RU2386477C2 - Слоистая композиция и способы приготовления и применения композиции - Google Patents

Слоистая композиция и способы приготовления и применения композиции Download PDF

Info

Publication number
RU2386477C2
RU2386477C2 RU2007148756/04A RU2007148756A RU2386477C2 RU 2386477 C2 RU2386477 C2 RU 2386477C2 RU 2007148756/04 A RU2007148756/04 A RU 2007148756/04A RU 2007148756 A RU2007148756 A RU 2007148756A RU 2386477 C2 RU2386477 C2 RU 2386477C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
inner core
composition
oxide
group
outer layer
Prior art date
Application number
RU2007148756/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2007148756A (ru
Inventor
Дин Э. РИНД (US)
Дин Э. РИНД
Джеймс Э. РИКОСК (US)
Джеймс Э. РИКОСК
Джеффри К. БРИКЕР (US)
Джеффри К. БРИКЕР
Джеффри Л. БОЙК (US)
Джеффри Л. БОЙК
Масао ТАКАЯМА (JP)
Масао Такаяма
Коудзи ХАРА (JP)
Коудзи ХАРА
Нобуюки АОИ (JP)
Нобуюки Аои
Original Assignee
Юоп Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юоп Ллк filed Critical Юоп Ллк
Publication of RU2007148756A publication Critical patent/RU2007148756A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2386477C2 publication Critical patent/RU2386477C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C07C2/68—Catalytic processes with halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/32—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds
    • C10G45/34—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used
    • C10G45/40—Selective hydrogenation of the diolefin or acetylene compounds characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/14—Inorganic carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)

Abstract

Изобретение относится к слоистой композиции, способу ее приготовления и способу конверсии углеводорода с ее применением. Описана слоистая композиция для использования в катализаторах, содержащая внутреннее ядро, выбранное из группы, состоящей из оксидов алюминия, кордиерита, муллита, монтмориллонита, оксида кремния, оксида циркония, оксида титана, карбида кремния и их смесей, и имеющее форму, выбранную из группы, состоящей из гранул, экструдатов, сфер, полых трубок или частиц неправильной формы, и внешний слой, поверх внутреннего ядра, который содержит тугоплавкий неорганический оксид, отличающийся от тугоплавкого оксида внутреннего ядра, волокнистый компонент, выбранный из группы, содержащей волокна из оксида титана, волокна из оксида циркония или волокна из муллита, и неорганическое связующее вещество. Слоистую композицию получают нанесением покрытия на внутреннее ядро с помощью суспензии, содержащей тугоплавкий неорганический оксид, волокнистый компонент, предшественник неорганического связующего вещества, органический связующий агент и растворитель, с образованием ядра с нанесенным покрытием и последующим кальцинированием при температуре не менее 200°С. Композиция может быть использована в различных процессах конверсии углеводородов. Технический эффект - повышение прочности композиции. 3 н. и 8 з.п. ф-лы.

