RU2393254C1 - Procedure for production of manganese (versions) - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: thermal reduction by heating charge containing reducer and manganese compound is performed at temperature 700-750°C in inert atmosphere. As manganese compound there is used manganese oxide (III) or manganese oxide (IV), or manganese chloride, while as reducer there is used hydride of lithium taken in excess at amount of 25-50 wt %. Also lithium chloride is additionally introduced into charge at ratio of lithium to lithium hydride taken in excess in moles equal to 2:1. Heated charge is conditioned during 30-90 min. Further manganese is extracted out of reaction mixture by means of cooling, flushing with water and filtering.

EFFECT: production of manganese in form of fine crystal powder and reduced expenditures.

7 cl, 4 ex

Description

Изобретение относится к способу получения металлического марганца в виде порошка, который может быть использован в исследовательских целях, в черной металлургии как добавка к сталям, в производстве сплавов и лигатур.The invention relates to a method for producing metallic manganese in the form of a powder, which can be used for research purposes, in ferrous metallurgy as an additive to steels, in the production of alloys and alloys.

Практически все способы получения марганца основаны на реакциях с использованием различных восстановителей. Впервые металлический марганец был получен восстановлением пиролюзита древесным углем. В настоящее время применяют три способа: восстановление кремнием, алюминием и электролитическим восстановлением.Almost all methods for producing manganese are based on reactions using various reducing agents. For the first time, manganese metal was obtained by reducing pyrolyusite with charcoal. Currently, three methods are used: reduction with silicon, aluminum and electrolytic reduction.

Известные способы получения марганца алюмотермией из закиси-окиси Mn₃O₄ (БСЭ, т.26, стр.255-257), а также силикотермией (Гаврилов В.А., Гасик М.И. Силикотермия марганца, Днепропетровск: Системные технологии, 2001, с.505) не дают марганца высокой чистоты. Очистка возгонкой является дорогой и малопроизводительной. Электролитический способ из растворов хлоридов и сульфатов позволяет получать достаточно плотный металл чистотой выше 99,9%. (Справочник по редким металлам. М., Мир, 1965, стр.384-399). Основной недостаток этого способа - сложность и энергозатратность процесса.Known methods for producing manganese with aluminothermy from nitrous oxide Mn ₃ O ₄ (BSE, t.26, p. 255-257), as well as silicothermy (Gavrilov V.A., Gasik M.I. 2001, p. 505) do not produce high purity manganese. Sublimation cleaning is expensive and inefficient. The electrolytic method from solutions of chlorides and sulfates allows you to get a fairly dense metal with a purity above 99.9%. (Handbook of rare metals. M., Mir, 1965, pp. 384-399). The main disadvantage of this method is the complexity and energy consumption of the process.

Поэтому перспективно использование эффективных восстановителей, не вносящих в процесс восстановления существенных загрязнений в высокочистые соединения марганца.Therefore, the use of effective reducing agents that do not introduce significant contaminants into the high-purity manganese compounds in the recovery process is promising.

В качестве прототипа взят патент US №3951647, в котором предложен метод восстановления алюминием галогенидов марганца до температур порядка 1300°С. Процесс заключается в контактировании жидкого алюминия с расплавом галогенида марганца с образованием расплава хлорида алюминия и металлического марганца; испарением хлорида алюминия и отделением марганца от галогенидного расплава.As a prototype taken US patent No. 3951647, which proposed a method for the reduction of aluminum manganese halides to temperatures of about 1300 ° C. The process consists in contacting liquid aluminum with a melt of manganese halide with the formation of a melt of aluminum chloride and metallic manganese; the evaporation of aluminum chloride and the separation of manganese from the halide melt.

Недостатком способа являются высокие температуры и сложность процесса, связанная с испарением галогенида алюминия и с аппаратурным исполнением. Кроме того, для практического применения в ряде случаев неэкономично использовать литой марганецThe disadvantage of this method is the high temperature and complexity of the process associated with the evaporation of aluminum halide and with hardware design. In addition, for practical use in some cases it is uneconomical to use cast manganese

Задачей изобретения является упрощение процесса, снижение энергозатрат за счет снижения температуры синтеза, получение марганца в виде мелкокристаллического порошка, а также улучшения экологии за счет снижения отходов и более легкой их переработки, снижения загрязнений в воздухе.The objective of the invention is to simplify the process, reduce energy consumption by lowering the synthesis temperature, obtaining manganese in the form of a fine crystalline powder, as well as improving the environment by reducing waste and easier processing, reducing air pollution.

