RU2388733C1 - Method of preparing nitric acid solution of rare phosphate material - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to fertiliser industry, specifically to production of compound fertilisers based on nitric acid decomposition of rare phosphorites. The method involves preparing nitric acid solution of rare phosphate material through its decomposition with nitric acid taken in super-stoichiometric excess of calcium or magnesium compounds in the phosphate material at temperature 40 - 60°C, and filtration of the formed suspension on a filter under pressure in order to separate the insoluble residue. The suspension subjected to filtering is held in a decomposition reactor for 3-5 hours. Filtration is carried out at pressure of 5-15 atm. The rare phosphate material used is crushed phosphorite with P₂O₅ content equal to 24.6 wt % or crushed phosphorite with P₂O₅ content equal to 21.0 wt %, pre-calcined at 900 - 1000°C. Nitric acid consumption is kept at stoichiometric 110-130 % of the calcium and magnesium compounds in the rare phosphate material.

EFFECT: method increases efficiency of filtering the suspension.

5 cl, 1 tbl, 4 ex

Description

Изобретение относится к промышленности удобрений, в частности к производству сложных удобрений на основе азотнокислотного разложения бедных фосфоритов.The invention relates to the fertilizer industry, in particular to the production of complex fertilizers based on the nitric acid decomposition of poor phosphorites.

Задача вовлечения бедных фосфоритов с содержанием P₂O₅ 20÷25% в переработку в минеральные удобрения с каждым годом становится все более актуальной в связи с истощением ресурсов по производству апатитового концентрата, являющегося в России до последнего времени основным источником фосфатного сырья.The task of involving poor phosphorites with a P ₂ O ₅ content of 20 ÷ 25% in processing into mineral fertilizers is becoming more and more urgent every year due to the depletion of resources for the production of apatite concentrate, which until recently has been the main source of phosphate raw materials in Russia.

Известно использование егорьевских, верхнекамских фосфоритов в виде фосфоритной муки в качестве фосфорных удобрений. Указанные удобрения малоэффективны и могут быть использованы только на кислых почвах.It is known to use Yegoryevsk, Upper Kama phosphorites in the form of phosphate rock as phosphate fertilizers. These fertilizers are ineffective and can only be used on acidic soils.

Предложены способы вовлечения бедных фосфоритов в производство фосфорных и сложных удобрений, предусматривающие частичную замену апатитового концентрата [Малявин А.С. и др. Исследование процесса получения квалифицированных сложных удобрений с использованием верхнекамской фосфоритной муки // Хим. пром. сегодня. 2005. №10, с.7-14; "Актуальность и практические шаги по вовлечению низкосортного фосфатного сырья в переработку на сложные удобрения // Хим. пром. сегодня. 2006. №11, с.11-18; пат. РФ №2223933, МПК⁷ С05В 11/06, опубл. 20.02.2004; пат. РФ №2234485, МПК⁷ С05В 11/06, C05G 1/06, опубл. 20.08.2004; пат. РФ №2286320, МПК⁷ С05В 11/06, опубл. 27.10.2006). Недостатком всех указанных выше способов является невысокая степень замены апатита и ухудшение качества получаемых удобрений.Methods are proposed for involving poor phosphorites in the production of phosphate and complex fertilizers, involving the partial replacement of apatite concentrate [Malyavin A.S. et al. Study of the process of obtaining skilled complex fertilizers using Verkhnekamsk phosphorite flour // Chem. prom Today. 2005. No. 10, p. 7-14; "The relevance and practical steps to involve low-grade phosphate raw materials in the processing of complex fertilizers // Chemical industry today. 2006. No. 11, pp. 11-18; Pat. RF No. 2223933, IPC ⁷ С05В 11/06, publ. 20.02 .2004; Pat. Of the Russian Federation No. 2234485, IPC ⁷ С05В 11/06, C05G 1/06, published on 08/20/2004; Pat. RF No. 2286320, IPC ⁷ С05В 11/06, publ. 10/27/2006). The disadvantage of all of these the above methods is a low degree of apatite replacement and a deterioration in the quality of the resulting fertilizer.

