RU2385293C2 - Method of producing silver nanoparticles - Google Patents
Method of producing silver nanoparticles Download PDFInfo
- Publication number
- RU2385293C2 RU2385293C2 RU2008112454/15A RU2008112454A RU2385293C2 RU 2385293 C2 RU2385293 C2 RU 2385293C2 RU 2008112454/15 A RU2008112454/15 A RU 2008112454/15A RU 2008112454 A RU2008112454 A RU 2008112454A RU 2385293 C2 RU2385293 C2 RU 2385293C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- matrix
- silver
- synthesis
- ratio
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Изобретение относится к технологии синтеза наночастиц металлов в полимерных матрицах и может быть использовано для получения агрегативно устойчивых композитных материалов наночастицы серебра-ионообменник, применяемых в качестве катализаторов химических и электрохимических реакций, электродных датчиков и материалов с бактерицидным действием для очистки питьевой воды.The invention relates to a technology for the synthesis of metal nanoparticles in polymer matrices and can be used to obtain aggregatively stable composite materials silver nanoparticles-ion exchanger used as catalysts for chemical and electrochemical reactions, electrode sensors and materials with bactericidal action for the purification of drinking water.
Известно, что химическое осаждение металла является наиболее простым в технологическом исполнении способом синтеза наночастиц металлов, в ходе которого соединение-предшественник (прекурсор) вступает в непосредственное взаимодействие с восстановителем (Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. 288 с.). В качестве соединений металлов обычно используют их соли, в качестве восстановителей - алюмогидриды, борогидриды, гипофосфиты, формальдегид, соли щавелевой и винной кислот. Широкое распространение метода связано с его простотой и доступностью. Например, для получения наночастиц золота готовят всего три раствора: а) золотохлористо-водородной кислоты в воде; б) карбоната натрия в воде; в) гипофосфита натрия в диэтиловом эфире. Затем смесь трех растворов нагревают в течение часа до температуры 70°С. В результате получаются частицы золота диаметром 2-5 нм. Основным недостатком этого метода является большое количество примесей в получаемой коллоидной системе наночастиц.It is known that chemical metal deposition is the easiest technological way to synthesize metal nanoparticles, during which a precursor compound (precursor) interacts directly with a reducing agent (Sergeyev GB, Nanochemistry. M.: Moscow State University, 2003. 288 p.). Their metal salts are usually used as metal compounds, and aluminum hydrides, borohydrides, hypophosphites, formaldehyde, oxalic and tartaric acid salts are used as reducing agents. The widespread use of the method is due to its simplicity and accessibility. For example, to obtain gold nanoparticles, only three solutions are prepared: a) hydrochloric acid in water; b) sodium carbonate in water; c) sodium hypophosphite in diethyl ether. Then the mixture of three solutions is heated for one hour to a temperature of 70 ° C. The result is gold particles with a diameter of 2-5 nm. The main disadvantage of this method is the large amount of impurities in the resulting colloidal system of nanoparticles.
Стабилизацию образующихся наночастиц металла для предотвращения их самопроизвольной перекристаллизации и агрегации ведут самим восстановителем или в коллоидных растворах. К подобным соединениям относятся многие N-S-содержащие поверхностно-активные вещества, тиолы, соли нитратов и полимеры с функциональными группами.The stabilization of the resulting metal nanoparticles to prevent their spontaneous recrystallization and aggregation is carried out by the reducing agent itself or in colloidal solutions. Such compounds include many N-S-containing surfactants, thiols, nitrate salts and polymers with functional groups.
(Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии, 2001. Т.70, №3. С.203-240; Chen Shaowei, Sommers J.M. Alkanethiolate-protected copper nanoparticles: spectroscopy, electrochemistry, and solid-state morphological evolution (Алкантиолат-защищенные наночастицы меди. Спектроскопия, электрохимия и морфология в твердом состоянии) // J. Phys. Chem, 2001, V.105, №37, Р.8816-8820; патенты US №4692360, 4752529; патенты RU №2233791, 2004; №2259871, 2005).(Suzdalev I.P., Suzdalev P.I. Nanoclusters and nanocluster systems. Organization, interaction, properties // Uspekhi Khimii, 2001. Vol. 70, No. 3. P.203-240; Chen Shaowei, Sommers JM Alkanethiolate-protected copper nanoparticles: spectroscopy, electrochemistry, and solid-state morphological evolution (Alcanthiolate-protected copper nanoparticles. Spectroscopy, electrochemistry and solid state morphology) // J. Phys. Chem, 2001, V.105, No. 37, P.8816- 8820; US patents No. 4692360, 4752529; patents RU No. 2233791, 2004; No. 2259871, 2005).
