RU2393990C1

RU2393990C1 - Способ получения активного угля

Info

Publication number: RU2393990C1
Application number: RU2009112348/15A
Authority: RU
Inventors: Виктор Михайлович Мухин (RU); Виктор Михайлович Мухин; Инна Дмитриевна Зубова (RU); Инна Дмитриевна Зубова; Ирина Николаевна Зубова (RU); Ирина Николаевна Зубова; Сергей Николаевич Соловьев (RU); Сергей Николаевич Соловьев; Елена Николаевна Яковлева (RU); Елена Николаевна Яковлева
Original assignee: Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (Минпромторг России)
Priority date: 2009-04-06
Filing date: 2009-04-06
Publication date: 2010-07-10

Abstract

Изобретение относится к области производства активных углей, предназначенных для очистки газовых и жидких сред. Способ включает совместное измельчение термически обработанных до объема микропор от 0,3 до 0,5 см³/г косточек плодовых деревьев или скорлупы кокосовых орехов и твердого пека, введение в измельченную смесь водного раствора гидроксида калия, формование из получаемой пасты гранул или таблеток, их сушку, карбонизацию при подъеме температуры до 500°С, активацию при температуре 850-900°С до суммарного объема пор, равного 1,3-1,7 см³/г, и отмывку. Изобретение позволяет получить активный уголь с высокими адсорбционной способностью по диметилформамиду и механической прочностью. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к области производства активных углей и может быть использовано для очистки газовых и жидких сред от токсичных веществ.

Известен способ получения активного угля, включающий совместное измельчение смеси каменного угля и твердого пека, формование измельченной смеси, карбонизацию в интервале температур от комнатной до 550-650°C со скоростью ее подъема 20-25°C/мин и активацию в среде водяного пара при 870-900°C (см. патент РФ №2184080 от 21.05.2001 г., заявка №2001113848, Кл. C01B, 31/08).

Недостатком известного способа является низкий объем микропор получаемых углей и, как следствие, низкая адсорбционная активность по диметилформамиду (ДМФА) при очистке отходящих промышленных газов и паров.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигнутому результату является способ получения активного угля, включающий совместное измельчение композиции из углеродсодержащего (каменноугольного марки «CC») сырья и твердого пека, введение в измельченную композицию водного раствора гидроксида калия (KOH), формование полученной пасты в гранулы, таблетки, шарики и др., карбонизацию в интервале температур от комнатной до 450-500°C со скоростью подъема температуры 10-15°C/мин, активацию карбонизата при температуре 850-900°C (см. патент РФ №2344075 от 09.11.2007 г., Кл. C01B, 31/08, заявка №2007141272/15).

Недостатком известного способа является низкая адсорбционная активность по диметилформамиду (ДМФА), а также низкая механическая прочность получаемого угля.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение адсорбционной активности углей по ДМФА за счет увеличения объема микропор, а также повышение их механической прочности.

Поставленная задача решается предложенным способом, включающим совместное измельчение термически обработанных до объема микропор 0,3 до 0,5 см³/г косточек плодовых деревьев или скорлупы кокосовых орехов и твердого пека, введение в измельченную смесь водного раствора гидроксида калия, формование из получаемой пасты гранул или таблеток, их сушку, карбонизацию в интервале температур от комнатной до 500°C со скоростью нагрева 1-6°C/мин, активацию при температуре 850-900°C до суммарного объема пор, равного 1,3-1,7 см³/г, а после активации уголь отмывают до PH, равного 6,5-7,0.

Отличие предлагаемого способа от известного состоит в том, что в качестве углеродсодержащего сырья используют термически обработанные до объема микропор 0,3-0,5 см³/г косточки плодовых деревьев или скорлупу кокосовых орехов, карбонизацию проводят со скоростью нагрева 1-6°C/мин, а после активации до суммарного объема пор 1,3-1,7 см³/г, уголь отмывают до PH, равного 6,5-7,0.

Анализ патентной и научной литературы показывает, что предложенный способ получения активных углей является новым.

Активный уголь, полученный предлагаемым способом, позволяет удалять диметилформамид - высокотоксичный растворитель, представляющий большую опасность для органов дыхания, имеющий довольно крупные по размеру молекулы (CH₃)₂NCHO и являющийся наиболее трудноудаляемым компонентом токсических выбросов химических производств.

Полученный активный уголь характеризуется развитым объемом микропор с размером 1,0-1,6 нм, которые по классификации ак. М.М.Дубинина относятся к супермикропорам.

