RU2380775C1 - Methods of inclusion of high active concentrate of trans-plutonium and rare earth elements into ceramics - Google Patents

Abstract

FIELD: power engineering.

SUBSTANCE: method of inclusion of high active concentrate of trans-plutonium and rare earth elements into ceramics consists in calcinationq at presence of zirconium and tin containing matrix material at molar ratio of components (in terms of oxides) wt %: calcified focus - 40-60; ZrO₂ - 15-35; SnO₂ - 15-40, and successive compacting by hot pressing.

EFFECT: production of finished product with higher contents of calcified focus of high active oxides in form of trans-plutonium and rare earth elements at maintaining high radiation stability and low rates of leaching actinoid and rare earth elements.

2 dwg

Description

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а точнее к области переработки радиоактивных отходов путем их иммобилизации в твердой инертной матрице, устойчивой к воздействию окружающей среды. Наиболее эффективно заявляемый способ может быть реализован при иммобилизации концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов или актиноидно-редкоземельной фракции высокоактивных отходов (ВАО), содержащих, в основном, актиноидные (торий, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий) и редкоземельные элементы (лантан, лантаноиды, иттрий), а также цирконий и примеси элементов группы железа (железо, хром, марганец, кобальт, никель) и алюминия.The invention relates to the field of environmental protection, and more specifically to the field of processing of radioactive waste by immobilization in a solid inert matrix, resistant to environmental influences. The most effectively claimed method can be implemented by immobilizing a concentrate of transplutonium and rare earth elements or an actinoid-rare earth fraction of highly active waste (HLW), containing mainly actinoid (thorium, uranium, neptunium, plutonium, americium, curium) and rare earth elements (lanthanum lanthanides, yttrium), as well as zirconium and impurities of elements of the iron group (iron, chromium, manganese, cobalt, nickel) and aluminum.

Известен способ иммобилизации высокоактивных отходов, содержащих актиноидные и редкоземельные элементы и цирконий, в керамику Синрок. Указанный способ включает кальцинацию высокоактивных отходов, смешение кальцината высокоактивных отходов с четырьмя оксидами, выбранными из группы оксидов CaO, TiO₂, ZrO₂, K₂O, BaO, Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ и SrO, нагрев смеси в восстановительной атмосфере до температуры от 1000 до 1500°C под давлением не ниже атмосферного, выдержку при рабочей температуре до образования поликристаллической массы и охлаждение монолитного материала до состояния, пригодного для долговременного хранения ([1] Патент США 4274976, МКИ³ G21F 9/34, НКИ 252/301.1W; 252/301.1R; 264/0.5. Опубл. 23.06.1981).A known method of immobilization of high level waste containing actinide and rare earth elements and zirconium in Sinrock ceramics. The specified method involves the calcination of high-level waste, mixing high-level waste calcine with four oxides selected from the group of oxides CaO, TiO ₂ , ZrO ₂ , K ₂ O, BaO, Na ₂ O, Al ₂ O ₃ , SiO ₂ and SrO, heating the mixture in reducing atmosphere to a temperature of from 1000 to 1500 ° C under a pressure not lower than atmospheric, holding at operating temperature until a polycrystalline mass is formed and cooling the monolithic material to a state suitable for long-term storage ([1] US Patent 4274976, MKI ³ G21F 9/34, NKI 252 / 301.1W; 252 / 301.1R; 264 / 0.5. Publish. 06.23.1981).

Материал, полученный указанным способом, имеет низкое содержание кальцината высокоактивных отходов (не более 20 мас.%), что снижает экономическую эффективность переработки высокоактивных отходов и коэффициент сокращения их объема. Кроме того, материал состоит из нескольких кристаллических фаз, что негативно влияет на его радиационную устойчивость и долговременную стабильность.The material obtained by this method has a low content of high-level waste calcine (not more than 20 wt.%), Which reduces the economic efficiency of processing high-level waste and the reduction ratio of their volume. In addition, the material consists of several crystalline phases, which negatively affects its radiation stability and long-term stability.