Одним из наиболее эффективных способов стабилизации является синтез частиц металла в полимерных матрицах как нанореакторах. Естественные или созданные специально в ходе синтеза поры в полимерной матрице имеют размеры единиц и десятков нм. Благодаря этому можно их использовать как реакторы для осуществления синтеза наноразмерных или наноструктурных частиц непосредственно в порах полимера (Помогайло А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой // Рос. хим. журн. 2002. Т.46. №5. С.64-73; Трахтенберг Л.И., Герасимов Г.Н., Григорьев Е.И. Нанокластеры металлов и полупроводников в полимерных матрицах: синтез, структура и физико-химические свойства // Журн. физ. химии, 1999. Т.73. №2. С.264-276).One of the most effective stabilization methods is the synthesis of metal particles in polymer matrices as nanoreactors. Natural or specially created during synthesis pores in a polymer matrix have sizes of units and tens of nm. Due to this, they can be used as reactors for the synthesis of nanosized or nanostructured particles directly in the pores of the polymer (Pomogaylo A.D. Metal-polymer nanocomposites with controlled molecular architecture // Ros. Chemical journal. 2002. V. 46. No. 5. P. 54. -73; Trakhtenberg L.I., Gerasimov G.N., Grigoryev E.I. Nanoclusters of metals and semiconductors in polymer matrices: synthesis, structure, and physicochemical properties // Zh.Fiz. Chemistry, 1999. T. 73. No. 2. S.264-276).
Использование полимерных матриц с фиксированными ионогенными центрами (ионообменники) является предпочтительным, поскольку позволяет контролировать количество и распределение частиц металла по объему полимера (Кожевников А.В. Электроноионообменники. Л.: Химия, 1972. 128 с.).The use of polymer matrices with fixed ionogenic centers (ion exchangers) is preferable because it allows you to control the number and distribution of metal particles throughout the polymer volume (Kozhevnikov A.V. Electronion exchangers. L .: Chemistry, 1972. 128 pp.).
Металл-ионообменники созданы на основе макропористых сульфокатионообменников (КУ-23), анионообменников (АВ-17, MFH, PVC-TP, FF-IP), перфторированных мембран (Nation, МФ-4СК) (Альтшулер Г.Н., Сапожникова Л.А. Синтез ультрадисперсных переходных металлов в иммобилизованных микрореакторах // Журн. структ. химии, 2004. Т.45. С.178-180; Acharya H.K., Krishnaswamy N., Dasare B.D. Modification of a few anion exchangers to electron exchanger // J. Appl. Polym. Sci. - 1979. - Vol.23. - №10. - P.2951-2955; Подловченко Б.И., Андреев В.Н. Электрокатализ на модифицированных полимерами электродах // Успехи химии. 2002. Т.71, №10. С.950-965; Rollins H.W., Lin F, Johnson J., Ma J.-I, Liu J.-T., Tu M.-H., DesMarteau D. D., Sun Y.-P. Nanoscale Cavities for Nanoparticles in Perfluorinated lonomer Membranes // Langmur. 2000. V.16. №21. P.8031-8036). Пористость матрицы, как правило, определяет размер получающихся частиц металла (Сu, Ni, Ag, Pt, Pd и др.). В мембранах, содержащих микро- и мезопоры (1-50 нм), частицы металла достигают нескольких единиц и десятков нм. Недостатком комозитов, синтезированных на их основе, является низкая ионообменная емкость (на грамм сорбента) и небольшой срок эксплуатации. В гранулированных макропористых матрицах стерические препятствия для роста и агрегации частиц металла невелики, в связи с чем размер образующихся частиц металла варьирует в пределах от нескольких десятков до нескольких сотен нм. В то же время гранулированные композиты имеют, как правило, высокую обменную емкость, способны к длительному сроку службы.Metal-ion exchangers are based on macroporous sulfation cation exchangers (KU-23), anion exchangers (AB-17, MFH, PVC-TP, FF-IP), perfluorinated membranes (Nation, MF-4SK) (Altshuler G.N., Sapozhnikova L. A. Synthesis of ultrafine transition metals in immobilized microreactors // Journal of Structural Chemistry, 2004. V. 45. P.178-180; Acharya HK, Krishnaswamy N., Dasare BD Modification of a few anion exchangers to electron exchanger // J Appl. Polym. Sci. - 1979. - Vol.23. - No. 10. - P.2951-2955; Podlovchenko BI, Andreev VN Electrocatalysis on polymer-modified electrodes // Advances in Chemistry. 