Дальнейшими нашими экспериментами было установлено, что улучшить пористую структуру в направлении развития более крупных пор, а следовательно и повысить адсорбционную активность по ДМФА можно, используя термически обработанные продукты косточкового сырья с развитым объемом микропор от 0,3 до 0,5 см³/г, что дает возможность при дальнейшей активации не только увеличить объем микропор, но и их размеры.

Однако положительные результаты достигались только в том случае, если проводилась медленная карбонизация со скоростью подъема температуры 1-6°C/мин.

Другим немаловажным фактором решения поставленной задачи изобретения является, во-первых, проведение глубокой активации до суммарного объема пор 1,3-1,7 см³/г, что, как оказалось, позволило получить соотношение объемов собственно микропор и супермикропор 1:3±0,1, а во-вторых, осуществление дополнительной операции - отмывки готового угля от ионов калия. Отмывки, в основном от ионов калия, ведут до PH 6,5-7,0, что соответствует степени отмывки 95-98%.

Способ осуществляется следующим образом.

Берут обуглероженные (т.е. термически обработанные, карбонизованные) косточки плодовых деревьев, имеющие развитый объем микропор от 0,3 до 0,5 см³/г с зольностью 2-4%, смешивают с твердым пеком в соотношении 3±0,5:1. Полученную смесь измельчают в шаровой, дисковой или вибромельнице до тонины помола менее 90 мкм. Затем в угольно-пековую композицию добавляют раствор гидроксида калия (40-50% мас.) Получению пасту перемешивают в течении 20-25 минут и затем формуют на шнековых грануляторах или других типах прессов в гранулы, шарики, таблетки и т.п. при удельном давлении 100-130 кг/см². Полученный продукт подсушивают до остаточного содержания влаги 1-5%. Подсушенный продукт помещают в печь и подвергают нагреванию от комнатной температуры (25°C) до 500°C со скоростью нагрева 1-6°C/мин. Выгруженный карбонизат помещают во вращающуюся печь и активируют при 850-900°C до суммарного объема пор, равного 1,3-1,7 см³/г. Обгар при этом составляет от 60 до 70%, что позволяет достигнуть соотношения объема собственно микропор к супермикропорам 1:3±0,1. Затем продукт отмывают дистиллированной водой до PH 6,5-7,0, что соответствует степени отмывки 95-98%. Следующие примеры поясняют сущность изобретения.

Пример 1. Берут 3,0 кг термически обработанных косточек персиков с объемом микропор, равным 0,3 см³/г, и зольностью 2% и смешивают их с твердым пеком - 1,0 кг. Полученную смесь измельчают в вибромельнице до дисперсности - остаток на сетке 90 мкм не более 1%. Затем в полученную смесь добавляют раствор гидроксида калия. Полученную пасту перемешивают в течении 20 минут, затем формуют в гранулы на шнековом прессе при удельном давлении 100-130 кг/см², после чего полученные гранулы подсушивают до остаточного содержания влаги 1%, затем помещают в печь и подвергают нагреванию со скоростью подъема температуры 1°C/мин от 25 до 500°C. Выгруженный после 500°C карбонизат помещают в печь и активируют при 900°C до суммарного объема пор 1,3 см³/г, в качестве активатора используют водяной пар.

Объем супермикропор составляет 0,70 см³/г. Затем уголь выгружают и отмывают водой (лучше дистиллированной) до остаточного содержания ионов калия 0,1-0,2%. Степень отмывки равна 95%, что контролируется определением показателя PH, который в данном случае составляет 6,5-7,0.

Уголь выгружают и анализируют.

Адсорбционная емкость угля по ДМФА составляет 190 мг/г, механическая прочность - 92,5%.

Пример 2. Аналогично примеру 1 за исключением того, что термически обработанную косточку или скорлупу (карбонизат) берут с объемом микропор, равным 0,4 см³/г, карбонизацию ведут со скоростью подъема температуры 3,5°C в минуту, а активацию проводят до суммарного объема пор, равного 1,5 см³/г. Полученный уголь отмывают до PH=6,9, что соответствует степени отмывки 96%.

Адсорбционная активность по диметилформамиду в этом случае составляет 210 мг/г, а механическая прочность составляет 87,0%.

