RU2382443C1

RU2382443C1 - Fuel cell electrode

Info

Publication number: RU2382443C1
Application number: RU2008133699/09A
Authority: RU
Inventors: Екатерина Владимировна Астрова (RU); Екатерина Владимировна Астрова; Сергей Александрович Гуревич (RU); Сергей Александрович Гуревич
Priority date: 2008-08-18
Filing date: 2008-08-18
Publication date: 2010-02-20

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to electrochemical power engineering, and specifically to devices for direct conversion of chemical energy of hydrogen-containing fuel to electrical energy, particularly to a fuel cell electrode which is made from a plate (1) of monocrystalline silicon with orientation (110). On one side of the plate (1) there are equidistant gas-intake grooves (2) which pass parallel to plane (111). On the other side of the plate (1) there is grid made from equidistant gas-distribution slit-type channels (3) which are linked to the gas-intake grooves (2). The axis (4-4) of the gas-intake grooves (2) and the axis (5-5) of the gas-distribution slit-type channels (3) lie at an angle of 70°-71° relative each other.

EFFECT: increased "porosity" of the electrode with reduction of the lattice constant of gas-distribution channels, as well as provision for more efficient use of area of the electrodes while maintaining the required mechanical strength.

9 cl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к области электрохимической энергетики, а именно к устройствам непосредственного преобразования химической энергии водородосодержащего топлива в электрическую энергию.The invention relates to the field of electrochemical energy, and in particular to devices for the direct conversion of chemical energy of hydrogen-containing fuel into electrical energy.

В последнее время в воздушно-водородных микротопливных элементах с полимерными протонпроводящими мембранами широкое применение находят электроды из кремния, который позволяет совместить в едином электроде функции коллектора тока, носителя катализатора и каналов для подвода газа. В частности в микротопливных элементах используют электроды из кремниевой пластины, в которой выполнены газораспределительные каналы (см. Tristan Pichonat, Bernard Gauthier-Manuel. Recent developments in MEMS-based miniature fuel cells. Micro-systTechnol (2007) 13:1671-1678,DOI 10.1007/s00542-006-0342-5).Recently, silicon electrodes are widely used in air-hydrogen microfuel elements with polymer proton-conducting membranes, which allows combining the functions of a current collector, a catalyst carrier, and gas supply channels in a single electrode. In particular, microfuel cells use electrodes from a silicon wafer in which gas distribution channels are made (see Tristan Pichonat, Bernard Gauthier-Manuel. Recent developments in MEMS-based miniature fuel cells. Micro-systTechnol (2007) 13: 1671-1678, DOI 10.1007 / s00542-006-0342-5).

Известен электрод топливного элемента, выполненный из пластины монокристаллического кремния, в которой вытравлены параллельные поверхности газоподводящие каналы, закрытые газораспределительными участками пористого кремния. Электроды такой конструкции предназначены для топливных элементов с принудительной подачей топлива и окислителя (см. патент US № 6541149, МПК Н01М 4/86, опубликован 01.04.2003).A known fuel cell electrode made of a single-crystal silicon plate, in which parallel surfaces are etched, gas supply channels closed by gas distribution portions of porous silicon. The electrodes of this design are designed for fuel cells with forced supply of fuel and an oxidizing agent (see US patent No. 6541149, IPC Н01М 4/86, published 01.04.2003).

К недостаткам известного электрода следует отнести неравномерный подвод газа по площади протонпроводящей мембраны, особенно для свободно дышащих микротопливных элементов и усложненную технологию изготовления такого составного электрода.The disadvantages of the known electrode include uneven gas supply over the area of the proton-conducting membrane, especially for freely breathing microfuel elements and the complicated manufacturing technology of such a composite electrode.

Известен электрод топливного элемента, изготовленный из пластины кремния с ориентацией (100), в которой выполнены сквозные каналы для распределения газа по поверхности мембраны (см. заявка US № 2008038859, МПК H01L 21/00, опубликована 14.02.2008).A known fuel cell electrode made of a silicon wafer with an orientation of (100), in which through channels are made for distributing gas on the membrane surface (see application US No. 2008038859, IPC H01L 21/00, published 02/14/2008).

