RU2379381C1 - Iron plating electrolyte - Google Patents

Abstract

FIELD: physics.

SUBSTANCE: invention can be used in radioelectronics and other industries requiring production of thin films or deposition of an iron sublayer. The electrolyte contains, g/l: iron (II) sulphate 0.76-2.28; potassium pyrophosphate 49.5-148.5; sodium hydroxide 0.08-0.96.

EFFECT: improved leveling properties of the electrolyte at low current output.

2 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области нанесения тонких высококачественных железных покрытий электролитическим способом и может найти применение в радиоэлектронной промышленности, а также в других, требующих получения тонких пленок либо нанесения подслоя железа в процессах, при создании магнитной памяти высокой плотности и изготовлении специальных изделий.The invention relates to the field of deposition of high-quality thin iron coatings by the electrolytic method and can be used in the electronic industry, as well as in others, requiring the production of thin films or the deposition of an iron sublayer in processes, when creating high-density magnetic memory and manufacturing special products.

Известен электролит железнения, содержащий хлористое железо и янтарную кислоту [Патент №823471, 1981 г., SU - аналог].Known iron electrolyte containing iron chloride and succinic acid [Patent No. 823471, 1981, SU - analogue].

Недостатком данного электролита является необходимость проведения процесса в кислой среде, ведущего к стравливанию материала поверхности, что ухудшает качество поверхности готового изделия. Кроме того, высокий расход хлористого железа ведет к дополнительным экономическим затратам.The disadvantage of this electrolyte is the need to conduct the process in an acidic environment, leading to the etching of the surface material, which affects the surface quality of the finished product. In addition, the high consumption of ferric chloride leads to additional economic costs.

Известен электролит железнения, содержащий фторборат железа, фторид натрия и изопропиловый спирт [Патент №1380284 A1, 1986 г., SU - аналог].Known iron electrolyte containing iron fluoroborate, sodium fluoride and isopropyl alcohol [Patent No. 1380284 A1, 1986, SU - analogue].

Недостатком данного электролита является необходимость проведения процесса при низком pH среды, что ведет к стравливанию материала поверхности, что ухудшает качество покрытия. Кроме того, использование токсичных компонентов данного электролита негативно влияет на окружающую среду.The disadvantage of this electrolyte is the need to conduct the process at a low pH of the medium, which leads to etching of the surface material, which affects the quality of the coating. In addition, the use of toxic components of this electrolyte negatively affects the environment.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по достигаемому техническому результату является электролит для предварительного железнения, содержащий при следующем соотношении компонентов, г/л:Closest to the claimed invention according to the achieved technical result is an electrolyte for pre-ironing, containing in the following ratio of components, g / l:

Железо (II) сернокислоеIron (II) Sulfate 4-74-7 Аммоний щавелевокислыйAmmonium oxalate 40-6040-60 Борная кислотаBoric acid 10-3010-30 Ацетилсалициловая кислотаAcetylsalicylic acid 0,1-0,2,0.1-0.2

[Патент №2088700 C1, 1997 г., RU - прототип].[Patent No. 2088700 C1, 1997, RU - prototype].

Использование известного электролита позволяет получить достаточно тонкие покрытия, однако применение в составе электролита аммония щавелевокислого и ацетилсалициловой кислоты оказывает определенное, но недостаточное влияние на его выравнивающие свойства. На структуру получаемого покрытия негативное влияние оказывают «краевые эффекты» с образованием неровных поверхностей. Покрытия получаются тусклые, довольно быстро окисляющиеся, при этом образование ионов Fe³⁺ сильно снижает стабильность электролита.The use of the known electrolyte makes it possible to obtain sufficiently thin coatings, however, the use of oxalate and acetylsalicylic acid in the composition of the ammonium electrolyte has a definite but insufficient effect on its leveling properties. The structure of the resulting coating is adversely affected by “edge effects” with the formation of uneven surfaces. The coatings are dull, oxidizing fairly quickly, while the formation of Fe ³⁺ ions greatly reduces the stability of the electrolyte.

Кроме того, использование в качестве анодов железных электродов приводит к увеличению концентрации железа, что уменьшает стабильность электролита, а сам процесс электролиза протекает при высокой температуре.In addition, the use of iron electrodes as anodes leads to an increase in the concentration of iron, which reduces the stability of the electrolyte, and the electrolysis process proceeds at high temperature.

