RU2379387C1 - Способ получения углеродного волокна, модифицированного многослойными углеродными нанотрубками - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области производства прочных композиционных материалов. Способ включает протягивание углеродного волокна через раствор с последующей термообработкой в проточной газовой среде. В качестве раствора используют либо раствор, содержащий предварительно синтезированные тонкие многослойные углеродные нанотрубки, функциализованные гидроксильными и карбоксильными группами в демитилформамиде или в детилацетамиде или в диметилсульфоксиде с концентрацией 0,1-10 г/л, либо каталитический раствор, содержащий среду для образования зародышей для выращивания нанотрубок при термообработке, в качестве которого используют водный раствор Со(NO₃)₂ концентрацией 0,25 моль/л. В качестве газовой среды используют среду, содержащую газообразный углеводород - метан, а термообработку проводят с выдержкой в реакторе при температуре 800-1000°С в течение 10-30 минут. Повышается сопротивление вытягиванию волокон из связующего материала. 3 з.п. ф-лы, 6 ил.

Description

Изобретение относится к области производства углеродных волокон с покрытием углеродными нанотрубками.

Изобретение может быть использовано при изготовлении материалов с повышенными характеристиками по прочности, в том числе в производстве прочных композиционных материалов, пригодных в качестве силового наполнителя для авиационного и космического машиностроения, а также в роли носителя катализаторов и электрокатализаторов в топливных элементах.

Известны способы получения углеродного материала в виде углеродных нанотрубок.

Известен способ получения углеродного материала в виде многослойных нанотрубок или полых изогнутых волокон путем каталитического выращивания, при котором в трубчатый реактор непрерывно подают порошкообразный катализатор, перемещают его вдоль оси реактора. Процесс ведут непрерывно в противоточном контактировании катализатора и углеводорода. Катализатор активируют газами, отходящими после пиролиза углеводородов при температуре 450-600°С. Активированный катализатор подают в зону пиролиза с температурой 550-1000°С, куда противотоком подают углеводород, например, метан. В качестве катализатора можно использовать Ni, Mg и Со, взятые в определенном соотношении (патент РФ №2258031, опубл. 2005 г.).

Известен способ выращивания нанотрубок, включающий нанесение катализатора на подложку, где формируется зародыш нанотрубки, помещение подложки в реактор с последующим нагревом подложки внутри реактора до температуры пиролиза, пропускание под подложкой углеродсодержащей газовой среды, поддерживая ее параметры внутри реактора ниже порога сажеобразования (заявка РФ №2006111408).В качестве катализатора используют металлы VIII группы Fe, Co, Ni или их сплавы, а также частицы, полученные из солей названных металлов термической декомпозицией при температуре менее 1200°С, причем катализатор наносят на химически совместимый огнеупорный материал, например углерод. В качестве углеродсодержащей газовой среды можно использовать смесь водорода с метаном. Можно использовать в качестве газовой среды смесь 80-100% метана в водороде при температуре пиролиза 800-1100°С. Выращенные углеродные нанотрубки представляют собой однослойную углеродную нанотрубку, покрытую оболочкой из пиролитического графита, причем графеновые слои, формирующие оболочку, расположены концентрически и параллельно оси волокна.

Известен способ изготовления композиционной нити, заключающийся в приготовлении полимерного прядильного раствора, формировании нити путем вытяжки через многоканальную фильеру, при этом через часть каналов многоканальной фильеры вытягивают прядильный раствор в котором суспендированы углеродные одно или малостенные предварительно функциализованные нанотрубки. (заявка РФ №2005115949).

Известен способ изготовления волокнистой конструкции (WO 2004/025003/25.03.04), содержащей углеродные нанотрубки, сформированные посредством их выращивания на термостойких волокнах основы после ее пропитки составом, содержащим, по меньшей мере, один катализатор роста углеродных нанотрубок. Способ включает пропитывание двумерных слоев термостойких волокон составом, содержащим, по меньшей мере один катализатор роста углеродных нанотрубок. Способ может включать дополнительное введение углеродных нанотрубок нанесением суспензии нанотрубок на поверхность трехмерной конструкции. Углеродные нанотрубки встроены в пористую волокнистую трехмерную конструкцию.

Известны композиционные материалы, армированные высокопрочными углеродными волокнами, которые находят все большее применение при изготовлении высоконагруженных узлов и деталей авиационной и космической техники. Углепластики на основе таких волокон имеют низкий удельный вес, высокую прочность и жесткость по сравнению с традиционно применяемыми сплавами. Однако значительным недостатком таких полимерных композиционных материалов является их низкая прочность в трансверсальном направлении и на межслоевой сдвиг, обусловленные низкими механическими характеристиками связующего материала и слабой адгезией армирующего и связующего материалов.