Техническим результатом является упрощение процесса и получение марганца в виде мелкокристаллического порошка.The technical result is to simplify the process and obtain manganese in the form of a fine crystalline powder.

Поставленная задача решается двумя вариантами: по первому варианту в способе получения марганца из соединений марганца, включающий термическое восстановление путем нагрева шихты, содержащей восстановитель и соединение марганца, при температуре 700-750°С, и выделение марганца из реакционной смеси, в качестве соединения марганца используют оксид марганца (III) или оксид марганца (IV), a в качестве восстановителя - гидрид лития, взятого в избытке, нагретую шихту выдерживают в течение 30-90 мин, выделение марганца из реакционной смеси ведут путем охлаждения, промывкой водой и фильтрованием, при этом в шихту дополнительно вводят хлорид лития при соотношении хлорида лития к гидриду лития, взятого в избытке, в молях, равном 2:1.The problem is solved in two ways: according to the first option, in the method for producing manganese from manganese compounds, comprising thermal reduction by heating a mixture containing a reducing agent and a manganese compound at a temperature of 700-750 ° C, and the separation of manganese from the reaction mixture, use manganese compound manganese (III) oxide or manganese (IV) oxide, and lithium hydride taken in excess as a reducing agent, the heated mixture is maintained for 30-90 min, manganese is isolated from the reaction mixture by cooling deposition, washing with water and filtering, while lithium chloride is additionally introduced into the mixture at a ratio of lithium chloride to lithium hydride, taken in excess, in moles equal to 2: 1.

По второму варианту в способе получения марганца из соединений марганца, включающий термическое восстановление путем нагрева шихты, содержащей восстановитель и соединение марганца в виде хлорида марганца, при температуре 700-750°С, и выделение марганца из реакционной смеси, в качестве восстановителя используют гидрид лития, взятого в избытке, нагретую шихту выдерживают в течение 30-90 мин, выделение марганца из реакционной смеси ведут путем охлаждения, промывкой водой и фильтрованием. При этом по первому и второму вариантам гидрид лития взят в избытке в количестве 25-50 мас.%, а нагрев шихты ведут в инертной атмосфере.According to the second option, in the method for producing manganese from manganese compounds, comprising thermal reduction by heating a mixture containing a reducing agent and a manganese compound in the form of manganese chloride at a temperature of 700-750 ° C, and the separation of manganese from the reaction mixture, lithium hydride is used as a reducing agent, taken in excess, the heated mixture is maintained for 30-90 minutes, the separation of manganese from the reaction mixture is carried out by cooling, washing with water and filtering. Moreover, according to the first and second options, lithium hydride is taken in excess in an amount of 25-50 wt.%, And the charge is heated in an inert atmosphere.

Отличительными признаками изобретения по двум вариантам являются входящие в состав шихты соединения марганца и восстановитель, количество вводимого восстановителя и режимы обработки, по первому варианту отличием является также введение хлорида лития и его количество.The distinctive features of the invention in two ways are the manganese compounds and the reducing agent included in the charge, the amount of the reducing agent introduced and the treatment modes; in the first embodiment, the difference is also the introduction of lithium chloride and its amount.

Использование оксидов марганца Mn(III) и Mn(IV), доступных в высокочистом состоянии, например, марки «ОСЧ» позволяет получать и высокой чистоты марганец. Известно также, что галогениды (в частности, хлориды) металлов легче восстанавливаются, чем их оксиды, но галогениды марганца менее доступны по сравнению с оксидами и менее чистые. Оксиды марганца и хлорид марганца (MnCl₂) хорошо восстанавливаются гидридом лития, который является весьма активным восстанавливающим реагентом и доступным - он выпускается промышленностью высокой чистоты. В заявляемом изобретении использование хлорида марганца в сочетании с восстановителем - гидридом лития, также приводит к получению марганца в виде мелкокристаллического порошка.The use of manganese oxides Mn (III) and Mn (IV), available in a high-purity state, for example, the brand “OSCh” allows to obtain high purity manganese. It is also known that metal halides (in particular chlorides) are more readily reduced than their oxides, but manganese halides are less accessible than oxides and less pure. Manganese oxides and manganese chloride (MnCl ₂ ) are well reduced by lithium hydride, which is a very active reducing reagent and available - it is produced by the industry of high purity. In the claimed invention, the use of manganese chloride in combination with a reducing agent, lithium hydride, also leads to the production of manganese in the form of a fine crystalline powder.