Технической задачей заявляемого электролита является получение тонких высококачественных равномерных по толщине железных покрытий за счет улучшения выравнивающих свойств электролита при низком выходе железа по току.The technical task of the inventive electrolyte is to obtain thin, high-quality uniform thickness of iron coatings by improving the leveling properties of the electrolyte with a low current output of iron.

Поставленная техническая задача решается тем, что электролит железнения, содержащий сернокислое железо (II), дополнительно содержит пирофосфат калия и гидроксид натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:The stated technical problem is solved in that the ironing electrolyte containing iron sulfate (II) additionally contains potassium pyrophosphate and sodium hydroxide in the following ratio of components, g / l:

Железо (II) сернокислоеIron (II) Sulfate 0,76-2,280.76-2.28 Калия пирофосфатPotassium pyrophosphate 49,5-148,549.5-148.5 Гидроксид натрияSodium hydroxide 0,08-0,960.08-0.96

Пирофосфат калия представляет собой основную комплексообразующую добавку, применение которой позволяет увеличить выравнивающую способность электролита при получении сверхтонких пленок 10-500 нм электрохимическим путем. Пирофосфатный электролит с избытком ионов пирофосфата хорошо выравнивает растущие пленки, снижая возможное влияние неровностей структуры электрода и краевых эффектов при электролизе. При этом выделение железа происходит из шестизарядных пирофосфатных комлексных ионов Fe(P₂O₇)₂ ^6-:Potassium pyrophosphate is the main complexing additive, the use of which allows to increase the leveling ability of the electrolyte when producing ultrathin films of 10-500 nm by electrochemical method. A pyrophosphate electrolyte with an excess of pyrophosphate ions evens out growing films well, reducing the possible influence of irregularities in the electrode structure and edge effects during electrolysis. In this case, iron evolution occurs from six-charged pyrophosphate complex ions Fe (P ₂ O ₇ ) ₂ ^6- :

Fe(P₂O₇)₂ ^6-+2е^-→Fe+2P₂O₇ ^4-, в растворе могут находиться и другие, в т.ч. смешанные комплексные соединения.Fe (P ₂ O ₇ ) ₂ ^6- + 2е ^- → Fe + 2P ₂ O ₇ ^4- , others may be in the solution, including mixed complex compounds.

Использование гидроксида натрия как ПАВ препятствует восстановлению комплексов железа, снижает выход металла по току и также усиливает эффект выравнивания покрытия по площади осаждения, способствует получению блестящих поверхностей. Использование инертного анода, например платинового, позволяет избежать изменения концентрации железа, что дает возможность поддерживать выход металла по току на заданном низком уровне.The use of sodium hydroxide as a surfactant prevents the recovery of iron complexes, reduces the current yield of the metal, and also enhances the effect of the coating aligning with the deposition area, and contributes to the generation of shiny surfaces. Using an inert anode, such as platinum, avoids changing the concentration of iron, which makes it possible to maintain the current output of the metal at a given low level.

Таким образом, использование щелочного пирофосфатного электролита малой концентрации, а также использование инертных анодов способствует получению, в сравнении с прототипом, более тонких высококачественных и равномерных по толщине железных покрытий, что является новым техническим результатом заявляемого электролита.Thus, the use of low concentration alkaline pyrophosphate electrolyte, as well as the use of inert anodes, helps to obtain, in comparison with the prototype, thinner high-quality and uniform in thickness iron coatings, which is a new technical result of the claimed electrolyte.

Примеры конкретного исполнения.Examples of specific performance.

Электролит для получения железных электролитических покрытий готовили на основе пирофосфата калия с небольшой добавкой гидроксида натрия.The electrolyte for producing iron electrolytic coatings was prepared on the basis of potassium pyrophosphate with a small addition of sodium hydroxide.

