатком является сложность процесса получения катализатора с применением электролизера и трудность отделения катализатора от подложки, на которую наносят частицы наноалмаза.In addition, the disadvantage is the complexity of the process for producing a catalyst using an electrolyzer and the difficulty of separating the catalyst from the substrate onto which the nanodiamond particles are applied.
Известен катализатор дегидрирования углеводородов, способ получения которого заключается в нанесении Pt или Pd на углеродный носитель, представляющий собой конусообразные пучки (стог, скирда) углеродных нанотрубок, полученных при разложении этана при 500°С в присутствии катализатора (0,5% Pd - 4,5% Fe) Al2O3 (Y.Wang, N.Shah, G.P.Huffman Pure hydrogen production by partiadehydrogenation of cyclohexane and methylcyclogexane over nanotubesupportecPt and Pd catalysts. Energy and Fuels. 2004, v.18, p.1329-1433).A hydrocarbon dehydrogenation catalyst is known, the production method of which consists of applying Pt or Pd to a carbon carrier, which is a cone-shaped bundle (stack, stack) of carbon nanotubes obtained by the decomposition of ethane at 500 ° C in the presence of a catalyst (0.5% Pd - 4, 5% Fe) Al 2 O 3 (Y. Wang, N. Shah, GP Huffman Pure hydrogen production by partiadehydrogenation of cyclohexane and methylcyclogexane over nanotubesupportec Pt and Pd catalysts. Energy and Fuels. 2004, v. 18, p. 1329-1433).
Недостатками этого катализатора является использование малодоступного углеродного носителя, сложный способ его получения и очистки.The disadvantages of this catalyst is the use of inaccessible carbon media, a complex method for its preparation and purification.
К новым носителям, обладающим высокой пористостью и большой удельной поверхностью, можно отнести углеродные материалы, получаемые карбонизацией полимеров. При внедрении в углеродную матрицу каталитически активных металлов на стадии карбонизации образуются композиции, в которых металл встроен в графитоподобную решетку углерода и находится в межслоевом пространстве графитовых фрагментов, значительно искажая их гексагональную решетку.New carriers with high porosity and a large specific surface area include carbon materials obtained by carbonization of polymers. When catalytically active metals are introduced into the carbon matrix at the carbonization stage, compositions are formed in which the metal is embedded in a graphite-like carbon lattice and is located in the interlayer space of graphite fragments, significantly distorting their hexagonal lattice.
Показано, что каталитическая активность таких металлосодержащих карбонизатов оказывается выше, чем у соответствующих металлических катализаторов, нанесенных на оксидные носители {М.М.Ермилова, Н.В.Орехова, В.М.Грязнов, Р.А.Пензин, М.А.Коваленко. Авт. свид. СССР №1555938, 1989).It was shown that the catalytic activity of such metal-containing carbonizates is higher than that of the corresponding metal catalysts supported on oxide carriers {M.M. Ermilova, N.V. Orekhova, V.M. Gryaznov, R.A. Penzin, M.A. Kovalenko. Auth. testimonial. USSR No. 1555938, 1989).
Из известных катализаторов дегидрирования углеводородов наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является катализатор, описанный в патенте США (Патент США 4136059. 1979 г., Кл. B01L 21/18), способ получения которого заключается в нанесении платины на графит или сажу из коллоидного раствора в присутствии дитионита натрия с последующим восстановлением муравьиной кислотой.Of the known hydrocarbon dehydrogenation catalysts, the catalyst closest to the combination of essential features and technical result achieved is the catalyst described in US patent (US Patent 4,136,059. 1979, CL B01L 21/18), the production method of which consists in applying platinum to graphite or soot from a colloidal solution in the presence of sodium dithionite, followed by reduction with formic acid.
Недостатками таких катализаторов и аналогичным им при применении для дегидрирования углеводородов является сложность процедуры получения катализатора.The disadvantages of such catalysts and similar when used for the dehydrogenation of hydrocarbons is the complexity of the procedure for producing a catalyst.
Кроме того, при температурах выше 400°С с течением времени происходит дезактивация катализаторов за счет окисления графита, вызванного присутствием в углеводородах даже небольших количеств воды и кислорода, или в результате его зауглероживания.In addition, at temperatures above 400 ° C, over time, the catalysts are deactivated due to the oxidation of graphite caused by the presence of even small amounts of water and oxygen in hydrocarbons, or as a result of its carbonization.
Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке катализатора дегидрирования углеводородов с гомогенным тонким дисперсным распределением наночастиц каталитически активного металла на углеродном носителе, обладающего высокой производительностью и стабильностью, способ получения которого прост и эффективен.The objective of the invention is to develop a catalyst for the dehydrogenation of hydrocarbons with a homogeneous fine dispersed distribution of nanoparticles of a catalytically active metal on a carbon carrier, which has high productivity and stability, the production method of which is simple and effective.
Решение поставленной задачи достигается тем, что предложен катализатор дегидрирования углеводородов, содержащий биметаллический сплав, в котором один из металлов - платина, а другой - или рутений, или родий, или рений, а в качестве углеродного носителя он содержит полиакрилонитрил, пиролизованный при облучении инфракрасным светом с интенсивностью, соответствующей температуре 650-1100°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%:The solution of this problem is achieved by the fact that the proposed hydrocarbon dehydrogenation catalyst containing a bimetallic alloy in which one of the metals is platinum and the other is either ruthenium, or rhodium, or rhenium, and as a carbon carrier it contains polyacrylonitrile pyrolyzed by irradiation with infrared light with an intensity corresponding to a temperature of 650-1100 ° C, with the following ratio of components, wt.%:
причем соотношение платина: рутений, или родий, или рений составляет (8-10):1.moreover, the ratio of platinum: ruthenium, or rhodium, or rhenium is (8-10): 1.
С целью повышения производительности катализатора за счет увеличения его удельной поверхности пиролизованный полиакрилонитрил (ИК-ПАН), входящий в состав катализатора, дополнительно содержит мелкодисперсный уголь с удельной поверхностью 600-1200 м2/г (СКТ-6А) при соотношении полиакрилонитрил: уголь = 1÷99-99÷1.In order to increase the productivity of the catalyst by increasing its specific surface, pyrolyzed polyacrylonitrile (IR-PAN), which is part of the catalyst, additionally contains finely divided coal with a specific surface of 600-1200 m 2 / g (SKT-6A) with a ratio of polyacrylonitrile: coal = 1 ÷ 99-99 ÷ 1.
Для решения поставленной задачи также предложен способ дегидрирования углеводородов в присутствии указанного катализатора, в котором дегидрированию подвергают углеводороды, выбранные из ряда циклогексан, метилциклогексан, этилбензол.To solve this problem, a method for the dehydrogenation of hydrocarbons in the presence of the specified catalyst is also proposed, in which hydrocarbons selected from the range of cyclohexane, methylcyclohexane, ethylbenzene are subjected to dehydrogenation.
В известных ранее и описанных выше металл-углеродных катализаторах приготовление углеродного носителя, нанесение соединений (солей) (получение наночастиц) металлов на носитель, восстановление металлов и приготовление их сплава (и закрепление их на носителе) являются отдельными стадиями процесса получения гетерогенного катализатора, что сильно усложняет процесс. А из-за агрегирования частиц сплава не достигается их тонкодисперсное распределение на носителе.In the metal-carbon catalysts previously known and described above, the preparation of a carbon support, the deposition of compounds (salts) (preparation of nanoparticles) of metals on a support, the reduction of metals and the preparation of their alloy (and their fixation on a support) are separate stages of the process of obtaining a heterogeneous catalyst, which is very complicates the process. And due to the aggregation of alloy particles, their fine distribution on the carrier is not achieved.
Авторам предлагаемого изобретения впервые удалось получить металл-платиновый сплав, в котором наноразмерные частицы сплава Pt-Me равномерно распределяются в структуре углеродного носителя непосредственно в процессе приготовления нанокомпозита, образуя кристаллическую решетку.The authors of the present invention for the first time managed to obtain a metal-platinum alloy in which nanosized particles of the Pt-Me alloy are uniformly distributed in the structure of the carbon carrier directly during the preparation of the nanocomposite, forming a crystal lattice.
Использование растворов полиакрилонитрила в исходном композиционном растворе обеспечивает равномерное распределение наночастиц каталитического металла в углеродном носителе за счет реакции комплексообразования Pt с нитрильными группами полиакрилонитрила.The use of polyacrylonitrile solutions in the initial composite solution ensures uniform distribution of the catalytic metal nanoparticles in the carbon support due to the complexation reaction of Pt with the nitrile groups of polyacrylonitrile.
Кроме того, именно полиакрилонитрил является источником углерода при формировании углеродного носителя.In addition, it is polyacrylonitrile that is the source of carbon in the formation of the carbon carrier.
