RU2381207C2 - Membrane reactor and method for synethesis of alkenes via catalytic dehydrogenation of alkanes - Google Patents
Membrane reactor and method for synethesis of alkenes via catalytic dehydrogenation of alkanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2381207C2 RU2381207C2 RU2008105227/15A RU2008105227A RU2381207C2 RU 2381207 C2 RU2381207 C2 RU 2381207C2 RU 2008105227/15 A RU2008105227/15 A RU 2008105227/15A RU 2008105227 A RU2008105227 A RU 2008105227A RU 2381207 C2 RU2381207 C2 RU 2381207C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- membrane
- catalytic
- reactor
- dehydrogenation
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к нефтехимическому производству, а также к технологии производства органических веществ из сопутствующих газов и газового конденсата.The invention relates to petrochemical production, as well as to a technology for the production of organic substances from associated gases and gas condensate.
Изобретение относится, в частности, к каталитическому дегидрированию низших алканов с целью производства олефинов, в том числе этилена, пропилена и других низших алкенов.The invention relates, in particular, to the catalytic dehydrogenation of lower alkanes to produce olefins, including ethylene, propylene and other lower alkenes.
Изобретение относится также к конструкции реакторов каталитического дегидрирования низших алканов, использующих мембраны для удаления водорода из реакционной зоны.The invention also relates to the construction of catalytic dehydrogenation reactors of lower alkanes using membranes to remove hydrogen from the reaction zone.
Такие низшие алкены, как этилен и пропилен, являются важнейшими продуктами нефтехимического производства. Они применяются для производства полиэтилена, полипропилена, акрилонитрила, кумола и других не менее ценных органических веществ.Lower alkenes such as ethylene and propylene are critical petrochemical products. They are used for the production of polyethylene, polypropylene, acrylonitrile, cumene and other equally valuable organic substances.
В общем виде каталитическое дегидрирование алканов осуществляется в виде обратимой реакции:In general, the catalytic dehydrogenation of alkanes is carried out in the form of a reversible reaction:
Наиболее ценными для промышленности являются низшие алкены, с величиной n от 2 до 6. Реакция дегидрирования алканов эндотермическая и обратима. Величина q для низших алканов близка к 30 ккал/моль. Каталитический процесс дегидрирования идет в области температур 400-600°С при условии непрерывного удаления водорода из зоны реакции.The most valuable for industry are lower alkenes, with a value of n from 2 to 6. The alkane dehydrogenation reaction is endothermic and reversible. The q value for lower alkanes is close to 30 kcal / mol. The catalytic dehydrogenation process proceeds in the temperature range 400-600 ° C under the condition of continuous removal of hydrogen from the reaction zone.
За последние 15 лет в технологии получения алкенов методом каталитического дегидрирования низших алканов используются различные способы.Over the past 15 years, various methods have been used in the technology for producing alkenes by the catalytic dehydrogenation of lower alkanes.
Известен способ дегидрирования легких углеводородов в трехкамерном реакторе (Патент США 4914249), в котором углеводородное сырье подвергают дегидрированию с промежуточным селективным окислением водорода в отдельной камере. Первая реакционная камера, содержащая катализатор дегидрирования, используется для смешения углеводородного газа с паром и проведения первого этапа каталитического дегидрирования углеводородного сырья. Во второй реакционной камере содержится катализатор селективного окисления водорода. При введении в нее из первой камеры газовой смеси, состоящей из первичного и дегидрированного углеводородов, водорода и водяного пара, а также дополнительно введенного кислородсодержащего газа, происходит селективное выжигание водорода. Благодаря экзотермическому эффекту реакции температура дегидрированного и исходного углеводородов заметно повышается. Третья камера по своей конструкции аналогична первой. В ней подогретая во второй камере смесь при контакте с катализатором дегидрирования превращается в целевой продукт. Отличительным признаком предлагаемого в этом изобретении способа дегидрирования является использование катализатора селективного окисления водорода во второй камере реактора. Катализатор состоит из пористого носителя, который вначале пропитывается соединениями благородных металлов VIII группы и металлов IV группы, затем прокаливается и после этого пропитывается соединениями лития. Отличительным признаком предлагаемого в этом изобретении реактора дегидрирования является использование катализатора селективного окисления водорода во второй камере реактора.A known method for the dehydrogenation of light hydrocarbons in a three-chamber reactor (US Pat. No. 4,914,249), in which the hydrocarbon feed is subjected to dehydrogenation with intermediate selective oxidation of hydrogen in a separate chamber. The first reaction chamber containing the dehydrogenation catalyst is used to mix the hydrocarbon gas with steam and to carry out the first stage of the catalytic dehydrogenation of the hydrocarbon feed. The second reaction chamber contains a selective hydrogen oxidation catalyst. When a gas mixture consisting of primary and dehydrogenated hydrocarbons, hydrogen and water vapor, as well as an additional oxygen-containing gas is introduced from the first chamber, selective hydrogen burning occurs. Due to the exothermic effect of the reaction, the temperature of the dehydrogenated and starting hydrocarbons increases markedly. The third chamber is similar in design to the first. In it, the mixture heated in the second chamber in contact with the dehydrogenation catalyst is converted into the target product. A distinctive feature of the dehydrogenation process proposed in this invention is the use of a selective hydrogen oxidation catalyst in a second reactor chamber. The catalyst consists of a porous carrier, which is first impregnated with compounds of noble metals of group VIII and metals of group IV, then calcined and then impregnated with lithium compounds. A distinctive feature of the dehydrogenation reactor proposed in this invention is the use of a selective hydrogen oxidation catalyst in a second reactor chamber.
Основным недостатком этого реактора является то, что часть первичного и дегидрированного углеводородов вступают в реакцию с кислородсодержащим газом и это приводит к загрязнению конечного продукта частично окисленными углеводородами.The main disadvantage of this reactor is that part of the primary and dehydrogenated hydrocarbons react with an oxygen-containing gas and this leads to contamination of the final product with partially oxidized hydrocarbons.
Известен способ дегидрирования легких углеводородов (Патент Японии 5-41610) в реакторе, состоящем из камеры дегидрирования углеводородов и камеры сбора водорода, образовавшегося при дегидрировании углеводородного сырья. Камеры разделены проницаемой для водорода мембраной, что дает возможность быстро удалять водород из реакционной зоны. Чтобы водород не накапливался в камере сбора водорода и поддерживался высокий градиент концентрации водорода между камерами дегидрирования и сбора водорода, он непрерывно окисляется в камере сбора водорода кислородом или кислородсодержащим газом и продукты реакции вместе с остатками водорода выносятся из этой камеры. Это обеспечивает непрерывный отток водорода из камеры дегидрирования. Обе камеры окружены слоем теплоизоляции, чтобы стабилизировать температурный режим работы реактора.A known method for the dehydrogenation of light hydrocarbons (Japanese Patent 5-41610) in a reactor consisting of a hydrocarbon dehydrogenation chamber and a hydrogen collection chamber formed during the dehydrogenation of hydrocarbon feedstocks. The chambers are separated by a hydrogen-permeable membrane, which makes it possible to quickly remove hydrogen from the reaction zone. So that hydrogen does not accumulate in the hydrogen collection chamber and maintains a high gradient of hydrogen concentration between the dehydrogenation and hydrogen collection chambers, it is continuously oxidized in the hydrogen collection chamber with oxygen or an oxygen-containing gas and the reaction products together with the hydrogen residues are removed from this chamber. This provides a continuous outflow of hydrogen from the dehydrogenation chamber. Both chambers are surrounded by a layer of thermal insulation to stabilize the temperature regime of the reactor.
Недостатком этого решения является использование в реакционной камере насыпного катализатора, который требует большой емкости реактора и неудобен в использовании, так как его периодически приходится пересыпать и подвергать высокотемпературному окислению с целью удаления образующего на его поверхности кокса.The disadvantage of this solution is the use of a bulk catalyst in the reaction chamber, which requires a large reactor capacity and is inconvenient to use, since it has to be periodically poured and subjected to high-temperature oxidation in order to remove coke forming on its surface.
