RU2391316C1 - Method of making ceramic biodegradable material consisting of calcium pyrophosphate and tricalcium phosphate - Google Patents
Method of making ceramic biodegradable material consisting of calcium pyrophosphate and tricalcium phosphate Download PDFInfo
- Publication number
- RU2391316C1 RU2391316C1 RU2008152281/03A RU2008152281A RU2391316C1 RU 2391316 C1 RU2391316 C1 RU 2391316C1 RU 2008152281/03 A RU2008152281/03 A RU 2008152281/03A RU 2008152281 A RU2008152281 A RU 2008152281A RU 2391316 C1 RU2391316 C1 RU 2391316C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- calcium
- mixture
- biodegradable material
- pfc
- calcium pyrophosphate
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области медицины, может быть использовано в травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии, а также в качестве носителей лекарственных средств.The invention relates to medicine, can be used in traumatology and orthopedics, maxillofacial surgery and surgical dentistry, as well as drug carriers.
Пирофосфат кальция и трикальцийфосфат (ТКФ) являются биодеградируемыми материалами наряду с другими фосфатами кальция, в которых соотношение Са/Р менее 1,67. Традиционной стадией при получении керамических композиционных материалов является подготовка шихты - однородной порошковой смеси, содержащей прекурсоры целевых фаз.Calcium pyrophosphate and tricalcium phosphate (TCP) are biodegradable materials along with other calcium phosphates in which the Ca / P ratio is less than 1.67. The traditional stage in the preparation of ceramic composite materials is the preparation of a mixture, a homogeneous powder mixture containing precursors of the target phases.
Прекурсорами для фазы ТКФ в керамическом композиционном материале являются порошки кальций-дефицитного гидроксиапатита (Са-ДГАП,) или аморфный фосфат кальция (АФК), которые как и ТКФ имеют соотношение Са/Р=1,5 [1]. Однако контроль дефицита по кальцию в Са-ДГАП осложнен и определяется как соотношением Са/Р используемых растворимых солей кальция или фосфатов, так и замещением на группы СО3 2-, которое трудно контролируется, так как идет по двум позициям, способствуя формированию Са-ДГАП двух типов А или Б, а чаще Са-ДГАП смешанного А-Б типа. Получение АФК возможно при снижении температуры синтеза ниже 20°С, уменьшении времени остаривания и использовании рН ниже 7. Основным недостатком АФК является то, что он образуется в виде гелеобразной труднофильтруемой массы, которая затем требует длительной сушки. Твердофазный синтез ТКФ может быть осуществлен из различных двухкомпонентных смесей, соотношение компонентов в которых обеспечивает мольное содержание кальция и фосфора, в компонентах которых отличается от такового в ТКФ. Примерами таких двухкомпонентных смесей являются смеси, состоящие из СаО и (NH4)2HPO4, СаСО3 и Н3РO4, Са(ОН)2 и СаНРO4, Са10(PO4)6(ОН)2 и Са2P2O7 [2]. Твердофазный синтез способствует формированию грубозернистых порошков и не может быть применен для подготовки активных к спеканию порошков, необходимых для получения керамики.The precursors for the phase of TCP in the ceramic composite material are powders of calcium-deficient hydroxyapatite (Ca-DHAP) or amorphous calcium phosphate (ROS), which, like TCP, have a ratio of Ca / P = 1.5 [1]. However, the control of calcium deficiency in Ca-DHAP is complicated and is determined both by the ratio of Ca / P of the used soluble salts of calcium or phosphates, and by substitution with CO 3 2- groups, which is difficult to control because it goes in two positions, contributing to the formation of Ca-DHAP two types A or B, and more often Ca-DGAP mixed AB type. Obtaining ROS is possible by lowering the synthesis temperature below 20 ° C, reducing the time of aging and using a pH below 7. The main disadvantage of ROS is that it forms in the form of a gel-like, difficult to filter mass, which then requires long-term drying. The solid-phase synthesis of TCF can be carried out from various two-component mixtures, the ratio of components in which provides a molar content of calcium and phosphorus, in the components of which differs from that in TCP. Examples of such two-component mixtures are mixtures consisting of CaO and (NH 4 ) 2 HPO 4 , CaCO 3 and H 3 PO 4 , Ca (OH) 2 and CaHPO 4 , Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 and Ca 2 P 2 O 7 [2]. Solid-phase synthesis contributes to the formation of coarse-grained powders and cannot be used to prepare sintering powders necessary for obtaining ceramics.