2002. T .71, No. 10. P.950-965; Rollins HW, Lin F, Johnson J., Ma J.-I, Liu J.-T., Tu M.-H., DesMarteau D. D., Sun Y.-P. Nanoscale Cavities for Nanoparticles in Perfluorinated lonomer Membranes // Langmur. 2000. V. 16. No. 21. P.8031-8036). The matrix porosity, as a rule, determines the size of the resulting metal particles (Cu, Ni, Ag, Pt, Pd, etc.). In membranes containing micro- and mesopores (1-50 nm), metal particles reach several units and tens of nm. The disadvantage of the composites synthesized on their basis is the low ion-exchange capacity (per gram of sorbent) and short service life. In granular macroporous matrices, steric barriers to the growth and aggregation of metal particles are small, and therefore the size of the formed metal particles varies from several tens to several hundred nm. At the same time, granular composites have, as a rule, a high exchange capacity and are capable of a long service life.
Задача изобретения состоит в разработке способа синтеза нанокомпозитов металл-ионообменник, представляющих собой наночастицы серебра, объемно распределенные и агрегативно устойчивые в гранулированном гелевом сильнокислотном сульфокатионообменнике.The objective of the invention is to develop a method for the synthesis of metal-ion exchanger nanocomposites, which are silver nanoparticles, spatially distributed and aggregatively stable in a granular gel strongly acid sulfocation exchanger.
Технический результат изобретения - получение агрегативно устойчивых наночастиц серебра, матрично изолированных в сильнокислотном стиролдивинилбензольном сульфокатионообменнике без его механической деформации.The technical result of the invention is the production of aggregatively stable silver nanoparticles, matrix isolated in a strongly acid styrene-divinylbenzene sulfocation exchanger without its mechanical deformation.
Технический результат достигается тем, способ получения наночастиц серебра, включающий их синтез путем восстановления до нульвалентного состояния из раствора его солей, согласно изобретению, синтез проводят в гелевой катионообменной матрице КУ-2-8, в качестве соли серебра используют 0,01 М раствор нитрата серебра, в качестве восстановителя нейтрального типа - 6% раствор гидразина в 2,5% растворе гидроксида натрия, разбавленный в 2-3 раза и порционно приводят его в контакт с матрицей, насыщенной ионами серебра из указанного раствора нитрата серебра, или в качестве восстановителя катионного типа используют 0,1 М раствор хлорида олова (II) в 1,6 М растворе соляной кислоты, который сначала приводят в контакт с матрицей на 10-15 мин., отмывают от избытка хлорида олова в динамическом режиме дистиллированной обескислороженной водой из расчета 1:20 со скоростью 5 м/ч, после чего пропускают раствор 0,01 М нитрата серебра с добавкой 25% раствора аммиака из расчета 1:5 со скоростью 2 м/ч, а после завершения синтеза матрицу промывают последовательно обескислороженной и обессоленной водой, 6% раствором обескислороженной серной кислоты.The technical result is achieved by a method for producing silver nanoparticles, including their synthesis by reduction to a nullivalent state from a solution of its salts, according to the invention, the synthesis is carried out in a KU-2-8 gel cation exchange matrix, a 0.01 M silver nitrate solution is used as a silver salt , as a neutral type reducing agent, a 6% solution of hydrazine in a 2.5% sodium hydroxide solution, diluted 2–3 times and, in portions, bring it into contact with a matrix saturated with silver ions from the specified solution of sulfur nitrate ebra, or as a cationic type reducing agent, a 0.1 M solution of tin (II) chloride in a 1.6 M hydrochloric acid solution, which is first brought into contact with the matrix for 10-15 minutes, is washed from the excess tin chloride in a dynamic mode distilled deoxygenated water at a rate of 1:20 at a speed of 5 m / h, after which a solution of 0.01 M silver nitrate with the addition of 25% ammonia solution at a rate of 1: 5 at a speed of 2 m / h is passed, and after the synthesis is completed, the matrix is washed sequentially deoxygenated and demineralized water, 6% solution both kislorozhennoy sulfuric acid.