Description

Уровень техники
Множество промышленных процессов осуществляются с применением катализатора. Это особенно справедливо для различных способов конверсии углеводородов. Эти катализаторы содержат один или более каталитический элемент, осажденный на подложку с относительно высокой площадью поверхности. Кроме того, каталитический элемент или компонент может быть равномерно диспергирован в объеме подложки, диспергирован на поверхности подложки или может присутствовать в качестве прослойки под поверхностью.
В уровне техники также раскрыты катализаторы, содержащие инертное ядро или слой и активный внешний слой или оболочку. Например, патент US-A-3145183 раскрывает сферы, имеющие непроницаемый центр и пористую оболочку. Хотя раскрыто, что непроницаемый центр может быть малым, общий диаметр составляет 1/8'' или больше. Утверждают, что для сфер меньшего диаметра (менее чем 1/8'') однородность трудно контролировать. Патент US-A-5516740 раскрывает тонкую внешнюю оболочку каталитического материала, связанную с внутренним ядром каталитически инертного материала. Внешний слой может содержать каталитические металлы, такие как платина, диспергированные на нем. Патент '740, кроме того, раскрывает, что этот катализатор применяют в процессе изомеризации. Наконец, внешний слой материала содержит каталитический металл еще до его нанесения на внутреннее ядро.
Патенты US-A-4077912 и US-A-4255253 раскрывают катализатор, имеющий в основе подложку с осажденным на нее слоем каталитического оксида металла или сочетания каталитического оксида металла и оксидной подложки. Патент США 5935889 раскрывает катализатор, который содержит каталитически инертный материал ядра, на который нанесена и с которым связана тонкая оболочка из материала, содержащего активные центры. Наконец, патент США 6177381 В1 раскрывает слоистую каталитическую композицию, содержащую внутреннее ядро, внешний слой, связанный с внутренним ядром, и где на внешнем слое диспергирован металл платиновой группы, металл-промотор и металл-модификатор.
Одна проблема, связанная со слоистыми композициями, известными в данной области техники, состоит в том, что прочность и износостойкость были недостаточными для определенных применений. Заявители обнаружили, что прибавление волокнистого компонента во внешний слой намного увеличивает его прочность. Волокнистые компоненты могут быть либо неорганическими волокнами, такими как кремнеземное или муллитовое волокна, или органическими волокнами, такими как углеродные волокна.
Подробное описание изобретения
Одним из элементов слоистой композиции данного изобретения является внутреннее ядро. Одной из характеристик материалов, которые могут быть использованы для внутреннего ядра, является возможность придания им желаемой формы. Примеры материалов, которые могут быть использованы, включают в себя, но не ограничиваются ими, металлы, тугоплавкие неорганические оксиды и карбид кремния. Предпочтительны тугоплавкие неорганические оксиды, неограничивающими примерами которых являются оксиды алюминия, кордиерит, муллит, монтмориллонит, оксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана и их смеси. Оксиды алюминия включают в себя гамма-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия и альфа-оксид алюминия. Предпочтительным неорганическим оксидом является кордиерит. Когда внутренним ядром является тугоплавкий неорганический оксид, необходимо, чтобы он был иным, чем тугоплавкий неорганический оксид внешнего слоя.
Кроме того, когда во внешнем слое имеются дополнительные компоненты, т.е. металлы или оксиды металлов, которые нанесены на него с помощью импрегнирования, предпочтительно, чтобы внутреннее ядро имело более низкую адсорбирующую способность по сравнению с внешним слоем. Эта адсорбирующая способность рассматривается по отношению к растворителям, которые могут быть использованы для импрегнирования внешнего слоя соединением каталитического компонента. Внутреннее ядро должно также иметь существенно более низкую адсобирующую способность по отношению к самим соединениям, по сравнению с внешним слоем.
Эти материалы, которые составляют внутреннее ядро, могут быть приготовлены в различных формах, таких как гранулы, экструдат, сферы, полые трубки или частицы неправильной формы, хотя не всем материалам можно придать любую форму. Формирование внутреннего ядра может быть осуществлено способами, известными в уровне техники, такими как масляное капание, прессование под давлением, обработка металлов давлением, таблетирование, гранулирование, экструдирование, методы обкатки и сфероидезации. Сферическое внутреннее ядро является предпочтительным. Является ли внутреннее ядро сферическим или нет, оно имеет эффективный средний диаметр, равный 0,05-15 мм и предпочтительно от 0,5 мм до 10 мм. Для несферического внутреннего ядра, эффективный диаметр определяется как диаметр, который имело бы данное ядро, если бы его переплавили в сферу. После того, как внутреннее ядро сформировано, его, при желании, можно кальцинировать при температуре 400°С-1500°С.
Теперь внутреннее ядро покрыто слоем тугоплавкого неорганического оксида, называемого в дальнейшем «внешний тугоплавкий неорганический оксид», который отличается от неорганического оксида, который может быть использован в качестве внутреннего ядра. Этим внешним тугоплавким оксидом является такой, который обладает хорошей пористостью, имеет площадь поверхности, по меньшей мере, 2 м2/г и предпочтительно, по меньшей мере, 20 м2/г и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 30 м2/г, при кажущейся объемной плотности 0,2 г/мл - 1,8 г/мл. Неограничивающими примерами тугоплавких неорганических оксидов, которые могут быть использованы, являются гамма-оксид алюминия, дельта-оксид алюминия, эта-оксид алюминия, тета-оксид алюминия, оксид кремния/оксид алюминия, цеолиты, нецеолитные молекулярные сита (НЦМС), диоксид титана, диоксид циркония и их смеси. Следует подчеркнуть, что оксид кремния/оксид алюминия не является физической смесью оксида кремния и оксида алюминия, а означает кислотный и аморфный материал, полученный путем совместного гелеобразования или соосаждения. Этот термин хорошо известен в данной области, см. например, патенты US-A-3909450, US-A-3274124 и US-A-4988659. Примеры цеолитов включают в себя, но не ограничиваются ими, цеолит Y, цеолит X, цеолит L, цеолит бета, ферриерит, MFI, UZM-4 (см. патент US 6776975 Bl), UFI, UZM-8 (US 6756030 Bl), UZM-9 (US 6713041 Bl), морденит и эрионит.Нецеолитные молекулярные сита (НЦМС) это те молекулярные сита, которые содержат элементы, иные, чем алюминий и кремний, и включают в себя силикоалюминофосфаты (САФО) описанные в US-A-4440871, ELAPOs, описанные в US-A-4793984, MeAPOs, описанные в US-A-4567029, все включены в качестве ссылок. Предпочтительными тугоплавкими неорганическими оксидами являются гамма-оксид алюминия, эта-оксид алюминия и диоксид циркония.
Для нанесения тугоплавкого неорганического оксида на внутреннее ядро вначале готовят суспензию, содержащую тугоплавкий неорганический оксид. Суспензию формируют путем смешивания растворителя с тугоплавким неорганическим оксидом с образованием смеси и перемалыванием смеси в течение времени, достаточного для формирования суспензии. Растворителем, который обычно используется, является вода, хотя органические растворители могут также быть использованы. Смесь может также содержать агент, который будет способствовать образованию суспензии, такой как, но без ограничения ими, азотная кислота, хлористо-водородная кислота, серная кислота и уксусная кислота. Суспензия будет также содержать неорганический предшественник связующего вещества, который обычно является золем, гелем или соединением металла, который при нагревании будет разлагаться с образованием связующего неорганического оксидного вещества. Неорганические связующие вещества, которые могут быть использованы, включают в себя, но не ограничиваются ими, оксид алюминия, оксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, фосфат алюминия и т.д. Неограничивающими примерами предшественников связующего вещества, которое может быть добавлено к суспензии, являются: ZrO(С2Н3О2)2; ZrO(NO3)2; ZrO(OH)Cl·nH2O; золь диоксида циркония; ZrOCO3; ZrO(OH)2; Zr(C5H8O2)4; Zr(SO4)2·4H2O; золь оксида алюминия; золь оксида кремния; нитрат алюминия и бемит. Хотя в некоторых случаях является предпочтительным, чтобы связующее вещество давало тот же самый тугоплавкий оксид, что и оксид внешнего слоя, обычно любое неорганическое связующее вещество может быть использовано с любым тугоплавким оксидом внешнего слоя. Например, алюмооксидное связующее вещество может быть использовано, когда внешним слоем является цеолит, диоксид титана, оксид кремния или оксид алюминия. Однако, было найдено, что, когда диоксид циркония составляет внешний тугоплавкий неорганический слой, предпочтительно иметь диоксид циркония в качестве связующего вещества. Количество предшественника неорганического связующего вещества, присутствующего в суспензии, является таким, которое обеспечит от 1 масс.% до 99 масс.% неорганического связующего вещества в нанесенном внешнем слое. Предпочтительно, количество предшественника неорганического связующего вещества, присутствующего в суспензии, является таковым количеством, которое даст от 2 до 40 масс.% неорганического связующего вещества внешнего слоя и, наиболее предпочтительно, количеством, которое обеспечит от 5 до 30 масс.% внешнего слоя.
Другим необходимым компонентом суспензии является волокнистый компонент. Подходящие волокнистые компоненты включают в себя те, которые содержат волокна, которые являются удлиненными, нитеобразными объектами или структурами или нитями. Типы волокон, которые могут быть использованы, включают в себя и неорганические и органические волокна, любые из которых могут быть натуральными или синтетическими. Обычно волокна могут содержать большой набор материалов, включая, без ограничения, стекло, минералы, оксиды металлов, керамику, металлы, полимеры и углеродные материалы. Конкретные примеры неорганических волокон включают в себя, но не ограничиваются ими, волокна из оксида титана, волокна из титаната калия, волокна из диоксида циркония, муллитовые волокна, волокна из оксида алюминия, волокна карбида кремния, стекловолокно, борные волокна, алюминиевые волокна, кремнеземные волокна и кордиеритовые волокна. Предпочтительным волокном, которое представляет собой преимущественно оксид кремния (60% SiO2, 33% СаО и 6% MgO) является Superwool™, производимый и продаваемый Thermal Ceramics. Неограничивающими примерами органических волокон являются графитовые волокна, углеродные волокна и полимерные волокна, такие как полиэтилены, полиэфиры, полиуретаны, полиамиды, ароматические полиамиды (например, Kevlar™) полистиролы (например, синдиотактический полистирол), политетрафторэтилены (например, Teflon™). Более того, в волокнах могут быть использованы сочетания материалов, так же как и сочетания волокон в волокнистом компоненте. Следует подчеркнуть, что, когда используют органические волокна, температуры последующей обработки и температура процесса, в котором они будут использованы, должны быть ниже температуры горения органических волокон. Очевидно, что неорганические волокна не будут гореть, но рабочая температура должна быть ниже их температур плавления. Более того, волокна могут быть далее обработаны (например, покрыты) для улучшения желаемых характеристик (например, обработаны для увеличения температур разложения или плавления). Волокнистый компонент может включать в себя волокна, которые сплетены, свиты или каким-либо иным образом спутаны или соединены нетканым способом, и в то же время волокна могут не содержать связей с другими волокнами.