Известен также способ иммобилизации актиноидсодержащих отходов в керамику Synroc-F на основе фазы титанатного пирохлора, который включает смешение кальцината, взятого в виде смеси оксидов урана (UO₂), неодима (Nd₂O₃), стронция (SrO) и цезия (Cs₂O) с оксидами титана (TiO₂), алюминия (Al₂O₃), кальция (CaO) и бария (BaO), нагрев смеси при температуре не ниже 1150°C при повышенном давлении (не менее 30 МПа), выдержку при рабочей температуре до образования поликристаллической массы, содержащей около 90 об.% пирохлора, 5 об.% голландита и 5 об.% рутила, и охлаждение монолитного материала до состояния, пригодного для долговременного хранения ([2] S.E.Kesson, А.Е.Ringwood. Safe Disposal of Spent Nuclear Fuel // Radioactive Waste Management and the Nuclear Fuel Cycle. 1983. Vol.4. P.159-174).There is also a method of immobilizing actinide-containing wastes into Synroc-F ceramics based on the phase of titanate pyrochlore, which involves mixing calcinate taken in the form of a mixture of uranium oxides (UO ₂ ), neodymium (Nd ₂ O ₃ ), strontium (SrO) and cesium (Cs ₂ O) with oxides of titanium (TiO ₂ ), aluminum (Al ₂ O ₃ ), calcium (CaO) and barium (BaO), heating the mixture at a temperature of at least 1150 ° C at elevated pressure (at least 30 MPa), holding at operating temperature to form a polycrystalline mass containing about 90% vol. pyrochlore, 5% vol. hollandite and 5% vol. rutile, and cooling monolith material to a condition suitable for long-term storage ([2] SEKesson, AE Ringwood. Safe Disposal of Spent Nuclear Fuel // Radioactive Waste Management and the Nuclear Fuel Cycle. 1983. Vol.4. P.159-174) .

Недостатком данного способа является невозможность его применения для иммобилизации ВАО, содержащих преимущественно актиноиды, а также лантан и лантаноиды цериевой группы (La, Ce, Pr, Nd), так как в их присутствии фаза со структурой пирохлора не образуется и материал имеет низкую радиационную устойчивость и долговременную стабильность.The disadvantage of this method is the impossibility of its use for immobilization of HLW, containing mainly actinides, as well as lanthanum and lanthanides of the cerium group (La, Ce, Pr, Nd), since in their presence a phase with a pyrochlore structure is not formed and the material has low radiation resistance and long-term stability.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ включения высокоактивного концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику, включающий его кальцинацию в присутствии цирконийсодержащего матричного материала - нитрата цирконила при молярном соотношении суммы нитратов трансплутониевых и редкоземельных элементов и нитрата цирконила 20-35: 65-80 в пересчете на оксиды металлов и последующее компактирование горячим прессованием ([3] Патент РФ №2034345, 6 G21F 9/16, опубл. 30.04.1995. Бюл. №12).Closest to the claimed method is a method of incorporating a highly active concentrate of transplutonium and rare earth elements in ceramics, including its calcination in the presence of zirconium-containing matrix material - zirconyl nitrate with a molar ratio of the sum of nitrates of transplutonium and rare earth elements and zirconyl nitrate 20-35: 65- metal oxides and subsequent compaction by hot pressing ([3] RF Patent No. 2034345, 6 G21F 9/16, publ. 04/30/1995. Bull. No. 12).

Недостатком указанного способа является низкое содержание кальцината ВАО - трансплутонивых (актиноидных) и редкоземельных элементов в керамике (не более 35 мас.%). Указанный недостаток обусловлен тем, что при увеличении содержания кальцината более 35 мол.% в керамике, наряду с целевой фазой кубического твердого раствора на основе диоксида циркония, образуется фаза твердого раствора на основе оксидов редких земель (лантанидов), которая не обладает достаточной химической устойчивостью.The disadvantage of this method is the low content of calcified HLW - transplutonium (actinoid) and rare earth elements in ceramics (not more than 35 wt.%). This drawback is due to the fact that with an increase in the calcinate content of more than 35 mol.% In ceramics, along with the target phase of a cubic solid solution based on zirconia, a solid solution phase is formed based on rare earth oxides (lanthanides), which does not have sufficient chemical resistance.

Техническим результатом предлагаемого способа включния высокоактивных отходов в керамическую матрицу является получение конечного продукта с более высоким содержанием кальцината ВАО в виде трансплутониевых (актиноидных) и редкоземельных элементов при сохранении высокой радиационной устойчивости и низких скоростей выщелачивания актиноидных и редкоземельных элементов.The technical result of the proposed method for incorporating highly active waste into the ceramic matrix is to obtain the final product with a higher content of HLW calcinate in the form of transplutonium (actinoid) and rare earth elements while maintaining high radiation resistance and low leaching rates of actinide and rare earth elements.