Восстановитель катионного типа вводят в катионообменник в виде противоионов.The cationic type reducing agent is introduced into the cation exchanger in the form of counterions.
Гранулированная гелевая матрица создает достаточные стерические препятствия для роста и агрегации частиц серебра.The granular gel matrix creates sufficient steric hindrances for the growth and aggregation of silver particles.
Способ реализуется посредством химического осаждения наночастиц серебра в порах и на поверхности гелевого сильнокислотного стиролдивинилбензольного сульфокатионообменника за счет последовательного введения восстановителя и ионов серебра. С использованием восстановителей в виде нейтральных молекул (например, гидразин) можно добиться объемного распределения частиц серебра по матрице. Восстановление необходимо вести в мягких условиях, чтобы быстрое накопление твердых или газообразных продуктов синтеза не привело к механической деформации матрицы. Объемное распределение металла достигается и с восстановителями катионного типа (например, хлорид олова (II)), ионы которых легко проникают в ионообменную матрицу и фиксируются возле ионогенных центров как противоионы, а также сорбируются на гидрофобных поверхностях полимера. При пропускании раствора соли серебра (раствор насыщения) ионы металла взаимодействуют с катионами восстановителя и образуются наночастицы серебра.The method is implemented by chemical deposition of silver nanoparticles in the pores and on the surface of the gel strongly acidic styrene-divinylbenzene sulfocation exchanger due to the sequential introduction of a reducing agent and silver ions. Using reducing agents in the form of neutral molecules (for example, hydrazine), a volume distribution of silver particles in the matrix can be achieved. Recovery should be carried out under mild conditions so that the rapid accumulation of solid or gaseous synthesis products does not lead to mechanical deformation of the matrix. The volumetric distribution of the metal is also achieved with cationic type reducing agents (for example, tin (II) chloride), whose ions easily penetrate into the ion exchange matrix and are fixed near ionogenic centers as counterions and are also sorbed on the hydrophobic surfaces of the polymer. When passing a solution of silver salt (saturation solution), metal ions interact with the cations of the reducing agent and silver nanoparticles are formed.
Пример 1. С целью получения объемно распределенных наночастиц серебра аликвота предварительно кондиционированного кислотно-основным способом гелевого сильнокислотного стирол-дивинилбензольного сульфокатионообменника (типа КУ-2-8), насыщается ионами серебра из раствора 0,01 М AgNO3 в статических условиях в течение суток, а затем отмывается от необменно поглощенного электролита дистиллированной водой. Восстановитель 6% раствор гидразина в 2,5% растворе гидроксида натрия (массовые %) разбавляется в 2-3 раза и приливается порционно к зернам катионообменника в Ag+- форме. По завершении восстановления зерна промываются последовательно обескислороженной и обессоленной водой (из расчета 1:20) и 6% раствором обескислороженной серной кислоты (из расчета 1:5). В результате получается композит, в 1 см3 которого содержится 0,45 ммоль серебра и 1,35 ммоль ионов водорода. Средний размер частиц металла составляет 70-85 нм. После контакта с раствором нитрата серебра в течение 250 ч частицы металла в объеме композита сохраняют свой размер, что свидетельствует об их агрегативной устойчивости.Example 1. In order to obtain volumetric distributed silver nanoparticles, an aliquot of a pre-conditioned acid-base gel gel of strongly acid styrene-divinylbenzene sulfocation exchanger (type KU-2-8) is saturated with silver ions from a solution of 0.01 M AgNO 3 under static conditions for a day, and then washed from the irreversibly absorbed electrolyte with distilled water. The reducing agent, a 6% solution of hydrazine in a 2.5% solution of sodium hydroxide (mass%), is diluted 2–3 times and is added portionwise to the grains of the cation exchanger in the Ag + form. Upon completion of the recovery, the grains are washed sequentially with deoxygenated and desalted water (at a rate of 1:20) and a 6% solution of deoxygenated sulfuric acid (at a rate of 1: 5). The result is a composite, in which 1 cm 3 contains 0.45 mmol of silver and 1.35 mmol of hydrogen ions. The average particle size of the metal is 70-85 nm. After contact with a silver nitrate solution for 250 hours, the metal particles in the bulk of the composite retain their size, which indicates their aggregative stability.