Известен способ получения сложного минерального удобрения, который предусматривает получение азотнокислотного раствора бедных фосфоритов путем их разложения азотной кислотой, разбавления суспензии водой в количестве 0,5÷2,5 объема на 1 объем суспензии, отстаивания и упаривания введенной воды. Полученный таким образом азотнокислотный раствор далее перерабатывается в сложные удобрения известными приемами [пат. РФ №2154045, МПК⁷ С05В 11/06, опубл. 10.08.2000]. Недостатком способа является необходимость разбавления суспензии водой с последующим ее упариванием в условиях высокой коррозионной агрессивности среды и дополнительные энергозатраты на процесс упаривания.A known method of producing complex mineral fertilizers, which involves obtaining a nitric acid solution of poor phosphorites by decomposing them with nitric acid, diluting the suspension with water in an amount of 0.5 ÷ 2.5 volume per 1 volume of suspension, settling and evaporation of the introduced water. Thus obtained nitric acid solution is further processed into complex fertilizers by known methods [US Pat. RF №2154045, IPC ⁷ С05В 11/06, publ. 08/10/2000]. The disadvantage of this method is the need to dilute the suspension with water, followed by its evaporation under conditions of high corrosiveness of the medium and additional energy consumption for the evaporation process.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения азотнокислотного раствора бедных фосфоритов, включающий их разложение азотной кислотой, взятой с избытком сверх стехиометрии на соединения кальция и магния в фосфатном сырье, при температуре 40-60°С, с последующим фильтрованием образующейся суспензии на фильтрах под давлением 3,5 атм для отделения нерастворимого остатка [М.Н.Набиев. Азотнокислотная переработка фосфоритов. T.1. Изд-во ФАН Узбекской ССР, Ташкент. 1978. с.151-216].The closest to the proposed technical essence and the achieved result is a method of producing a nitric acid solution of poor phosphorites, including their decomposition with nitric acid, taken in excess of stoichiometry in excess of calcium and magnesium compounds in phosphate raw materials, at a temperature of 40-60 ° C, followed by filtration of the resulting suspensions on filters under a pressure of 3.5 atm to separate the insoluble residue [M.N. Nabiev. Nitric acid phosphorite processing. T.1. Publishing House of the FAN of the Uzbek SSR, Tashkent. 1978. S. 151-216].

Недостатком известного способа является низкая удельная производительность фильтрования: 0,046 м³/м²·ч по фильтрату. Причина низкой фильтруемости, по-видимому, обусловлена структурой осадка, формирующейся в процессе разложения фосфатного сырья.The disadvantage of this method is the low specific filtration rate: 0.046 m ³ / m ² · h by filtrate. The reason for the low filterability, apparently, is due to the structure of the precipitate formed during the decomposition of phosphate raw materials.

Технической задачей, решаемой предложенным способом, является увеличение удельной производительности фильтрования.The technical problem solved by the proposed method is to increase the specific filtration performance.

Поставленная техническая задача решается тем, что в известном способе получения азотнокислотного раствора бедного фосфатного сырья, включающем его разложение азотной кислотой, взятой с избытком сверх стехиометрии на соединения кальция и магния в фосфатном сырье, при температуре 40-60°С, фильтрование образующейся суспензии на фильтрах под давлением для отделения нерастворимого остатка, согласно изобретению фильтрованию подвергают суспензию, выдержанную в реакторе разложения в течение 3-5 часов.The stated technical problem is solved in that in the known method for producing a nitric acid solution of poor phosphate raw materials, including its decomposition with nitric acid, taken in excess of stoichiometry to calcium and magnesium compounds in phosphate raw materials, at a temperature of 40-60 ° C, filtering the resulting suspension on filters under pressure to separate the insoluble residue, according to the invention, the suspension is subjected to filtration, which is kept in the decomposition reactor for 3-5 hours.

Фильтрование суспензии проводят при давлении 5-15 атм.The suspension is filtered at a pressure of 5-15 atm.

В качестве бедного фосфатного сырья используют измельченный фосфорит Каратау с содержанием P₂O₅, равным 24,6 мас.%.As a poor phosphate feedstock, crushed Karatau phosphorite with a P ₂ O ₅ content of 24.6 wt.% Is used.

В качестве бедного фосфатного сырья используют измельченный Верхне-Камский фосфорит с содержанием P₂O₅, равным 21,0 мас.%, предварительно прокаленный при температуре 900-1000°С.As poor phosphate raw materials, crushed Verkhne-Kama phosphorite with a P ₂ O ₅ content of 21.0 wt.%, Preliminarily calcined at a temperature of 900-1000 ° C is used.

Расход азотной кислоты поддерживают в пределах 110-130% от стехиометрии на соединения кальция и магния в фосфатном сырье.The consumption of nitric acid is maintained within 110-130% of the stoichiometry for compounds of calcium and magnesium in phosphate raw materials.