Указанный технический результат достигается за счет того, что предлагается способ включения высокоактивного концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику, включающий его кальцинацию в присутствии цирконий и оловосодержащего матричного материала при молярном соотношении компонентов (в пересчете на оксиды), мас.%: кальцинат - 40-60; ZrO₂ - 15-35; SnO₂ - 15-40, и последующее компактирование горячим прессованием.The specified technical result is achieved due to the fact that a method is proposed for incorporating a highly active concentrate of transplutonium and rare earth elements into ceramics, including its calcination in the presence of zirconium and tin-containing matrix material with a molar ratio of components (in terms of oxides), wt.%: Calcinate - 40- 60; ZrO ₂ - 15-35; SnO ₂ - 15-40, and subsequent compacting by hot pressing.

Отличительными признаками предлагаемого способа включения высокоактивного концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику является то, что при кальцинации смеси высокоактивного концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в присутствии соединений цирконийсодержащего матричного материала, дополнительно вводят соединения олова (IV) при следующем молярном соотношении компонентов (в пересчете на оксиды), мас.%:Distinctive features of the proposed method for incorporating a highly active concentrate of transplutonium and rare earth elements into ceramics is that when calcining a mixture of a highly active concentrate of transplutonium and rare earth elements in the presence of zirconium-containing matrix material compounds, tin (IV) compounds are additionally introduced in the following molar ratio of components (in terms of oxides ), wt.%:

КальцинатCalcine 40-6040-60 ZrO₂ ZrO ₂ 15-3015-30 SnO₂ Sno ₂ 15-4015-40

При содержании оксидов циркония, олова (IV) и кальцината высокоактивных отходов в указанных пределах образуется фаза пирохлора с обобщенной формулой (REE,An)³⁺ ₂(U,Zr,Sn)⁴⁺ ₂O₇, где REE³⁺=La³⁺, Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺, Pm³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Gd³⁺, Y³⁺; An³⁺=Pu³⁺, Am³⁺, Cm³⁺. Крупноразмерные (радиус 0,95-1,15 Å) трехзарядные ионы редкоземельных элементов - лантана, лантанидов (от церия до гадолиния) и трансплутонивых актинидов входят в восьмикоординированные позиции, а меньшие по размеру (с радиусом 0,65-0,90 Å) четырехзарядные ионы циркония, урана, олова - в шестикоординированные позиции структуры пирохлора, что обеспечивает ее стабилизацию и высокое содержание кальцината ВАО (40-60 мол.%) при сохранении низких скоростей выщелачивания актиноидных и редкоземельных элементов. При содержании оксида циркония менее 15 или более 30 мол.% или оксида олова менее 15 или более 40 мол.% фаза пирохлора или не образуется или образуются дополнительные фазы, что ведет к увеличению скоростей выщелачивания актиноидных и редкоземельных элементов. При содержании кальцината высокоактивных отходов менее 40 мол.%, наряду с целевой фазой пирохлора образуются паразитные фазы типа цирконатов или станнатов РЗЭ, а при содержании кальцината высокоактивных отходов более 60 мол.% в продукте присутствуют непрореагировавшие оксиды актиноидов и редкоземельных элементов, что также приводит к повышению скоростей выщелачивания этих элементов по сравнению с прототипом.When the content of zirconium, tin (IV) oxides and high-level waste calcinate is within the indicated limits, a pyrochlore phase with the generalized formula (REE, An) ³⁺ ₂ (U, Zr, Sn) ⁴⁺ ₂ O ₇ , where REE ³⁺ = La ^{3 is formed +} , Ce ³⁺ , Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Pm ³⁺ , Sm ³⁺ , Eu ³⁺ , Gd ³⁺ , Y ³⁺ ; An ³⁺ = Pu ³⁺ , Am ³⁺ , Cm ³⁺ . Large-sized (radius 0.95-1.15 Å) tricharged ions of rare-earth elements - lanthanum, lanthanides (from cerium to gadolinium) and transplutonium actinides enter eight-coordinated positions, and smaller ones (with a radius of 0.65-0.90 Å) four-charged zirconium, uranium, and tin ions are in the six-coordinated positions of the pyrochlore structure, which ensures its stabilization and a high content of HLW calcine (40-60 mol%) while maintaining low leaching rates of actinide and rare-earth elements. When the content of zirconium oxide is less than 15 or more than 30 mol.% Or tin oxide is less than 15 or more than 40 mol.%, The pyrochlore phase either does not form or additional phases are formed, which leads to an increase in the rate of leaching of actinoid and rare-earth elements. When the content of highly active waste calcinate is less than 40 mol%, parasitic phases such as zirconates or REE stannates are formed along with the target pyrochlore phase, and when the content of high active waste calcinate is more than 60 mol%, unreacted oxides of actinides and rare earth elements are present in the product, which also leads to increase the leaching rate of these elements in comparison with the prototype.