Наиболее близко предлагаемому нами изобретению соответствует техническое решение, изложенное в патенте США 5202517. В этом патенте описан процесс получения этилена из этана в проточном реакторе. Каталитическая камера реактора отделена от камеры сбора водорода нанопористой мембраной из γ-оксида алюминия толщиной менее 10 мкм с порами диаметром менее 10 нм. Нанопористая мембрана сформирована на внешней стороне керамической микропористой трубы толщиной 1÷2 мм. На поверхность нанопористой мембраны наносят металлический катализатор дегидрирования (платина, палладий или хром) путем пропитки ее растворами соответствующих солей и последующего их разложения. Реактор может обогреваться от 300 до 650°С. Пространство между нанопористой мембранной и стенкой реактора заполняют гранулированным катализатором. В процессе движения газового потока, содержащего этан, аргон и водород, вдоль этого пространства в результате контакта с катализатором при высокой температуре этан частично распадается на этилен и водород. Образовавшийся этилен выносится из зоны реакции газовым потоком, а заметная часть водорода вымывается из потока благодаря молекулярному течению через нанопористую мембрану. Вместе с примесью этана и этилена, которые также проникают через нанопоры, водород собирается внутри объема керамической трубы и выносится оттуда вспомогательным потоком водяного пара или инертного газа. Проницаемости мембраны по водороду, этану и этилену соотносятся как 3,5:0,9:1,0The closest proposed invention corresponds to the technical solution described in US patent 5202517. This patent describes the process of producing ethylene from ethane in a flow reactor. The catalytic chamber of the reactor is separated from the hydrogen collection chamber by a nanoporous γ-alumina membrane with a thickness of less than 10 μm with pores with a diameter of less than 10 nm. A nanoporous membrane is formed on the outer side of a ceramic microporous pipe with a thickness of 1 ÷ 2 mm. A metal dehydrogenation catalyst (platinum, palladium or chromium) is applied to the surface of the nanoporous membrane by impregnating it with solutions of the corresponding salts and their subsequent decomposition. The reactor can be heated from 300 to 650 ° C. The space between the nanoporous membrane and the wall of the reactor is filled with a granular catalyst. During the movement of a gas stream containing ethane, argon and hydrogen along this space as a result of contact with the catalyst at high temperature, ethane partially decomposes into ethylene and hydrogen. Ethylene formed is removed from the reaction zone by a gas stream, and a significant part of hydrogen is washed out of the stream due to the molecular flow through the nanoporous membrane. Together with an admixture of ethane and ethylene, which also penetrate through nanopores, hydrogen is collected inside the volume of the ceramic pipe and carried out by an auxiliary stream of water vapor or inert gas. The permeability of the membrane to hydrogen, ethane and ethylene are correlated as 3.5: 0.9: 1.0
Недостатками технического решения, заявленного в патенте США 5202517, являются:The disadvantages of the technical solution claimed in US patent 5202517 are:
1. Использование нанопористой мембраны, которая благодаря кнудсеновскому характеру течения имеет низкую пропускную способность по водороду и недостаточную селективность. Вместе с водородом через нанопоры просачиваются дегидрированный и первичный легкие углеводороды. Теоретические оценки авторов показали, что расчетная доля этих углеводородов в удаляемом водороде должна превышать 25% (мольных).1. The use of a nanoporous membrane, which due to the Knudsen nature of the flow has a low hydrogen throughput and insufficient selectivity. Together with hydrogen, dehydrogenated and primary light hydrocarbons seep through nanopores. Theoretical estimates of the authors showed that the calculated fraction of these hydrocarbons in the removed hydrogen should exceed 25% (molar).
2. С целью компенсации потерь тепла при дегидрировании катализатор и газ в реакционной зоне нагреваются до более высоких температур, чем необходимо для каталитического дегидрирования.2. In order to compensate for heat loss during dehydrogenation, the catalyst and gas in the reaction zone are heated to higher temperatures than necessary for catalytic dehydrogenation.
3. Использование гранулярного катализатора кроме неудобств, порождаемых его регенерацией (выгрузка-загрузка), требует существенного увеличения объема самого реактора.3. The use of a granular catalyst, in addition to the inconvenience caused by its regeneration (unloading-loading), requires a significant increase in the volume of the reactor itself.
Задачей изобретения является разработка компактного, высокопроизводительного мембранного реактора каталитического дегидрирования алканов, лишенного указанных недостатков и обеспечивающего реализацию процесса получения алкенов без потерь углеводородного сырья.The objective of the invention is to develop a compact, high-performance membrane reactor for catalytic dehydrogenation of alkanes, devoid of these disadvantages and ensuring the implementation of the process of producing alkenes without loss of hydrocarbon feedstocks.
Поставленная задача решается тем, что предлагаемый настоящим изобретением мембранный реактор дегидрирования алканов и способ получения алкенов путем каталитического дегидрирования алканов основан на использовании разработанного мембранного реактора. Предлагаемый реактор содержит термопары внутри реактора, имеет камеру дегидрирования, камеру сбора водорода, систему удаления водорода из зоны каталитического дегидрирования в камеру сбора водорода, систему нагрева реактора, устройства ввода алкана в камеру дегидрирования и вывода из нее смеси алкана и алкена, устройства ввода буферного газа в камеру сбора водорода и вывода из нее буферного газа, содержащего водород. Для контроля температуры внутри реактора расположены термопары.The problem is solved in that the inventive membrane alkane dehydrogenation reactor and a method for producing alkenes by catalytic alkane dehydrogenation are based on the use of the developed membrane reactor. The proposed reactor contains thermocouples inside the reactor, has a dehydrogenation chamber, a hydrogen collection chamber, a system for removing hydrogen from the catalytic dehydrogenation zone to a hydrogen collection chamber, a heating system for the reactor, an alkane input device into the dehydrogenation chamber and a mixture of alkane and alkene from it, a buffer gas input device into the chamber for collecting hydrogen and withdrawing from it a buffer gas containing hydrogen. Thermocouples are located inside the reactor to control the temperature.
Отличительные признаки разработанного мембранного реактора заключаются в том, что камера дегидрирования выполнена в виде трубчатой каталитической мембраны, содержащей сквозные радиальные макропоры, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования, камера сбора водорода имеет две цилиндрические полости, каждая из которых отделена от потока дегидрируемого алкана селективно проницаемыми только для водорода мембранами, коаксиально расположенными относительно каталитической мембраны; при этом для обеспечения последовательного прохождения потока алкана по сквозным порам каталитической мембраны от входа в реактор к выходу из него на пути потока формируют полости, состоящие из заключенных между поперечными перегородками участков каталитической мембраны и участков мембран, проницаемых только для водорода. Каталитическая мембрана выполнена в виде пористой трубы из оксида алюминия или оксида циркония толщиной от 1 до 4 мм и имеет сквозные радиальные поры диаметром от 1 до 100 мкм.Distinctive features of the developed membrane reactor are that the dehydrogenation chamber is made in the form of a tubular catalytic membrane containing through radial macropores, on the surface of which a dehydrogenation catalyst is applied, the hydrogen collection chamber has two cylindrical cavities, each of which is selectively permeable from the dehydrogenated alkane stream only for hydrogen, membranes coaxially located relative to the catalytic membrane; in order to ensure the sequential passage of the alkane stream through the through pores of the catalytic membrane from the entrance to the reactor to the exit from it, cavities are formed on the flow path, consisting of sections of the catalytic membrane enclosed between transverse walls and membrane sections that are permeable only to hydrogen. The catalytic membrane is made in the form of a porous tube of aluminum oxide or zirconium oxide with a thickness of 1 to 4 mm and has through radial pores with a diameter of 1 to 100 microns.
Сквозные радиальные поры каталитической мембраны содержат на своей поверхности катализатор дегидрирования из металлов платиновой группы или 3d-переходных металлов или их сплавов, или в виде оксидов железа, хрома или смешанных оксидов, содержащих оксиды переходных металлов. Особенностью этой мембраны является то, что средний диаметр пор каталитической мембраны и ее толщина должны удовлетворять условию: d≤0,1·δ, где d - средний диаметр пор, δ - толщина мембраны.The through radial pores of the catalytic membrane contain on their surface a dehydrogenation catalyst from platinum group metals or 3d transition metals or their alloys, or in the form of iron, chromium or mixed oxides containing transition metal oxides. A feature of this membrane is that the average pore diameter of the catalytic membrane and its thickness must satisfy the condition: d≤0.1 · δ, where d is the average pore diameter, δ is the membrane thickness.