Снижение потерь каталитического металла на поверхности углеродного волокна за счет уменьшения температуры в рабочей зоне.

Известно, что долговечность образцов и деталей из композиционных материалов существенно зависит от количества и размеров начальных микродефектов, в основном трещин, полученных в процессе технологической переработки детали. Эти трещины начинают расти в области контакта армирующего и связующего материалов. Нанесение покрытий нано- и мезотолщины на армирующий материал позволит «залечить» эти микротрещины и существенно увеличить ресурс детали. Предварительно проведенные исследования показали, что функционализированные углеродные нанотрубки сильно влияют на процесс полимеризации связующего вещества. Связующий материал на контактной поверхности с волокном становится плотнее, улучшается адгезия компонентов композиции. Все это в комплексе позволяет существенно улучшить прочностные свойства композиционных материалов в направлении, перпендикулярном направлению армирования и на межслоевой сдвиг.

Наиболее близким аналогом, выбранным за прототип, является способ получения углеродного волокна, модифицированного многослойными углеродными нанотрубками способом подвижного катализа, (статья «The growth of multi-walled carbon nanotubes with different morphologies on carbon fibers» Zhi-Gang Zhao, Li-Jie Ci, Hui-Ming Cheng, Jin-Bo Bai, опубл. в журнале Carbon (vol. 43, p.651-673).

Способ заключается в том, что для получения углеродного волокна выращивают углеродные нанотрубки на поверхности углеродного волокна методом подвижного катализа. Суть этого метода заключается в пиролизе углеводорода протянутого углеродного волокна через каталитическую среду. В известном техническом решении кварцевую подложку с углеродными волокнами пропускают через раствор катализатора - ферроцена в ксилоле (содержание ферроцена 0,1 г/мл). Затем подложку опускают в горизонтальную трубчатую печь, продуваемую движущимся газом, подогревают до температуры 700°С и выдерживают определенное время. Газом служит смесь азота и водорода. С помощью данного метода были выращены покрытия из достаточно однородно-рассеянных многослойных углеродных нанотрубок.

В основу изобретения положена задача создания способа получения углеродного волокна, модифицированного углеродными нанотрубками, позволяющего наносить готовые функционализированные нанотрубки на поверхность волокнами/или на волокно с предварительно выращенным на поверхности покрытием из нанотрубок; и/или вырастить нанотрубки на поверхности углеродного волокна или волокна с предварительно нанесенным на поверхности покрытием из нанотрубок.

Технический результат - комбинированное нанесение готовых и выращенных углеродных нанотрубок на углеродное волокно.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения углеродного волокна, модифицированного многослойными углеродными нанотрубками, включающем протягивание углеродного волокна через раствор и его последующую термообработку в проточной газовой среде для модифицирования поверхности углеродного волокна многослойными углеродными нанотрубками, в качестве раствора используют либо раствор, содержащий предварительно синтезированные углеродные нанотрубки, причем в качестве такого раствора используют раствор тонких многослойных углеродных нанотрубок, функциализованных гидроксильными и карбоксильными группами в демитилформамиде концентрацией 0,1 -10 г/л, либо в качестве раствора используют каталитический раствор, содержащий среду для образования зародышей для выращивания нанотрубок при темрмообработке, в качестве которого используют водный раствор Co(NO₃)₂ концентрацией 0,25 моль/л, газовая среда содержит газообразный углеводород, в качестве которого используют метан, термообработку проводят выдержкой в реакторе при температуре 800-1000°С в течение 10-30 минут.

В качестве газовой среды может быть использована смесь метана и водорода при соотношении, об.%: метан 20-100, водород - остальное.

Крайне выгодно, чтобы нанотрубки наносились бы на поверхность углеродного волокна, модифицированного многослойными углеродными нанотрубками

Углеродное волокно, протянутое через раствор, содержащий раствор тонких углеродных нанотрубок, функциализованных гидроксильными и карбоксильными группами в демитилформамиде, или в детилацетамиде или в диметилсульфоксиде концентрацией 0,1-10 г/л, следует просушивать при температуре 90-120°С в течение 5-20 минут.

Способ поясняется фиг.1, на которой представлена принципиальная схема устройства для его осуществления, и фиг.2-6, на которых представлены данные просвечивающей электронной микроскопии полученного углеводородного волокна, модифицированного многослойными углеродными нанотрубками, согласно изобретению.