Хотя длина волокна не является критичной, обычно волокна имеют длину от 1 до 10000 мкм, предпочтительно от 2 до 1000 мкм и, наиболее предпочтительно, от 5 до 300 мкм. Волокна также имеют различные диаметры, что также не является критичным. Волокна меньшего диаметра более легко диспергируют, и поэтому являются более предпочтительными. Т.к. и длина, и диаметр волокна могут варьироваться, предпочтительное соотношение длина/диаметр (L/D) может быть определено экспериментально. Это соотношение L/D различно для разных волокон.
Количество волокон, которые могут быть добавлены к суспензии, может варьироваться значительно и обычно является таким, которое даст от 1 до 30 масс.% массы конечного слоя, предпочтительно от 1 до 20 масс.% и, наиболее предпочтительно, от 3 до 10 масс.%.
Также необходимо, чтобы суспензия содержала органический связующий агент, который способствует адгезии слоя материала с внутренним ядром. Примеры этого органического связующего агента включают в себя, но не ограничиваются им, поливиниловый спирт (PVA), гидроксипропилцеллюлозу, метилцеллюлозу и карбоксиметилцеллюлозу. Количество органического связующего агента, который добавляют к суспензии, будет в значительной мере варьироваться от 0,1 масс.% до 5 масс.% суспензии.
Как было заявлено, суспензию перемалывают с применением любой из множества мельниц, известных в данной области техники, таких как шаровая мельница, ударный измельчитель и т.д. Перемалывание осуществляют для того, чтобы обеспечить соответствующее перемешивание различных компонентов и, при желании, уменьшить размер частиц порошка тугоплавкого неорганического оксида и/или волокна. Перемалывание обычно осуществляют в течение 2-8 часов.
Покрытие внутреннего ядра суспензией может быть выполнено способами, такими как вальцевание, погружение, распыление и т.д. Одна предпочтительная технология включает в себя применение фиксированного флюидизированного слоя из частиц внутреннего ядра и распыление суспензии в этот слой для того, чтобы равномерно покрыть частицы. Толщина слоя может варьироваться в значительной мере, но обычно она составляет от 40 до 400 мкм, предпочтительно от 40 до 300 мкм и наиболее предпочтительно, от 50 до 200 мкм. Следует подчеркнуть, что оптимальная толщина слоя зависит от применения катализатора и выбора внешнего тугоплавкого оксида. Сразу после нанесения на внутреннее ядро слоя внешнего тугоплавкого неорганического оксида, полученную в результате слоистую композицию высушивают при температуре 100°С-150°С в течение 1-24 часов и затем кальцинируют при температуре, по меньшей мере, 200°С в течение 0,5-10 часов для того, чтобы эффективно связать внешний слой с внутренним ядром и получить слоистую композицию. Условия кальцинирования выбирают так, чтобы не только эффективно связать внешний слой с внутренним ядром, но и оптимизировать характеристики внешнего слоя, т.е. площадь поверхности слоя, целостность волокон, объем пор неорганического оксида и т.д. Как утверждалось выше, если используют органические волокна, температура кальцинирования должна быть ниже их температуры горения. Таким образом, предпочтительные температуры кальцинирования составляют от 200°С до 1500°С и, наиболее предпочтительно, от 400°С до 1100°С. Наконец, стадии высушивания и кальцинирования могут быть объединены в одну стадию. Следует также подчеркнуть, что в некоторых случаях может быть необходимо проводить процесс наслоения более одного раза, для того, чтобы получить желаемую толщину слоя. Промежуточные стадии кальцинирования не являются необходимыми, если стадии высушивания достаточно для обеспечения того, чтобы первый слой не растворялся во время последующих стадий нанесения покрытия.
В одном воплощении изобретения слоистая композиция содержит более чем один слой. Последовательные слои наносят на композицию, имеющую покрытие, после того, как первый (или последующий) слой подвергли кальцинированию. Покрытие слоистого ядра осуществляют, как описано выше для первого слоя. Второй слой тугоплавкого неорганического оксида является иным, чем первый слой и будет являться иным, чем третий слой (если он имеется), хотя первый и третий слои могут представлять собой один и тот же неорганический оксид. Таким образом, необходимо лишь, чтобы соседние слои состояли из разных тугоплавких неорганических оксидов. Толщина каждого слоя является такой, как было заявлено для первого слоя, а число дополнительных слоев может варьироваться от 1 до 5 слоев или более.
Как было заявлено, применение волокна во внешнем слое намного улучшает прочность или износостойкость полученной в результате слоистой композиции. Прочность слоистой композиции определяли путем измерения ударного дробления (IB). Для определения ударного дробления брали некоторое количество слоистой композиции (приблизительно 50 см2) после кальцинирования, помещали в плоский барабан и вращали барабан при 25 об/мин в течение 10 минут. Раздробленный материал собирали, взвешивали и определяли IB по следующему уравнению:
IB = (Масса раздробленного материала/Общая масса слоистой композиции)×100%
Слоистая композиция изобретения будет иметь IB предпочтительно менее чем 10 масс.%, более предпочтительно, менее чем 5 масс.% и, наиболее предпочтительно, менее чем 3 масс.%. Величины в заявленных выше пределах величин также подразумеваются.
Хотя слоистая композиция, описанная выше, может быть использована, как таковая, для катализа различных реакций, она обычно используется в качестве подложки для различных каталитических компонентов. Эти каталитические компоненты выбраны из группы, состоящей из групп 3-12 Периодической таблицы элементов, согласно системе UPAC нумерации групп и как изложено на http://pearll.lanl.gov/periodic/default.htm. Предпочтительные каталитические элементы или металлы являются благородными металлами или металлами платиновой группы, которые включают в себя платину, палладий, родий, рутений, осмий и иридий. Золото и серебро являются также предпочтительными каталитическими металлами. Сочетания каталитических компонентов являются также предпочтительными, такие как палладий, используемый в сочетании с золотом и/или родием.
Эти каталитические металлические компоненты могут быть нанесены на слоистую подложку любым подходящим способом, известным в данной области техники. Один способ включает в себя импрегнирование слоистой композиции или подложки раствором (обычно водным, хотя органические растворители могут быть использованы) разлагающегося соединения каталитического металла или металлов. Под термином «разлагающееся» подразумевается, что при нагревании соединение металла превращается в металл или оксид металла с высвобождением побочных продуктов. Примеры соединений, которые могут быть использованы, включают в себя, без ограничения, хлориды, другие галиды, нитраты, нитриты, гидроксиды, оксиды, оксалаты, ацетаты, сульфаты и амины. Иллюстративными примерами разлагающихся соединений металлов платиновой группы являются: платинохлористо-водородная кислота, хлороплатинат аммония, платинобромисто-водородная кислота, динитродиаминоплатина, тетранитроплатинат натрия, трихлорид родия, гексааминородийхлорид, родийкарбонилхлорид, гексанитрородат натрия, палладиевохлористо-водородная кислота, хлорид палладия, нитрат палладия, гидроксид диаминопалладия, тетрааминопалладийхлорид, гексахлороиридиевая (IV) кислота, гексахлороиридиевая (III) кислота, аммония гексахлороиридат (III), аммония аквагексахлороиридат (IV), тетрахлорид рутения, гексахлорорутенат, гексааминорутенийхлорид, трихлорид осмия и аммонийосмийхлорид. Примеры других соединений палладия включают в себя, но не ограничиваются ими, Na2PdCl4, Pd(NH3)4(NO2)2, Pd(NH3)4(OH)2, Pd(NH3)4(NO 3)2, Pd(NH3)4(OAc)2, Pd(NH3)2(OAc)2, Pd(OAc)2 в КОН и/или NMe4OH и/или NaOH, Pd(NH3)4(HCO3)2 и оксалат палладия. Примеры соединений золота и серебра соединений включают в себя (но не ограничиваются) AuCl3, HAuCl4, NaAuCl4, KAuO2, NaAuO2, NMe4AuO2, Au(ОАс)3, HAu(NO 3)4, AgNO3, AgC2H3O2 и AgClO3. Модификаторы растворимости могут быть использованы для облегчения солюбилизации разлагающихся соединений каталитического металла или металлов. Например, кислоты или основания могут быть использованы того, чтобы облегчить переход каталитического соединения в раствор. В одном воплощении KOH и/или NMe4OH используются в сочетании с Au(ОАс)3 или азотная кислота используется с HAu(NO 3)4.
Слоистую композицию или подложку можно импрегнировать несколькими растворами, содержащими каталитические соединения, одновременно (например, коимпрегнирование) или последовательно, и можно импрегнировать, используя один или несколько растворов.
Одна или более стадий кальцинирования могут быть использованы таким образом, что в любой момент после того, как, по меньшей мере, одно соединение каталитического компонента контактировало со слоистой композицией или тугоплавким неорганическим оксидом, оно может быть кальцинировано. Например, стадию кальцинирования осуществляют при температуре в пределах 100°С-700°С, предпочтительно, между 200°С и 500°С в невосстановительной атмосфере. Время кальцинирования можно варьировать, но предпочтительно оно составляет между 1 и 5 часами. Степень разложения соединения каталитического компонента зависит от используемой температуры и времени кальцинирования импрегнированного катализатора, и ее можно отслеживать по мониторингу летучих продуктов разложения.
Предпочтительно, чтобы последнюю стадию кальцинирования осуществляли до контактирования золотосодержащего каталитического компонента со слоистой композицией, содержащей диоксид циркония. Альтернативно, кальцинирование подложки, содержащей диоксид циркония, с композицией, содержащей золото, проводят при температурах ниже 300°С. Примерные схемы, включающие стадию кальцинирования, включают в себя: а) импрегнирование палладием с последующим кальцинированием и затем импрегнированием золотом; b) коимпрегнирование палладием и родием с последующим кальцинированием и затем импрегнированием золотом; с) импрегнирование палладием с последующим кальцинированием и затем импрегнированием родием, затем кальцинированием с последующим импрегнированием золотом; или d) импрегнирование палладием и родием с последующим импрегнированием золотом и затем кальцинированием.
Одна процедура импрегнирования включает в себя применение роторного испарителя с паровой рубашкой. Слоистую композицию погружают в импрегнирующий раствор, находящийся в испарителе и содержащий соединение(я) желаемого металла, и подложку переворачивают там вращательным движением испарителя. Испарение раствора, контактирующего с переворачивающейся подложкой, ускоряют введением пара в рубашку испарителя. Полученный в результате композит оставляют сушиться при комнатной температуре или высушивают при температуре 80-110°С с последующим кальцинированием, при котором соединение металла превращается в металл или оксид металла.
Другой способ импрегнирования является распылительным импрегнированием, которое хорошо известно в данной области техники и представлено здесь только с целью полноты. Слоистую композицию загружают в барабан, и распылительное сопло вставляют в отверстие барабана. Подложку переворачивают, и металлосодержащий раствор подают через распылительное сопло в течение 15-30 минут. Количество раствора можно варьировать, чтобы задать глубину проникновения в подложку. Подложку высушивают при 110-150°С, и дополнительные металлы могут быть добавлены повторением вышеуказанной процедуры, или подложка может быть кальцинирована для того, чтобы превратить соединения металла в металл или оксид металла.
Дисперсия каталитических металлов может быть приготовлена либо, как описано выше, после того, как тугоплавкий неорганический оксид был нанесен на внутреннее ядро, либо тугоплавкий неорганический оксид может быть сначала импрегнирован желаемым раствором, высушен, кальцинирован, суспендирован, а затем нанесен на внутреннее ядро. Если слоистая композиция содержит более чем один слой, не все слои обязательно должны содержать диспергированные на них каталитические металлы. Например, первый слой может содержать один или более каталитический металл, диспергированный на нем, в то время как второй слой не содержит на себе никаких каталитических металлов, или наоборот. Альтернативно, первый слой может содержать один или более каталитический металл, в то время как второй слой содержит другой каталитический металл(ы).