В предлагаемом изобретении катализатор и углеродный носитель получают одновременно, практически в одну стадию, в процессе ИК-пиролиза растворов, содержащих полиакрилонитрил (ПАН) и соединения Pt, Ru, Re или Rh, in situ образуются наночастицы сплавов Pt-Ru, Pt-Re или Pt-Rh, что способствует снижению зауглероженности и повышению эффективности (производительности) катализатора.In the present invention, the catalyst and the carbon carrier are obtained simultaneously, practically in a single step, during the IR pyrolysis of solutions containing polyacrylonitrile (PAN) and Pt, Ru, Re or Rh compounds, nanoparticles of Pt-Ru, Pt-Re alloys are formed in situ Pt-Rh, which helps to reduce carbonization and increase the efficiency (productivity) of the catalyst.
При получении катализатора раствор солей Pt и других металлов (Ru, Rh, Re) в диметилформамид (ДМФА) с концентрацией 5 мас.% смешивают с раствором полиакрилонитрила (ПАН) в ДМФА с концентрацией 3-5 мас.%, предварительно прогревают в ИК-камере установки импульсного фотонного отжига при Т=150-200°С на воздухе в течение 10-15 мин, после чего подвергают ИК-пиролизу в инертной атмосфере при Т=650-1100°С в течение 10-120 с и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 50-70°С/мин.Upon preparation of the catalyst, a solution of salts of Pt and other metals (Ru, Rh, Re) in dimethylformamide (DMF) with a concentration of 5 wt.% Is mixed with a solution of polyacrylonitrile (PAN) in DMF with a concentration of 3-5 wt.%, Preheated in IR the camera of the installation of pulsed photon annealing at T = 150-200 ° C in air for 10-15 minutes, after which it is subjected to IR pyrolysis in an inert atmosphere at T = 650-1100 ° C for 10-120 s and cooled to room temperature at a rate of 50-70 ° C / min.
Дегидрирование углеводородов (циклогексана, метилциклогексана или этилбензола) на катализаторах, нанесенных на различные углеродные носители, проводят в каталитической установке с проточным реактором, выполненным в виде трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром в 7 мм.The dehydrogenation of hydrocarbons (cyclohexane, methylcyclohexane or ethylbenzene) on catalysts supported on various carbon supports is carried out in a catalytic installation with a flow reactor made in the form of a stainless steel tube with an inner diameter of 7 mm.
Пары углеводородов подают в реактор в потоке аргона из барботеров, термостатированных при температуре +8°С, что соответствует их объемной концентрации 5,9%.Hydrocarbon vapors are fed into the reactor in an argon stream from bubblers thermostatically controlled at a temperature of + 8 ° C, which corresponds to their volume concentration of 5.9%.
Продукты реакции анализируют с помощью хроматографа. Выходящий из реактора поток поступает в обогреваемую линию, омывающую кран-дозатор хроматографа с детектором по теплопроводности и колонкой с Порапаком Т, предназначенной для анализа углеводородов.The reaction products are analyzed using a chromatograph. The effluent from the reactor enters a heated line washing the chromatograph’s metering valve with a thermal conductivity detector and a Porapak T column for hydrocarbon analysis.
Производительность катализатора по водороду определяют по формуле:The performance of the catalyst for hydrogen is determined by the formula:
К=3·х·(кол-во молей превращенного циклогексана)/(мольная концентрация металла)K = 3 · x · (number of moles of converted cyclohexane) / (molar concentration of metal)
Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение, но никоим образом не ограничивают область его применения.The following examples illustrate the invention, but in no way limit its scope.
ПримерыExamples
Пример 1. ПАН/(Pt-Ru) (10%)Example 1. PAN / (Pt-Ru) (10%)
0,4 г полиакрилонитрила (ПАН) растворяют в 8 мл диметилформамида и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем 0,071 г соли платины PtCl4 и 0,0081 г соли рутения RuCl3 смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 4,516 мл диметилформамида (ДМФА), получая таким образом раствор PtCl4+RuCl3 в ДМФА с концентрацией, равной 10%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА и подвергают ИК-пиролизу при температуре 700°С.0.4 g of polyacrylonitrile (PAN) was dissolved in 8 ml of dimethylformamide to give a solution of PAN in DMF with a concentration of 5%. Then, 0.071 g of platinum salt PtCl 4 and 0.0081 g of ruthenium salt RuCl 3 are mixed and the resulting mixture of powders of metal salts is dissolved in 4.516 ml of dimethylformamide (DMF), thereby obtaining a solution of PtCl 4 + RuCl 3 in DMF with a concentration of 10%. Then, the obtained solutions of metal salts in DMF and a solution of PAN in DMF are mixed and subjected to IR pyrolysis at a temperature of 700 ° C.