Проницаемые только для водорода мембраны изготовлены в виде пористой трубы из оксида алюминия или оксида циркония, имеют толщину от 1 до 4 мм и диаметр сквозных радиальных пор от 1 до 100 мкм, которые с одной из сторон герметизированы пленкой палладия толщиной от 1 до 0,01 мкм.Hydrogen-permeable membranes are made in the form of a porous tube of aluminum oxide or zirconium oxide, have a thickness of 1 to 4 mm and a diameter of through radial pores of 1 to 100 μm, which are sealed on one side with a palladium film from 1 to 0.01 thick microns.
В мембранном реакторе сформированы полости, состоящие из участков каталитической мембраны и участков мембран, селективно проницаемых только для водорода, ограниченные поперечными перегородками. Эти перегородки располагают так, что одна половина любого ограниченного участка каталитической мембраны, кроме первого и последнего, одновременно принадлежит как данной полости, так и предыдущей, а другая половина принадлежит соответственно как данной, так и последующей полости, при этом количество полостей в реакторе не может быть меньше двух.In the membrane reactor, cavities are formed consisting of sections of the catalytic membrane and sections of membranes selectively permeable only to hydrogen, limited by transverse baffles. These partitions are arranged so that one half of any limited portion of the catalytic membrane, except the first and last, simultaneously belongs to this cavity and the previous one, and the other half belongs to both this and the subsequent cavity, while the number of cavities in the reactor cannot be less than two.
Важным является то, что каждый участок каталитичеких мембран и мембран, селективно проницаемых только для водорода, ограниченный поперечными перегородками, снабжен резистивным нагревателем и измерителем температуры, допускающих независимый нагрев и контроль температуры в области 250-600°С.It is important that each section of catalytic membranes and membranes selectively permeable only to hydrogen, limited by transverse partitions, is equipped with a resistive heater and a temperature meter, allowing independent heating and temperature control in the range of 250-600 ° C.
Мембранный реактор может входить в систему параллельно соединенных трубопроводами аналогичных реакторов, пространственно распределенных как горизонтально, так и вертикально.A membrane reactor can be included in a system of parallel reactors of similar reactors spatially distributed both horizontally and vertically.
Способ получения алкенов путем каталитического дегидрирования алканов реализуют в мембранном реакторе, содержащем камеру дегидрирования, камеру сбора водорода, систему удаления водорода из зоны каталитического дегидрирования в камеру сбора водорода, систему нагрева реактора, устройства ввода алкана в камеру дегидрирования и вывода из нее смеси алкана и алкена, устройства ввода буферного газа в камеру сбора водорода и вывода из нее буферного газа, содержащего водород.The method of producing alkenes by catalytic dehydrogenation of alkanes is implemented in a membrane reactor containing a dehydrogenation chamber, a hydrogen collection chamber, a system for removing hydrogen from the catalytic dehydrogenation zone to a hydrogen collection chamber, a reactor heating system, an alkane input device into the dehydrogenation chamber and a mixture of alkane and alkene from it , a device for introducing a buffer gas into a hydrogen collection chamber and withdrawing from it a buffer gas containing hydrogen.
Новым в способе является то, что процесс дегидрирования осуществляют в мембранном реакторе, в котором камера дегидрирования выполнена в виде каталитической мембраны, представляющей собой сквозные радиальные макропоры в керамической трубе, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования, а камера сбора водорода имеет две цилиндрические полости, каждая из которых отделена от потока дегидрируемого алкана селективно проницаемыми только для водорода мембранами, цилиндрическими по форме и коаксиально расположенными относительно каталитической мембраны. Для обеспечения условий последовательного прохождения потока алкана от входа в реактор к выходу из него по сквозным порам каталитической мембраны на пути указанного потока сформированы полости, состоящие из заключенных между поперечными перегородками участков каталитической мембраны и участков проницаемых только для водорода мембран; при этом к устройству ввода в мембранный реактор подводят предварительно нагретую до 250-500°С смесь алкана, содержащего от 0,1 до 10% водорода, с аргоном в объемном отношении от 1:1 до 1:15 и указанную смесь газов направляют в полости между каталитической мембраной и двумя проницаемыми только для водорода мембранами, ограниченные продольными перегородками, количество которых не может быть меньше 2. Перепад давления от 5·104 до 3·105Па вынуждает указанный поток двигаться от входа в реактор к выходу из него последовательным просачиванием из одной полости в соседнюю по сквозным порам каталитической мембраны. После дегидртрования алкана в нанопорах каталитической мембраны полученный целевой продукт - алкен и водород селективно разделяют посредством проницаемых только для водорода мембран. Эти мембраны, сквозные поры которых закрыты тонкой пленкой палладия, изготовлены в виде пористых труб и расположены коаксиально по обе стороны каталитической мембраны,New in the method is that the dehydrogenation process is carried out in a membrane reactor, in which the dehydrogenation chamber is made in the form of a catalytic membrane, which is a through radial macropores in a ceramic pipe, the surface of which is coated with a dehydrogenation catalyst, and the hydrogen collection chamber has two cylindrical cavities, each of which are separated from the dehydrogenated alkane stream by membranes selectively permeable only for hydrogen, cylindrical in shape and coaxially arranged relative to but a catalytic membrane. To ensure conditions for the sequential passage of the alkane stream from the entrance to the reactor through the through pores of the catalytic membrane, cavities are formed on the path of the specified stream, consisting of sections of the catalytic membrane enclosed between the transverse walls and portions of hydrogen-permeable membranes only; at the same time, a mixture of an alkane containing from 0.1 to 10% hydrogen with argon in a volume ratio of from 1: 1 to 1:15 is fed to the input device to the membrane reactor into a membrane reactor, and this gas mixture is sent to the cavity between the catalytic membrane and two hydrogen-permeable membranes limited by longitudinal baffles, the number of which cannot be less than 2. A pressure drop of 5 · 10 4 to 3 · 10 5 Pa forces the specified stream to move from the inlet to the reactor to the exit from it by sequential seepage from one gender awns in the adjacent through-pores of the catalytic membrane. After dehydration of the alkane in the nanopores of the catalytic membrane, the obtained target product, alkene and hydrogen, is selectively separated by means of membranes permeable only to hydrogen. These membranes, the through pores of which are covered with a thin palladium film, are made in the form of porous pipes and are located coaxially on both sides of the catalytic membrane,
Компенсацию энергетических затрат, обусловленных эндотермичностью процесса дегидрирования и устанавливаемых по снижению температуры каталитической мембраны, осуществляют путем нагрева каталитической мембраны электрическим током, подводимым тоководами к резистивному нагревателю каталитической мембраны.Compensation of energy costs due to the endothermic dehydrogenation process and set to reduce the temperature of the catalytic membrane is carried out by heating the catalytic membrane with electric current supplied by the conductors to the resistive heater of the catalytic membrane.
Скорость удаления в камеру сбора водорода части водорода из потока, содержащего алкан, алкен, водород и аргон, после выхода указанного потока из пор каталитической мембраны, регулируют изменением температуры от 250 до 600°С прилегающего участка проницаемой только для водорода мембраны посредством резистивного нагревателя.The rate of removal of part of hydrogen from the stream containing alkane, alkene, hydrogen and argon into the hydrogen collection chamber after the specified stream exits from the pores of the catalytic membrane is controlled by changing the temperature from 250 to 600 ° C of the adjacent section of the hydrogen-permeable membrane only by means of a resistive heater.
Одновременное удаление водорода из водородной камеры осуществляют потоком перегретого пара благодаря перепаду давления в указанном потоке от 5·104 до 3·105Па между входом в водородную камеру и выходом из нее.The simultaneous removal of hydrogen from the hydrogen chamber is carried out by a stream of superheated steam due to the pressure drop in the specified stream from 5 · 10 4 to 3 · 10 5 Pa between the entrance to and exit from the hydrogen chamber.
Управление процессом дегидрирования алканов в мембранном реакторе организуют с помощью микропроцессорного блока, который непрерывно снабжают показаниями датчиков давления, температуры, состава и скоростей газовых потоков на входе в реактор и на выходе из него, а также данными о температуре каталитической мембраны и участков проницаемых для водорода мембран.The control of the alkane dehydrogenation process in a membrane reactor is organized using a microprocessor unit, which is continuously supplied with readings of pressure sensors, temperature, composition and velocity of gas flows at the reactor inlet and outlet, as well as data on the temperature of the catalytic membrane and sections of hydrogen-permeable membranes .