Прекурсором для ПФК фазы может быть измельченная стеклянная фритта в системе СаО-Р2O5 [3, 4]. В процессе варки фосфатного стекла, как правило, происходит неконтролируемое улетучивание P2O5, которое приводит к изменению соотношения Са/Р. Ортофосфаты кальция с соотношением Са/Р=1, т.е. брушит СаНРO4·2Н2O или монетит СаНРO4 также могут быть рассмотрены в качестве прекурсоров фазы ПФК [5]. Однако после синтеза частицы имеют пластинчатую форму, которую ПФК наследует после термообработки.The precursor for the PFC phase can be ground glass frit in the CaO-P 2 O 5 system [3, 4]. During the cooking of phosphate glass, as a rule, uncontrolled volatilization of P 2 O 5 occurs, which leads to a change in the Ca / P ratio. Calcium orthophosphates with a ratio of Ca / P = 1, i.e. Brunet CaHPO 4 · 2H 2 O or monetite CaHPO 4 can also be considered as precursors of the PFC phase [5]. However, after synthesis, the particles have a plate shape, which PFK inherits after heat treatment.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения керамического биодеградируемого материала [6], содержащего ПФК и ТКФ, включающий подготовку шихты, представляющей собой смесь синтезированных из растворов порошков фосфатов, формование и обжиг. Недостатком этого способа является использование в качестве одного из компонентов шихты брушита [7] или монетита [6], из-за удаления воды при конверсии этих веществ в ПФК при обжиге керамики велика вероятность формирования неоднородной микроструктуры керамического биодеградируемого материала.Closest to the proposed invention is a method for producing a ceramic biodegradable material [6] containing PFC and TCP, including the preparation of a mixture, which is a mixture of phosphate powders synthesized from solutions, molding and firing. The disadvantage of this method is the use of brushite [7] or monetite [6] as one of the components of the charge, due to the removal of water during the conversion of these substances into PFC during ceramic firing, the formation of an inhomogeneous microstructure of a ceramic biodegradable material is highly likely.
Была поставлена задача разработать способ получения керамического биодеградируемого материала с однородной микроструктурой, состоящего из ТКФ/ПФК. Задача была решена настоящим изобретением.The task was to develop a method for producing a ceramic biodegradable material with a uniform microstructure, consisting of TCP / PFC. The problem was solved by the present invention.
Способ получения керамического биодеградируемого материала, состоящего из ПФК и ТКФ, включающий подготовку шихты, представляющей собой смесь синтезированных из растворов порошков фосфатов кальция, формование и обжиг. Согласно изобретению в качестве шихты используют смесь гидроксиапатита и пирофосфата кальция при массовом соотношении этих компонентов в интервале 75/25-5/95, при подготовке шихты используют пирофосфат кальция, полученный термообработкой в интервале 550-650°С в течение 10-20 мин порошка брушита СаНРO4·2Н2O, синтезированного из водных растворов нитрата кальция и гидрофосфата аммония с концентрацией 1М-2М, а при обжиге делают промежуточную изотермическую выдержку в интервале 700-800°С в течение 1,5-2,5 часа.A method of obtaining a ceramic biodegradable material consisting of PFC and TFC, including the preparation of a mixture, which is a mixture of calcium phosphate powders synthesized from solutions, molding and firing. According to the invention, a mixture is used as a mixture of hydroxyapatite and calcium pyrophosphate with a mass ratio of these components in the range of 75 / 25-5 / 95, when preparing the mixture, calcium pyrophosphate obtained by heat treatment in the range of 550-650 ° C for 10-20 min brushite powder is used CaHPO 4 · 2H 2 O, synthesized from aqueous solutions of calcium nitrate and ammonium hydrogen phosphate with a concentration of 1M-2M, and during firing an intermediate isothermal exposure is made in the range of 700-800 ° C for 1.5-2.5 hours.
Синтез порошка ГАП проводят из водных растворов нитрата кальция и гидрофосфата аммония в соответствии с реакцией (1).The synthesis of HAP powder is carried out from aqueous solutions of calcium nitrate and ammonium hydrogen phosphate in accordance with reaction (1).