0,3 г полученного порошка композита ПАН/(Pt-Ru) (10%) с суммарным содержанием металлов 10 мас.% и соотношением Pt:Ru=10:1 загружают в проточный каталитический реактор в виде трубки из нержавеющей стали внутренним диаметром 7 мм. Пары циклогексана подают в реактор в потоке аргона из барботеров, термостатированных при температуре +8°С, что соответствует их объемной концентрации 5,9%. Выходящий из реактора поток омывает петлю крана-дозатора хроматографа с детектором по теплопроводности и колонкой с Карбоваксом-6000, предназначенной для анализа углеводородов.0.3 g of the obtained PAN / (Pt-Ru) composite powder (10%) with a total metal content of 10 wt.% And a ratio of Pt: Ru = 10: 1 is loaded into a flow catalytic reactor in the form of a stainless steel tube with an inner diameter of 7 mm . Cyclohexane vapors are fed into the reactor in an argon stream from bubblers thermostatically controlled at a temperature of + 8 ° C, which corresponds to their volume concentration of 5.9%. The effluent from the reactor washes a loop of a chromatograph metering valve with a thermal conductivity detector and a Karbovaks-6000 column for hydrocarbon analysis.
В интервале температур 180-450° получены конверсии циклогексана, приведенные в таблице 1.In the temperature range 180-450 ° obtained cyclohexane conversion are shown in table 1.
Селективность по бензолу во всем исследованном интервале температур составляла 100%.The benzene selectivity in the entire studied temperature range was 100%.
Пример 2. ПАН/(Pt-Ru) (5%)Example 2. PAN / (Pt-Ru) (5%)
На катализаторе, полученном по примеру 1, содержащем 5 мас.% Pt-Ru при отношении Pt:Ru=9:1, проводят дегидрирование метилциклогексана по методике, описанной в примере 1. При температуре 350°С конверсия метилциклогексана составляет 35,1%, а при температуре 550°С - 98,9%.On the catalyst obtained in example 1 containing 5 wt.% Pt-Ru with a ratio of Pt: Ru = 9: 1, methylcyclohexane is dehydrogenated according to the procedure described in example 1. At a temperature of 350 ° C., the conversion of methylcyclohexane is 35.1%, and at a temperature of 550 ° C - 98.9%.
Селективность по толуолу во всем исследованном интервале температур составляет 100%.The toluene selectivity in the entire investigated temperature range is 100%.
Производительность по водороду составляет 0,2 моль/час г Me при температуре 350°С и 0,7 моль/час г Me - при температуре 550°С.The hydrogen productivity is 0.2 mol / hour g Me at a temperature of 350 ° C and 0.7 mol / hour g Me - at a temperature of 550 ° C.
Пример 3. ПАН/(Pt-Ru) (1%)Example 3. PAN / (Pt-Ru) (1%)
На катализаторе, полученном по примеру 1 при температуре ИК-пиролиза 800°С и содержащем 1 мас.% Pt-Ru при отношении Pt:Ru=9:1, проводят дегидрирование циклогексана по методике, описанной в примере 1. При температуре 345°С конверсия циклогексана составляет 5,1%, а при температуре 450°С - 43,9%.On the catalyst obtained in example 1 at an infrared pyrolysis temperature of 800 ° C and containing 1 wt.% Pt-Ru at a ratio of Pt: Ru = 9: 1, dehydrogenation of cyclohexane is carried out according to the procedure described in example 1. At a temperature of 345 ° C the cyclohexane conversion is 5.1%, and at a temperature of 450 ° C - 43.9%.
Селективность по бензолу во всем исследованном интервале температур составляет 100%.The benzene selectivity in the entire studied temperature range is 100%.
Производительность катализатора по водороду составляет 1,65 моль/час г Me при температуре 450°С.The hydrogen productivity of the catalyst is 1.65 mol / hour g Me at a temperature of 450 ° C.
Пример 4. ПАН-(CKT-6)/(Pt-Ru) (3%)Example 4. PAN- (CKT-6) / (Pt-Ru) (3%)
0,04 г (ПАН) растворяют в 4 мл ДМФА и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 1%. Затем 0,013 г соли платины PtCl4 и 0,0016 г соли рутения RuCl3 смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 4,966 мл ДМФА, получая таким образом раствор PtCl4+RuCl3 в ДМФА с концентрацией, равной 3%.0.04 g (PAN) was dissolved in 4 ml of DMF to give a solution of PAN in DMF with a concentration of 1%. Then 0.013 g of platinum salt PtCl 4 and 0.0016 g of ruthenium salt RuCl 3 are mixed and the resulting mixture of powders of metal salts is dissolved in 4.966 ml of DMF, thereby obtaining a solution of PtCl 4 + RuCl 3 in DMF with a concentration of 3%.