Технический результат обеспечивается тем, что основными составляющими такой матрицы являются сами отходы, что, наряду с высоким удельным весом пирохлора, позволяет минимизировать объем отвержденных ВАО. Достоинствами пирохлоровой матрицы на основе цирконий-оловянного пирохлора также являются высокая химическая и радиационная устойчивость и более низкая температура спекания, по сравнению с чисто цирконатным пирохлором. Для получения шихты используется кальцинат отходов, к которому добавляются ZrO₂ и SnO₂ в таком количестве, чтобы состав смеси отвечал стехиометрической формуле пирохлора: (REE,An)³⁺ ₂(U,Zr,Sn)⁴⁺ ₂O₇. При расчете состава шихты учитывается возможность присутствия в ВАО других ионов элементов, кроме трехзарядных REE и An. Так, наиболее часто, в составе кальцината фракции трансплутониевых и редкоземельных элементов в небольших количествах присутствуют четырехзарядные ионы урана U⁴⁺ и нептуния Np⁴⁺, которые могут быть размещены в шестикоординированных позициях структуры пирохлора, наряду с ионами Zr⁴⁺ и Sn⁴⁺. Если в кальцинате имеется Zr, то его наличие компенсируется за счет уменьшения количества Sn.The technical result is ensured by the fact that the main components of such a matrix are the waste itself, which, along with the high specific gravity of pyrochlore, allows minimizing the volume of solidified HLW. The advantages of the pyrochlore matrix based on zirconium-tin pyrochlore are also high chemical and radiation stability and lower sintering temperature, compared to pure zirconate pyrochlore. To obtain the mixture, waste calcine is used, to which ZrO ₂ and SnO ₂ are added in such an amount that the mixture corresponds to the stoichiometric pyrochlore formula: (REE, An) ³⁺ ₂ (U, Zr, Sn) ⁴⁺ ₂ O ₇ . When calculating the composition of the charge, the possibility of the presence of other ions of elements other than triply charged REE and An in the HLW is taken into account. So, most often, in the calcinate fraction of the fraction of transplutonium and rare earth elements, small amounts of four-charged uranium ions U ⁴⁺ and neptunium Np ⁴⁺ are present, which can be located in six-coordinated positions of the pyrochlore structure, along with Zr ⁴⁺ and Sn ⁴⁺ ions. If there is Zr in calcinate, then its presence is compensated by reducing the amount of Sn.

Пример реализации способа.An example implementation of the method.

Жидкие ВАО, представляющие собой концентрат трансплутониевых и редкоземельных элементов, содержащий 0,8 г/л редкоземельных элементов (лантаноидов от лантана до гадолиния), 0,01 г/л урана, 0,005 г/л плутония, 0,04 г/л нептуния, 0,005 г/л америция, 0,0007 г/л кюрия и 0,27 г/л циркония, смешивают с нитратами циркония и олова и кальцинируют при 600°C до образования оксидов вышеуказанных компонентов при молярном соотношении: кальцинат - 50,0; ZrO₂ - 25,0; SnO₂ - 25,0, полученную смесь компактируют, подвергая горячему прессованию при температуре 1300°C и давлении 250 кг/см², время выдержки 1 ч (время, необходимое для установления равновесия в системе).Liquid HLW, which is a concentrate of transplutonium and rare earth elements, containing 0.8 g / l of rare earth elements (lanthanides from lanthanum to gadolinium), 0.01 g / l of uranium, 0.005 g / l of plutonium, 0.04 g / l of neptunium, 0.005 g / l americium, 0.0007 g / l curium and 0.27 g / l zirconium, mixed with zirconium and tin nitrates and calcined at 600 ° C to form oxides of the above components in a molar ratio: calcinate - 50.0; ZrO ₂ 25.0; SnO ₂ - 25.0, the resulting mixture was compacted by hot pressing at a temperature of 1300 ° C and a pressure of 250 kg / cm ² , the exposure time was 1 h (the time required to establish equilibrium in the system).