После фильтрования, сушки и дезагрегации порошок используют для подготовки шихты. Порошок ГАП содержит 8-35% сопутствующего продукта реакции синтеза (СПР) NH4NO3. Такое содержание сопутствующего продукта определяется используемыми для синтеза концентрациями солей в исходных растворах. При использовании концентрации 0,25М (что соответствует 8% СПР) для Са(NО3)2 выход продукта невысок, а при концентрации для Са(NО3)2 выше 1М (что соответствует 35% СПР) перемешивание осадка ГАП в маточном растворе затруднено [8].After filtering, drying and disaggregating the powder is used to prepare the mixture. HAP powder contains 8-35% of the accompanying synthesis reaction product (SBS) of NH 4 NO 3 . This content of the accompanying product is determined by the salt concentrations used in the synthesis for the initial solutions. When using a concentration of 0.25 M (which corresponds to 8% SPR) for Ca (NO 3 ) 2, the product yield is low, and when the concentration for Ca (NO 3 ) 2 is higher than 1 M (which corresponds to 35% SPR), it is difficult to mix the HAP precipitate in the mother liquor [8].
Синтез порошка брушита проводят в соответствии с реакцией (2) из водных растворов нитрата кальция и гидрофосфата аммония.The synthesis of brushite powder is carried out in accordance with reaction (2) from aqueous solutions of calcium nitrate and ammonium hydrogen phosphate.
Концентрации исходных растворов как нитрата кальция, так и гидрофосфата аммония лежат в интервале 1М-2М. Порошок после синтеза содержит 15-30% СПР NH4NO3. После фильтрования, сушки и дезагрегации порошок брушита подвергают термообработке в интервале 550-650°С в течение 10-20 мин. При обработке порошка в таких условиях происходит бурное выделение газообразной воды и разложение нитрата аммония. Оба процесса сопровождаются выделением значительного объема газообразных продуктов. Интенсивное выделение газообразных продуктов приводит к дополнительной диспергации частиц, что способствует повышению реакционной способности и активности порошка ПФК к спеканию. О подобной высокотемпературной диспергации сообщалось ранее при описании способа получения золь-гель-методом высокодисперсных порошков, содержащих различные оксиды и соединения, способные к разложению с выделением большого объема газообразных продуктов [9]. При использовании растворов с концентрацией ниже 1М (что соответствует 15% СПР) количества СПР бывает недостаточно для высокотемпературной диспергации ПФК при термообработке. Подготовка растворов с концентрацией более 2М (что соответствует 30% СПР) затруднена вследствие способности используемых прекурсоров к растворению. При термообработке при температуре ниже 550°С менее 10 мин превращение брушита в ПФК и удаление СПР протекает не полностью, что нежелательно. Термообработка при температуре выше 650°С более 20 мин приводит к укрупнению частиц вследствие припекания частиц порошка ПФК друг к другу и снижению реакционной способности и активности порошка к спеканию. После охлаждения полученный в результате превращения (3) ПФК дезагрегируют и используют для подготовки шихты.The concentration of the initial solutions of both calcium nitrate and ammonium hydrogen phosphate are in the range of 1M-2M. The powder after synthesis contains 15-30% SPR NH 4 NO 3 . After filtering, drying and disaggregating, brushite powder is subjected to heat treatment in the range of 550-650 ° C for 10-20 minutes. When processing the powder under such conditions, rapid evolution of gaseous water and decomposition of ammonium nitrate occurs. Both processes are accompanied by the release of a significant amount of gaseous products. Intensive evolution of gaseous products leads to additional dispersion of particles, which contributes to an increase in the reactivity and activity of PFC powder for sintering. Such a high-temperature dispersion was previously reported when describing a method for producing highly dispersed powders containing various oxides and compounds capable of decomposition with the release of a large volume of gaseous products by the sol-gel method [9]. When using solutions with a concentration below 1 M (which corresponds to 15% SPR), the amount of SPR is insufficient for high-temperature dispersion of PFC during heat treatment. The preparation of solutions with a concentration of more than 2M (which corresponds to 30% SPR) is difficult due to the ability of the used precursors to dissolve. During heat treatment at temperatures below 550 ° C for less than 10 min, the conversion of brushite to PFC and the removal of SPR does not proceed completely, which is undesirable. Heat treatment at temperatures above 650 ° C for more than 20 min leads to enlargement of particles due to sintering of PFC powder particles to each other and a decrease in the reactivity and activity of the powder for sintering. After cooling, the resulting PFC resulting from the conversion of (3) is disaggregated and used to prepare the charge.