Способ получения алкенов путем каталитического дегидрирования алканов можно реализовать в системе параллельно соединенных трубопроводами мембранных реакторов, пространственно распределенных как горизонтально, так и вертикально; при этом в каждом из реакторов процесс дегидрирования осуществляют независимо от других реакторов.The method of producing alkenes by catalytic dehydrogenation of alkanes can be implemented in a system of membrane reactors parallelly connected by pipelines spatially distributed both horizontally and vertically; however, in each of the reactors, the dehydrogenation process is carried out independently of other reactors.
На приведенных ниже схемах (фиг.1-4) отображены основные особенности предлагаемого изобретения. Они являются также иллюстративным материалом, раскрывающим сущность предлагаемого изобретения.The diagrams below (Figs. 1-4) show the main features of the invention. They are also illustrative material, revealing the essence of the invention.
Фиг.1 - принципиальная схема мембранного реактора каталитического дегидрирования алканов.Figure 1 is a schematic diagram of a membrane reactor for catalytic dehydrogenation of alkanes.
Фиг.2 - схематичное изображение сечения участка каталитической мембраны.Figure 2 is a schematic representation of a section of a portion of a catalytic membrane.
Фиг.3 - схематичное изображение сечения участка селективно проницаемой для водорода мембраны.Figure 3 is a schematic illustration of a section of a portion of a membrane selectively permeable to hydrogen.
Фиг.4 - схема основных газовых коммуникаций, обеспечивающих каталитический процесс получения алкена в мембранном реакторе.Figure 4 - diagram of the main gas communications, providing a catalytic process for the production of alkene in a membrane reactor.
В предлагаемом реакторе, разрез которого схематично изображен на фиг.1 и который означен номером 1, основным рабочим элементом являются каталитическая мембрана дегидрирования 2 и две проницаемые только для водорода мембраны 3. Мембраны размещены в стальном герметичном контейнере 9, имеющем форму цилиндра. Каталитическая мембрана 2 представляет собой макропористую керамическую трубу, имеющую сквозные радиальные поры с нанесенным на их поверхность катализатором дегидрирования. Таким образом, функции камеры дегидрирования выполняет множество сквозных макроскопических пор, содержащих катализатор на своей поверхности. Алкан взаимодействует с катализатором в процессе его движения сквозь эти поры. Рядом с каталитической мембраной 2 по обе стороны от нее располагают дополнительно две проницаемые только для водорода мембраны. Далее для краткости эти мембраны именуются водородными. Водородные мембраны, так же как и каталитическая мембрана, имеют цилиндрическую форму. Они располагаются коаксиально по обе стороны относительно каталитической мембраны с зазором от 1 до 3 мм между водородной и каталитической мембранами. Основное назначение этих мембран селективно и управляемо пропускать водород, образовавшийся при дегидрировании алкана в порах каталитической мембраны 2, в камеру сбора водорода, состоящую из двух полостей 4.In the proposed reactor, the section of which is schematically shown in Fig. 1 and which is indicated by the
Каталитическая мембрана 2 расположена между водородными мембранами 3 таким образом, что совместно с поперечными перегородками 5 образует ряд замкнутых полостей 6, которые соединяются друг с другом только сквозными порами каталитической мембраны 2. Температура каталитической мембраны и участков водородных мембран, образующих полости 6, может независимо регулироваться резистивными нагревателями, нанесенными на поверхность каталитической 1 и каждого участка водородных мембран 3, участвующих в образовании полостей 6. В принципе, нагреватели могут быть изготовлены и в виде проволочных спиралей, вмонтированных в тело мембран. Электрический ток к резистивным нагревателям подводится через токовводы 7 и 8, смонтированные на крышке реактора.The
С целью компенсации температурного расширения материалов, используемых в реакторе, все продольные элементы реактора, включая каталитическую мембрану 2 и водородные мембраны 3, соединяются с внешним корпусом реактора 9 через сильфоны 14.In order to compensate for the thermal expansion of the materials used in the reactor, all longitudinal elements of the reactor, including the
Двуполостная термостабилизирующая камера 11 предназначена для поддержания внутри реактора температуры от 250°С до 500°С. К вводам C1 обеих полостей термостабилизирующая камеры 11 поступает газ-теплоноситель, например, перегретый водяной пар или любой газ, предварительно нагретый до высоких температур. Выходные патрубки С2 предназначены для направления отработанного газа-теплоносителя в рекуператор, где он отдает свою тепловую энергию для предварительного подогрева алкана, поступающего в реактор.The two-cavity thermostabilizing chamber 11 is designed to maintain a temperature from 250 ° C to 500 ° C inside the reactor. The heat-stabilizing gas 11, for example, superheated water vapor or any gas preheated to high temperatures, enters the C 1 inputs of both cavities of the thermostabilizing chamber 11. The outlet pipes С 2 are intended for directing the spent heat carrier gas to the recuperator, where it gives off its thermal energy for preheating the alkane entering the reactor.
Термоизоляционная оболочка 10 минимизирует затраты энергии на поддержание высокой температуры в объеме реактора. Устройство ввода А1 служит для введения в реактор предварительно нагретого алкана. Благодаря избыточному давлению от 0,5·105 до 5·105 Па алкан имеет возможность двигаться вдоль полостей 6 к выходу из реактора А2, последовательно просачиваясь сквозь поры каталитической мембраны из одной полости в другую. Количество полостей в реакторе не может быть меньше 2. Предельное количество полостей определяется пропускной способностью каталитической мембраны и допустимой величиной избыточного давления в полостях.Thermal insulation shell 10 minimizes the energy consumption for maintaining high temperature in the reactor volume. Input device A 1 serves to introduce preheated alkane into the reactor. Due to excess pressure from 0.5 · 10 5 to 5 · 10 5 Pa, the alkane has the ability to move along cavities 6 to the outlet of reactor A 2 , sequentially seeping through the pores of the catalytic membrane from one cavity to another. The number of cavities in the reactor cannot be less than 2. The maximum number of cavities is determined by the throughput of the catalytic membrane and the permissible excess pressure in the cavities.
Устройство B1 предназначено для ввода в полости водородной камеры буферного газа в виде перегретого пара с целью удаления из них пермеатного водорода, который образуется при дегидрировании алкана и диффундирует из реакционной зоны через две проницаемые только для водорода мембраны 3. С помощью вывода В2 поток парогазовой смеси, содержащей водород, направляется из реактора к системе выделения водорода.The apparatus 1 B is intended for insertion into the cavity of the hydrogen buffer gas chamber in the form of superheated steam to remove them from the permeate hydrogen which is formed during the dehydrogenation of the alkane and diffuses from the reaction zone through two permeable only to hydrogen via the
На фиг.2 приведено схематичное изображение сечения участка каталитической мембраны 2, изготовленной в форме трубы из пористого оксида алюминия, имеющей сквозные радиальные поры диаметром от 1 до 100 мкм и толщину стенки от 1 до 4 мм. Для изготовления основы каталитической мембраны вместо алюмооксидной керамики может быть использован любой другой материал, стойкий к высоким температурам в углеводородной среде, водороде и кислородсодержащем газе. Это могут быть, например, оксид циркония, карбиды или нитриды металлов.Figure 2 shows a schematic sectional view of a portion of a
В выемку 20 внутри тела мембраны вмонтирована термопара 13, а на поверхность каталитической мембраны нанесен резистивный нагреватель 21, с помощью которого регулируют температуру мембраны в пределах 250-600°С. Вместо пленочного нагревателя можно использовать другие конструкции нагревателей, способных обеспечить температурный режим работы каталитической мембраны. Например, они могут быть изготовлены из нитей вольфрама или нихрома.A thermocouple 13 is mounted in the recess 20 inside the membrane body, and a
На фиг.2 в овале 22 схематично показан участок каталитической мембраны с большим увеличением сквозных радиальных пор, на поверхность которых нанесен катализатор дегидрирования 23. Поры покрыты металлическим или оксидным катализатором дегидрирования. Каталитическое покрытие 23 в нанопорах нанесено в виде наночастиц размером от 1 до 100 нм (оптимальный вариант). В качестве металлического катализатора используют металлы платиновой группы (родий, палладий, осмий, иридий, платина) и другие каталитически активные металлы и сплавы, в том числе переходные 3-d металлы с легирующими добавками. В качестве оксидных катализаторов используют оксиды переходных металлов, в том числе оксиды хрома, железа или гетероядерные оксиды, содержащие эти металлы.Figure 2 in
Каталитические покрытия нанопор металлами платиновой группы и оксидами переходных металлов наносят разными способами.Catalytic coatings of nanopores with platinum group metals and transition metal oxides are applied in various ways.
