RU2393256C1 - Procedure for extracting selenium out of slimes of copper electrolysis - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: procedure for extracting selenium out of slimes of copper electrolysis consists in oxidising burning, in catching selenium dioxide out of furnaces gases with water solutions and in extracting selenium from solution. Also selenium is extracted from solution by electric extraction in an electrolytic cell, wherein space is divided at initial value of pH not less, than 2.5, thus creating buffer properties of electrolyte existing in form of selenite-biselenite solution. The process is performed at cathode density of current 200-500 A/m². Ruthenium titanium is used as electrode material.

EFFECT: raised efficiency of selective extracting selenium out of slimes without expensive reagents.

2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологиям получения редких элементов, в частности селена.The invention relates to technologies for producing rare elements, in particular selenium.

Известен способ получения селена высокой чистоты из селенсодержащих растворов экстракцией, согласно которому с целью выделения мышьяка и упрощения технологии извлечения селена экстракцию мышьяка проводят 100%-ным трибутилфосфатом из растворов, содержащих 300-500 г/л (преимущественно 450-500 г/л) серной кислоты, с последующим осаждением селена из рафината одним из известных способов, см. а.с. №283191.A known method of producing high purity selenium from selenium-containing solutions by extraction, according to which, in order to isolate arsenic and simplify the technology of selenium extraction, arsenic is extracted with 100% tributyl phosphate from solutions containing 300-500 g / l (mainly 450-500 g / l) sulfuric acid, followed by precipitation of selenium from raffinate by one of the known methods, see A. with. No. 283191.

Известен способ извлечения селена из растворов осаждением путем введения реагента, регулирующего рН раствора, характеризующийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве нейтрализующего реагента используют аммонийные соли, например углекислый аммоний, см. а.с. №383389.A known method of extracting selenium from solutions by precipitation by introducing a reagent that regulates the pH of the solution, characterized in that, in order to increase the efficiency of the process, ammonium salts, for example, ammonium carbonate, are used as a neutralizing reagent, see.with. No. 383389.

Известен электролитический способ выделения селена из нейтральных и слабощелочных растворов, согласно которому с целью максимального извлечения селена, увеличения выхода по току и экономичности процесса электролитическое восстановление селена проводят в присутствии сульфата двухвалентного железа, при этом с целью предотвращения анодного окисления четырехвалентного селена в шестивалентный в процессе электролитического восстановления анод экранируют диафрагмой из фильтроткани, см. а.с. №216952.There is an electrolytic method for the separation of selenium from neutral and slightly alkaline solutions, according to which, in order to maximize selenium extraction, increase current efficiency and process efficiency, electrolytic reduction of selenium is carried out in the presence of ferrous sulfate, while in order to prevent anodic oxidation of tetravalent selenium into hexavalent in the process of electrolytic recovery, the anode is shielded by a diaphragm from filter cloth, see A.S. No. 216952.

Известен способ рафинирования селена, которое осуществляют путем его катодного электровыщелачивания в неразделенном электродном пространстве при катодной плотности тока 500-1000 А/м² и концентрации едкого натра 50-100 г/л с получением селенидных растворов и их последующей аэрацией, см. патент РФ №2151220. При этом достигается улучшение качества селена, повышение выхода по току, упрощение производства, повышение рентабельности производства за счет снижения расхода реагентов и упрощения производства.A known method of refining selenium, which is carried out by cathodic electroleaching in an undivided electrode space at a cathode current density of 500-1000 A / m ² and a concentration of caustic soda 50-100 g / l to obtain selenide solutions and their subsequent aeration, see RF patent No. 2151220. At the same time, an improvement in the quality of selenium is achieved, an increase in current efficiency, a simplification of production, an increase in the profitability of production by reducing the consumption of reagents and simplifying production.