Пример 1Example 1

Для опытов использован измельченный фосфорит (средний размер частиц 0,1 мм) Каратау месторождения г.Жанатас, содержащий, % (здесь и далее % массовые): СаО - 38,4; P₂O₅ - 24,6; MgO - 1,4; Fe₂O₃ - 1,37; Al₂O₃ - 1,5; СО₂ - 4,6; F - 2,2, и азотная кислота в виде, так называемого, азотнокислотного раствора (АКОР), получаемого при промывке кристаллов тетрагидрата нитрата кальция 58%-ной азотной кислотой в действующем производстве сложных минеральных удобрений по азотнокислотной технологии и содержащего, %: NHO₃ - 39; СаО - 2,2; Р₂О₅ - 2,2.For the experiments, crushed phosphorite (average particle size 0.1 mm) was used in the Karatau deposit of the Zhanatas city, containing,% (mass and hereinafter%): CaO - 38.4; P ₂ O ₅ - 24.6; MgO - 1.4; Fe ₂ O ₃ - 1.37; Al ₂ O ₃ - 1.5; СО ₂ - 4.6; F - 2.2, and nitric acid in the form of the so-called nitric acid solution (AKOR) obtained by washing crystals of calcium nitrate tetrahydrate with 58% nitric acid in the current production of complex mineral fertilizers using nitric acid technology and containing,%: NHO ₃ - 39; CaO - 2.2; P ₂ O ₅ - 2.2.

В реакторе с мешалкой смешивали 100 г фосфорита и 292 г АКОР (расход NHO₃ составляет 125% от стехиометрии на сумму CaO+MgO). Для предотвращения выделения оксидов азота в реактор добавляли 0,2 г карбамида. Образовавшуюся суспензию выдерживали при перемешивании при 50°С в течение 3 часов и фильтровали на лабораторном фильтре с фильтрующей поверхностью 0,0017 м² под давлением 10 ати. Затем осадок промывали на фильтре под давлением 10 ати водой, взятой в количестве 45 г.In a reactor with a stirrer, 100 g of phosphorite and 292 g of AKOP were mixed (consumption of NHO ₃ is 125% of stoichiometry in the amount of CaO + MgO). To prevent the release of nitrogen oxides, 0.2 g of urea was added to the reactor. The resulting suspension was kept under stirring at 50 ° C for 3 hours and filtered on a laboratory filter with a filter surface of 0.0017 m ² at a pressure of 10 atm. Then the precipitate was washed on the filter under a pressure of 10 atm with water taken in an amount of 45 g.

Продолжительность фильтрования составила, мин:The duration of the filtration was, min:

основногоthe main 2525 при промывкеwhen flushing 1one

При фильтровании и промывке получено:When filtering and washing obtained:

фильтратfiltrate 336,4 г (215 мл)336.4 g (215 ml) промывной растворwash solution 57 г (45 мл)57 g (45 ml) влажный промытый осадокwet washed sediment 36,7 г36.7 g масса осадка после сушкиsediment mass after drying 27,5 г27.5 g высота кека на фильтреcake height on filter 0,011 м0.011 m

Удельная производительность фильтрования с учетом продолжительности промывки составляет 0,29 м³/м²·ч по фильтрату.The specific filtration rate, taking into account the washing time, is 0.29 m ³ / m ² · h according to the filtrate.

Состав полученных продуктов, %:The composition of the obtained products,%:

фильтрат:filtrate: СаО - 12,7; P₂O₅ - 8,1;CaO - 12.7; P ₂ O ₅ - 8.1; промывной раствор:washing solution: СаО - 5,7, P₂O₅ - 3,5;CaO - 5.7, P ₂ O ₅ - 3.5; высушенный осадок:dried precipitate: P₂O₅ - 1,3.P ₂ O ₅ - 1.3.

Выход Р₂О₅ в фильтрат и промывной раствор составил 98,5% от взятого в фосфорите.The yield of P ₂ O ₅ in the filtrate and wash solution was 98.5% of that taken in phosphorite.

Фильтрат является продукционным азотнокислотным раствором, направляемым на последующую переработку в сложные удобрения известными приемами: кристаллизация и отделение тетрагидрата нитрата кальция, аммонизация, корректировка соотношения N:P₂O₅ в аммонизированном растворе, упаривание, смешение, при необходимости, с хлоридом калия, гранулирование и сушка.The filtrate is a production nitric acid solution that is sent for subsequent processing into complex fertilizers by known methods: crystallization and separation of calcium nitrate tetrahydrate, ammonization, adjustment of the N: P ₂ O ₅ ratio in the ammoniated solution, evaporation, mixing, if necessary, with potassium chloride, granulation and drying.