Пример 2. С целью получения объемно распределенных наночастиц серебра может быть применен восстановитель катионного типа (хлорид олова (II)). Для этого в 0,1 М раствор хлорида олова (II) в 1,6 М соляной кислоте погружается аликвота гелевого сильнокислотного стиролдивинилбензольного сульфокатионообменника на 10-15 мин. Затем ионообменник переносится в колонку, и в динамическом режиме пропускается дистиллированная обескислороженная вода (из расчета 1:20) со скоростью 5 м/ч для отмывки от избытков хлорида олова (II) и переведения его в гидратированное состояние (Sn(OH)Cl). Затем через ионообменник пропускается раствор насыщения из расчета 1:5 со скоростью 2 м/ч. Раствор насыщения представляет собой 0,01 М раствор нитрата серебра, в который добавлен 25% раствор аммиака (10 мл/л). После чего следует отмывка обескислороженной и обессоленной водой (1:20), обескислороженной 6% серной кислотой (1:5) и вновь обескислороженной и обессоленной водой (1:20). В результате получается композит, в 1 см которого содержится 0,96 ммоль серебра и 1,21 ммоль ионов водорода. Средний размер частиц металла составляет 25-40 нм и не изменяется после контакта с раствором нитрата серебра в течение 200 ч.Example 2. In order to obtain volumetric distributed silver nanoparticles, a cationic type reducing agent (tin (II) chloride) can be used. For this, an aliquot of the gel strongly acidic styrene-divinylbenzene sulfocation exchanger is immersed in a 0.1 M solution of tin (II) chloride in 1.6 M hydrochloric acid for 10-15 minutes. Then the ion exchanger is transferred to the column, and distilled deoxygenated water (at a rate of 1:20) is passed through dynamically at a speed of 5 m / h to wash off excess tin (II) chloride and transfer it to the hydrated state (Sn (OH) Cl). Then a saturation solution is passed through the ion exchanger at the rate of 1: 5 at a speed of 2 m / h. The saturation solution is a 0.01 M silver nitrate solution to which 25% ammonia solution (10 ml / l) has been added. This is followed by washing with deoxygenated and desalted water (1:20), deoxygenated with 6% sulfuric acid (1: 5) and again deoxygenated and desalted water (1:20). The result is a composite, 1 cm of which contains 0.96 mmol of silver and 1.21 mmol of hydrogen ions. The average particle size of the metal is 25-40 nm and does not change after contact with a solution of silver nitrate for 200 hours
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008112454/15A RU2385293C2 (en) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | Method of producing silver nanoparticles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008112454/15A RU2385293C2 (en) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | Method of producing silver nanoparticles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008112454A RU2008112454A (en) | 2009-10-10 |
| RU2385293C2 true RU2385293C2 (en) | 2010-03-27 |
Family
ID=41260325
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008112454/15A RU2385293C2 (en) | 2008-03-31 | 2008-03-31 | Method of producing silver nanoparticles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2385293C2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD4075C1 (en) * | 2009-12-31 | 2011-07-31 | Анатолий ЭФКАРПИДИС | Process for obtaining highly dispersed colloidal silver |
| RU2526390C1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тверской государственный университет | Method of obtaining silver nanoparticles |
| CZ305958B6 (en) * | 2015-02-26 | 2016-05-18 | Pardam, S.R.O. | Process for preparing polymeric electrically conducting nanofibrous material and polymeric electrically conducting nanofibrous material per se |
| RU2587446C1 (en) * | 2015-01-12 | 2016-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method of producing ultrafine powder of silver and silver ultrafine powder obtained using said method |
| RU2687283C1 (en) * | 2018-11-30 | 2019-05-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова" | Method of producing biotechnological composite material |
-
2008
- 2008-03-31 RU RU2008112454/15A patent/RU2385293C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| АЛЬТШУЛЕР Г.Н., САПОЖНИКОВА Л.А. Синтез ультрадисперсных переходных металлов в иммобилизованных микрореакторах. Журнал структурной химии. - 2004, т.45, с.178-180. * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MD4075C1 (en) * | 2009-12-31 | 2011-07-31 | Анатолий ЭФКАРПИДИС | Process for obtaining highly dispersed colloidal silver |