В результате получается плотная (6.0-6.3 г/см³, или 90-95% теоретической плотности) керамика, состоящая из зерен фазы со структурой пирохлора размером 2-5 мкм. Изображение цирконий-оловянной пирохлоровой матрицы представлено на Фиг.1. Размер метки 10 мкм. Образование фазы со структурой пирохлора подтверждено электронно-дифракционными данными (Фиг.2).The result is a dense (6.0-6.3 g / cm ³ , or 90-95% of theoretical density) ceramic, consisting of phase grains with a pyrochlore structure of 2-5 microns in size. An image of a zirconium-tin pyrochlore matrix is shown in FIG. 1. Label size 10 microns. The formation of a phase with the structure of pyrochlore is confirmed by electron diffraction data (Figure 2).

Скорость выщелачивания актиноидов по ГОСТ Р 51126-2003 составила от ~10^-9 г/(см²×сут) для La, Sm и Gd до ~10^-10 г/(см²×сут) для Zr, Ce, U и Pu, что не уступает или превосходит значения устойчивости в водных растворах для других типов керамических матриц актинидов, в т.ч. предложенных в прототипе [3].The actinide leaching rate according to GOST R 51126-2003 ranged from ~ 10 ^-9 g / (cm ² × day) for La, Sm and Gd to ~ 10 ^-10 g / (cm ² × day) for Zr, Ce, U and Pu , which is not inferior to or exceeds the values of stability in aqueous solutions for other types of ceramic actinide matrices, including proposed in the prototype [3].

Таким образом, реализация заявляемого способа позволяет обеспечить получение конечного продукта с высоким содержанием кальцината высокоактивных отходов (ВАО) в виде концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов при сохранении низких скоростей выщелачивания актиноидных и редкоземельных элементов.Thus, the implementation of the proposed method allows to obtain the final product with a high content of calcine high level waste (HLW) in the form of a concentrate of transplutonium and rare earth elements while maintaining low leaching rates of actinide and rare earth elements.

Источники информацииInformation sources

1. Патент США 4274976, МКИ³ G21F 9/34, НКИ 252/301.1W; 252/301.1R; 264/0.5. Опубл. 23.06.1981.1. US patent 4274976, MKI ³ G21F 9/34, NCI 252 / 301.1W; 252 / 301.1R; 264 / 0.5. Publ. 06/23/1981.

2. S.E.Kesson, A.E.Ringwood. Safe Disposal of Spent Nuclear Fuel // Radioactive Waste Management and the Nuclear Fuel Cycle. 1983. Vol.4. P.159-174.2. S.E. Kesson, A.E. Ringwood. Safe Disposal of Spent Nuclear Fuel // Radioactive Waste Management and the Nuclear Fuel Cycle. 1983. Vol. 4. P.159-174.

3. Патент РФ 2034345, 6 G21F 9/16. Способ включения высокоактивного концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику. Опубл. 30.04.1995, Бюл. №12.3. RF patent 2034345, 6 G21F 9/16. The method of incorporating a highly active concentrate of transplutonium and rare earth elements in ceramics. Publ. 04/30/1995, Bull. No. 12.

Claims (1)

Способ включения высокоактивного концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику, включающий его кальцинацию в присутствии цирконийсодержащего матричного материала и последующее компактирование горячим прессованием, отличающийся тем, что при кальцинации высокоактивного концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в присутствии соединений цирконийсодержащего матричного материала дополнительно вводят соединения олова (IV) при следующем молярном соотношении компонентов (в пересчете на оксиды), мас.%:
Кальцинат 40-60 ZrO₂ 15-30 SnO₂ 15-40 The method of incorporating a highly active concentrate of transplutonium and rare earth elements into ceramics, including its calcination in the presence of zirconium-containing matrix material and subsequent compacting by hot pressing, characterized in that when calcining a highly active concentrate of transplutonium and rare-earth elements in the presence of compounds of an additional zirconium-containing matrix material) in the following molar ratio of components (in terms of oxides), wt.%:
Calcine 40-60 ZrO ₂ 15-30 Sno ₂ 15-40

Images