Каталитический слой на основе металлов платиновой группы наносят пропиткой пор каталитической мембраны водными растворами комплексов металлов, содержащих в координационной сфере лиганд, способный при регулируемом повышении температуры (после отделения нанесенного оксидного носителя от жидкой фазы) восстанавливать металлокомплекс до металла с образованием нанокластеров активного металла на поверхности нанопор.A catalytic layer based on platinum group metals is applied by impregnating the pores of the catalytic membrane with aqueous solutions of metal complexes containing a ligand in the coordination sphere, capable of reducing the metal complex to a metal with the formation of active metal nanoclusters on the nanopore surface at a controlled increase in temperature (after separation of the supported oxide support from the liquid phase) .
Каталитический слой из оксидов переходных металлов наносят путем пропитки пор водными растворами формиатных и/или ацетатных оксо- или гидроксокомплексов вышеназванных переходных металлов, содержащих в координационной сфере кислородсодержащий лиганд, например воду, амид. При повышенной температуре на поверхности пор мембраны образуются каталитически активные кластеры оксидов или гетероядерных окидов переходных металлов, способные дегидрировать алканы.The catalytic layer of transition metal oxides is applied by impregnation of pores with aqueous solutions of formate and / or acetate oxo or hydroxo complexes of the above transition metals containing an oxygen-containing ligand, for example, water, amide in the coordination sphere. At an elevated temperature, catalytically active clusters of transition metal oxides or heteronuclear oxides capable of dehydrogenating alkanes form on the membrane pore surface.
Чтобы обеспечить оптимальное отношение максимального числа столкновений молекул алкана с поверхностью катализатора к пропускной способности пор каталитической мембраны, выдерживается следующее соотношение между средним диаметром пор d и толщиной каталитической мембраны δ:To ensure the optimal ratio of the maximum number of collisions of alkane molecules with the surface of the catalyst to the pore throughput of the catalytic membrane, the following relationship between the average pore diameter d and the thickness of the catalytic membrane δ is maintained:
Физический смысл этого условия соответствует тому, что при движении в порах каталитической мембраны каждая молекула алкана должна иметь возможность более чем 103 раз столкнуться с катализатором.The physical meaning of this condition corresponds to the fact that when moving in the pores of the catalytic membrane, each alkane molecule should be able to collide with the catalyst more than 10 3 times.
По порядку величины приблизительно такое число столкновений испытывает молекула алкана при движении через слой насыпного гранулярного катализатора с размером гранул 2-3 мм и высотой слоя около одного метра.In order of magnitude, approximately this number of collisions is experienced by an alkane molecule when moving through a layer of bulk granular catalyst with a granule size of 2-3 mm and a layer height of about one meter.
Пропускную способность пор каталитической мембраны 2, которая фактически определяет производительность мембранного реактора по алкану, точно рассчитать весьма сложно, но можно оценить, опираясь на следующее выражение [Т.А.Ворончев, В.П.Соболев. Физические основы электровакуумной техники. Из-во ВШ, М., 1967]:The pore throughput of the
ЗдесьHere
d - эффективный диаметр пор каталитической мембраны, м;d is the effective pore diameter of the catalytic membrane, m;
S - эффективное суммарное сечение сквозных радиальных пор на один м2;S is the effective total cross-section of through radial pores per m 2 ;
р2 и p1 - давление алкана на входе в реактор и при выходе из реактора, Па;p 2 and p 1 - alkane pressure at the inlet to the reactor and at the exit of the reactor, Pa;
η - вязкость углеводородного газа, N с/м2;η is the viscosity of the hydrocarbon gas, N s / m 2 ;
δ - толщина мембраны (т.е. приближенно длина пор), м.δ is the membrane thickness (i.e., approximately the pore length), m.
Расчетные величины пропускной способности каталитической мембраны с параметрами (d=7·10-6 м; n=106, δ=2·10-3 м) для ряда легких углеводородов при различных температурах приведены в таблице 1.The calculated values of the throughput of the catalytic membrane with parameters (d = 7 · 10 -6 m; n = 10 6 , δ = 2 · 10 -3 m) for a number of light hydrocarbons at various temperatures are shown in table 1.
Пропускная способность (U, моль/м2·час) каталитической мембраны для легких алканов при различных температурах для усредненных значений d=7 мкм; n=106, δ=2 мм.Table 1
The throughput (U, mol / m 2 · h) of the catalytic membrane for light alkanes at various temperatures for averaged values d = 7 μm; n = 10 6 , δ = 2 mm.
На фиг.3 приведено схематичное изображение сечения участка водородной мембраны 3, изготовленной в форме трубы из пористого оксида алюминия, имеющей сквозные радиальные поры диаметром от 1 до 100 мкм и толщину стенок от 1 до 4 мм. Для изготовления основы водородной мембраны вместо алюмооксидной керамики может быть использован любой другой материал, стойкий к высоким температурам в углеводородной среде, водороде и кислородсодержащем газе. Это может быть, например, оксид циркония, карбиды или нитриды металлов.Figure 3 shows a schematic sectional view of a section of a
Внутри тела каждого участка водородных мембран, участвующих в образовании полостей, имеется выемка 24, куда помещена термопара 12. На их поверхность водородной мембраны нанесен резистивный нагреватель 25, с помощью которого регулируют температуру мембраны в пределах 250-600°С. Вместо пленочного нагревателя можно использовать и другие конструкции нагревателей (проволоки вольфрама или нихрома), способные обеспечить температурный режим работы каталитической мембраны.Inside the body of each section of hydrogen membranes involved in the formation of cavities, there is a
В овале 26 схематично показан участок водородной мембраны с большим увеличением сквозных радиальных пор, которые с одной из сторон герметизированы пленкой палладия 27 толщиной 10÷1000 нм. Вместо палладиевых пленок можно использовать пленки никеля.
Способ формирования тонкопленочных палладиевых заглушек пор водородной мембраны основан на следующем. Вначале объем пор заполняют легкоплавким и вымываемым органическим составом. Затем с одной из сторон мембраны состав смывается и на поверхность осаждается металлокомплекс палладия, содержащий в качестве лиганда соединение, способное, при контролируемом изменении физико-химических характеристик среды и температуры, восстановить комплекс металла до металлического покрытия в виде тонкой пленки толщиной от 10÷1000 нм.The method of forming thin-film palladium plugs of the pores of the hydrogen membrane is based on the following. Initially, the pore volume is filled with a fusible and leachable organic composition. Then, on one side of the membrane, the composition is washed off and a palladium metal complex is deposited on the surface. It contains a compound as a ligand, which, with a controlled change in the physicochemical characteristics of the medium and temperature, can restore the metal complex to a metal coating in the form of a thin film with a thickness of 10 ÷ 1000 nm .
Тонкие пленки и фольги палладия и никеля обладают уникальной способностью: при высоких температурах пропускают только один газ - водород и практически не пропускают другие газы. Это связано с тем, что молекулы Н2 на поверхности Pd и Ni каталитически распадаются на атомы, которые затем диффундируют по решетке этих металлов в виде протонов. Скорость диффузии водорода сквозь тонкие слои палладия (или сплавов палладия) более чем в 104 раз выше, чем для таких легких газов, как гелий и азот.Thin films and foils of palladium and nickel have a unique ability: at high temperatures they pass only one gas - hydrogen and practically do not pass other gases. This is due to the fact that H 2 molecules on the surface of Pd and Ni catalytically decompose into atoms, which then diffuse along the lattice of these metals in the form of protons. The diffusion rate of hydrogen through thin layers of palladium (or palladium alloys) is more than 10 4 times higher than for such light gases as helium and nitrogen.
Диффузионная проницаемость водорода сквозь палладиевую пленку зависит от температуры и от толщины пленки [С. Дэшман. Научные основы вакуумной техники. Изд.ИЛ, 1950, гл. 9]:The diffusion permeability of hydrogen through a palladium film depends on temperature and on the thickness of the film [S. Dashman. Scientific foundations of vacuum technology. Izd. IL, 1950, ch. 9]:
ЗдесьHere
Т - температура в градусах Кельвина;T is the temperature in degrees Kelvin;
р - парциальное давление водорода в потоке легкого углеводорода, Па;p is the partial pressure of hydrogen in the stream of light hydrocarbon, Pa;
δ - толщина палладиевой пленки («пробки»), закрывающей микропоры мембраны, м;δ is the thickness of the palladium film ("plug") covering the micropores of the membrane, m;
s - эффективное сечение одной микропоры, м2;s is the effective cross section of one micropore, m 2 ;
n - количество микропор на м2.n is the number of micropores per m 2 .