Экспериментальные данные показали, что избыток гидрида лития в заявленных пределах улучшает процесс восстановления, так как при этом по данным рентгенофазового анализа исчезают примесные фазы не довосстановленных продуктов, способствует изоляции частиц марганца от слипания. Дополнительное введение LiCl в состав шихты за счет формирования с LiH и затем с Li₂O небольшого количества эвтектики также способствует улучшению процесса восстановления, препятствует слипанию частиц марганца и, кроме того, влияет на снижение температуры начала реакции восстановления, улучшает процесс отмывки от растворимых продуктов реакции. Конечные температуры, как и выдержки при этих температурах определяются необходимостью более полного завершения процесса восстановления, они обоснованы по результатам рентгенофазового анализа продуктов. Для защиты процесса восстановления и продуктов реакции от кислорода воздуха и удаления газообразных продуктов реакции (вода, водород) используют инертную атмосферу (например, аргон высокой чистоты). Продукты реакции Li₂O, LiCl, избыточный LiH легко отмываются водой от марганца. Возможно, за счет тонкой оксидной пленки, которая образуется на поверхности частиц марганца, его взаимодействие с водой отсутствует и это позволяет реализовать такой способ получения марганца.Experimental data showed that an excess of lithium hydride within the stated limits improves the recovery process, since, according to X-ray phase analysis, impurity phases of unreduced products disappear, and it helps to isolate manganese particles from sticking. The additional introduction of LiCl into the mixture due to the formation of a small amount of eutectic with LiH and then with Li ₂ O also improves the recovery process, prevents the particles from sticking together and reduces the temperature of the beginning of the reduction reaction, improves the washing process from soluble reaction products . Final temperatures, as well as holding at these temperatures, are determined by the need for a more complete completion of the recovery process, they are justified by the results of x-ray phase analysis of the products. An inert atmosphere (for example, high-purity argon) is used to protect the reduction process and reaction products from atmospheric oxygen and remove gaseous reaction products (water, hydrogen). The reaction products Li ₂ O, LiCl, excess LiH are easily washed with water from manganese. Possibly, due to the thin oxide film that forms on the surface of manganese particles, its interaction with water is absent and this allows implementing such a method for producing manganese.

Примеры осуществления способаExamples of the method

Пример 1. В металлический тигель загружают шихту, содержащую 24 г Mn₂O₃ и 10,9 г гидрида лития (избыток 40 мас.%). Тигель в кварцевом реакторе устанавливают в печь, воздух из реактора вытесняют аргоном, который продувают постоянно для удаления газообразных продуктов реакции. Печь включают и шихту нагревают до 720°С, выдерживают 40 мин. После охлаждения реакционную смесь извлекают и обрабатывают холодной водой. Осадок - порошковый марганец - отфильтровывают, промывают водой и высушивают. По результатам рентгенофазового анализа продукт соответствует элементному марганцу.Example 1. In a metal crucible load a mixture containing 24 g of Mn ₂ O ₃ and 10.9 g of lithium hydride (excess 40 wt.%). The crucible in a quartz reactor is installed in an oven, air is displaced from the reactor by argon, which is constantly purged to remove gaseous reaction products. The furnace is turned on and the charge is heated to 720 ° C, held for 40 minutes. After cooling, the reaction mixture was recovered and treated with cold water. The precipitate — manganese powder — is filtered off, washed with water and dried. According to the results of x-ray phase analysis, the product corresponds to elemental manganese.

Пример 2. Получение марганца ведут аналогично примеру 1, но в исходную шихту, содержащую 16 г Mn₂O₃, 7,2 г гидрида лития (избыток 40 мас.%), дополнительно вводят 4,2 г хлорида лития. Процесс ведут при 700°С, выдерживают 60 минут. Затем продукт обрабатывают и анализируют далее аналогично примеру 1, полученный порошковый продукт соответствует элементному марганцу.Example 2. The production of manganese is carried out analogously to example 1, but 4.2 g of lithium chloride are additionally introduced into the initial charge containing 16 g of Mn ₂ O ₃ , 7.2 g of lithium hydride (excess 40 wt.%). The process is carried out at 700 ° C, can withstand 60 minutes. Then the product is processed and analyzed further similarly to example 1, the obtained powder product corresponds to elemental manganese.