В настоящее время доминирующая часть селена извлекается при переработке шламов электролиза меди. Технологическая схема селенидной технологии, применяемой в настоящее время на крупнейших отечественных предприятиях - производителях селена (УГМК, «Норильский никель»), включает в качестве основных стадий улавливание диоксида селена из печных газов оборотными содощелочными растворами, восстановление селена алюминиевым порошком или гидразингидратом, аэрационное выделение кристаллического селена из селенидного раствора, см. Т.Н.Грейвер, И.Г Зайцева, В.М.Косовер // Селен и теллур. М., Металлургия, 1977, 296 с.; А.А.Кудрявцев // Химия и технология селена и теллура. М., Металлургия, 1968.Currently, the dominant part of selenium is recovered during the processing of sludges from copper electrolysis. The technological scheme of selenide technology, which is currently used at the largest domestic enterprises - producers of selenium (UMMC, Norilsk Nickel), includes as the main stages trapping selenium dioxide from furnace gases with reverse co-alkaline solutions, recovery of selenium with aluminum powder or hydrazine hydrate, aeration separation of crystalline selenium from selenide solution, see T.N. Greyver, I.G. Zaitseva, V.M. Kosover // Selenium and tellurium. M., Metallurgy, 1977, 296 p .; A.A. Kudryavtsev // Chemistry and technology of selenium and tellurium. M., Metallurgy, 1968.

Данному аналогу присуща совокупность признаков, наиболее близкая к совокупности существенных признаков изобретения, в связи с чем данное известное техническое решение, обеспечивающее высокое качество получаемого селена при относительно малой операционности, выбрано в качестве прототипа изобретения.This analogue has an inherent set of features that is closest to the set of essential features of the invention, and therefore this known technical solution that provides high quality of the obtained selenium with relatively low operational efficiency is selected as a prototype of the invention.

Причины, препятствующие получению технического результата, который обеспечивается изобретением, заключаются в том, что при всех очевидных достоинствах известная технология связана с использованием дорогостоящих реагентов-восстановителей и накоплением в сбросных и оборотных растворах селеносульфата натрия Na₂SeSO₃, устойчивого при восстановительной и аэрационной операциях. В случае применения алюминиевого порошка (в количестве 40-50% от массы селена) дополнительные проблемы создает образование отвального гидрооксида алюминия.The reasons that impede the achievement of the technical result provided by the invention are that, with all its obvious advantages, the known technology is associated with the use of expensive reducing agents and the accumulation of sodium selenosulfate Na ₂ SeSO ₃ in waste and recycled solutions, which is stable during restoration and aeration operations. In the case of the use of aluminum powder (in an amount of 40-50% by weight of selenium), the formation of dump aluminum hydroxide creates additional problems.

Задачей изобретения является повышение эффективность селективного вывода селена из шламов новым технологическим путем, не требующим применения дорогостоящих реагентов.The objective of the invention is to increase the efficiency of the selective removal of selenium from sludge in a new technological way that does not require the use of expensive reagents.

Актуальность решаемой изобретением технической задачи обосновывается существенным недостатком предложения на рынке селена и значительном расширении сфер применения редких элементов, что вызвало значительное повышение цен на цветные и редкие металлы, включая халькогены.The relevance of the technical problem solved by the invention is justified by a significant lack of supply on the selenium market and a significant expansion of the scope of rare elements, which caused a significant increase in the prices of non-ferrous and rare metals, including chalcogenes.

Сущность изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.The invention as a technical solution is expressed in the following set of essential features, sufficient to achieve the above technical result provided by the invention.

Согласно изобретению способ извлечения селена из шламов электролиза меди, включающий окислительный обжиг, улавливание диоксида селена из печных газов водными растворами и выделение селена из раствора, характеризуется тем, что выделение селена из раствора осуществляют электроэкстракцией селена в электролизере с разделенным пространством при начальном значении рН не менее 2,5 для создания буферных свойств электролита и существования его в виде селенитно-биселенитного раствора и катодной плотности тока 200-500 А/м².According to the invention, a method for extracting selenium from sludges of copper electrolysis, including oxidative roasting, trapping selenium dioxide from furnace gases with aqueous solutions and separating selenium from a solution, is characterized by the fact that selenium is extracted from the solution by electroextraction of selenium in an electrolytic cell with a separated space at an initial pH of at least 2.5 to create the buffer properties of the electrolyte and its existence in the form of a selenite-biselenite solution and a cathodic current density of 200-500 A / m ² .