Ниже, в таблице 2, приведены расчетные значения пропускной способности по водороду (UH2) макропористой алюмооксидной мембраны с палладиевыми пробками в порах при тех же температурах, для которых приведены в таблице 1 пропускные способности каталитической мембраны для легких углеводородов. Это позволяет сопоставить пропускные возможности каталитической и водородной мембран.Table 2 below shows the calculated hydrogen throughput (U H2 ) of a macroporous alumina membrane with palladium plugs in pores at the same temperatures for which the catalytic membrane throughputs for light hydrocarbons are given in Table 1. This allows you to compare the bandwidth of the catalytic and hydrogen membranes.
Зависимость проницаемости по водороду от температуры микропористой мембраны с палладиевыми «пробками» толщиной 30 нм и средним диаметром пор d=17 мкм. (UH2, моль/м2·час)table 2
The dependence of hydrogen permeability on the temperature of a microporous membrane with palladium "plugs" 30 nm thick and an average pore diameter d = 17 μm. (U H2 , mol / m 2 · h)
Сопоставление данных, приведенных в таблицах 1 и 2, показывает, что для оптимизации процесса дегидрирования алканов температура водородной мембраны должна быть существенно снижена относительно температуры каталитической мембраны.A comparison of the data given in tables 1 and 2 shows that in order to optimize the alkane dehydrogenation process, the temperature of the hydrogen membrane should be significantly reduced relative to the temperature of the catalytic membrane.
Для реализации высокой водородной проницаемости и обеспечения соответствующего уровня надежности и механической прочности водородной мембраны при высоких температурах испытаны различные конструкции водородных мембран. И только те, которые были изготовлены из пористого оксида алюминия, сквозные поры которого герметизированы сверхтонкими пленками палладия, показали свою работоспособность. Такая конструкция позволила решить главную задачу:To realize high hydrogen permeability and ensure the appropriate level of reliability and mechanical strength of the hydrogen membrane at high temperatures, various designs of hydrogen membranes have been tested. And only those that were made of porous alumina, the through pores of which are sealed with ultrathin palladium films, showed their performance. This design allowed us to solve the main problem:
создать механически прочную тонкопленочную систему, способную при сравнительно низких температурах селективно пропускать только водород, образовавшийся после дегидрирования алкана.to create a mechanically strong thin-film system capable of selectively transmitting only hydrogen formed after alkane dehydrogenation at relatively low temperatures.
Производственный вариант мембранного реактора дегидрирования алканов может иметь следующие размеры: внешний диаметр от 0,03 м до 0,3 м или более, а длину или высоту от 0,3 м до 3 м.The production version of the membrane alkane dehydrogenation reactor may have the following dimensions: outer diameter from 0.03 m to 0.3 m or more, and a length or height from 0.3 m to 3 m.
Высокопроизводительная установка дегидрирования алканов может быть выполнена в виде блока из параллельно соединенных трубопроводами отдельных мембранных реакторов дегидрирования, каждый из которых может иметь максимально возможный размер. Такой блок может содержать до нескольких десятков реакторов. Количество используемых реакторов в соответствующем блоке определяется необходимой производительностью и экономической эффективностью производства при использовании заданных давлений газа и температур в реакторе.A high-performance alkane dehydrogenation unit can be made in the form of a block of separate membrane dehydrogenation reactors parallel connected by pipelines, each of which can have the maximum possible size. Such a unit may contain up to several tens of reactors. The number of reactors used in the corresponding unit is determined by the necessary productivity and economic efficiency of production using specified gas pressures and temperatures in the reactor.
Процесс получения алкенов в соответствии с настоящим изобретением включает следующие важные этапы и шаги. Из емкости 31 алкан через редуктор 32 и измеритель скорости потока 33 направляют в трубную систему 40, где его смешивают с водородом, который из емкости 34 через редуктор 35 и измеритель скорости потока 36 поступает в ту же трубопроводную систему 40. Смешение газов проводят таким образом, чтобы объемная доля водорода в алкане соответствовала отношению в пределах 0,1%÷10%. Смесь алкана с водородом разбавляют аргоном, поступающим из емкости 37 через редуктор 38 и измеритель скорости потока 39, в объемном отношении от 1:1 до 1:5. Газовый поток в трубопроводе 40 конролируют датчиком давления 42 и измерителем скорости потока 41 и направляют для предварительного нагрева в рекуператор 43. В рекуператоре тепловую энергия выходящих из реактора 1 газовых потоков используют для предварительного нагрева входящего потока 40, который затем в высокотемпературном блоке 43 нагревают до 250-500°С и направляют к устройству ввода газового потока A1 в мембранный реактор 1.The process for producing alkenes in accordance with the present invention includes the following important steps and steps. From the tank 31, the alkane through the
В высокотемпературном блоке пар, идущий по трубопроводу 45 через дозирующий вентиль 46, также нагревают до температуры 250-500°С и направляют к устройству В1 для организации потока пара через камеру сбора водорода 4 реактора 1. Давление и скорость потока пара измеряют датчиками давления 50 и измерителем скорости потока 49. Пар, поступающий по трубопроводу 47 через дозирующий вентиль 48 и ввод C1 в обе полости термостабилизирующей камеры 11 реактора, также дополнительно нагревают в высокотемпературном блоке 44 до 250-500°С. Вместо пара в качестве газа-теплоносителя можно использовать и любой другой газ, химически инертный в этих услових.In the high-temperature block, the steam passing through the
Энергию к высокотемпературному блоку 44 поставляют в виде тепла, выделяемого электрическими спиралями, или посредством нагрева блока газовыми горелками.The energy for the
Поток подогретого алкана, поступающего в первую полость реактора, ограниченную поперечной перегородкой 5 и участками каталитической 2 и водородных мембран 3, вынуждают под действием перепада давления между входом в реактор A1 и выходом из реактора А2 (в пределах 5·104÷5·105 Па) просачиваться по сквозным радиальным порам каталитической мембраны в соседнюю, вторую полость, и совершать акты каталитического взаимодействия при столкновении молекул алкана с катализатором 23. В результате этого взаимодействия происходит дегидрирование алкана и на выходе из пор наряду с алканом появляется заметная доля алкена и возросшая часть водорода. Кроме того, из-за эндотермичности процесса дегидрирования алкана происходит понижение температуры каталитической мембраны и это регистрируется по сигналу термопары 13 каталитической мембраны. Этот сигнал стимулирует появление мгновенного импульса тока в резистивном нагревателе 21 каталитической мембраны для компенсации энергетических потерь в реакции дегидрирования.The stream of heated alkane entering the first cavity of the reactor, limited by the transverse baffle 5 and sections of the catalytic 2 and
В процессе движения потока алкана вместе с водородом и алкеном во второй полости часть водорода вынуждают продиффундировать сквозь палладиевую перегородку 27 водородной мембраны 3, прежде чем указанный поток успеет вновь войти в сквозные радиальные поры каталитической мембраны 2, чтобы по этим порам попасть в третью полость. С помощью термопар 12, вмонтированных в тело каждого участка водородной мембраны, контролируют температуру, а резистивными нагревателями 25 регулируют ее и тем самым управляют скоростью диффузии водорода через палладиевую перегородку 27.During the movement of the alkane stream, together with hydrogen and alkene in the second cavity, part of the hydrogen is forced to diffuse through the
Скорость диффузии водорода через палладиевую пленку экспоненциально зависит от температуры пленки, обратно пропорциональна ее толщине и пропорциональна разности парциальных давлений водорода по обеим сторонам пленки. Эту разность парциальных давлений обеспечивают тем, что через камеру сбора водорода 4 пропускают большой поток пара, который непрерывно выносит весь появившийся в камере 4 водород. Скорость потока пара в камере сбора водорода 4 обеспечивают на таком уровне, чтобы она была выше скорости потока алкана через реактор в 5-10 раз.The rate of hydrogen diffusion through a palladium film exponentially depends on the temperature of the film, is inversely proportional to its thickness and proportional to the difference in partial hydrogen pressures on both sides of the film. This difference in partial pressures is ensured by the fact that a large steam stream is passed through the hydrogen collection chamber 4, which continuously carries out all the hydrogen that has appeared in the chamber 4. The steam flow rate in the hydrogen collection chamber 4 is provided at a level such that it is 5-10 times higher than the alkane flow rate through the reactor.