Устройство (фиг.1) включает емкость 2 с раствором, трубчатую печь 3 с уплотняющим (герметизирующим) узлом 4 по обеим концам имеющим отверстия для помещения кварцевой лодочки с углеродным волокном и отверстия 6¹ и 6² для протекания газа. Между уплотняющими узлами 4 находится активная зона 7 трубчатой печи 3. Отверстие 5¹ служит для ввода, а отверстие 5² - для вывода углеводородного волокна из активной зоны. Отверстия 6¹ и 6² ввода и вывода газа из активной зоны соответственно и расположены встречно относительно отверстий 5¹ и 5².

Способ осуществляют следующим образом.

В емкость 2 наливают раствор. Таким раствором является либо раствор, содержащий предварительно синтезированные тонкие углеродные нанотрубки, либо через раствор каталитической среды, содержащей зародышевую среду для образования на поверхности волокна многослойных углеродных нанотрубок при последующей термообработке.

В качестве раствора, содержащего предварительно синтезированные тонкие углеродные нанотрубки, используют раствор тонких углеродных нанотрубок, функциализованных гидроксильными и карбоксильными группами в демитилформамиде концентрацией 0,1-10 г/л.

В качестве раствора каталитической среды, содержащего зародышевую среду для образования на поверхности волокна многослойных углеродных нанотрубок при последующей термообработке, используют водный раствор Co(NO₃)₂, концентрацией 0,25 моль/л.

Углеводородное волокно 1 протягивают через раствор в емкости 2 со скоростью 1 м/с. Эта скорость позволяет нанести требуемое количество на поверхность углеводородного волокна. Углеводородное волокно, протянутое через раствор, содержащий предварительно синтезированные тонкие углеродные нанотрубки, просушивают в течение 5 минут при температуре 120°С.

Затем это волокно помещают на кварцевой лодочке в активную зону 7 трубчатой печи 3, нагретую до 900-1000°С, и через отверстие 6¹ подают газ, содержащий углеводород. Газ, проходя через трубчатую печь 3, удаляется из активной зоны через отверстие 6².

В качестве газа применяют метан. Газообразная среда может кроме метана содержать водород.

Волокно подвергают термообработке в течение 10 минут. При термообработке нанотрубки, нанесенные на поверхность из раствора при протягивании, закрепляются на поверхности углеводородного волокна, либо образуются и закрепляются на поверхности волокна в случае протягивания через раствор каталитической среды.

Затем кварцевую лодочку перемещают (проталкивают при помощи толкателя) из зоны 7 в холодный конец трубчатой печи 3 к отверстию 5², подачу газа прекращают. После остывания кварцевую лодочку через отверстие 5² выгружают из реактора.

Полученное углеродное волокно, модифицированное многослойными углеродными нанотрубками, подвергали нескольким повторным обработкам согласно способу.

Полученные покрытия подвергались просвечивающей электронной микроскопии.

Примеры лучшего осуществления способа.

Пример 1. Для осуществления способа использовали горизонтальную трубчатую печь внутренним диаметром 52 мм и длиной 1000 мм. В качестве газовой среды использовали смесь 20 об.% метана и 80 об.% водорода с суммарным расходом 1475 см³/мин. Углеродное волокно 1 протягивают через емкость 2, содержащую раствор, со скоростью 1 см/с.

Раствор представлял собой раствор тонких углеродных нанотрубок, функциализованных гидроксильными и карбоксильными группами в демитилформамиде концентрацией 0,1 г/л.

Осуществляли способ согласно изобретению.

Кварцевую лодочку держали в активной зоне при температуре 930°С 10 мин.

Полученные покрытия по данным просвечивающей электронной микроскопии представляют собой сплошной плотный "ковер" из многослойных нанотрубок толщиной от 40 до 100 нм при диаметре самих нанотрубок 2-6 нм (фиг.2) на углеродном волокне диаметром 7,5 мкм.

Плотный характер «ковра» подтверждает, что полученное при этом модифицированное углеродное волокно является армирующим материалом для композитов с повышенной прочностью на сдвиг и перпендикулярно направлению армирования углеродных волокон.

Пример 2. Способ осуществляли аналогично примеру 1. Раствор представлял собой раствор тонких углеродных нанотрубок, функциализованных гидроксильными и карбоксильными группами в демитилформамиде концентрацией 10 г/л. Газовая среда представляла собой метан.

Полученные покрытия по данным просвечивающей электронной микроскопии представляют собой сплошной плотный "ковер" из многослойных нанотрубок толщиной от 40 до 100 нм при диаметре самих нанотрубок 2-6 нм (фиг.3) на углеродном волокне диаметром 7,5 мкм.