Кроме того, заявленное решение характеризуется наличием ряда факультативных признаков, а именно:In addition, the claimed solution is characterized by the presence of a number of optional features, namely:

- в качестве материала электродов используют рутенированный титан.- ruthenium titanium is used as the electrode material.

Технический результат, который заключается в том, что используют буферные свойства селенитно-биселенитных электролитов, что позволяет работать в большем диапазоне значений рН=2,5-9 и повысить извлечение селена за один цикл электролиза с 30-50 до 90%, а также сократить объем незавершенного производства и достичь катодного выхода по току селена, близкого к 95%.The technical result, which consists in the fact that they use the buffering properties of selenite-biselenite electrolytes, which allows you to work in a larger range of pH = 2.5-9 and increase the recovery of selenium in one electrolysis cycle from 30-50 to 90%, as well as reduce the volume of work in progress and achieve a cathode current output of selenium close to 95%.

Заявленный способ реализуют следующим образом.The claimed method is implemented as follows.

Шламы электролиза меди перерабатывают путем их окислительного обжига, затем улавливают диоксид селена из печных газов водными растворами. Выделение селена из раствора осуществляют путем электроэкстракции селена в электролизере с разделенным пространством при начальном значении рН не менее 2,5 и при катодной плотности тока 200-500 А/м².Copper electrolysis sludge is processed by oxidative roasting, then selenium dioxide is captured from furnace gases by aqueous solutions. The separation of selenium from the solution is carried out by electroextraction of selenium in an electrolyzer with a divided space at an initial pH of at least 2.5 and at a cathodic current density of 200-500 A / m ² .

Катод и анод электролизера, изготовленные из рутенированного титана, располагают в стеклянной электролизной ячейке. Катод экранируют от анода с помощью катионитной мембраны, выполненной в виде чехла, что позволяет избежать в процессе электролиза протекания на аноде побочной реакции образования трудновосстановимых селенат-ионов. Нижний предел (200 А/м²) плотности тока определяет тот минимум, при котором не уменьшается выход селена по току; верхний предел (500 А/м²) определяется технологической (не повышает выход по току селена) и экономической (высокая стоимость электроэнергии) целесообразностью. Нижний предел значения рН=2,5 определяет тот минимум, при котором создаются условия, необходимые для существования биселенитного раствора с высокой буферной емкостью, а также не уменьшается выход по току селена; верхний предел значения рН=9 определяется резким снижением выхода по току селена в связи со сдвигом равновесного потенциала системы Se (IV)/Se в электроотрицательную область и уменьшением перенапряжения водорода, что приводит к выделению последнего на катоде, технологической (не повышает извлечение селена) и экономической (высокая стоимость щелочи) целесообразностью. Разделенное электродное пространство обеспечивает предотвращение анодного окисления селенит-ионов до ионов шестивалентного селена, обладающих высокой кинетической инертностью и не восстанавливающихся на катоде, что приводит к накоплению селена в электролите, обусловливая необходимость дополнительных операций по его доизвлечению.The cathode and anode of the electrolyzer made of ruthenium titanium are placed in a glass electrolysis cell. The cathode is shielded from the anode using a cation exchange membrane made in the form of a cover, which avoids the side reaction during the electrolysis of the formation of refractory selenate ions. The lower limit (200 A / m ² ) of the current density determines the minimum at which the current output of selenium does not decrease; the upper limit (500 A / m ² ) is determined by technological (does not increase the current efficiency of selenium) and economic (high cost of electricity) feasibility. The lower limit of pH = 2.5 determines the minimum at which the conditions necessary for the existence of a biselenite solution with a high buffer capacity are created, and the selenium current efficiency does not decrease; the upper limit of pH = 9 is determined by a sharp decrease in the selenium current efficiency due to a shift in the equilibrium potential of the Se (IV) / Se system to the electronegative region and a decrease in hydrogen overvoltage, which leads to the release of the latter at the cathode, technological (does not increase selenium extraction) and economic (high cost of alkali) feasibility. The divided electrode space prevents the anodic oxidation of selenite ions to hexavalent selenium ions, which have a high kinetic inertness and cannot be reduced on the cathode, which leads to the accumulation of selenium in the electrolyte, necessitating additional operations for its recovery.