Далее смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА, после чего добавляют 0,4 г мелкодисперсного угля с удельной поверхностью 600-1200 м2/г (СКТ-6А) и подвергают двухчасовому ультразвуковому диспергированию.Next, the obtained solutions of metal salts in DMF and a solution of PAN in DMF are mixed, after which 0.4 g of finely dispersed coal with a specific surface of 600-1200 m 2 / g (SKT-6A) is added and subjected to two-hour ultrasonic dispersion.
Полученную суспензию подвергают ИК-пиролизу при температуре 900°С.The resulting suspension is subjected to infrared pyrolysis at a temperature of 900 ° C.
На полученной композиции ПАН-(CKT-6)/(Pt-Ru) (3%), при соотношении СКТ:ПАН, равном 99:1, содержащей 3 мас.% Pt-Ru при соотношении Pt:Ru, равном 9:1, проводят дегидрирование циклогексана по методике, описанной в примере 1.On the resulting composition PAN- (CKT-6) / (Pt-Ru) (3%), with a SKT: PAN ratio of 99: 1, containing 3 wt.% Pt-Ru with a Pt: Ru ratio of 9: 1 , dehydrogenation of cyclohexane is carried out according to the procedure described in example 1.
В интервале температур 260-550° получены конверсии циклогексана, приведенные в таблице 2.In the temperature range 260-550 ° obtained cyclohexane conversion are shown in table 2.
Селективность по бензолу составляет во всем изученном интервале температур 100%.The benzene selectivity in the entire studied temperature range is 100%.
Пример 5. ПАН/(Pt-Re) (5%)Example 5. PAN / (Pt-Re) (5%)
0,4 г ПАН растворяют в 8 мл ДМФА и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем 0,0228 г соли платины PtCl4 и 0,0028 г соли рения NH4ReO4 смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,496 мл ДМФА, получая таким образом раствор PtCl4+NH4ReO4 в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА и подвергают ИК-пиролизу при температуре 800°С, получая металл-углеродный композит с суммарным содержанием металла 5 мас.%.0.4 g of PAN is dissolved in 8 ml of DMF and a solution of PAN in DMF is obtained with a concentration of 5%. Then 0.0228 g of platinum salt PtCl 4 and 0.0028 g of rhenium salt NH 4 ReO 4 are mixed and the resulting mixture of powders of metal salts is dissolved in 0.496 ml of DMF, thereby obtaining a solution of PtCl 4 + NH 4 ReO 4 in DMF with a concentration equal to 5%. Then, the obtained solutions of metal salts in DMF and a solution of PAN in DMF are mixed and subjected to IR pyrolysis at 800 ° C to obtain a metal-carbon composite with a total metal content of 5 wt.%.
На полученном катализаторе ПАН/(Pt-Re) (5%) при соотношении Pt:Re, равном 9:1, проводят дегидрирование этилбензола по методике, описанной в примере 1.On the resulting PAN / (Pt-Re) catalyst (5%) with a Pt: Re ratio of 9: 1, ethylbenzene was dehydrogenated according to the procedure described in Example 1.
В интервале температур 260-555° получены конверсии этилбензола, приведенные в таблице 3.In the temperature range 260-555 ° obtained ethylbenzene conversion are shown in table 3.
Производительность по стиролу при температуре 500°С составляет 0,15 моль/час г Me при 98%-ной селективности по стиролу.Productivity for styrene at a temperature of 500 ° C is 0.15 mol / hour g Me at 98% selectivity for styrene.
Пример 6. ПАН-(СКТ-6А)/(Pt-Rh) (5%)Example 6. PAN- (SKT-6A) / (Pt-Rh) (5%)
0,04 г ПАН растворяют в 8 мл ДМФА и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем 0,0228 г соли платины PtCl4 и 0,002 г соли RhCl3 смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,512 мл ДМФА, получая таким образом раствор PtCl4+RhCl3 в ДМФА с концентрацией, равной 5%.0.04 g of PAN is dissolved in 8 ml of DMF and a solution of PAN in DMF is obtained with a concentration of 5%. Then 0.0228 g of platinum salt PtCl 4 and 0.002 g of RhCl 3 salt are mixed and the resulting mixture of powders of metal salts is dissolved in 0.512 ml of DMF, thereby obtaining a solution of PtCl 4 + RhCl 3 in DMF with a concentration of 5%.
Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА, после чего добавляют 0,4 г мелкодисперсного угля с удельной поверхностью 600-1200 м2/г (СКТ-6А) и подвергают двухчасовому ультразвуковому диспергированию.Then, the obtained solutions of metal salts in DMF and a solution of PAN in DMF are mixed, after which 0.4 g of finely dispersed coal with a specific surface of 600-1200 m 2 / g (SKT-6A) is added and subjected to two-hour ultrasonic dispersion.