Известен электрод топливного элемента, совпадающий с заявляемым решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Известный электрод изготовлен из пластины монокристаллического кремния, ориентированной в плоскости (100), в которой с одной стороны выполнены регулярно расположенные газоподводящие квадратные отверстия, а с другой стороны пластины выполнена решетка из эквидистантно расположенных газораспределительных каналов квадратного сечения (см. патент CN № 1933221, МПК Н01М 4/86, опубликован 21.03.2007).A known fuel cell electrode that matches the claimed solution for the largest number of essential features and adopted for the prototype. The known electrode is made of a single crystal silicon wafer oriented in the (100) plane, in which regularly arranged gas-supplying square holes are made on one side, and a grating of equidistant gas distribution channels of square cross section is made on the other side of the plate (see patent CN No. 1933221, IPC H01M 4/86, published March 21, 2007).

В известном электроде при щелочном травлении на кремнии (100) невозможно вытравить отверстия с вертикальными стенками, что ограничивает возможность получения достаточно большой плотности отверстий. (Расстояние между сквозными каналами должны быть больше, чем 1,4t, где t - толщина кремниевой пластины). При этом пористость электрода р (отношение общей площади s отверстий к площади S электрода p=s/S) не удовлетворяет требованиям к газоподводящим каналам и газодиффузным слоям свободно дышащего топливного элемента.In the known electrode, when alkaline etching on silicon (100) is impossible to etch holes with vertical walls, which limits the possibility of obtaining a sufficiently high density of holes. (The distance between the through channels should be greater than 1.4t, where t is the thickness of the silicon wafer). Moreover, the porosity of the electrode p (the ratio of the total area s of the holes to the area S of the electrode p = s / S) does not satisfy the requirements for gas supply channels and gas diffusion layers of a freely breathing fuel cell.

Задачей заявляемого технического решения является разработка такого электрода топливного элемента, который бы имел увеличенную пористость электрода и уменьшенный период решетки газораспределительных каналов, а также более эффективное использование площади электрода при сохранении требуемой механической прочности.The objective of the proposed technical solution is to develop such a fuel cell electrode that would have increased electrode porosity and a reduced lattice period of the gas distribution channels, as well as more efficient use of the electrode area while maintaining the required mechanical strength.

Поставленная задача решается тем, что электрод топливного элемента включает пластину из монокристаллического кремния, ориентированную в плоскости (110), в которой с одной стороны выполнены эквидистантно расположенные газоподводящие канавки, проходящие параллельно плоскости (111), а с другой стороны пластины выполнена решетка из эквидистантно расположенных газораспределительных щелевых каналов, сообщающихся с газоподводящими канавками. Оси газоподводящих канавок и газораспределительных щелевых каналов расположены в плане друг относительно друга под углом 70-71°.The problem is solved in that the fuel cell electrode includes a single crystal silicon plate oriented in the (110) plane, in which on one side there are made equidistant gas supply grooves running parallel to the (111) plane, and on the other side of the plate there is a lattice made of equidistant gas distribution slotted channels in communication with the gas supply grooves. The axis of the gas supply grooves and gas distribution slotted channels are located in plan relative to each other at an angle of 70-71 °.

Электрод представляет собой двухуровневую систему периодических щелевых каналов малого периода для газораспределительного слоя и канавок большего периода для газоподводящиго слоя. При изготовления такого электрода свободно дышащего топливного элемента используется пластина монокристаллического кремния, ориентированная в плоскости (110), на которой с помощью двусторонней фотолитографии и жидкостного анизотропного травления получают длинные и узкие щелевые каналы с глубокими вертикальными стенками вдоль длинной стороны щелевого канала и наклонными стенками у торцов щелевых каналов. В продольном сечении щелевые каналы имеют форму трапеции, меньшим основанием обращенной в сторону газоподводящих канавок. Стенки этих щелей образованы кристаллографическими плоскостями (111) и имеют зеркально-гладкую поверхность. Полученные таким образом эквидистантно расположенные газораспределительные щели сообщаются с эквидистантно расположенными газоподводящими канавками, образуя сквозные каналы.The electrode is a two-level system of periodic slotted channels of a small period for the gas distribution layer and grooves of a larger period for the gas supply layer. In the manufacture of such an electrode of a freely breathing fuel cell, a single-crystal silicon plate is used, oriented in the (110) plane, on which long and narrow slot channels with deep vertical walls along the long side of the slot channel and inclined walls at the ends are obtained using double-sided photolithography and liquid anisotropic etching slotted channels. In the longitudinal section, the slotted channels have the shape of a trapezoid, with a smaller base facing the gas supply grooves. The walls of these gaps are formed by crystallographic (111) planes and have a mirror-smooth surface. The equidistant gas distribution slots obtained in this way communicate with the equidistant gas supply grooves, forming through channels.