Пример 3. В качестве раствора использовали водный раствор Co(NO₃)₂ концентрацией 0,25 моль/л, газовая среда представляла собой смесь метана и водорода при соотношении, об.%: метан 40, водород 60. Термообработку осуществляли аналогично примеру 1 при температуре 900°С в течение 10 минут.

Нанотрубки образовались на поверхности углеводородного волокна при термообработке.

Полученные покрытия по данным просвечивающей электронной микроскопии представляют собой рыхлый "ковер" из многослойных нанотрубок толщиной до 200 нм при диаметре самих нанотрубок 5-40 нм (фиг.4) на углеродном волокне.

Пример 4. Углеводородное волокно, модифицированное многослойными углеродными нанотрубками, полученное в примере 1, подвергли повторной обработке по примеру 3.

Полученные покрытия по данным просвечивающей электронной микроскопии представляют собой сплошной плотный "ковер" из многослойных нанотрубок толщиной от 40 до 100 нм при диаметре самих нанотрубок 2-6 нм (фиг.5) на углеродном волокне диаметром 7,5 мкм.

Пример 5. Углеводородное волокно, модифицированное многослойными углеродными нанотрубками, полученное в примере 3, подвергли повторной обработке по примеру 1.

Полученные покрытия по данным просвечивающей электронной микроскопии представляют собой сплошной плотный "ковер" из многослойных нанотрубок толщиной от 40 до 100 нм при диаметре самих нанотрубок 2-6 нм (фиг.6) на углеродном волокне диаметром 7,5 мкм.

Таким образом, можно наносить на поверхность волокна покрытие из готовых функционализованных нанотрубок и/или выращивать углеродные нанотрубки на поверхности волокна при помощи реакции каталитического пиролиза метана на металлическом кобальте. Преимуществом заявленного способа является возможность комбинированного нанесения готовых и выращенных углеродных нанотрубок. Если выращенные нанотрубки улучшают прочность в направлении, перпендикулярном направлению армирования, и на сдвиг, то покрытие из готовых функционализованных нанотрубок, используя ангидридные, эфирные или иные химические связывающие группы, с помощью ковалентных связей «сшивают» армирующий материал со связующим и тем самым повышают адгезию. Использование углеродных волокон покрытых функционализованными многослойными углеродными нанотрубками в полимерных композиционных материалах и изделиях из них позволит существенно увеличить адгезию компонентов композиции и повысить сопротивление «вытягиванию» волокон из связующего материала за счет дополнительного связывания армирующего и связующего материалов при помощи ангидридных (-С(O)ОС(O)-), эфирных (-С(О)О- или -O-), диамидных (-C(O)N(CH₂)_nN(O)C-), диаминных (-N(H)(CH₂)_n(H)N- или >N(CH₂)_nN<) или иных химических связывающих групп. В полученном таким образом композиционном материале армирующий и связующий материалы кроме обычного адгезионного взаимодействия окажутся дополнительно скреплены ковалентными связями с нанотрубками.

Предложенный способ позволяет сравнительно без больших затрат организовать промышленное производство недорогих углеродных волокон с модифицированной поверхностью многослойными углеродными нанотрубками.

Claims (4)

1. Способ получения углеродного волокна, включающий его протягивание через раствор с последующей термообработкой в проточной газовой среде для модифицирования поверхности углеродного волокна многослойными углеродными нанотрубками, отличающийся тем, что в качестве раствора используют либо раствор, содержащий предварительно синтезированные тонкие многослойные углеродные нанотрубки, функциализованные гидроксильными и карбоксильными группами в диметилформамиде, или в диметилацетамиде, или в диметилсульфоксиде с концентрацией 0,1-10 г/л, либо каталитический раствор, содержащий среду для образования зародышей для выращивания нанотрубок при термообработке, в качестве которого используют водный раствор Со(NO₃)₂, концентрацией 0,25 моль/л, при этом в качестве газовой среды используют среду, содержащую газообразный углеводород - метан, а термообработку проводят с выдержкой в реакторе при температуре 800-1000°С в течение 10-30 мин.

2. Способ получения углеродного волокна по п.1, отличающийся тем, что газовая среда содержит смесь метана и водорода при соотношении, об.%: метан 10-50, водород - остальное.

3. Способ получения углеродного волокна по п.1 или 2, отличающийся тем, что многослойные углеродные нанотрубки наносят на поверхность углеродного волокна, модифицированного многослойными углеродными нанотрубками.

4. Способ получения углеродного волокна по п.1 или 2, отличающийся тем, что углеродное волокно, протянутое через раствор, содержащий предварительно синтезированные тонкие многослойные углеродные нанотрубки, просушивают перед термообработкой при температуре 90-120°С в течение 5-20 мин.

Images