В таблице приведены примеры реализации заявленного способа извлечения селена, в которых в качестве электролита использовался модельный биселенитный (80 г/л Se(IV)) раствор с начальным значением рН=2,5, моделирующий поглотительный селенсодержащий раствор мокрой газоочистки обжиговых газов шламового производства. Параметры электролиза: объем электролита - 85 мл; температура 75°С; перемешивание магнитное.The table shows examples of the implementation of the inventive method for extracting selenium, in which a model bilelenite (80 g / l Se (IV)) solution with an initial pH value of 2.5 was used as an electrolyte, simulating an absorbing selenium-containing solution of wet gas purification of fired sludge production gases. Electrolysis parameters: electrolyte volume - 85 ml; temperature 75 ° C; magnetic stirring.

Таблица Table №No. Dk, А/м² Dk, A / m ² рН_исх pH _ref рН_кон pH _con Выход по току Se°, %Current output Se °,% Извлечение селена, %The recovery of selenium,% 1one 820820 2,752.75 8,08.0 8888 4343 22 680680 3,73,7 9,59.5 8383 4141 4four 640640 2,32,3 8,68.6 8585 3535 55 500500 2,52.5 8,98.9 9696 9494 66 400400 3,03.0 8,358.35 9595 9393 77 250250 2,62.6 8,78.7 9595 6363 88 230230 2,52.5 8,558.55 9494 8282 99 170170 2,42,4 8,78.7 8282 5656

Из, таблицы видно, что цели изобретения достигаются при катодной плотности (Dк) тока в пределах 200-500 А/м² и рН не менее 2,5.From the table it can be seen that the objectives of the invention are achieved at a cathode current density (Dc) in the range of 200-500 A / m ² and a pH of at least 2.5.

Возможность промышленного применения заявленного технического решения подтверждается известными и описанными в заявке средствами и методами, с помощью которых возможно осуществление изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения. Предложенное устройство может быть реализовано с использованием известных технических средств, что обусловливает, по мнению заявителя, его соответствие условию «промышленная применимость».The possibility of industrial application of the claimed technical solution is confirmed by the known and described in the application means and methods by which it is possible to carry out the invention in the form described in the claims. The proposed device can be implemented using well-known technical means, which determines, according to the applicant, its compliance with the condition of "industrial applicability".

Заявленный способ, представляющий собой технологию безреагентного электрохимического извлечения селена из селенитно-биселенитных растворов шламового передела, позволяет повысить рентабельность и экологическую безопасность производства, создать замкнутый цикл технологических продуктов с полной регенерацией реагентовThe claimed method, which is a technology of non-reagent electrochemical extraction of selenium from selenite-biselenite solutions of sludge redistribution, can increase the profitability and environmental safety of production, create a closed cycle of technological products with complete regeneration of reagents

Claims (2)

1. Способ извлечения селена из шламов электролиза меди, включающий окислительный обжиг, улавливание диоксида селена из печных газов водными растворами и выделение селена из раствора, отличающийся тем, что выделение селена из раствора осуществляют электроэкстракцией селена в электролизере с разделенным пространством при начальном значении рН не менее 2,5 для создания буферных свойств электролита и существования его в виде селенитно-биселенитного раствора и катодной плотности тока 200-500 А/м².1. A method of extracting selenium from sludges of copper electrolysis, including oxidative roasting, trapping selenium dioxide from furnace gases with aqueous solutions and the separation of selenium from the solution, characterized in that the separation of selenium from the solution is carried out by electroextraction of selenium in an electrolytic cell with a separated space at an initial pH of not less than 2.5 to create the buffer properties of the electrolyte and its existence in the form of a selenite-biselenite solution and a cathodic current density of 200-500 A / m ² . 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве материала электродов используют рутенированный титан. 2. The method according to claim 1, characterized in that ruthenium titanium is used as the electrode material.