Пример 3. Аналогично примеру 1 за исключением того, что берут карбонизат с объемом микропор 0,5 см³/г, а последующую карбонизацию проводят при скорости подъема температуры 6°C/мин. Продукт активируют до суммарного объема пор, равного 1,7 см³/г. Уголь отмывают до PH, равного 7,0, что соответствует степени отмывки 98%.

Адсорбционная активность по диметилформамиду составляет 240 мг/г, а механическая прочность 87%.

Примечание

Адсорбционная емкость определялась по привесу угля:

- концентрация газового потока составляла 0,5 мг/г;

- скорость газового потока - 0,2 л/мин×см²;

- температура слоя - 25±1°C;

- высота слоя - 3,5 см.

В таблицах представлены примеры 4-15, полученные аналогично примеру 1.

Таблица 1
Влияние исходного объема микропор косточкового сырья на адсорбционную активность по ДМФА и прочность активных углей
Объем микропор исходного сырья, см³/г	Адсорбционная активность по ДМФА, мг/г	Механическая прочность активных углей, %
0,2	142	80,1
0,3	190	92,5
0,4	210	87,1
0,5	240	87,5
0,6	150	82,5
0,7	140	80,0
Прототип	140	80,0

Как следует из данных таблицы 1, максимальные показатели активности по диметилформамиду, а также механической прочности достигаются в случае использования сырья с объемом микропор, равным 0,3-0,5 ³/г. При уменьшении объема микропор в исходном продукте адсорбционная активность по ДМФА существенно падает вследствие недостаточного развития объемов супермикропор. Падение адсорбционной активности при увеличении исходного объема микропор связано с преобладанием объемов мелких микропор.

В изменении прочности наблюдаются те же закономерности. Влияние скорости подъема температуры при карбонизации на качество полученных угольно-пековых сорбентов представлено в таблице 2.

Таблица 2
Влияние скорости подъема температуры при карбонизации на адсорбционную активность по ДМФА и прочность активных углей
Скорость подъема температуры, °C/мин	Адсорбционная активность по ДМФА, мг/г	Механическая прочность активных углей, %
0,5	148	80,1
1,0	200	87,3
3,0	220	87,4
5,0	240	87,5
6,0	240	87,0
7,0	148	80,0

Экспериментами показано, что увеличение темпа подъема температуры при карбонизации выше 6°C/мин приводит к ухудшению адсорбционной активности вследствие, очевидно, интенсивного развития балластной транспортной пористости, а скорость нагрева менее 1°C/мин приводит к преобладающему развитию мелких микропор, вследствие чего активность по более крупным молекулам снижается («эффект захлопывания»).

Наилучшие адсорбционная способность по ДМФА и механическая прочность получаемого угля достигнуты при отмывке до PH=6,5-7,0. Снижение степени отмывки до PH=7,2-7,5 приводит к ухудшению этих показателей, наверное, вследствие блокировки входов в микропоры мельчайшими частицами калия. Повышение степени отмывки до PH=6,3-6,5 не приводит к улучшению качественных показателей, но является технически трудно осуществимой, что нам представляется нецелесообразным.

Кроме того, экспериментально было доказано, что изменение суммарного объема пор при активации существенно влияет на адсорбционные и механические свойства получаемых активных углей. Наилучшие результаты наблюдаются в интервале суммарного объема пор 1,3-1,7 см³/г. При выходе суммарного объема пор из указанного интервала резко падает адсорбционная способность активного угля по ДМФА.

Таким образом, предложенный способ позволяет получить активный уголь с высокими адсорбционной способностью по ДМФА и механической прочностью.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на решение поставленной задачи, а вся совокупность является достаточной для характеристики заявляемого технического решения.

Claims

1. Способ получения активного угля, включающий измельчение смеси углеродсодержащего сырья с твердым пеком, введение в нее водного раствора гидроксида калия, формование из полученной пасты гранул или таблеток, сушку, карбонизацию в интервале температур от комнатной до 500°С и последующую активацию при температуре 850-900°С, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего сырья используют термически обработанные до объема микропор 0,3-0,5 см³/г косточки плодовых деревьев или скорлупу кокосовых орехов, измельчению подвергают смесь с массовым соотношением упомянутого углеродсодержащего сырья к пеку, равным (2,5-3,5):1, карбонизацию проводят со скоростью нагрева 1-6°С/мин, а после активации уголь отмывают до рН, равного 6,5-7,0.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активацию проводят до суммарного объема пор, равного 1,3-1,7 см³/г.