В дополнение к каталитическим компонентам различные промоторы и модификаторы могут также быть диспергированы на слоистой композиции. Промоторы и модификаторы могут быть любыми элементами, выбранными из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, олова, германия, рения, галлия, висмута, свинца, индия, церия, цинка, бора и их смесей. Одним из предпочтительных промоторов для использования при производстве винилацетата является щелочной металл, который может быть предоставлен в форме ацетата, такого как КОАс. Добавление щелочного металла можно назвать активированием катализатора.
Промотирующие и модифицирующие компоненты могут быть диспергированы на слоистой подложке тем же способом, который описан для каталитического компонента. Все компоненты могут быть импрегнированны с использованием одного общего раствора или они могут быть последовательно импрегнированы в любом порядке, но не обязательно с эквивалентными результатами. Кроме того, эти промоторы и модификаторы могут присутствовать в одном слое, но отсутствовать в другом слое. Они могут также присутствовать в слое, где нет каталитических металлов, или только в слоях, где имеются каталитические металлы.
Когда утверждается, что каталитические компоненты, промоторы и модификаторы являются "диспергированными или нанесенными на" внешний слой, подразумевается, что они могут быть диспергированы либо на поверхности слоя, либо в объеме слоя, либо даже под внешней поверхностью в виде компактной прослойки. Следует подчеркнуть, что, когда внутреннее ядро содержит материал, который имеет некоторую адсорбирующую способность, небольшую часть каталитического компонента, промотора и/или модификатора можно обнаружить на ядре или внутри ядра.
Катализаторы данного изобретения могут быть применены в производстве алкенилалканоатов из алкена, алкилкарбоновой кислоты и кислородсодержащего газа в присутствии катализатора. Предпочтительные алкенильные исходные материалы содержат от одного до четырех атомов углерода (т.е. этилен, пропилен и н-бутен).
Предпочтительные исходные алкилкарбоновые кислоты, используемые в способе этого изобретения для производства алкенилалкноатов, содержат от двух до четырех атомов углерода (т.е. уксусная, пропионовая и масляная кислоты). Предпочтительными продуктами процесса являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират и аллилацетат. Наиболее предпочтительными исходными материалами являются этилен и уксусная кислота, при этом винилацетат является наиболее предпочтительным продуктом. Таким образом, данное изобретение полезно при производстве ненасыщенных по олефиновому типу карбоксильных эфиров из ненасыщенного по олефиновому типу соединения, карбоновой кислоты и кислорода в присутствии катализатора. Другие способы получения алкенилалкноатов можно найти в патенте США 2005/0181940 А1.
При производстве винилацетата с использованием катализатора данного изобретения поток газа, который содержит этилен, кислород или воздух и уксусную кислоту, проходит над катализатором. Состав потока газа можно варьировать в широких пределах с учетом зоны воспламеняемости эффлюента. Например, молярное отношение этилена к кислороду может быть 80:20-98:2, молярное отношение уксусной кислоты к этилену может быть 100:1-1:100, предпочтительно 10:1-1:10 и, наиболее предпочтительно, 1:1-1:8. Поток газа может также содержать газообразный ацетат щелочного металла и/или инертные газы, такие как азот, диоксид углерода и/или насыщенные углеводороды. Температуры реакции, которые могут быть использованы, являются повышенными температурами, предпочтительно в пределах 125-220°С. Применяемое давление может быть несколько пониженным давлением, нормальным давлением или повышенным давлением, предпочтительно давление до 2026 кПа (20 атмосфер).
Винилацетатный катализатор по данному изобретению предпочтительно содержит от 1 до 10 г палладия и 0,5-10 г золота на литр катализатора. Количество золота предпочтительно от 10 до 125 масс % в расчете на массу палладия. Кроме того, катализатор предпочтительно содержит 10-70, предпочтительно 20-60 г промотора (например, КОАс) на литр катализатора.
В одном приложении слоистый каталитический композит применяют для получения винилацетата по реакции этилена с уксусной кислотой и кислородом. В этом частном случае внутреннее ядро предпочтительно содержит кордиерит, а тугоплавкий оксидный слой представляет собой слой диоксида циркония, имеющего волокна, такие как муллит, Superwool или TiO2. Слоистая композиция содержит диспергированные на ней палладий, золото и калий и, по желанию, родий. Предпочтительный способ диспергирования металлов на подложке состоит в первоначальном импрегнировании слоистой подложки водным раствором, содержащим соединение палладия, такое как Pd(NH3)4(ОН)2, и затем кальцинировании импрегнированной слоистой композиции. Затем кальцинированную композицию импрегнируют раствором, содержащим соединение золота, такое как KAuO2, высушивают, кальцинируют, и, наконец, восстанавливают катализатор при температуре от комнатной до 550°С в течение 1-5 часов. Восстановление осуществляют в атмосфере водорода или других восстановителей. Добавление промотора может быть осуществлено до или после стадии восстановления.
Слоистая композиция изобретения с каталитическими металлами на ней может также быть применена для других процессов конверсии углеводородов, таких как гидрокрекинг, крекинг, изомеризация, гидрогенизация, дегидрогенизация, окисление и алкилирование как ароматических, так и изопарафиновых углеводородов. Желаемыми каталитическими металлами для этих реакций являются металлы платиновой группы, как описано выше. Промотирующие металлы, выбранные из группы, состоящей из Sn, Ge, Re, Ga, Bi, Pb5, In, Ce, Zn и их смесей, могут тоже присутствовать, так же как и модифицирующие металлы, выбранные из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и их смесей, могут быть диспергированы на слоистой подложке. Способы диспергирования этих различных компонентов на слоистой подложке являются такими, как изложено выше. Как описано в патенте US 6280608 В1, галогеновый компонент может также присутствовать на слоистом каталитическом компоненте.
Хотя в вышеуказанных воплощениях все три металла являются равномерно диспергированными во внешнем слое тугоплавкого оксида и по существу присутствуют только во внешнем слое, также, в рамках этого изобретения, модифицирующий металл может присутствовать как во внешнем слое, так и во внутреннем ядре. Это происходит благодаря тому, что модифицирующий металл может мигрировать во внутреннее ядро, если ядро является иным, чем металлическое ядро.
Хотя концентрации каждого металлсодержащего компонента могут существенно различаться, желательно, чтобы металл платиновой группы присутствовал в концентрации 0,01-5 массовых процентов элемента от общей массы каталитической композиции, а предпочтительно, от 0,05 до 2,0 масс.%. Промотирующий металл присутствует в количестве от 0,05 до 10 масс.% от общей массы каталитической композиции, в то время как модифицирующий металл присутствует в количестве от 0,1 до 5 масс.%, а предпочтительно от 2 до 4 масс.% от общей массы каталитической композиции.
Условия, необходимые для проведения алкилирования ароматических соединений, являются хорошо известными и раскрыты, например, в патентах US-A-3965043 и US-A-3979331, которые включены в качестве ссылок. Обычно процесс можно осуществлять периодическим или непрерывным способом. При периодическом способе катализатор, ароматическое соединение и алкилирующий агент помещают в автоклав и увеличивают давление, если необходимо, для того, чтобы проводить реакцию в жидкой фазе. Избыточное количество ароматического соединения должно присутствовать, предпочтительно в пределах 2:1-20:1 моль ароматического соединения на моль алкилирующего агента. Реакцию проводят при повышенной температуре, т.к. скорость алкилирования нежелательно низкая при комнатной температуре. Предпочтительно температура находится в пределах 40°С-200°С. Процесс осуществляют в течение 0,5-4 часов, после чего продукт отделяют от исходных материалов общепринятыми способами.
Если желательно проводить процесс непрерывным способом, катализатор помещают в реактор, который нагревают до желаемой рабочей температуры, и давление поднимают выше атмосферного, если необходимо. Ароматическое соединение и алкилирующий агент пропускают над слоем катализатора с заданной среднечасовой скоростью подачи сырья, достаточной для осуществления алкилирования. Эффлюент непрерывно отводят, и для выделения желаемого продукта используют общепринятые способы разделения.
Условия гидрокрекинга обычно включают в себя температуру в пределах 240°С-649°С (400°F-1200°F), предпочтительно между 316°С и 510°С (600-950°F). Давление реакции находится в пределах от атмосферного до 24132 кПа (3500 фунтов на кв. дюйм), предпочтительно между 1379 и 20685 кПа (200-3000 фунтов на кв. дюйм). Время контакта обычно соответствует среднечасовой скорости подачи сырья (LHSV) в пределах 0,1 час-1-15 час-1, предпочтительно между 0,2 и 3 час-1. Скорость циркулирования водорода находится в пределах 178-8888 стандартных кубических метров на кубический метр загрузки (1000-50000 стандартных кубических футов на баррель загрузки) предпочтительно между 355 и 5333 станд. м3/м3 (2000 и 30000 куб. футов на баррель загрузки).
Эффлюент, находящийся в зоне реакции, обычно удаляют от слоя катализатора, подвергают частичной конденсации и газожидкостному разделению и затем фракционируют для того, чтобы извлечь из него различные компоненты. Водород и, если желательно, некоторую часть или все непрореагировавшие более тяжелые материалы возвращают в реактор. Альтернативно, можно применить двухстадийный процесс, при котором непрореагировавшие материалы пропускают через второй реактор. Катализаторы, являющиеся объектом изобретения, могут быть использованы только на одной стадии такого способа или могут быть использованы в реакторах на обеих стадиях.
Способы каталитического крекинга предпочтительно осуществляют с катализаторной композицией с использованием такого сырья, как газойль, тяжелый лигроин, деасфальтированный остаток лигроина и т.д., при этом бензин является основным желаемым продуктом. Температурные условия от 454°С до 593°С (850-1100°F,) значения LHSV от 0,5 до 10 час-1 и условия давления от 0 до 345 кПа (50 фунт на кв. дюйм) являются подходящими.
Реакции изомеризации осуществляют в температурных пределах от 371°С до 538°С (700-1000°F). Олефины предпочтительно изомеризуются при температурах от 260°С до 482°С (500°F-900°F), в то время как парафины, циклопарафины и алкилароматические соединения изомеризуются при температуре от 371°С до 538°С (700°F to 1000°F). Давление водорода находится в пределах 689-3,445 кПа (100-500 фунт на кв. дюйм). Время контактирования обычно соответствует среднечасовой скорости подачи сырья (LHSV) в пределах 0,1 час-1-10 час-1. Молярное отношение водорода к углеводородам находится в пределах от 1 до 20, предпочтительно между 4 и 12.
В процессе дегидрогенизации дегидрогенизируемые углеводороды контактируют с катализатором изобретения в зоне дегидрогенизации, в которой поддерживают условия дегидрогенизации. Это контактирование может быть выполнено в системе фиксированного катализаторного слоя, в системе движущегося каталитического слоя, в системе псевдоожиженного каталитического слоя и т.д. или в периодическом режиме. Система фиксированного каталитического слоя является предпочтительной. В этой системе с фиксированным каталитическим слоем поток углеводородного сырья предварительно нагревают до желаемой температуры реакции, а затем вводят в зону дегидрогенизации, содержащую фиксированный каталитический слой. Зона дегидрогенизации может сама содержать одну или более отдельных реакционных зон с нагревательными устройствами между ними для того, чтобы желаемую температуру реакции можно было бы поддерживать на выходе из каждой реакционной зоны. Контактирование углеводорода со слоем катализатора можно осуществлять в потоке либо восходящего, либо нисходящего, либо радиального типа. Радиальный поток углеводородов через слой катализатора является предпочтительным. Углеводород может быть в жидкой фазе, в смешанной фазе газ-жидкость или в газовой фазе, когда он контактирует с катализатором. Предпочтительно, он находится в газовой фазе.