Такая двухслойная конструкция электрода топливного элемента позволяет создать сколь угодно малый период щелевых каналов, примыкающих к мембране. Их размеры ограничены лишь возможностями оптической фотолитографии (реально период щелевой структуры >2 мкм). Появляется возможность варьировать ширину щели и пористость электрода р в соответствии с требованиями к газовым каналам или газодиффузным слоям, а также обеспечить подачу реагентов практически по всей площади контакта с протонпроводящей мембраной. Поскольку вертикальные длинные стенки щелей могут быть получены лишь из тех плоскостей (111), следы которых на плоскость (110) пересекаются под углом 70,5°, то угол между осями щелей в верхнем и нижнем слое должен быть выдержан с точностью ±0,5°. При выходе за этот интервал на стенках щелей появляются ступеньки, возникает подтрав под маску, что не позволяет получать щелевые структуры малого периода.Such a two-layer design of the fuel cell electrode allows you to create an arbitrarily small period of slotted channels adjacent to the membrane. Their sizes are limited only by the capabilities of optical photolithography (actually, the period of the gap structure> 2 μm). It becomes possible to vary the gap width and the porosity of the electrode p in accordance with the requirements for gas channels or gas diffusion layers, as well as to ensure the supply of reagents over almost the entire area of contact with the proton-conducting membrane. Since the vertical long walls of the cracks can be obtained only from those (111) planes whose traces intersect at the (110) plane at an angle of 70.5 °, the angle between the axes of the cracks in the upper and lower layers must be maintained with an accuracy of ± 0.5 °. When this interval is exceeded, steps appear on the walls of the cracks, etching occurs under the mask, which does not allow obtaining slotted structures of a short period.

Решетка из газораспределительных щелевых каналов может иметь период 3-15 мкм.The lattice of gas distribution slotted channels may have a period of 3-15 microns.

Газораспределительные щелевые каналы могут быть выполнены глубиной 10-50 мкм, а шириной 1-10 мкм.Gas distribution slotted channels can be made with a depth of 10-50 microns, and a width of 1-10 microns.

Длинные стенки газораспределительных щелевых каналов расположены перпендикулярно поверхности пластины.The long walls of the gas distribution slotted channels are perpendicular to the surface of the plate.

Торцовые стенки газораспределительных щелевых каналов расходятся к поверхности пластины. Торцовые стенки газораспределительных щелей наклонены к плоскости электрода и благодаря этому обеспечивают растекание газового потока в области, где нет сквозных газоподводящих каналов.The end walls of the gas distribution slotted channels diverge to the surface of the plate. The end walls of the gas distribution slots are inclined to the plane of the electrode and due to this ensure the spreading of the gas stream in the area where there are no through gas supply channels.

Газоподводящие канавки могут быть выполнены шириной 100-200 мкм и глубиной 350-550 мкм, а толщина стенки между соседними газо-подводящими канавками может составлять 100-300 мкм.The gas supply grooves can be made in a width of 100-200 μm and a depth of 350-550 μm, and the wall thickness between adjacent gas supply grooves can be 100-300 μm.

Заявляемое изобретение поясняется чертежами, где:The claimed invention is illustrated by drawings, where:

на фиг.1 показан в аксонометрии с частичным разрезом заявляемый электрод топливного элемента;figure 1 shows a perspective view in partial section of the inventive electrode of the fuel cell;

на фиг.2 изображен в поперечном разрезе по линии А-А электрод топливного элемента, показанный на фиг.1;figure 2 shows in cross section along line AA the fuel cell electrode shown in figure 1;

на фиг.3 показан вид сверху на электрод топливного элемента.figure 3 shows a top view of the electrode of the fuel cell.