Пример 3. Получение марганца ведут аналогично примеру 1, но исходная шихта содержит 5 г MnO₂, 2,3 г гидрида лития (избыток гидрида лития составляет 25 мас.%). Процесс ведут при 720°С, выдерживают 30 минут. Затем продукт обрабатывают и анализируют далее аналогично примеру 1, полученный порошковый продукт соответствует элементному марганцу.Example 3. Obtaining manganese is carried out analogously to example 1, but the original mixture contains 5 g of MnO ₂ , 2.3 g of lithium hydride (excess lithium hydride is 25 wt.%). The process is carried out at 720 ° C, incubated for 30 minutes. Then the product is processed and analyzed further similarly to example 1, the obtained powder product corresponds to elemental manganese.

Пример 4. В железный тигель загружают 33,9 г MnCl₂, 10,8 г гидрида лития (избыток 50 мас.%). Получение ведут аналогично примеру 1, температура процесса 750°С, время выдержки 90 мин. Затем продукт обрабатывают и анализируют далее аналогично примеру 1, полученный порошковый продукт соответствует элементному марганцу.Example 4. In an iron crucible load of 33.9 g of MnCl ₂ , 10.8 g of lithium hydride (excess 50 wt.%). Getting lead analogously to example 1, the process temperature of 750 ° C, the exposure time of 90 minutes Then the product is processed and analyzed further similarly to example 1, the obtained powder product corresponds to elemental manganese.

Claims (7)

1. Способ получения марганца из соединений марганца, включающий термическое восстановление путем нагрева шихты, содержащей восстановитель и соединение марганца, при температуре 700-750°С и выделение марганца из реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве соединения марганца используют оксид марганца (III) или оксид марганца (IV), а в качестве восстановителя - гидрид лития, взятого в избытке, нагретую шихту выдерживают в течение 30-90 мин, выделение марганца из реакционной смеси ведут путем охлаждения, промывкой водой и фильтрованием.1. A method of producing manganese from manganese compounds, comprising thermal reduction by heating a mixture containing a reducing agent and a manganese compound at a temperature of 700-750 ° C. and isolating manganese from the reaction mixture, characterized in that manganese (III) oxide is used as the manganese compound or manganese (IV) oxide, and, in excess, lithium hydride, taken in excess, the heated mixture is held for 30-90 min, manganese is separated from the reaction mixture by cooling, washing with water, and filtering. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрид лития взят в избытке в количестве 25-50 мас.%.2. The method according to claim 1, characterized in that the lithium hydride is taken in excess in an amount of 25-50 wt.%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в шихту дополнительно вводят хлорид лития при соотношении хлорида лития и гидрида лития, взятого в избытке, в молях, равном 2:1.3. The method according to claim 1, characterized in that the charge is additionally introduced lithium chloride at a ratio of lithium chloride and lithium hydride, taken in excess, in moles equal to 2: 1. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагрев шихты ведут в инертной атмосфере.4. The method according to claim 1, characterized in that the charge is heated in an inert atmosphere. 5. Способ получения марганца из соединений марганца, включающий термическое восстановление путем нагрева шихты, содержащей восстановитель и соединение марганца в виде хлорида марганца, при температуре 700-750°С и выделение марганца из реакционной смеси, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют гидрид лития, взятого в избытке, нагретую шихту выдерживают в течение 30-90 мин, выделение марганца из реакционной смеси ведут путем охлаждения, промывкой водой и фильтрованием.5. A method of producing manganese from manganese compounds, including thermal reduction by heating a mixture containing a reducing agent and a manganese compound in the form of manganese chloride at a temperature of 700-750 ° C and the separation of manganese from the reaction mixture, characterized in that lithium hydride is used as the reducing agent taken in excess, the heated mixture is incubated for 30-90 minutes, the separation of manganese from the reaction mixture is carried out by cooling, washing with water and filtering. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что гидрид лития взят в избытке в количестве 25-50 мас.%.6. The method according to claim 5, characterized in that the lithium hydride is taken in excess in an amount of 25-50 wt.%. 7. Способ по п.5, отличающийся тем, что нагрев шихты ведут в инертной атмосфере. 7. The method according to claim 5, characterized in that the charge is heated in an inert atmosphere.