Промывной раствор может возвращаться в голову технологического процесса на стадию разложения фосфорита азотной кислотой или присоединяться к основному фильтрату.The washing solution may be returned to the head of the technological process at the stage of phosphorite decomposition with nitric acid or attached to the main filtrate.

Пример 2Example 2

Проведена серия аналогичных с примером 1 опытов, в которых продолжительность выдержки суспензии изменяли в пределах 1-6 часов, температуру - в пределах 40-60°С.A series of experiments similar to that of Example 1 was carried out, in which the exposure time of the suspension was changed within 1-6 hours, and the temperature was in the range 40-60 ° C.

Значение удельной производительности фильтрования в зависимости от продолжительности выдержки суспензии в реакторе составило:The value of the specific filtration rate, depending on the duration of exposure of the suspension in the reactor, was:

  Удельная производительность фильтрования, м³/м²·ч по фильтрату (при давлении 10 ати)Specific filtration performance, m ³ / m ² · h by filtrate (at a pressure of 10 ati) Время, чTime h 1one 0,090.09 22 0,120.12 33 0,290.29 4four 0,420.42 55 0,490.49 66 0,210.21

Изменение температуры при разложении в пределах 40-60°С не оказывает заметного влияния на фильтруемость суспензии.The temperature change during decomposition in the range of 40-60 ° C does not have a noticeable effect on the filterability of the suspension.

Пример 3Example 3

Проведена серия опытов, аналогичных с примером 1, в которых изменяли давление при фильтровании в пределах 3-15 ати, а расход азотной кислоты в пределах 105-140% от стехиометрии на сумму соединений кальция и магния в фосфорите.A series of experiments was carried out similar to Example 1, in which the pressure during filtration was varied within 3-15 atm, and the nitric acid consumption was within 105-140% of stoichiometry for the sum of calcium and magnesium compounds in phosphorite.

Значения удельной производительности фильтрования по фильтрату представлены в таблице.The values of the specific filtration performance by filtrate are presented in the table.

ТаблицаTable Давление, атиPressure, ati Расход HNO₃, % от стехиометрииHNO ₃ consumption,% of stoichiometry Удельная производительность фильтрования, м³/м²·ч по фильтратуSpecific filtration performance, m ³ / m ² · h by filtrate 33 120120 0,100.10 55 0,210.21 15fifteen 0,450.45 1010 105105 0,170.17 110110 0,220.22 130130 0,320.32 140140 0,310.31

Пример 4Example 4

Опыты проводят с измельченным Верхне-Камским фосфоритом (так называемой фосфоритной мукой), содержащим, %: СаО - 36,0; P₂O₅ - 21,0; MgO - 0,8; Fe₂O₃ - 5,9; Al₂O₃ - 2,8; CO₂ - 8,1; F - 1,6.The experiments are carried out with crushed Verkhne-Kama phosphorite (the so-called phosphate rock), containing,%: CaO - 36.0; P ₂ O ₅ - 21.0; MgO - 0.8; Fe ₂ O ₃ - 5.9; Al ₂ O ₃ - 2.8; CO ₂ 8.1; F - 1.6.

Перед разложением фосфорит предварительно прокаливают при температуре 950°С.Before decomposition, phosphorite is preliminarily calcined at a temperature of 950 ° C.

Расход азотной кислоты в виде АКОР поддерживают равным 120% от стехиометрии на сумму оксидов кальция и магния, выдержка суспензии в реакторе разложения 3 часа, давление при фильтровании 10 ати.The consumption of nitric acid in the form of AKOR is maintained equal to 120% of stoichiometry for the sum of calcium and magnesium oxides, the suspension is kept in the decomposition reactor for 3 hours, and the filtration pressure is 10 ati.

Удельная производительность фильтрования составила 0,4 м³/м²·ч.The specific filtration rate was 0.4 m ³ / m ² · h.

Представленные данные доказывают, что заявленный способ обеспечивает решение поставленной технической задачи - увеличение удельной производительности фильтрования суспензии, образующейся при разложении бедного фосфатного сырья азотной кислотой.The data presented prove that the claimed method provides a solution to the technical problem - an increase in the specific productivity of filtering the suspension formed during the decomposition of poor phosphate feedstock with nitric acid.