Далее процесс повторяется, пока основная часть потока алкана, который вынуждают двигаться по полостям 4 и порам каталитической мембраны 2 вплоть до выхода А2 из реактора 1, не превратится в алкен.Further, the process is repeated until the main part of the alkane stream, which is forced to move through the cavities 4 and the pores of the
На выходе А2 поток, содержащий алкан, алкен, аргон и водород, подвергают непрерывному или периодическому масс-спектральному контролю. Для этого через дозирующий вентиль 51 из потока отбирают (постоянно или периодически) пробную часть и направляют непосредственно к масс-спектрометру. Основная часть потока по трубопроводу 54 направляют на разделительную колону, предварительно утилизировав тепловую энергию в рекуператоре 43.At the exit A 2, a stream containing alkane, alkene, argon and hydrogen is subjected to continuous or periodic mass spectral control. To do this, through the
Водород, разбавленный паром, после выходного устройства B2 контролируют датчиками давления 55 и скорости потока 56 и направляют в конденсационную камеру 57, где производят его отделение от пара, а затем - в газгольдер для сбора водорода. В конденсационной камере 57 происходит утилизация тепловой энергии, которая выносится паром из водородной камеры, для подогрева воды, используемой в паровом котле. Через дозирующий вентиль 60 периодически производят масс-спектральный анализ примесей в водороде. Контроль количества выделившегося водорода производят по датчику скорости потока водорода 61 после прохождения его через осушитель 58.The hydrogen diluted with steam after the outlet device B 2 is monitored by
Процедуру подготовки мембранного реактора 1 к работе и выход его на оптимальный режим дегидрирования алкана осуществляют по следующей процедуре. Вначале реактор 1 продувают горячим аргоном, используя трубопровод 40, рекуператор 43 и блок нагрева 44 с одновременным промыванием водородной камеры 4 реактора перегретым паром. После достижения в реакторе заданной температуры и стабилизации ее в пределах 250-500°С в поток аргона добавляют водород на уровне 1-5% объемных и с помощью нагревателей 25 водородных мембран 3 устанавливают такие температуры водородных мембран, при которых через эти водородные мембраны весь водород удаляется. Это устанавливают масс-спектральным анализом и сравнением показаний датчика потока водорода на входе в реактор 36 и на выходе из реактора 61. Следующий шаг связан с постепенным замещением части потоков аргона и водорода потоком алкана. Это осуществляют с помощью редукторов 32, 35 и 38 и контролируют по показаниям датчиков потоков 33, 36, 39 и 61. Весь режим работы реактора дегидрирования устанавливают с помощью микропроцессорного блока, в котором собирают информация со всех измерителей температур внутри и вне реактора, расходомеров и результаты масс-спектральных анализов получаемых на выходе продуктов. Благодаря этому на основе разработанных алгоритмов и с помощью исполнительных механизмов процесс дегидрирования проводят в оптимальном режиме.The procedure for preparing
Любой процесс каталитического дегидрирования сопровождается постепенным отравлением катализатора. Поэтому процесс оптимизации дегидрирования в мембранном реакторе осуществляют по определенному алгоритму, в котором учтено, что в каждой полости мембранного реактора реализуются свои оптимальные условия дегидрирования с учетом возможно более глубокого уровня дегидрирования, когда вероятность отложения кокса заметно возрастает. С помощью управляемого микропроцессором отбора водорода из каждой полости реактора процесс отравления катализатора дегидрирования в мембранном реакторе сводится до минимума.Any catalytic dehydrogenation process is accompanied by a gradual poisoning of the catalyst. Therefore, the process of optimizing dehydrogenation in a membrane reactor is carried out according to a certain algorithm, which takes into account that each cavity of the membrane reactor has its own optimal dehydrogenation conditions, taking into account the possibly deeper level of dehydrogenation, when the probability of coke deposition increases significantly. Using a microprocessor-controlled selection of hydrogen from each cavity of the reactor, the poisoning of the dehydrogenation catalyst in the membrane reactor is minimized.
Очистка пор каталитической и водородных мембран от кокса осуществляют продувкой мембранного реактора горячим воздухом.Pore cleaning of catalytic and hydrogen membranes from coke is carried out by blowing the membrane reactor with hot air.
Для этого из емкости 63 через редуктор 64 и измеритель скорости потока 65 подают воздух, который через трубопровод 40, рекуператор 43 и нагревательный блок 44 поступает на вход A1 мембранного реактора 1. При этом поступление водорода и алкана в трубопровод 40 полностью прекращается. Процесс выжигания кокса завершается, когда в масс-спектральных пробах окислы углерода СО и СO2 исчезнут до уровня фона. После этого мембранный реактор вновь готов к процессу дегидрирования.To this end, air is supplied from the
Приведенные ниже примеры дегидрирования этана и пропана в мембранном реакторе демонстрируют возможность практической реализации заявляемого изобретения на мембранный реактор и способ получения алкенов с помощью этого реактора.The following examples of the dehydrogenation of ethane and propane in a membrane reactor demonstrate the feasibility of the practical implementation of the claimed invention on a membrane reactor and a method for producing alkenes using this reactor.
Пример 1.Example 1
Получение пропилена каталитическим дегидрированием пропана в мембранном реакторе осуществляют по описанному выше способу. Нормированные пропускные способности по пропану (м3/м2·час) для каталитической мембраны (G) и для водородной мембраны (Н) от температуры каталитической мембраны приведены в таблице 1. В скобках приведена температура водородной мембраны, когда ее температура не совпадает с температурой каталитической мембраны. Количество полостей полостей в камере дегидрирования 3.The production of propylene by catalytic dehydrogenation of propane in a membrane reactor is carried out according to the method described above. The normalized propane throughputs (m 3 / m 2 · h) for the catalytic membrane (G) and for the hydrogen membrane (H) versus the temperature of the catalytic membrane are shown in Table 1. The temperature of the hydrogen membrane is shown in parentheses when its temperature does not coincide with the temperature catalytic membrane. The number of cavity cavities in the
Проницаемость каталитической и водородной мембран при различных температурах.Table 3
Permeability of catalytic and hydrogen membranes at various temperatures.
В поры каталитической мембраны нанесен платиновый катализатор, расчетное количество которого соответствует 3.8 г на м2 мембраны. Эквивалентная толщина палладиевой пленки, герметизирующей поры водородной мембраны, оцененная из исследований диффузии водорода через водородную мембрану, соответствовало ~0,09 мкм.A platinum catalyst is deposited in the pores of the catalytic membrane, the calculated amount of which corresponds to 3.8 g per m 2 of the membrane. The equivalent thickness of the palladium film sealing the pores of the hydrogen membrane, estimated from studies of hydrogen diffusion through the hydrogen membrane, corresponded to ~ 0.09 μm.
В таблице 4 приведен материальный баланс процесса получения пропилена путем дегидрирования пропана в мембранном реакторе при разных температурах каталитической мембраны.Table 4 shows the material balance of the process for producing propylene by dehydrogenation of propane in a membrane reactor at different temperatures of the catalytic membrane.
Материальный баланс получения пропилена каталитическим дегидрированием пропана при разных температурах каталитической мембраны (моль/м2·час)Table 4.
The material balance of the production of propylene by catalytic dehydrogenation of propane at different temperatures of the catalytic membrane (mol / m 2 · h)
Пример 2.Example 2
Получение этилена каталитическим дегидрированием этана в мембранном реакторе по описанному выше способу.Obtaining ethylene by catalytic dehydrogenation of ethane in a membrane reactor according to the method described above.
Нормированные пропускные способности по этану в м3/м2·час для каталитической мембраны (G) и для водородной мембраны (Н) в зависимости от температуры каталитической мембраны приведены в таблице 3. Температура водородной мембраны приведена в скобке, если температура водородной мембраны не совпадает с температурой каталитической мембраны. В поры каталитической мембраны нанесен слой палладий - родиевого катализатора. Расчетная толщина соответствует 11 нм. Количество полостей в камере дегидрирования - 3.The normalized ethane throughputs in m 3 / m 2 · hour for the catalytic membrane (G) and for the hydrogen membrane (H) depending on the temperature of the catalytic membrane are shown in table 3. The temperature of the hydrogen membrane is shown in parenthesis if the temperature of the hydrogen membrane does not match with the temperature of the catalytic membrane. A layer of palladium — a rhodium catalyst — is deposited in the pores of the catalytic membrane. The calculated thickness corresponds to 11 nm. The number of cavities in the dehydrogenation chamber is 3.