Полученную композицию ПАН-(СКТ-6А)/(Pt-Rh) (5%), при соотношении СКТ:ПАН, равном 1:99, содержащую 5 мас.% Pt-Ru при соотношении Pt:Rh, равном 9:1, подвергают ИК-пиролизу при температуре 1000°С, получая металл-углеродный композит с суммарным содержанием металла 5 мас.%, и проводят дегидрирование циклогексана по методике, описанной в примере 1.The resulting composition PAN- (SKT-6A) / (Pt-Rh) (5%), with a SKT: PAN ratio of 1:99, containing 5 wt.% Pt-Ru with a Pt: Rh ratio of 9: 1, subjected to IR pyrolysis at a temperature of 1000 ° C, obtaining a metal-carbon composite with a total metal content of 5 wt.%, and dehydrogenation of cyclohexane is carried out according to the procedure described in example 1.
В интервале температур 220-500° получены конверсии циклогексана, приведенные в таблице 4.In the temperature range 220-500 ° obtained cyclohexane conversion are shown in table 4.
Селективность по бензолу во всем исследованном интервале температур составляет 100%.The benzene selectivity in the entire studied temperature range is 100%.
Производительность катализатора по водороду составляет 0,84 моль/час г Me при температуре 500°С.The hydrogen productivity of the catalyst is 0.84 mol / hour g Me at a temperature of 500 ° C.
Пример 7. ПАН/(Pt-Ru) (1%)Example 7. PAN / (Pt-Ru) (1%)
0,4 г полиакрилонитрила (ПАН) растворяют в 8 мл диметилформамида и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 5%. Затем 0,0046 г соли платины PtCl4 и 0,0007 г соли рутения RuCl3 смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 0,104 мл диметилформамида (ДМФА), получая таким образом раствор PtCl4+RuCl3 в ДМФА с концентрацией, равной 1%. Затем смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА и подвергают ИК-пиролизу при температуре 700°С.0.4 g of polyacrylonitrile (PAN) was dissolved in 8 ml of dimethylformamide to give a solution of PAN in DMF with a concentration of 5%. Then, 0.0046 g of platinum salt PtCl 4 and 0.0007 g of ruthenium salt RuCl 3 are mixed and the resulting mixture of powders of metal salts is dissolved in 0.104 ml of dimethylformamide (DMF), thereby obtaining a solution of PtCl 4 + RuCl 3 in DMF with a concentration of 1 % Then, the obtained solutions of metal salts in DMF and a solution of PAN in DMF are mixed and subjected to IR pyrolysis at a temperature of 700 ° C.
На полученном катализаторе ПАН/(Pt-Ru) (1%) с соотношением Pt:Ru, равном 8:1, проводят дегидрирование циклогексана по методике, описанной в примере 1.On the resulting PAN / (Pt-Ru) catalyst (1%) with a Pt: Ru ratio of 8: 1, cyclohexane was dehydrogenated according to the procedure described in Example 1.
В интервале температур 350-550° получены конверсии циклогексана, приведенные в таблице 5.In the temperature range 350-550 ° obtained cyclohexane conversion are shown in table 5.
Селективность по бензолу во всем исследованном интервале температур составляет 100%.The benzene selectivity in the entire studied temperature range is 100%.
Производительность катализатора по водороду составляет 1,75 моль/час г Me при температуре 470°С.The hydrogen productivity of the catalyst is 1.75 mol / hour g Me at a temperature of 470 ° C.
Пример 8. ПАН-(CKT-6A)/(Pt-Ru) (5%)Example 8. PAN- (CKT-6A) / (Pt-Ru) (5%)
0,04 г (ПАН) растворяют в 4 мл ДМФА и получают раствор ПАН в ДМФА с концентрацией, равной 1%. Затем 0,0358 г соли платины PtCl4 и 0,0044 г соли рутения RuCl3 смешивают и полученную смесь порошков солей металлов растворяют в 4 мл ДМФА, получая таким образом раствор PtCl4+RuCl3 в ДМФА с концентрацией, равной 5%.0.04 g (PAN) was dissolved in 4 ml of DMF to give a solution of PAN in DMF with a concentration of 1%. Then, 0.0358 g of platinum salt PtCl 4 and 0.0044 g of ruthenium salt RuCl 3 are mixed and the resulting mixture of metal salt powders is dissolved in 4 ml of DMF, thereby obtaining a solution of PtCl 4 + RuCl 3 in DMF with a concentration of 5%.