После смешивания компонентов, а именно ГАП, содержащего СПР NH4NO3, и ПФК, шихта представляет собой смесь прекурсоров целевых фаз ГАП и ПФК, а также NH4NO3, который при прессовании выполняет роль пластификатора. Присутствие в шихте NH4NO3 в качестве пластификатора позволяет не применять временного технологического связующего (ВТС), тогда как обычно в качестве ВТС применяют раствор термореактивного (например, поливиниловый спирт) или термопластичного (парафин) высокомолекулярного соединения [10].After mixing the components, namely HAP, containing SPD NH 4 NO 3 , and PFC, the mixture is a mixture of precursors of the target phases of HAP and PFC, as well as NH 4 NO 3 , which, when pressed, acts as a plasticizer. The presence of NH 4 NO 3 in the charge as a plasticizer allows not to use a temporary technological binder (HTS), whereas usually a solution of a thermosetting (for example, polyvinyl alcohol) or thermoplastic (paraffin) high molecular weight compound is used [10].
Тщательно смешанные компоненты шихты прессуют в виде балочек 10×5×3 мм, а затем обжигают при температуре 1050-1150°С в течение 2-6 часов, применяя промежуточную выдержку в интервале 700-800°С в течение 1,5-2,5 часов. Промежуточная выдержка в указанном интервале позволяет разделить процессы образования ТКФ из ПФК и ГАП в соответствии с реакцией (4) и спекание смеси ПФК/ТКФ.The thoroughly mixed components of the charge are pressed in the form of 10 × 5 × 3 mm beams, and then fired at a temperature of 1050-1150 ° C for 2-6 hours, using an intermediate exposure in the range of 700-800 ° C for 1.5-2, 5 o'clock. An intermediate exposure in the indicated interval makes it possible to separate the processes of the formation of TCP from PFC and HAP in accordance with reaction (4) and the sintering of a mixture of PFC / TCP.
Для получения керамического биодеградируемого материала, состоящего из ПФК и ТКФ, необходимо использовать смеси, в которых соотношение по массе ГАП/ПФК лежит в интервале 75/25-5/95. При использовании шихты такого состава формируется керамический биодеградируемый материал, состоящий из ПФК и ТКФ с равномерной микроструктурой с размером зерна 1-2 мкм. Использование шихты, содержащей более 75% ГАП, приводит к формированию трехкомпонентного материала ГАП/ТКФ/ПФК. Использование шихты, содержащей менее 5% ГАП, приводит к формированию неоднородной микроструктуры с размером частиц до 5-10 мкм.To obtain a ceramic biodegradable material consisting of PFK and TKF, it is necessary to use mixtures in which the ratio by weight of HAP / PFK is in the range 75 / 25-5 / 95. When using a mixture of this composition, a ceramic biodegradable material is formed, consisting of PFC and TFC with a uniform microstructure with a grain size of 1-2 microns. The use of a mixture containing more than 75% HAP leads to the formation of a three-component HAP / TKF / PFK material. The use of a mixture containing less than 5% HAP leads to the formation of an inhomogeneous microstructure with a particle size of up to 5-10 microns.
При температуре ниже 700°С скорость реакции не велика и потребовалась бы слишком длительная выдержка для полного протекания реакции. При температуре выше 800°С начальная стадия спекания перекрывается с процессом образования ТКФ, что приводит к формированию неоднородной микроструктуры. Промежуточная выдержка менее 1,5 часов недостаточна для полного протекания реакции образования ТКФ. Промежуточная изотермическая выдержка более 2,5 часов нецелесообразна в связи с тем, что твердофазная реакция протекает за это время полностью. После изотермической выдержки в указанном интервале в материале фаза ГАП не обнаружена.At temperatures below 700 ° C, the reaction rate is not high and it would take too long exposure to complete the reaction. At temperatures above 800 ° C, the initial stage of sintering overlaps with the formation of TCP, which leads to the formation of an inhomogeneous microstructure. An intermediate exposure of less than 1.5 hours is insufficient for the complete reaction of the formation of TCP. An intermediate isothermal exposure of more than 2.5 hours is impractical due to the fact that the solid-phase reaction proceeds completely during this time. After isothermal exposure in the indicated interval, the HAP phase was not detected in the material.