| RU2526390C1 (en) * | 2013-03-12 | 2014-08-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Тверской государственный университет | Method of obtaining silver nanoparticles |
| RU2587446C1 (en) * | 2015-01-12 | 2016-06-20 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук | Method of producing ultrafine powder of silver and silver ultrafine powder obtained using said method |
| CZ305958B6 (en) * | 2015-02-26 | 2016-05-18 | Pardam, S.R.O. | Process for preparing polymeric electrically conducting nanofibrous material and polymeric electrically conducting nanofibrous material per se |
| RU2687283C1 (en) * | 2018-11-30 | 2019-05-14 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный лесотехнический университет имени Г.Ф. Морозова" | Method of producing biotechnological composite material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008112454A (en) | 2009-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Amiri et al. | Recent progress of high-entropy materials for energy storage and conversion | |
| Sui et al. | Advanced support materials and interactions for atomically dispersed noble‐metal catalysts: from support effects to design strategies | |
| RU2385293C2 (en) | Method of producing silver nanoparticles | |
| Ahn et al. | Hollow multivoid nanocuboids derived from ternary Ni–Co–Fe Prussian blue analog for dual‐electrocatalysis of oxygen and hydrogen evolution reactions | |
| Li et al. | Nano high‐entropy materials: synthesis strategies and catalytic applications | |
| Wang et al. | In situ expanding pores of dodecahedron-like carbon frameworks derived from MOFs for enhanced capacitive deionization | |
| Gao et al. | ZIF-67-derived cobalt/nitrogen-doped carbon composites for efficient electrocatalytic N2 reduction | |
| Sufiani et al. | Enhanced electrosorption capacity of activated carbon electrodes for deionized water production through capacitive deionization | |
| Yang et al. | Development of novel MnO2/nanoporous carbon composite electrodes in capacitive deionization technology | |
| CA3000630C (en) | Materials and methods for the electrochemical reduction of carbon dioxide | |
| Volkov et al. | Metal nanoparticles in catalytic polymer membranes and ion-exchange systems for advanced purification of water from molecular oxygen | |
| JP6132418B2 (en) | Method for producing reduced water and apparatus for producing reduced water | |
| WO2021011675A1 (en) | A method for eficient electrocatalytic synthesis of pure liquid procuct solutions including h2o2, oxygenates, ammonia, and so on | |
| Yasin et al. | Fabrication of N-doped &SnO2-incorporated activated carbon to enhance desalination and bio-decontamination performance for capacitive deionization | |
| KR101063913B1 (en) | Capacitive Deionization Electrode and Its Manufacturing Method Thereof | |
| Yao et al. | Expanding the repertoire of chalcogenide nanocrystal networks: Ag2Se gels and aerogels by cation exchange reactions | |
| Kumar et al. | Electrode materials for desalination of water via capacitive deionization | |
| Novikova et al. | Synthesis and transport properties of membrane materials with incorporated metal nanoparticles | |
| Wang et al. | Hierarchically flower-like WS2 microcrystals for capture and recovery of Au (III), Ag (I) and Pd (II) | |
| Zhang et al. | Atomically dispersed iron cathode catalysts derived from binary ligand-based zeolitic imidazolate frameworks with enhanced stability for PEM fuel cells | |
| Liu et al. | Preparation and characterization of lithium ion sieves embedded in a hydroxyethyl cellulose cryogel for the continuous recovery of lithium from brine and seawater | |
| WO2003064081A1 (en) | Micro-porous noble metal material and method for preparation thereof | |
| Liu et al. | Directing the architecture of surface-clean Cu2O for CO electroreduction | |
| US20130084210A1 (en) | Surfactantless metallic nanostructures and method for synthesizing same | |
| Tu et al. | Natural wood-based catalytic membrane microreactors for continuous hydrogen generation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100401 |