Углеводороды, которые могут быть дегидрогенизированы, включают в себя углеводороды с 2-30 или более атомами углерода, включая парафины, изопарафины, алкилароматические соединения, циклоолефины и олефины. Предпочтительной группой углеводородов является группа нормальных парафинов с 2-30 атомами углерода. Особенно предпочтительными нормальными парафинами являются те, что имеют 2-15 атомов углерода.
Условия дегидрогенизации включают в себя температуру от 400°С до 900°С, давление от 1 до 1013 кПа и среднечасовую скорость подачи сырья (LHSV) от 0,1 до 100 час-1. Обычно для нормальных парафинов чем ниже молекулярная масса, тем выше температура, требуемая для сопоставимой конверсии. Давление в зоне дегидрогенизации поддерживают настолько низким, насколько возможно в соответствии с ограничениями оборудования, для того, чтобы максимально использовать эффект химического равновесия.
Поток эффлюента из зоны дегидрогенизации обычно будет содержать непрореагировавшие дегидрогенизируемые углеводороды, водород и продукты реакций дегидрогенизации. Этот поток эффлюента обычно охлаждают и вводят в зону отделения водорода для того, чтобы отделить богатую водородом газовую фазу от богатой углеводородами жидкой фазы. Обычно богатую углеводородами жидкую фазу далее отделяют с помощью либо подходящего селективного адсорбента, селективного растворителя, селективной реакции или реакций или с помощью подходящей схемы фракционирования. Непрореагировавшие дегидрогенизируемые углеводороды извлекают, и они могут быть возвращены в оборот в зону дегидрогенизации. Продукты реакций дегидрогенизации выделяют как конечные продукты или как промежуточные продукты для получения других соединений.
Дегидрогенизируемые углеводороды могут быть смешаны с разбавляющим материалом до, во время или после прохождения через зону дегидрогенизации. Разбавляющим материалом может быть водород, пар, метан, этан, диоксид углерода, азот, аргон и т.п. или их смесь. Водород является предпочтительным разбавителем. Как правило, когда водород применяется в качестве разбавителя, он используется в количестве, достаточном, чтобы обеспечить мольное отношение водорода к углеводородам 0,1:1-40:1, при этом наилучшие результаты получают при мольном отношении в пределах 1:1-10:1. Поток разбавляющего водорода, вводимый в зону дегидрогенизации, обычно представляет собой возвращенный в оборот водород из зоны дегидрогенизации, отделенный от эффлюента в зоне отделения водорода.
Воду или материал, который разлагается в условиях дегидрогенизации с образованием воды, такой как спирт, альдегид, эфир или кетон, например, можно добавлять в зону дегидрогенизации, либо непрерывно либо периодически, в количестве, обеспечивающем, в расчете на эквивалент воды, 1-20000 массовых частей на миллион (ppm) частей углеводорода в исходном потоке. От одной до 10000 массовых ррm или добавление воды дает наилучшие результаты, когда дегидрогенизируемые парафины имеют от 2 до 30 или более атомов углерода.
Процессы гидрогенизации, включающие селективную гидрогенизацию диенов и триенов можно осуществлять с применением реакторов и зон гидрогенизации, подобных тем, что описаны выше для процесса дегидрогенизации. Конкретно, условия гидрогенизации включают в себя давление от 0 кПа до 13789 кПа, температуры от 30°С до 280°С, мольное отношение Н2 к гидрогенизируемому углеводороду 5:1-0,1:1 и LHSV 0,1-20 час-1.
Слоистые катализаторы этого изобретения могут также быть применены в реакциях окисления. Эти реакции окисления включают в себя:
1) парциальное окисление потоков углеводородов, таких как лигроин или метан, для генерирования синтез-газа (СО+Н2);
2) селективное окисление водорода, полученного в результате эндотермических реакций дегидрогенизации, таких как реакция превращения этилбензола в стирол; и
3) окисление метана, этана или монооксида углерода для очистки газообразных выбросов продуктов сгорания.
Слоистый сферический катализатор будет наиболее эффективным для процессов, где активность или селективность катализатора ограничены диффузионным сопротивлением внутри частиц продукта или реагентов.
Условия процесса окисления зависят от практического применения конкретного процесса, но обычно это 350°С-800°С, 40 кПа-2030 кПа, в присутствии разбавителя в потоке сырья, такого как N2, СО2, НО для регулирования реакции. Водород может также присутствовать в качестве разбавителя, а также в качестве реагента. Для селективного окисления водорода, молекулярное отношение кислорода к Н2 может варьироваться от 0,05 до 0,5. Содержание разбавителя обычно составляет от 0,1 до 10 моль разбавителя на моль углеводорода. Например, молярное отношение пара к этилбензолу может составлять от 5:1 до 7:1 во время дегидрогенизации этилбензола. Типичная объемная скорость окисления находится между 0,5 и 50 час-1 LHSV.
Следующие примеры представлены для иллюстрации этого изобретения, но они не предназначены для ограничений общего полного объема изобретения, изложенного в прилагаемой формуле изобретения.
ПРИМЕР 1
Суспензию готовили добавлением в сосуд 634,2 г деионизированной воды, 110 г 15% раствора поливинилового спирта (PVA) и 11,1 г уксусной кислоты. Полученную в результате смесь перемешивали и к ней добавляли 221,8 г порошка диоксида циркония, а затем 272,8 г золя диоксида циркония в качестве связующего вещества. Полученную в результате смесь перемалывали в течение 8 часов.
Эту результирующую суспензию использовали для опрыскивания 700 г кордиерита в виде сфер 7 мм в диаметре с использованием аппарата для получения покрытий с образованием слоя, имеющего среднюю толщину 200 мкм. Сферы с нанесенным покрытием выгружали из камеры для получения покрытий и нагревали на воздухе до 600°С, где происходило их кальцинирование в течение 4 часов в сухом воздухе. Кальцинированные сферы испытывали на износостойкость: брали 50 см3 кальцинированных сфер, помещали их в плоский барабан, и вращали барабан со скоростью 25 об/мин в течение 10 минут. Ударное дробление (IB) определяли как процентное отношение массы генерированного раздробленного материала к общей массе сфер. Было найдено, что IB для этого образца равно 17,5 масс.%.
ПРИМЕР 2
В контейнер добавляли 1021,6 г деионизированной воды, 205,9 г 15% раствора PVA и 21,2 г уксусной кислоты. Смесь перемешивали и к ней добавляли 27,3 г муллитового волокна, содержащего 80% Al2O3, 20% SiO2 со средней длиной волокон 200 мкм и средним диаметром 3 мкм. Затем добавляли 426,2 г порошка диоксида циркония, а затем 469,8 г золя диоксида циркония в качестве связующего вещества. Полученную в результате смесь перемалывали в шаровой мельнице в течение 6 часов.
Полученной суспензией опрыскивали 711 г кордиерита в виде сфер 7 мм в диаметре с использованием аппарата для получения покрытий с образованием сырых сфер, покрытых слоем со средней толщиной 200 мкм. Сырые сферы нагревали на воздухе до 600°С и кальцинировали при 600°С в течение 4 часов в сухом воздухе. Кальцинированные сферы испытывали на ударное дробление, и было найдено, что IB для них составило 3,3 масс.%.
ПРИМЕР 3
Суспензию получали прибавлением 1121,7 г деионизированной воды и 225,5 г 15% раствора PVA и 23,2 г уксусной кислоты в сосуд. Полученную в результате смесь перемешивали и в нее добавляли 29,9 г муллитового волокна, как описано в Примере 2, после этого добавляли 463,9 г порошка диоксида циркония, а затем 514,5 г золя диоксида циркония в качестве связующего вещества. Полученную в результате смесь перемалывали в шаровой мельнице в течение 6 часов.
Полученную суспензию использовали для нанесения слоя на 800 г кордиерита в виде сфер 7 мм в диаметре с использованием аппарата для получения покрытий с образованием сырых сфер, покрытых слоем со средней толщиной 100 мкм. Сырые сферы кальцинировали при 600°С в течение 4 часов в сухом воздухе, и было найдено, что IB для них составило 3,0 масс.%.
ПРИМЕР 4
В сосуд для смешивания прибавляли 602,8 г деионизированной воды, 122,5 г 15% раствора PVA и 12,6 г уксусной кислоты. Смесь перемешивали и в нее добавляли 15,3 г волокна диоксида титана, имеющего среднюю длину 3 мкм и средний диаметр 0,3 мкм. Затем добавляли 253,7 г порошка диоксида циркония, а затем 279,6 г золя диоксида циркония в качестве связующего вещества. Полученную в результате смесь перемалывали в шаровой мельнице в течение 6 часов.
Суспензию, описанную выше, использовали для нанесения слоя на 730 г кордиерита в виде сфер 7 мм в диаметре путем опрыскивания сфер суспензией с использованием аппарата для получения покрытий из суспензий; при этом получали сырые сферы, покрытые внешним слоем со средней толщиной 200 мкм. Сырые сферы кальцинировали при 600°С в течение 4 часов в сухом воздухе. Кальцинированные сферы испытывали, и было найдено, что IB для них составило 2,0 масс.%.
ПРИМЕР 5
В сосуд для смешивания прибавляли 622,1 г деионизированной воды, 129 г 15% раствора PVA и 13,1 г уксусной кислоты. Смесь перемешивали и в нее добавляли 35,8 г волокна диоксида титана, как описано в Примере 4; затем добавляли 263,8 г порошка диоксида циркония и, наконец, 310,4 г золя диоксида циркония в качестве связующего вещества. Полученную в результате смесь перемалывали в шаровой мельнице в течение 6 часов. В суспензии содержалось примерно 10 масс.% волокна диоксида титана.
Часть суспензии наносили на 730 г кордиерита в виде сфер 7 мм в диаметре с использованием системы для нанесения покрытий из суспензий; при этом получали слой со средней толщиной 200 мкм. Сырые сферы кальцинировали при 600°С в течение 4 часов в сухом воздухе, и было найдено, что IB для них составило 1,4 масс.%.
Следует понимать, что функции или структуры множества компонентов или стадий можно объединить в единственный компонент или стадию или функции или структуры одной стадии или компонента можно разделить на множество стадий или компонентов. Данное изобретение предполагает все эти сочетания. Если не утверждается обратное, количества, размеры и геометрия различных компонентов, указанных здесь, не предназначены для ограничения изобретения, и другие количества, размеры и геометрия являются возможными. Из вышеизложенного следует понимать, что изготовление уникальных катализаторов и их использование также составляет способы по данному изобретению. Данное изобретение также охватывает промежуточные (т.е. предшественники катализаторов) и конечные продукты, образующиеся при осуществлении на практике способов изобретения. Применение выражений «содержащий», «имеющий», «содержащая» или «включающий» также предполагает воплощения, в которых указанные признаки «состоят, по существу, из» или «состоят из».
Объяснения и примеры, представленные здесь, предназначены для ознакомления других специалистов в данной области с изобретением, его принципами и его практическим применением. Лица, квалифицированные в данной области, могут адаптировать и применять изобретение в его многочисленных формах, которые могут наилучшим образом удовлетворять требования конкретного использования. Соответственно, конкретные воплощения данного изобретения, описанные здесь, не предназначены для того, чтобы быть исчерпывающими или ограничивающими изобретение. Объем изобретения следует, таким образом, определять не со ссылкой на вышеизложенное описание, но следует определять со ссылкой на прилагаемую формулу изобретения, наряду с полным объемом эквивалентов, на которые такая формула дает право. Раскрытие всех статей и ссылок, включая патенты, патентные заявки и публикации, включено в качестве ссылок для всех целей.