Образование двухфазного керамического биодеградируемого материала, состоящего из ТКФ и ПФК, происходит при двухступенчатом обжиге сформованных прессованием образцов в интервале температур 700-1150°С благодаря протеканию твердофазной реакции (4) и спеканию ПФК и образовавшейся в результате твердофазной реакции фазы ТКФ.The formation of a two-phase ceramic biodegradable material consisting of TFC and PFC occurs during two-stage firing of compression molded samples in the temperature range 700--1150 ° C due to the occurrence of the solid-phase reaction (4) and sintering of the PFC and the TFC phase formed as a result of the solid-phase reaction.
Обжиг материала при конечной температуре проводят в интервале 1050-1150°С в течение 2-6 часов. Обжиг материала при температуре ниже 1050°С с выдержкой при этой температуре менее 2 часов не обеспечивает получения в достаточной степени спеченного материала. Обжиг при температуре выше 1150°С с выдержкой при этой температуре более 6 часов ведет к деградации микроструктуры биодеградируемого керамического материала, связанного с аномальным ростом зерен.The firing of the material at a final temperature is carried out in the range of 1050-1150 ° C for 2-6 hours. Firing the material at a temperature below 1050 ° C with holding it at this temperature for less than 2 hours does not provide a sufficiently sintered material. Firing at temperatures above 1150 ° C with holding at this temperature for more than 6 hours leads to degradation of the microstructure of biodegradable ceramic material associated with abnormal grain growth.
Изобретение иллюстрируется примером.The invention is illustrated by an example.
ПримерExample
Подготовка компонентов шихтыPreparation of charge components
Синтез ГАПHAP synthesis
1 л 0,3М водного раствора гидрофосфата аммония NH4HPO4 приливают по каплям к 1 л 0,5М водного раствора нитрата кальция Са(NО3)2 при Т=60°С и рН 9. Уровень рН поддерживают, добавляя водный раствор аммиака. Полученный осадок отделяют от маточного раствора, а затем сушат при комнатной температуре и дезагрегируют в ацетоне. Полученный порошок содержит 83% ГАП и 17% нитрата аммония.1 l of a 0.3 M aqueous solution of ammonium hydrogen phosphate NH 4 HPO 4 is poured dropwise to 1 l of a 0.5 M aqueous solution of calcium nitrate Ca (NO 3 ) 2 at T = 60 ° C and pH 9. The pH is maintained by adding aqueous ammonia . The precipitate obtained is separated from the mother liquor, and then dried at room temperature and disaggregated in acetone. The resulting powder contains 83% HAP and 17% ammonium nitrate.
Синтез брушитаBrushite Synthesis
1 л 1,5М водного раствора нитрата кальция Са(NO3)2 водного раствора гидрофосфата аммония NH4HPO4 приливают 1 л 1,5М при Т=20°С. При сливании растворов формируется буферная смесь, которая обладает рН 5. Полученный осадок отделяют от маточного раствора, а затем сушат при комнатной температуре и дезагрегируют в ацетоне. Полученный порошок содержит 77% брушита и 23% нитрата аммония. После фильтрования, сушки и дезагрегации в планетарной мельнице в ацетоне в течение 5 минут порошок брушита подвергают термообработке при 600°С в течение 15 мин. После охлаждения полученный порошок ПФК дезагрегируют в планетарной мельнице в ацетоне в течение 5 мин.1 liter of a 1.5 M aqueous solution of calcium nitrate Ca (NO 3 ) 2 aqueous solution of ammonium hydrogen phosphate NH 4 HPO 4 is added 1 liter of 1.5 M at T = 20 ° C. When draining the solutions, a buffer mixture is formed, which has a pH of 5. The resulting precipitate is separated from the mother liquor, and then dried at room temperature and disaggregated in acetone. The resulting powder contains 77% brushite and 23% ammonium nitrate. After filtering, drying and disaggregating in a planetary mill in acetone for 5 minutes, brushite powder is subjected to heat treatment at 600 ° C for 15 minutes. After cooling, the obtained PFC powder is disaggregated in a planetary mill in acetone for 5 minutes.