Далее смешивают полученные растворы солей металлов в ДМФА и раствор ПАН в ДМФА, после чего добавляют 0,35 г мелкодисперсного угля с удельной поверхностью 600-1200 м2/г типа СКТ-6А и подвергают смесь двухчасовому ультразвуковому диспергированию.Next, the obtained solutions of metal salts in DMF and a solution of PAN in DMF are mixed, after which 0.35 g of finely dispersed coal with a specific surface of 600-1200 m 2 / g of type SKT-6A is added and the mixture is subjected to two-hour ultrasonic dispersion.
Полученную суспензию подвергают ИК-пиролизу при температуре 1100°С.The resulting suspension is subjected to infrared pyrolysis at a temperature of 1100 ° C.
На полученной композиции ПАН-(CKT-6A)/(Pt-Ru) (5%), содержащей 5 мас.% Pt-Ru при соотношении Pt:Ru, равном 9:1, при соотношении СКТ:ИК-ПАН=9:1, проводят дегидрирование циклогексана по методике, описанной в примере 1.On the resulting composition PAN- (CKT-6A) / (Pt-Ru) (5%) containing 5 wt.% Pt-Ru with a Pt: Ru ratio of 9: 1, with a ratio of SKT: IR-PAN = 9: 1, dehydrogenation of cyclohexane is carried out according to the procedure described in example 1.
В интервале температур 230-550° получены конверсии циклогексана, приведенные в таблице 6.In the temperature range 230-550 ° obtained cyclohexane conversion are shown in table 6.
Селективность по бензолу во всем исследованном интервале температур составляет 100%.The benzene selectivity in the entire studied temperature range is 100%.
Производительность катализатора по водороду составляет 1,2 моль/час г Me при температуре 550°С.The hydrogen productivity of the catalyst is 1.2 mol / hour g Me at a temperature of 550 ° C.
Таким образом, предложен катализатор дегидрирования углеводородов, обладающий производительностью (эффективностью) до 1,75 моль/час г Me, что близко к производительности прототипа, но выгодно отличается от последнего простотой приготовления катализатора.Thus, the proposed hydrocarbon dehydrogenation catalyst having a productivity (efficiency) of up to 1.75 mol / hour g Me, which is close to the performance of the prototype, but compares favorably with the simplicity of the preparation of the catalyst.
При этом стабильность катализатора в известной реакции такова, что позволяет провести все описанные примеры без его регенерации с одной загрузкой в течение 50 часов, тогда как прототип работает без потери активности не более 10 час.Moreover, the stability of the catalyst in the known reaction is such that it allows to carry out all the examples described without regenerating it with one charge for 50 hours, while the prototype works without loss of activity for no more than 10 hours.
Кроме того, предложено техническое решение, экономическая привлекательность которого определяется тем, что для получения каталитического материала не требуется дорогостоящей техники высокого вакуума, управление процессом может осуществляться одним человеком, а низкие энергозатраты обеспечиваются тем, что длительность наиболее энергозатратной стадии ИК-пиролиза при приготовлении катализатора не превышает 2 мин при мощности установки импульсного фотонного отжига, не превышающей 25-30 кВт.In addition, a technical solution has been proposed, the economic attractiveness of which is determined by the fact that expensive technology of high vacuum is not required to obtain catalytic material, the process can be controlled by one person, and low energy costs are ensured by the fact that the duration of the most energy-intensive stage of IR pyrolysis in the preparation of the catalyst does not exceeds 2 min at a power of the installation of pulsed photon annealing, not exceeding 25-30 kW.