Claims (11)

1. Слоистая композиция для использования в катализаторах, содержащая внутреннее ядро, выбранное из группы, состоящей из оксидов алюминия, кордиерита, муллита, монтмориллонита, оксида кремния, оксида циркония, оксида титана, карбида кремния и их смесей, и имеющее форму, выбранную из группы, состоящей из гранул, экструдатов, сфер, полых трубок, или частиц неправильной формы, и внешний слой поверх внутреннего ядра, который содержит тугоплавкий неорганический оксид, отличающийся от тугоплавкого оксида внутреннего ядра, волокнистый компонент, выбранный из группы, содержащей волокна из оксида титана, волокна из оксида циркония или волокна из муллита, и неорганическое связующее вещество.
2. Композиция по п.1, где слоистая композиция имеет ударное дробление менее чем 10 мас.%.
3. Композиция по п.1, кроме того, содержащая каталитический компонент, диспергированный на внешнем слое и выбранный из группы, состоящей из элемента из групп 3-12 Периодической таблицы элементов (IUPAC) и их смесей.
4. Композиция по п.4, кроме того, содержащая модифицирующий компонент, диспергированный на внешнем слое и выбранный из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, олова, германия, рения, галлия, висмута, свинца, индия, церия, цинка, бора и их смесей.
5. Композиция по п.1 или 3, в которой на внешний слой нанесено от одного до 5 дополнительных слоев, и где соседние слои содержат различные неорганические оксиды.
6. Композиция по п.5, в которой, по меньшей мере, один из дополнительных слоев содержит каталитический компонент, диспергированный на нем, и причем каталитический компонент выбран из группы, состоящей из элемента 3-12 групп Периодической таблицы элементов (IUPAC) и их смесей.
7. Способ приготовления слоистой композиции для использования в катализаторах, содержащей внутреннее ядро и внешний слой поверх внутреннего ядра, который содержит тугоплавкий неорганический оксид, волокнистый компонент и неорганическое связующее вещество; причем способ включает:
нанесение покрытия на внутреннее ядро с помощью суспензии, содержащей внешний тугоплавкий неорганический оксид, волокнистый компонент, предшественник неорганического связующего вещества, органический связующий агент и растворитель, с образованием ядра с нанесенным покрытием; и
кальцинирование ядра с нанесенным покрытием при температуре, по меньшей мере, 200°С в течение времени, достаточного для связывания внешнего слоя с внутренним ядром и получения слоистой композиции.
8. Способ по п.7, кроме того, содержащий импрегнирование слоистой композиции раствором, содержащим соединение каталитического металла для получения импрегнированной слоистой композиции, и кальцинирование импрегнированной слоистой композиции при температуре 200-700°С в течение времени, достаточного для нанесения компонента каталитического металла на внешний слой тугоплавкого неорганического оксида, и где каталитический металл выбран из группы, состоящей из элемента 3-12 групп Периодической таблицы элементов (IUPAC).
9. Способ по п.8, где раствор, кроме того, содержит модифицирующий компонент, и где модифицирующий компонент выбран из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, олова, германия, рения, галлия, висмута, свинца, индия, церия, цинка, бора и их смесей.
10. Способ по п.7, где стадии нанесения покрытия и кальцинирования повторяют от 1 до 5 раз для получения нескольких слоев.
11. Способ конверсии углеводорода, содержащий контактирование углеводородного потока со слоистой композицией по п.1, или 2, или 3, или 4, или 5, или 6 в условиях конверсии углеводорода с образованием конвертированного продукта.
RU2007148756/04A 2005-05-25 2006-05-23 Слоистая композиция и способы приготовления и применения композиции RU2386477C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/137,189 US7638459B2 (en) 2005-05-25 2005-05-25 Layered composition and processes for preparing and using the composition
US11/137,189 2005-05-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2007148756A RU2007148756A (ru) 2009-06-27
RU2386477C2 true RU2386477C2 (ru) 2010-04-20