Подготовка шихты, формование и обжиг.The preparation of the mixture, molding and firing.
Подготовленные порошки 40 г ГАП, содержащего нитрат аммония 4,5 г, и 60 г ПФК тщательно смешивают, а полученную шихту прессуют при давлении 100 МПа в виде балочек 10×5×3 мм, а затем обжигают при температуре 1100°С в течение 4 часов, применяя промежуточную выдержку при 750°С в течение 2 часов. Полученный керамический биодеградируемый материал имеет фазовый состав 50% ПФК / 50% ТКФ, размер зерен 1-2 мкм.The prepared powders of 40 g HAP containing ammonium nitrate 4.5 g and 60 g PFC are thoroughly mixed, and the resulting mixture is pressed at a pressure of 100 MPa in the form of 10 × 5 × 3 mm rolls, and then calcined at a temperature of 1100 ° C for 4 hours, applying an intermediate exposure at 750 ° C for 2 hours. The obtained biodegradable ceramic material has a phase composition of 50% PFC / 50% TKF, grain size 1-2 microns.
Аналогично были изготовлены образцы керамического биодеградируемого материала, состоящего из ПФК и ТКФ, обладающие однородной микроструктурой с размером зерна 1-2 мкм (Таблица). Из таблицы следует, что заявленный способ позволяет получить керамический биодеградируемый материал с однородной микроструктурой. Заявленный интервал для соотношения ГАП/ПФК позволяется получить материал, содержание фазы ПФК в котором варьируются от 5 до 95%. Керамические материалы, по своему фазовому составу близкие к однофазным, если содержание ПФК<5% (ТКФ) или >95% (ПФК), характеризуются микроструктурой с неоднородной микроструктурой и зернами до 5-10 мкм. Растворимость ПФК (рПРβ-ПФК=18,35) существенно выше растворимости ТКФ (рПРβ-ПФК=28,9). Резорбирование in vivo ПФК происходит по литературным данным в течение 3 месяцев, тогда как резорбирование ТКФ происходит в течение 6-9 месяцев. Варьирование соотношения фаз ПФК/ТКФ позволит получать материалы, обладающие заданным временем резорбирования.Similarly, samples of a ceramic biodegradable material consisting of PFK and TKF with a uniform microstructure with a grain size of 1-2 μm were made (Table). From the table it follows that the claimed method allows to obtain a ceramic biodegradable material with a uniform microstructure. The claimed interval for the ratio of HAP / PFC allows you to get the material, the content of the PFC phase in which vary from 5 to 95%. Ceramic materials that are close in phase composition to single-phase ones if the content of PFC is <5% (TFC) or> 95% (PFC) are characterized by a microstructure with an inhomogeneous microstructure and grains up to 5-10 microns. The solubility of PFC (rp β-PFK = 18.35) is significantly higher than the solubility of TCP (rp β-PFK = 28.9). In vivo resorption of PFC occurs according to published data within 3 months, while TSC resorption occurs within 6-9 months. Varying the ratio of the phases PFC / TKF will allow to obtain materials with a given resorption time.
Таким образом, экспериментальные данные показывают, что применение заявленного способа позволяет получать керамический биодеградируемый материал, состоящий из ПФК и ТКФ с равномерной микроструктурой и регулируемой скоростью резорбирования.Thus, the experimental data show that the application of the claimed method allows to obtain a ceramic biodegradable material consisting of PFC and TKF with a uniform microstructure and an adjustable rate of resorption.
ЛитератураLiterature
1. Calcium Phosphate apatites with variable Ca / P atomic ratio. Part I. Synthesis, characterization and Thermal stability of Powders / S.Raynaud, E.Champion, D.Bernache-Assolant, P.Thomas // Biomaterials. - 2002. - V.23. - P.1065-1072.1. Calcium Phosphate apatites with variable Ca / P atomic ratio. Part I. Synthesis, characterization and Thermal stability of Powders / S. Raynaud, E. Champion, D. Bernache-Assolant, P. Thomas // Biomaterials. - 2002. - V.23. - P.1065-1072.