Заявляемый электрод топливного элемента (см. фиг.1-фиг.3) выполнен из пластины 1 монокристаллического кремния с ориентацией (110). В пластине 1 с одной стороны выполнены эквидистантно расположенные газоподводящие канавки 2, проходящие параллельно плоскости (111). С другой стороны пластины 1 выполнена решетка из эквидистантно расположенных газораспределительных щелевых каналов 3, сообщающихся с газоподводящими канавками 2. Ось 4-4 газоподводящих канавок 2 и ось 5-5 газораспределительных щелевых каналов 3 расположены в плане друг относительно друга под углом α 70-71°. Предпочтительно изготавливать решетку из эквидистантно расположенных газораспределительных щелевых каналов 3 с периодом 3-15 мкм, при этом газораспределительные щелевые каналы могут быть выполнены глубиной 10-50 мкм, а шириной 1-10 мкм. Торцовые стенки 6 газораспределительных щелевых каналов расходятся к поверхности 7 пластины 1. Газоподводящие канавки 2 целесообразно выполнять шириной 100-200 мкм и глубиной 300-530 мкм (в зависимости от толщины исходной пластины диаметром 76 или 100 мм), а стенки между соседними газоподводящими канавками выполнять толщиной 100-300 мкм.The inventive electrode of the fuel cell (see figure 1-figure 3) is made of a plate 1 of single-crystal silicon with an orientation of (110). On one side of the plate 1, there are made equidistant gas supply grooves 2 extending parallel to the (111) plane. On the other side of the plate 1, a lattice is made of equidistant gas distribution slot channels 3 in communication with the gas supply grooves 2. The axis 4-4 of the gas supply grooves 2 and the axis 5-5 of the gas distribution slot channels 3 are arranged in plan view relative to each other at an angle α 70-71 ° . It is preferable to make the lattice from equidistant gas distribution slotted channels 3 with a period of 3-15 μm, while gas distribution slotted channels can be made with a depth of 10-50 μm and a width of 1-10 μm. The end walls 6 of the gas distribution slotted channels diverge to the surface 7 of the plate 1. It is advisable to make the gas supply grooves 2 with a width of 100-200 μm and a depth of 300-530 μm (depending on the thickness of the initial plate with a diameter of 76 or 100 mm), and perform walls between adjacent gas supply grooves 100-300 microns thick.