Положительный эффект, по-видимому, связан с тем, что при выдержке суспензии в реакторе разложения в течение 3-5 часов происходят структурные превращения некоторых компонентов, входящих в состав нерастворимого остатка, обеспечивающие улучшение фильтруемости осадка.The positive effect, apparently, is associated with the fact that when the suspension is kept in the decomposition reactor for 3-5 hours, structural transformations of some of the components that make up the insoluble residue occur, providing an improvement in the filterability of the precipitate.

Время выдержки менее 3 часов не обеспечивает требуемую полноту превращения и, соответственно, заметное улучшение фильтруемости, увеличение продолжительности выдержки более 5 часов, приводит к снижению удельной производительности фильтрования.A holding time of less than 3 hours does not provide the required completeness of conversion and, accordingly, a noticeable improvement in filterability, an increase in the exposure time of more than 5 hours, leads to a decrease in the specific filtration performance.

Удельная производительность фильтрования увеличивается с ростом давления при фильтровании. Оптимальный диапазон значения давления составляет 5-15 ати. При меньшем давлении эффективность способа снижается, давление 15 ати является предельным для современного уровня фильтровальной техники.Specific filtration performance increases with increasing pressure during filtration. The optimal pressure range is 5-15 ati. With less pressure, the efficiency of the method decreases, a pressure of 15 ati is the limit for the current level of filtering technology.

Оптимальный диапазон расхода азотной кислоты составляет 110-130% от стехиометрии на сумму оксидов кальция и магния в фосфорите. Указанный диапазон одновременно обеспечивает оптимальные условия для положительных структурных превращений в нерастворимом остатке в процессе выдержки суспензии в реакторе разложения и высокий выход P₂O₅ в продукционный азотнокислый раствор. Снижение расхода менее 110% от стехиометрии приводит к уменьшению выхода P₂O₅, а повышение расхода более 130% нецелесообразно, так как не приводит к дополнительному эффекту.The optimal range of nitric acid consumption is 110-130% of stoichiometry for the sum of calcium and magnesium oxides in phosphorite. The specified range at the same time provides optimal conditions for positive structural transformations in the insoluble residue during the exposure of the suspension in the decomposition reactor and a high yield of P ₂ O ₅ in the production nitric acid solution. A decrease in consumption of less than 110% of stoichiometry leads to a decrease in the yield of P ₂ O ₅ , and an increase in consumption of more than 130% is impractical, since it does not lead to an additional effect.

Claims (5)

1. Способ получения азотнокислотного раствора бедного фосфатного сырья, включающий его разложение азотной кислотой, взятой с избытком сверх стехиометрии на соединения кальция и магния в фосфатном сырье, при температуре 40-60°С и фильтрование образующейся суспензии на фильтре под давлением для отделения нерастворимого остатка, отличающийся тем, что фильтрованию подвергают суспензию, выдержанную в реакторе разложения в течение 3-5 ч.1. A method of obtaining a nitric acid solution of poor phosphate raw materials, including its decomposition with nitric acid, taken in excess of stoichiometry to calcium and magnesium compounds in phosphate raw materials, at a temperature of 40-60 ° C and filtering the resulting suspension on the filter under pressure to separate the insoluble residue, characterized in that the filter is subjected to suspension, aged in the decomposition reactor for 3-5 hours 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фильтрование проводят при давлении 5-15 ати.2. The method according to claim 1, characterized in that the filtering is carried out at a pressure of 5-15 MPa. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бедного фосфатного сырья используют измельченный фосфорит с содержанием P₂O₅, равным 24,6 мас.%.3. The method according to claim 1, characterized in that the crushed phosphorite with a P ₂ O ₅ content of 24.6 wt.% Is used as a poor phosphate feedstock. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве бедного фосфатного сырья используют измельченный фосфорит с содержанием P₂O₅, равным 21,0 мас.%, предварительно прокаленный при температуре 900-1000°С.4. The method according to claim 1, characterized in that crushed phosphorite with a P ₂ O ₅ content of 21.0 wt.%, Preliminarily calcined at a temperature of 900-1000 ° C, is used as poor phosphate feedstock. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что расход азотной кислоты поддерживают в пределах 110-130% от стехиометрии на соединения кальция и магния в бедном фосфатном сырье. 5. The method according to claim 1, characterized in that the flow rate of nitric acid is maintained within 110-130% of the stoichiometry for calcium and magnesium compounds in poor phosphate raw materials.