2. Каназава Т. Неорганические фосфатные материалы: Пер. с яп.- Киев: Наукова думка, 1998. - 298 с.2. Kanazawa T. Inorganic phosphate materials: Trans. with yap.- Kiev: Naukova Dumka, 1998 .-- 298 p.
3. Сафина М.Н., Сафронова Т.В., Лукин Е.С. Керамика на основе фосфатов кальция с пониженной температурой спекания, содержащая резорбируемую фазу // Стекло и керамика, 2007, №7, с.19-24.3. Safina M.N., Safronova T.V., Lukin E.S. Ceramics based on calcium phosphates with a reduced sintering temperature, containing a resorbable phase // Glass and Ceramics, 2007, No. 7, p.19-24.
4. Takami Akio; Kondo Kazuo Phosphate of calcium ceramics // US pat 4,376,168, March 8, 1983.4. Takami Akio; Kondo Kazuo Phosphate of calcium ceramics // US pat 4,376,168, March 8, 1983.
5. A.Cuneyt Tas, "Chemical Processing of CaHPO4·2Н2О: Its Conversion to Hydroxyapatite, J.Am.Ceram. Soc., 87 [12], 2195-2200, (2004).5. A. Cuneyt Tas, "Chemical Processing of CaHPO 4 · 2H 2 O: Its Conversion to Hydroxyapatite, J. Am. Ceram. Soc., 87 [12], 2195-2200, (2004).
6. Сафронова Т.В., Путляев В.И., Шехирев М.А., Кузнецов А.В. Композиционная керамика, содержащая биорезорбируемую фазу //Стекло и керамика, 2007, №3, с.31-35.6. Safronova T.V., Putlyaev V.I., Shekhirev M.A., Kuznetsov A.V. Composite ceramics containing a bioresorbable phase // Glass and Ceramics, 2007, No. 3, p.31-35.
7. Safronova Т.V., Kuznetsov A.V., Komeychuk S.A., Putlyaev V.I., Shekhirev М.А. Calcium phosphate powders synthesized from solution with [Ca2+]/[PO4 3-]=1 for bioresorbable ceramics// Central European Journal of Chemistry, в печати 2009 г.7. Safronova T.V., Kuznetsov AV, Komeychuk SA, Putlyaev VI, Shekhirev M.A. Calcium phosphate powders synthesized from solution with [Ca 2+ ] / [PO 4 3- ] = 1 for bioresorbable ceramics // Central European Journal of Chemistry, 2009 press.
8. Сафронова Т.В., Шехирев М.А., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. Керамические материалы на основе гидроксилапатита, синтезированного из растворов различной концентрации исходных реагентов // Неорганические материалы, 2007, №8, с.1005-1014.8. Safronova T.V., Shekhirev M.A., Putlyaev V.I., Tretyakov Yu.D. Ceramic materials based on hydroxylapatite synthesized from solutions of various concentrations of the starting reagents // Inorganic Materials, 2007, No. 8, pp. 1005-1014.
9. Sherif Fawzy G.; Via Francis A. Process for producing finely divided powdery metal oxide compositions// US pat 4,764,357, August 16, 1988.9. Sherif Fawzy G .; Via Francis A. Process for producing finely divided powdery metal oxide compositions // US pat 4,764,357, August 16, 1988.