Заявляемый электрод топливного элемента изготавливают следующим образом. Исходную подложку - пластину 1 кремния (110), например диаметром 76 мм, с базовым срезом в направлении <110> (след плоскости (100)) и двухсторонней полировкой подвергают химической обработке. Затем на обеих поверхностях пластины 1 выращивают при температуре, например 1050°С, подслой термического диоксида кремния толщиной 0,2 мкм (Т=1050°С) и наносят слои нитрида кремния толщиной по 0,2 мкм. Далее на обе стороны пластины 1 наносят защитное покрытие из плазмостойкого фоторезиста толщиной 1,5-2 мкм. В защитном покрытии с помощью двусторонней фотолитографии с обратной стороны пластины создают маску для травления решетки эквидистантно расположенных газоподводящих канавок 2 шириной 100-200 мкм, а с лицевой стороны пластины 1 для травления знаков совмещения. Топологический рисунок газораспределительных щелевых каналов 3 на шаблоне должен быть расположен таким образом, чтобы ось газораспределительных щелевых каналов 3 была расположена под углом 55° к базовому срезу пластины 1, а ось газоподводящих канавок 4-4 под углом 125°. При этом ось 4-4 газоподводящих канавок 2 и ось 5-5 газораспределительных щелевых каналов 3 располагаются в плане друг относительно друга под углом 70°-71°. После стандартных приемов фотолитографии производят вскрытие окон методом плазмохимического травления под газоподводящие канавки 2 в нитриде кремния и диоксиде кремния. Через полученную маску следует жидкостное вытравливание газоподводящих канавок 2 с обратной стороны пластины на глубину 350 мкм в течение ~3 часов в 45% растворе КОН при температуре 80°С (Под лицевой стороной пластины 1 понимают ту, которая впоследствии при сборке малогабаритного электродного блока примыкает к каталитическому слою и мембране). После промывки в деионизованной воде и обработки в растворе HCl:H₂O₂:H₂O, взятых в соотношении 1:1:3, производят снятие нитрида кремния в горячей (140-165°С) ортофосфорной кислоте Н₃РO₄ и промывку в деионизованной воде. Снятие диоксида кремния производят в растворе NH₄:HF, взятых в соотношении 40:1 с последующей промывкой в деионизованной воде. Далее следует последовательно операции: обработка пластины в смеси NH₃OH:H₂O₂, взятых в соотношении 3:1, освежение в смеси HF:H₂O, взятых в соотношении 1:10 и промывка. Далее проводят термическое окисление пластины (толщина окисла 0,5 мкм). Протравленные знаки совмещения на лицевой стороне пластины совмещают с рисунком газораспределительных щелевых каналов 3 и производят травление окон в маске из окисла. Проводят щелочное травление на глубину 10-50 мкм до получения сквозных газораспределительных щелевых каналов 3 шириной 2-5 мкм в местах пересечения с газоподводящими канавками 2. На заключительной стадии проводят двухстороннюю металлизациию электрода. Методом магнетронного (термического) распыления на пластину 1 наносят слой титана толщиной 0,06-0,7 мкм и методом термического распыления слой золота толщиной 0,2 мкм. Температура держателя пластин 1 кремния при этом составляет 250°С-300°С. Вращающиеся держатели пластин 1 располагают под углом 45° к источнику распыляемого материала. Операцию повторяют дважды для покрытия обеих сторон электрода. На последнем этапа производят двухстороннее гальваническое осаждение золота.The inventive fuel cell electrode is made as follows. The initial substrate is a silicon (110) plate 1, for example, with a diameter of 76 mm, with a base cut in the <110> direction (trace of the plane (100)) and double-sided polishing is subjected to chemical treatment. Then on both surfaces of the plate 1 is grown at a temperature, for example 1050 ° C, a sublayer of thermal silicon dioxide with a thickness of 0.2 μm (T = 1050 ° C) and layers of silicon nitride are deposited with a thickness of 0.2 μm. Further, a protective coating of a plasma-resistant photoresist with a thickness of 1.5-2 microns is applied to both sides of the plate 1. Using a double-sided photolithography on the back of the plate, a mask is created in the protective coating for etching the grating of equidistant gas supply grooves 2 with a width of 100-200 μm, and on the front side of the plate 1 for etching the registration marks. The topological pattern of the gas distribution slotted channels 3 on the template should be located so that the axis of the gas distribution slotted channels 3 is located at an angle of 55 ° to the base cut of the plate 1, and the axis of the gas supply grooves 4-4 at an angle of 125 °. In this case, the axis 4-4 of the gas supply grooves 2 and the axis 5-5 of the gas distribution slotted channels 3 are arranged in plan view relative to each other at an angle of 70 ° -71 °. After standard methods of photolithography, windows are opened by plasma-chemical etching under gas supply grooves 2 in silicon nitride and silicon dioxide. Through the mask obtained, liquid etching of the gas supplying grooves 2 from the back of the plate to a depth of 350 μm for ~ 3 hours in a 45% KOH solution at a temperature of 80 ° C follows (By the front side of the plate 1 is meant the one that is adjacent to the assembly of a small electrode block catalytic layer and membrane). After washing in deionized water and processing in a solution of HCl: H ₂ O ₂ : H ₂ O, taken in the ratio 1: 1: 3, silicon nitride is removed in hot (140-165 ° С) orthophosphoric acid N ₃ PO ₄ and washed in deionized water. Removal of silicon dioxide is carried out in a solution of NH ₄ : HF, taken in a ratio of 40: 1, followed by washing in deionized water. The following operations are followed: processing the plate in a mixture of NH ₃ OH: H ₂ O ₂ , taken in a ratio of 3: 1, refreshment in a mixture of HF: H ₂ O, taken in a ratio of 1:10 and washing. Next, thermal oxidation of the plate is carried out (oxide thickness 0.5 μm). Etched alignment marks on the front side of the plate are combined with the pattern of the gas distribution slotted channels 3 and the windows are etched in the mask of oxide. Carry out alkaline etching to a depth of 10-50 microns to obtain through gas distribution slotted channels 3 with a width of 2-5 microns at the intersection with the gas supply grooves 2. At the final stage, conduct two-sided metallization of the electrode. By magnetron (thermal) sputtering, a layer of titanium with a thickness of 0.06-0.7 microns and a method of thermal sputtering of a gold layer with a thickness of 0.2 microns are applied to the plate 1. The temperature of the silicon wafer holder 1 is 250 ° C-300 ° C. Rotating plate holders 1 are positioned at an angle of 45 ° to the source of spray material. The operation is repeated twice to cover both sides of the electrode. At the last stage, two-way galvanic deposition of gold is carried out.