Нормированные пропускные способности по этану (м3/м2·час) для каталитической мембраны (G) и для водородной мембраны (Н) при различных температурах каталитической мембраны.Table 5
Normalized ethane throughputs (m 3 / m 2 · h) for the catalytic membrane (G) and for the hydrogen membrane (H) at different temperatures of the catalytic membrane.
В таблице 6 приведен материальный баланс процесса получении этилена путем дегидрирования этана в мембранном реакторе при температуре каталитической мембраны 493°С. Состав газовых потоков определяли на входе в реактор и на выходе из него, включая выход «пермеатного» водорода из водородной камеры. На входе поток нагревался до 270°СTable 6 shows the material balance of the process of producing ethylene by dehydrogenation of ethane in a membrane reactor at a catalytic membrane temperature of 493 ° C. The composition of the gas flows was determined at the inlet and outlet of the reactor, including the exit of “permeate” hydrogen from the hydrogen chamber. At the inlet, the flow was heated to 270 ° С
Материальный баланс процесса получения этилена путем дегидрирования этана в мембранном реакторе.Table 6
The material balance of the process of producing ethylene by dehydrogenation of ethane in a membrane reactor.
Предлагаемые технические решения конструкции мембранного реактора позволяют создать практически оптимальные условия для процесса получения алкенов путем каталитического дегидрирования алканов.The proposed technical solutions for the design of the membrane reactor allow creating practically optimal conditions for the process of producing alkenes by catalytic dehydrogenation of alkanes.
Этот результат достигнут в силу того, что:This result was achieved due to the fact that:
a) обеспечен максимально возможный контакт молекул алканов с поверхностью катализатора;a) the maximum possible contact of alkane molecules with the surface of the catalyst is ensured;
b) реализован эффективный подвод тепла в зону каталитической реакции для компенсации эндотермического эффекта химического процесса;b) an effective supply of heat to the catalytic reaction zone is implemented to compensate for the endothermic effect of the chemical process;
d) созданы условия для смещения равновесия реакции дегидрирования в сторону получения алкена путем эффективного удаления водорода непосредственно из зоны каталитической реакции через мембрану, проницаемую только для водорода, и без потерь сырья.d) conditions have been created for shifting the equilibrium of the dehydrogenation reaction towards alkene production by effectively removing hydrogen directly from the catalytic reaction zone through a membrane that is permeable only to hydrogen and without loss of raw materials.
Процесс можно проводить в системе параллельно соединенных трубопроводами указанных мембранных реакторов, пространственно распределенных как горизонтально, так и вертикально, при этом в каждом из мембранных реакторов можно осуществлять этот процесс независимо от других реакторов, объединенных в систему.The process can be carried out in a system of parallel membrane reactors connected by pipelines spatially distributed both horizontally and vertically, while in each of the membrane reactors this process can be carried out independently of other reactors integrated into the system.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008105227/15A RU2381207C2 (en) | 2008-02-14 | 2008-02-14 | Membrane reactor and method for synethesis of alkenes via catalytic dehydrogenation of alkanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008105227/15A RU2381207C2 (en) | 2008-02-14 | 2008-02-14 | Membrane reactor and method for synethesis of alkenes via catalytic dehydrogenation of alkanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008105227A RU2008105227A (en) | 2009-08-20 |
| RU2381207C2 true RU2381207C2 (en) | 2010-02-10 |
Family
ID=41150659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008105227/15A RU2381207C2 (en) | 2008-02-14 | 2008-02-14 | Membrane reactor and method for synethesis of alkenes via catalytic dehydrogenation of alkanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2381207C2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2527785C2 (en) * | 2012-11-16 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) | Membrane reactor |
| RU2577852C2 (en) * | 2010-02-12 | 2016-03-20 | Протиа Ас | Proton-conducting membrane |
| RU2588617C1 (en) * | 2015-03-11 | 2016-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) | Method for exothermic and endothermic catalytic processes for partial conversion of hydrocarbons and reactor set therefor |
| RU2618880C2 (en) * | 2012-02-13 | 2017-05-11 | Прайметалз Текнолоджиз Аустриа ГмбХ | Method and apparatus for recovery of iron oxide-containing raw materials |
-
2008
- 2008-02-14 RU RU2008105227/15A patent/RU2381207C2/en not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2577852C2 (en) * | 2010-02-12 | 2016-03-20 | Протиа Ас | Proton-conducting membrane |
| US9340420B2 (en) | 2010-02-12 | 2016-05-17 | Protia As | Proton conducting membrane |
| RU2618880C2 (en) * | 2012-02-13 | 2017-05-11 | Прайметалз Текнолоджиз Аустриа ГмбХ | Method and apparatus for recovery of iron oxide-containing raw materials |
| US9718701B2 (en) | 2012-02-13 | 2017-08-01 | Primetals Technologies Austria GmbH | Method and device for reducing iron oxide-containing feedstocks |
| RU2527785C2 (en) * | 2012-11-16 | 2014-09-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики РАН (ИПХФ РАН) | Membrane reactor |
| RU2588617C1 (en) * | 2015-03-11 | 2016-07-10 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева-КАИ" (КНИТУ-КАИ) | Method for exothermic and endothermic catalytic processes for partial conversion of hydrocarbons and reactor set therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008105227A (en) | 2009-08-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Champagnie et al. | A high temperature catalytic membrane reactor for ethane dehydrogenation | |
| Shu et al. | Methane steam reforming in asymmetric Pd-and Pd-Ag/porous SS membrane reactors | |
| Khatib et al. | Silica membranes for hydrogen separation prepared by chemical vapor deposition (CVD) | |
| She et al. | Palladium membrane reactor for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene | |
| Kikuchi | Palladium/ceramic membranes for selective hydrogen permeation and their application to membrane reactor | |
| JP5015638B2 (en) | Permselective membrane reactor and hydrogen production method | |
| Coronas et al. | Development of ceramic membrane reactors with a non-uniform permeation pattern. Application to methane oxidative coupling | |
| Tong et al. | Thin and dense Pd/CeO2/MPSS composite membrane for hydrogen separation and steam reforming of methane | |
| Kiadehi et al. | Fabrication, characterization, and application of palladium composite membrane on porous stainless steel substrate with NaY zeolite as an intermediate layer for hydrogen purification | |
| Ryi et al. | Methane steam reforming with a novel catalytic nickel membrane for effective hydrogen production | |
| CA2580580A1 (en) | Membrane enhanced reactor | |
| RU2381207C2 (en) | Membrane reactor and method for synethesis of alkenes via catalytic dehydrogenation of alkanes | |
| Tsotsis et al. | The enhancement of reaction yield through the use of high temperature membrane reactors | |
| Dittmeyer et al. | Factors controlling the performance of catalytic dehydrogenation of ethylbenzene in palladium composite membrane reactors | |
| JPWO2005070519A1 (en) | Permselective membrane reactor | |
| García-García et al. | A novel catalytic membrane microreactor for COx free H2 production | |
| US5202517A (en) | Process for production of ethylene from ethane | |
| Lu et al. | Oxidative coupling of methane in a modified γ-alumina membrane reactor | |
| Kong et al. | Catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in a zeolite silicalite-1 membrane reactor | |
| Faroldi et al. | Comparison of Ru/La2O2CO3 performance in two different membrane reactors for hydrogen production | |
| da Silva et al. | Study of the performance of Rh/La2O3–SiO2 and Rh/CeO2 catalysts for SR of ethanol in a conventional fixed-bed reactor and a membrane reactor | |
| Gil et al. | A catalytic hollow fibre membrane reactor for combined steam methane reforming and water gas shift reaction | |
| JP5161763B2 (en) | Hydrogen production method using selectively permeable membrane reactor | |
| Shu et al. | Gas permeation and isobutane dehydrogenation over very thin Pd/ceramic membranes | |
| Basile et al. | Inorganic membrane reactors for hydrogen production: an overview with particular emphasis on dense metallic membrane materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110215 |