10. Балкевич В.Л. Техническая керамика - М.: Стройиздат, 1984. 230 с.10. Balkevich V.L. Technical ceramics - Moscow: Stroyizdat, 1984.230 s.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008152281/03A RU2391316C1 (en) | 2008-12-30 | 2008-12-30 | Method of making ceramic biodegradable material consisting of calcium pyrophosphate and tricalcium phosphate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008152281/03A RU2391316C1 (en) | 2008-12-30 | 2008-12-30 | Method of making ceramic biodegradable material consisting of calcium pyrophosphate and tricalcium phosphate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2391316C1 true RU2391316C1 (en) | 2010-06-10 |
Family
ID=42681498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008152281/03A RU2391316C1 (en) | 2008-12-30 | 2008-12-30 | Method of making ceramic biodegradable material consisting of calcium pyrophosphate and tricalcium phosphate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2391316C1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2456253C2 (en) * | 2010-06-24 | 2012-07-20 | Государственное учебно-научное учреждение Факультет Наук о Материалах Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова | Method of preparing mixture for producing ceramic biodegradable material |
| RU2537615C2 (en) * | 2012-12-14 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of obtaining porous calcium pyrophosphate |
| RU2623076C1 (en) * | 2016-05-30 | 2017-06-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method for production of biocompatible ceramic material |
-
2008
- 2008-12-30 RU RU2008152281/03A patent/RU2391316C1/en active IP Right Revival
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| САФРОНОВА Т.В. и др. Композиционная керамика, содержащая биорезорбируемую фазу. Стекло и керамика, 2007, № 3, с.31-35. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2456253C2 (en) * | 2010-06-24 | 2012-07-20 | Государственное учебно-научное учреждение Факультет Наук о Материалах Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова | Method of preparing mixture for producing ceramic biodegradable material |
| RU2537615C2 (en) * | 2012-12-14 | 2015-01-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) | Method of obtaining porous calcium pyrophosphate |
| RU2623076C1 (en) * | 2016-05-30 | 2017-06-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А." (СГТУ имени Гагарина Ю.А.) | Method for production of biocompatible ceramic material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Descamps et al. | Effects of powder stoichiometry on the sintering of β-tricalcium phosphate | |
| Jokić et al. | Synthesis and characterization of monetite and hydroxyapatite whiskers obtained by a hydrothermal method | |
| Kannan et al. | Aqueous precipitation method for the formation of Mg-stabilized β-tricalcium phosphate: An X-ray diffraction study | |
| Brazete et al. | Influence of the Ca/P ratio and cooling rate on the allotropic α↔ β-tricalcium phosphate phase transformations | |
| Chaair et al. | Synthesis of β-tricalcium phosphate | |
| US20050226939A1 (en) | Production of nano-sized hydroxyapatite particles | |
| CN101880033A (en) | Method for preparing calcium phosphate for biological ceramics | |
| Sinusaite et al. | Thermally induced crystallization and phase evolution of amorphous calcium phosphate substituted with divalent cations having different sizes | |
| Kannan et al. | Characterization and Mechanical Performance of the Mg‐Stabilized β‐Ca3 (PO4) 2 Prepared from Mg‐Substituted Ca‐Deficient Apatite | |
| Greish et al. | Phase evolution during the formation of stoichiometric hydroxyapatite at 37.4° C | |
| Safronova et al. | Ca-deficient hydroxyapatite powder for producing tricalcium phosphate based ceramics | |
| US20030235622A1 (en) | Method of preparing alpha-and-beta-tricalcium phosphate powders | |
| US20190192725A1 (en) | Magnesium phosphate biomaterials | |
| RU2391316C1 (en) | Method of making ceramic biodegradable material consisting of calcium pyrophosphate and tricalcium phosphate | |
| Alshaaer et al. | Effects of the full-scale substitution of strontium for calcium on the microstructure of brushite:(CaxSr1–x) HPO4. nH2O system | |
| CN102276247B (en) | Calcium phosphate silicate biomaterial, and preparation method and purpose thereof | |
| Safronova et al. | Biphase CaO–P 2 O 5 ceramic based on powder synthesized from calcium acetate and ammonium hydrophosphate | |
| Safronova et al. | Composite ceramic containing a bioresorbable phase | |
| Xu et al. | Effects of both Sr and Mg substitution on compositions of biphasic calcium phosphate derived from hydrothermal method | |
| CN103086708A (en) | Calcium silicophosphate biomaterial, and preparation method and use thereof | |
| Daitou et al. | Fabrication of carbonate apatite block based on internal dissolution-precipitation reaction of dicalcium phosphate and calcium carbonate | |
| RU2546539C1 (en) | Method of producing powdered material based on carbonated hydroxyapatite and brushite | |
| Matsumoto et al. | Preparation of Beta‐Tricalcium Phosphate Powder Substituted with Na/Mg Ions by Polymerized Complex Method | |
| RU2555685C2 (en) | Method for preparing submicron biphasic tricalcium phosphate and hydroxyapatite ceramics | |
| JP2018076223A (en) | Strontium apatite silicate, and cell culture substrate and bioactive implant containing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20111231 |
|
| NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20131020 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20140325 |