Были изготовлены электроды топливного элемента размером 23×23 мм и толщиной 380 мкм. Ширина газоподводящих канавок составила 200 мкм при периоде 500 мкм. Длина газораспределительных щелевых каналов 480 мкм, ширина 5 мкм при периоде 15 мкм.Were manufactured electrodes of a fuel cell with a size of 23 × 23 mm and a thickness of 380 μm. The width of the gas supply grooves was 200 μm with a period of 500 μm. The length of the gas distribution slit channels is 480 microns, a width of 5 microns with a period of 15 microns.

Claims

1. Электрод топливного элемента, включающий пластину из монокристаллического кремния, ориентированную в плоскости (110), в которой с одной стороны выполнены эквидистантно расположенные газоподводящие канавки, проходящие параллельно плоскости (111), а с другой стороны пластины выполнена решетка из эквидистантно расположенных газораспределительных щелевых каналов, сообщающихся с газоподводящими канавками, при этом оси газоподводящих канавок и газораспределительных щелевых каналов расположены в плане относительно друг друга под углом 70-71°.1. A fuel cell electrode comprising a single-crystal silicon plate oriented in the (110) plane, in which on one side there are made equidistant gas supply grooves that run parallel to the (111) plane, and on the other side of the plate there is a lattice made of equidistant gas distribution slot channels communicating with the gas supply grooves, while the axis of the gas supply grooves and gas distribution slotted channels are located in plan relative to each other at an angle of 70-71 .

2. Электрод по п.1, отличающийся тем, что решетка из эквидистантно расположенных газораспределительных щелевых каналов имеет период 3-15 мкм.2. The electrode according to claim 1, characterized in that the lattice of equidistant gas distribution slotted channels has a period of 3-15 microns.

3. Электрод по п.1, отличающийся тем, что газораспределительные щелевые каналы выполнены глубиной 10-50 мкм.3. The electrode according to claim 1, characterized in that the gas distribution slotted channels are made with a depth of 10-50 microns.

4. Электрод по п.1, отличающийся тем, что газораспределительные щелевые каналы выполнены шириной 1-10 мкм.4. The electrode according to claim 1, characterized in that the gas distribution slotted channels are made of a width of 1-10 microns.

5. Электрод по п.1, отличающийся тем, что длинные стенки газораспределительных щелевых каналов расположены перпендикулярно поверхности пластины.5. The electrode according to claim 1, characterized in that the long walls of the gas distribution slotted channels are perpendicular to the surface of the plate.

6. Электрод по п.1, отличающийся тем, что торцовые стенки газораспределительных щелевых каналов расходятся к поверхности пластины.6. The electrode according to claim 1, characterized in that the end walls of the gas distribution gap channels diverge to the surface of the plate.

7. Электрод по п.1, отличающийся тем, что газоподводящие канавки выполнены шириной 100-200 мкм.7. The electrode according to claim 1, characterized in that the gas supply grooves are made in a width of 100-200 microns.

8. Электрод по п.1, отличающийся тем, что газоподводящие канавки выполнены глубиной 350-550 мкм.8. The electrode according to claim 1, characterized in that the gas supply grooves are made with a depth of 350-550 microns.

9. Электрод по п.1, отличающийся тем, что толщина стенки между соседними газоподводящими канавками составляет 100-300 мкм. 9. The electrode according to claim 1, characterized in that the wall thickness between adjacent gas supply grooves is 100-300 μm.