Claims (4)
причем соотношение платина: рутений, или родий, или рений составляет (8-10):1.1. A hydrocarbon dehydrogenation catalyst containing platinum group metals on a carbon support, characterized in that it contains a bimetallic alloy in which one of the metals is platinum and the other is either ruthenium, or rhodium, or rhenium, and it contains as a carbon carrier polyacrylonitrile, pyrolyzed by irradiation with infrared light with an intensity corresponding to a temperature of 650-1100 ° C, in the following ratio of components, wt.%:
moreover, the ratio of platinum: ruthenium, or rhodium, or rhenium is (8-10): 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008142255/04A RU2394642C1 (en) | 2008-10-27 | 2008-10-27 | Catalyst and method of dehydrogenating hydrocarbons in presence of said catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008142255/04A RU2394642C1 (en) | 2008-10-27 | 2008-10-27 | Catalyst and method of dehydrogenating hydrocarbons in presence of said catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008142255A RU2008142255A (en) | 2010-05-10 |
| RU2394642C1 true RU2394642C1 (en) | 2010-07-20 |
Family
ID=42673279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008142255/04A RU2394642C1 (en) | 2008-10-27 | 2008-10-27 | Catalyst and method of dehydrogenating hydrocarbons in presence of said catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2394642C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2492923C1 (en) * | 2012-04-19 | 2013-09-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук | Catalyst and method of obtaining aliphatic hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen in its presence |
| RU2497587C2 (en) * | 2011-11-11 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of making membrane catalyst and method of hydrocarbon dehydration using obtained catalyst |
| RU2802187C1 (en) * | 2019-11-29 | 2023-08-22 | Чжэцзян Ланьтянь Энвайроментал Протекшн Хай-Тек Ко., Лтд. | Bimetallic catalyst on a granulated carbon support modified with nitrogen and phosphorus, method for its production and its application |
-
2008
- 2008-10-27 RU RU2008142255/04A patent/RU2394642C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2497587C2 (en) * | 2011-11-11 | 2013-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Method of making membrane catalyst and method of hydrocarbon dehydration using obtained catalyst |
| RU2492923C1 (en) * | 2012-04-19 | 2013-09-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук | Catalyst and method of obtaining aliphatic hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen in its presence |
| RU2802187C1 (en) * | 2019-11-29 | 2023-08-22 | Чжэцзян Ланьтянь Энвайроментал Протекшн Хай-Тек Ко., Лтд. | Bimetallic catalyst on a granulated carbon support modified with nitrogen and phosphorus, method for its production and its application |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008142255A (en) | 2010-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hao et al. | Synergistic effect of segregated Pd and Au nanoparticles on semiconducting SiC for efficient photocatalytic hydrogenation of nitroarenes | |
| Subudhi et al. | The fabrication of Au/Pd plasmonic alloys on UiO-66-NH 2: an efficient visible light-induced photocatalyst towards the Suzuki Miyaura coupling reaction under ambient conditions | |
| Lin et al. | The visible-light-assisted thermocatalytic methanation of CO2 over Ru/TiO (2-x) Nx | |
| Armenise et al. | Elucidation of catalyst support effect for NH3 decomposition using Ru nanoparticles on nitrogen-functionalized carbon nanofiber monoliths | |
| Chen et al. | Selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone over palladium supported on calcined Mg/Al hydrotalcite | |
| EP1874713B1 (en) | Method for selective hydrogenation of acetylene to ethylene | |
| Wu et al. | Formaldehyde oxidation on silica-supported Pt catalysts: The influence of thermal pretreatments on particle formation and on oxidation mechanism | |
| Guo et al. | Efficient base-free direct oxidation of glucose to gluconic acid over TiO 2-supported gold clusters | |
| US20190002364A1 (en) | Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide and Water Into Substituted or Unsubstituted Hydrocarbon(s) | |
| Zhu et al. | Characterization of argon glow discharge plasma reduced Pt/Al2O3 catalyst | |
| JPWO2006137358A1 (en) | Uniform type highly dispersed metal catalyst and method for producing the same | |
| Caravaca et al. | Continuous flow gas phase photoreforming of methanol at elevated reaction temperatures sensitised by Pt/TiO 2 | |
| Garcia-Ortiz et al. | Synthesis of a hybrid Pd0/Pd-carbide/carbon catalyst material with high selectivity for hydrogenation reactions | |
| Zhang et al. | Constructing hollow porous Pd/H-TiO2 photocatalyst for highly selective photocatalytic oxidation of methane to methanol with O2 | |
| JP2000317310A (en) | Catalyst containing group viii, ix or x element having excellent accessibility and use thereof in dehydrogenation of paraffin | |
| Zhou et al. | Au3+ species boost the catalytic performance of Au/ZnO for the semi-hydrogenation of acetylene | |
| US20110301392A1 (en) | Variation of tin impregnation of a catalyst for alkane dehydrogenation | |
| RU2394642C1 (en) | Catalyst and method of dehydrogenating hydrocarbons in presence of said catalyst | |
| Nakagawa et al. | Hydrogen production from methane for fuel cell using oxidized diamond-supported catalysts | |
| Hou et al. | Selectivity control of Pt/SiC catalysts for photothermocatalytic hydrogenation of 3-nitrostyrene | |
| Ma et al. | An unconventional direct path for the chemoselective hydrogenation of nitroarenes over a metal-free catalyst | |
| EP3496850B1 (en) | Catalytically active compositions of matter | |
| Mashkovsky et al. | Progress in single-atom methodology in modern catalysis | |
| Cao et al. | Size effect in propane dehydrogenation on PtIn/Sn-SBA-15 | |
| Fan et al. | Effect of different reduction methods on Pd/Al2O3 for o-xylene oxidation at low temperature |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20191028 |