Family

ID=37462037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2007148756/04A RU2386477C2 (ru) 2005-05-25 2006-05-23 Слоистая композиция и способы приготовления и применения композиции

Country Status (10)

Country Link
US (3) US7638459B2 (ru)
EP (1) EP1885821A4 (ru)
JP (2) JP2008545526A (ru)
KR (1) KR101031579B1 (ru)
CN (1) CN101180121B (ru)
MX (1) MX2007014775A (ru)
RU (1) RU2386477C2 (ru)
TW (1) TW200702059A (ru)
WO (1) WO2007008288A2 (ru)
ZA (1) ZA200710108B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2608125C1 (ru) * 2015-09-24 2017-01-13 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Способ получения композитного каталитического материала в виде слоистых полых сфер
RU2814918C1 (ru) * 2019-12-03 2024-03-06 Синопек Цзиньлин Петрокемикал Ко., Лтд. Катализатор, подходящий для реакции превращения углеводородов, способ его получения и его применение

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0420245D0 (en) 2004-09-13 2004-10-13 Johnson Matthey Plc Improvements in catalyst coatings
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US7638459B2 (en) * 2005-05-25 2009-12-29 Uop Llc Layered composition and processes for preparing and using the composition
JP4240011B2 (ja) * 2005-06-20 2009-03-18 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
US7749472B2 (en) * 2006-08-14 2010-07-06 Basf Corporation Phosgard, a new way to improve poison resistance in three-way catalyst applications
CN101522297B (zh) * 2006-10-06 2012-12-12 格雷斯公司 耐硫的氧化铝催化剂载体
US8273289B2 (en) * 2006-11-09 2012-09-25 Hitchings Jay R Refractory coating for silica mesh fabric
US20080176737A1 (en) * 2006-12-15 2008-07-24 Antoine Negiz Process for preparing a layered catalyst composition for a selective hydrogenation process
US7816571B2 (en) * 2006-12-15 2010-10-19 Uop Llc Selective hydrogenation process using layered catalyst composition
US7417003B2 (en) * 2006-12-29 2008-08-26 Uop Llc Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide
US7997187B2 (en) 2007-03-09 2011-08-16 Hamilton Beach Brands, Inc Brewed beverage maker
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
WO2009052274A1 (en) * 2007-10-16 2009-04-23 Aspen Products Group, Inc. Purification device and method for purifying a fluid stream
US8404104B2 (en) 2008-06-27 2013-03-26 Uop Llc Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia
US8431761B2 (en) 2008-06-27 2013-04-30 Uop Llc Hydrocarbon dehydrogenation with zirconia
US20090325791A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Wei Pan Hydrocarbon Dehydrogenation with Zirconia
JP2010013363A (ja) * 2008-07-01 2010-01-21 Uop Llc 層状触媒組成物を使用する選択的水素化法および前記触媒の調製
FR2935103B1 (fr) * 2008-08-19 2011-02-11 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un materiau coeur-couche ayant une bonne resistance mecanique
US20100121100A1 (en) * 2008-11-12 2010-05-13 Daniel Travis Shay Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
US8772561B2 (en) 2008-11-19 2014-07-08 Uop Llc Methods for selective hydrogenation performance using a layered sphere catalyst with new formulations
US8026194B2 (en) * 2008-11-19 2011-09-27 Uop Llc Layered sphere catalyst formulations for selective hydrogenation performance
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
WO2010088013A1 (en) * 2009-01-29 2010-08-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst on silica clad alumina support
SG175761A1 (en) * 2009-05-20 2011-12-29 Basf Se Monolith catalyst and use thereof
JP5932650B2 (ja) 2009-10-08 2016-06-08 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット 硫黄耐性アルミナ触媒担体
US8507720B2 (en) * 2010-01-29 2013-08-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Titania-alumina supported palladium catalyst
US8273682B2 (en) * 2009-12-16 2012-09-25 Lyondell Chemical Technology, L.P. Preparation of palladium-gold catalyst
US8329611B2 (en) * 2009-12-16 2012-12-11 Lyondell Chemical Technology, L,P. Titania-containing extrudate
KR101095027B1 (ko) * 2010-03-16 2011-12-20 한국과학기술연구원 알루미나 결합제 부정형 내화물 및 이의 제조 방법
US9303096B2 (en) 2010-04-20 2016-04-05 Rhodia Operations Expandable elastomeric material in the presence of water or oil
JP2012041581A (ja) * 2010-08-17 2012-03-01 Sony Corp コアシェル型微粒子及びこれを用いた機能デバイス
WO2012067656A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-24 Rhodia Operations Sulfur tolerant alumina catalyst support
US20120322650A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Uop, Llc Layered catalyst
CN103619479B (zh) * 2011-06-24 2017-02-15 日本高度纸工业株式会社 包含金属纳米颗粒的无机/聚合物的杂化催化材料
US8889940B2 (en) 2011-11-01 2014-11-18 Uop Llc Catalyst and process for hydrocarbon conversion
KR101358798B1 (ko) * 2012-05-18 2014-02-13 충남대학교산학협력단 코팅된 붕소 나노입자의 제조장치 및 제조방법
JP6315377B2 (ja) * 2014-03-12 2018-04-25 三菱重工業株式会社 鋳型形成用スラリー、鋳型、および、鋳型の製造方法
CN104043442B (zh) * 2014-05-23 2016-06-08 天津大学 钛铝基催化剂合成及在甲醇氧化制二甲氧基甲烷中的应用
CN109569680B (zh) * 2017-09-29 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及重油加氢脱沥青质方法
WO2019195406A1 (en) 2018-04-04 2019-10-10 Unifrax | Llc Activated porous fibers and products including same
CN113117759B (zh) * 2019-12-31 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种保护剂及其制法和应用
US10800990B1 (en) * 2020-03-06 2020-10-13 Dimtov Corp Comprehensive mineral supplement
US11766662B2 (en) 2020-09-21 2023-09-26 Unifrax I Llc Homogeneous catalytic fiber coatings and methods of preparing same
CN115445658A (zh) * 2022-08-26 2022-12-09 万华化学集团股份有限公司 一种醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法和应用
CN117585992B (zh) * 2024-01-18 2024-04-12 山东鲁阳浩特高技术纤维有限公司 一种耐火材料组合物、耐火涂料及其制备方法和表面具有耐火涂层的基板

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3145183A (en) 1958-12-16 1964-08-18 Norton Co Catalyst carrying balls
US3274124A (en) 1964-01-02 1966-09-20 Universal Oil Prod Co Process of preparing a silica-alumina supported group viii metal hydrocracking catalyst
US4077912A (en) 1972-10-12 1978-03-07 Standard Oil Company Catalysts useful for exothermic reactions
UST956185I4 (ru) * 1972-12-28
US3909450A (en) 1973-12-26 1975-09-30 Universal Oil Prod Co Method of catalyst manufacture
US3979331A (en) 1974-09-06 1976-09-07 Nl Industries, Inc. Catalyst for alkylating aromatic hydrocarbons
US3965043A (en) * 1974-09-06 1976-06-22 Nl Industries, Inc. Catalyst for alkylating aromatic hydrocarbons therefor
US4255253A (en) 1979-01-03 1981-03-10 The Standard Oil Company Hydrogen processing of hydrocarbon feeds using coated catalysts
JPS5644045A (en) * 1979-09-14 1981-04-23 Sakai Chem Ind Co Ltd Production of catalyst or carrier
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4567029A (en) * 1983-07-15 1986-01-28 Union Carbide Corporation Crystalline metal aluminophosphates
US4793984A (en) * 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US4988659A (en) 1988-11-23 1991-01-29 Chevron Research Company Silica/alumina cogel catalysts
US5200382A (en) 1991-11-15 1993-04-06 Exxon Research And Engineering Company Catalyst comprising thin shell of catalytically active material bonded onto an inert core
US5532199A (en) * 1992-06-19 1996-07-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Carrier-supported catalyst for the synthesis of unsaturated aldehydes and unsaturated carboxylic acids and process for preparing the same
JP3276984B2 (ja) * 1992-06-19 2002-04-22 三菱レイヨン株式会社 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用担持触媒及びその製造法
JPH08103666A (ja) * 1994-10-03 1996-04-23 Sakai Chem Ind Co Ltd 不活性基体に担持させて触媒構造体を製造するための触媒スラリー及び触媒構造体の製造方法
US5935889A (en) 1996-10-04 1999-08-10 Abb Lummus Global Inc. Catalyst and method of preparation
JP4217844B2 (ja) * 1998-06-18 2009-02-04 ジャパンスーパークォーツ株式会社 複合ルツボとその製造方法および再生方法
US6177381B1 (en) 1998-11-03 2001-01-23 Uop Llc Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition
JP3883755B2 (ja) * 1999-09-17 2007-02-21 日本化薬株式会社 触媒の製造方法
KR100641549B1 (ko) * 1999-11-16 2006-10-31 이비덴 가부시키가이샤 촉매 및 그의 제조방법
EP1134188A3 (en) * 2000-03-02 2004-06-09 The Boc Group, Inc. Catalytic partial oxidation of hydrocarbons
US20030007926A1 (en) * 2000-03-02 2003-01-09 Weibin Jiang Metal catalyst and method of preparation and use
FR2815289B1 (fr) * 2000-10-17 2003-07-04 Salomon Sa Stratifie composite de faible epaisseur et son utilisation dans la confection d'articles de sport, notamment de chaussures
EP1337329A1 (en) * 2000-11-27 2003-08-27 Uop Llc Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition
US6805946B2 (en) * 2000-12-04 2004-10-19 Advanced Ceramics Research, Inc. Multi-functional composite structures
US6709737B2 (en) * 2000-12-04 2004-03-23 Advanced Ceramics Research, Inc. Aligned composite structures for mitigation of impact damage and resistance to wear in dynamic environments
US6974624B2 (en) * 2000-12-04 2005-12-13 Advanced Ceramics Research, Inc. Aligned composite structures for mitigation of impact damage and resistance to wear in dynamic environments
JP3892244B2 (ja) * 2001-03-21 2007-03-14 株式会社日本触媒 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法
US6555161B1 (en) 2001-05-18 2003-04-29 Ensci Inc. Process for producing thin film metal oxide coated substrates
US6632530B1 (en) 2001-05-18 2003-10-14 Ensci Inc Metal oxide coated substrates
US6641908B1 (en) 2001-05-18 2003-11-04 Ensci Inc Metal oxide coated diatomite substrates
US6632529B1 (en) 2001-05-18 2003-10-14 Ensci Inc Metal oxide coated substrates
US6486370B1 (en) 2001-06-22 2002-11-26 Uop Llc Dehydrogenation process using layered catalyst composition
US6756515B2 (en) 2001-06-22 2004-06-29 Uop Llc Dehydrogenation process using layered catalyst composition
CN1300263C (zh) * 2001-12-20 2007-02-14 汉伯公司 非水分散体基抗污油漆组合物
US6713041B1 (en) 2002-02-12 2004-03-30 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-9
DE10222258A1 (de) * 2002-03-22 2003-10-09 Schunk Kohlenstofftechnik Gmbh Verbundkeramikkörper sowie Verfahren zum Herstellen eines solchen
US6776975B2 (en) * 2002-05-09 2004-08-17 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-4M
US6864297B2 (en) * 2002-07-22 2005-03-08 University Of Southern California Composite foam made from polymer microspheres reinforced with long fibers
US6802785B2 (en) * 2002-08-09 2004-10-12 Acushnet Company Golf balls including a layer with reinforced fibers and methods for forming such golf balls
US6858769B2 (en) 2002-10-18 2005-02-22 Uop Llc Lithium aluminate layered catalyst and a selective oxidation process using the catalyst
US20060084750A1 (en) * 2003-02-19 2006-04-20 Jianhua Huang Compression moldable composite bipolar plates with high through-plane conductivity
US6756030B1 (en) 2003-03-21 2004-06-29 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-8
US8007893B2 (en) * 2003-03-31 2011-08-30 Ocv Intellectual Capital, Llc Reinforcement structures and processes for manufacturing same
ITRM20030259A1 (it) * 2003-05-28 2004-11-29 Consiglio Nazionale Ricerche Catalizzatore multistrato, procedimento per la sua
TW200539941A (en) * 2003-12-19 2005-12-16 Celanese Int Corp Methods of making alkenyl alkanoates
US7687676B1 (en) * 2005-02-18 2010-03-30 Uop Llc Dehydrogenation process with water and temperature control
JP2006255619A (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 触媒構造体
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US7638459B2 (en) * 2005-05-25 2009-12-29 Uop Llc Layered composition and processes for preparing and using the composition
US8772561B2 (en) * 2008-11-19 2014-07-08 Uop Llc Methods for selective hydrogenation performance using a layered sphere catalyst with new formulations

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2608125C1 (ru) * 2015-09-24 2017-01-13 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Способ получения композитного каталитического материала в виде слоистых полых сфер
RU2814918C1 (ru) * 2019-12-03 2024-03-06 Синопек Цзиньлин Петрокемикал Ко., Лтд. Катализатор, подходящий для реакции превращения углеводородов, способ его получения и его применение

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007008288A3 (en) 2007-06-28
US7807045B2 (en) 2010-10-05
US20100089796A1 (en) 2010-04-15
MX2007014775A (es) 2008-02-12
JP2013049696A (ja) 2013-03-14
EP1885821A2 (en) 2008-02-13
KR101031579B1 (ko) 2011-04-27
US20100092681A1 (en) 2010-04-15
US7799727B2 (en) 2010-09-21
CN101180121A (zh) 2008-05-14
KR20080036011A (ko) 2008-04-24
CN101180121B (zh) 2013-05-22
TW200702059A (en) 2007-01-16
ZA200710108B (en) 2009-08-26
US20060266673A1 (en) 2006-11-30
EP1885821A4 (en) 2009-12-02
JP2008545526A (ja) 2008-12-18
RU2007148756A (ru) 2009-06-27
US7638459B2 (en) 2009-12-29
WO2007008288A2 (en) 2007-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2386477C2 (ru) Слоистая композиция и способы приготовления и применения композиции
RU2371249C2 (ru) Слоистый композит и способы приготовления и использования этого композита
JP4772270B2 (ja) 層状触媒組成物及びその調製・利用方法
US6280608B1 (en) Layered catalyst composition and processes for preparing and using the composition
US6858769B2 (en) Lithium aluminate layered catalyst and a selective oxidation process using the catalyst
WO2021183372A1 (en) Dehydrogenation catalyst with minimized aromatic production
EP1694435A1 (en) Rhodium containing catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160524