Готовили несколько составов электролитов, отличающихся друг от друга содержанием сульфата железа (II), пирофосфата калия и гидроксида натрия. К раствору сульфата железа добавляли раствор пирофосфата калия. При этом соотношение между сульфатом железа и пирофосфатом калия брали равным 1:30, затем вводили раствор гидроксида натрия и доводили водой до требуемого объема. Процесс электроосаждения железа проводили при температуре t=30-35°C и плотности тока j=1,5-5 А/дм².Several compositions of electrolytes were prepared, differing from each other in the content of iron (II) sulfate, potassium pyrophosphate and sodium hydroxide. To a solution of iron sulfate was added a solution of potassium pyrophosphate. In this case, the ratio between iron sulfate and potassium pyrophosphate was taken equal to 1:30, then a solution of sodium hydroxide was introduced and adjusted with water to the required volume. The process of electrodeposition of iron was carried out at a temperature of t = 30-35 ° C and a current density of j = 1.5-5 A / dm ² .

В качестве катода брали медную фольгу площадью 0,25 дм², а в качестве анода - платиновую пластину. Медные электроды перед электролизом химически полировались, декапировались и в электролит вводились под током. Для осуществления процесса использовали постоянный ток.A 0.25 dm ² copper foil was taken as the cathode, and a platinum plate as the anode. Before electrolysis, the copper electrodes were chemically polished, decapitated, and introduced into the electrolyte under current. To implement the process used direct current.

Выход по току рассчитывали по данным использования медного кулонометра. Толщина покрытия рассчитывалась стандартным весовым методом.The current efficiency was calculated according to the use of a copper coulometer. The coating thickness was calculated by the standard weight method.

Для сравнения готовили электролит по прототипу при следующем соотношении компонентов, г/л:For comparison, the electrolyte was prepared according to the prototype in the following ratio of components, g / l:

Железо (II) сернокислоеIron (II) Sulfate 66 Аммоний щавелевокислыйAmmonium oxalate 50fifty Борная кислотаBoric acid 20twenty Ацетилсалициловая кислотаAcetylsalicylic acid 0,15.0.15.

ПримерExample

Электролит готовили следующим образом: брали навеску сульфата железа (II) 7-водного FeSO₄·7H₂O (ч.) 13,9 г и растворяли в небольшом объеме воды, подкисленной 5 мл 10% серной кислоты H₂SO₄, общий объем доводили до 100 мл. На 1 л электролита брали 25 мл этого раствора, к нему добавляли 187,5 мл 2 М раствора пирофосфата калия, 30 мл 0,2 М раствора гидроксида натрия и общий объем доводили до 1 л дистиллированной водой. Раствор пирофосфата калия 2 М готовили растворением 330 г безводной соли (ЧДА) в 0,5 л воды. Раствор гидроксида натрия 0,2 М готовили из фиксанала 0,1 н. растворением его в 0,5 л воды. Полученный раствор подвергали электролизу при температуре t=30°C и плотности тока j=2,5 А/дм². Показатель кислотности раствора электролита составил 10,3.The electrolyte was prepared as follows: a weighed portion of iron (II) sulfate of 7-aqueous FeSO ₄ · 7H ₂ O (parts) 13.9 g was dissolved in a small volume of water acidified with 5 ml of 10% sulfuric acid H ₂ SO ₄ , the total volume brought to 100 ml. 25 ml of this solution were taken per 1 liter of electrolyte, 187.5 ml of a 2 M solution of potassium pyrophosphate, 30 ml of a 0.2 M solution of sodium hydroxide were added to it, and the total volume was adjusted to 1 L with distilled water. A solution of potassium pyrophosphate 2 M was prepared by dissolving 330 g of anhydrous salt (PSA) in 0.5 l of water. A solution of sodium hydroxide 0.2 M was prepared from fixanal 0.1 N. dissolving it in 0.5 l of water. The resulting solution was subjected to electrolysis at a temperature of t = 30 ° C and a current density of j = 2.5 A / dm ² . The acidity of the electrolyte solution was 10.3.

Были приготовлены несколько составов электролитов. Составы электролитов, а также зависимость качества и толщины пленок, выхода по току металла от соотношения концентраций сульфата железа и пирофосфата калия, гидроксида натрия приведены в таблице 1.Several electrolyte formulations were prepared. The compositions of electrolytes, as well as the dependence of the quality and thickness of the films, the current efficiency of the metal on the ratio of the concentrations of iron sulfate and potassium pyrophosphate, sodium hydroxide are shown in table 1.

Из таблицы 1 видно, что наилучшие по блеску и равномерности покрытия получаются из электролита по примеру №4 при концентрации пирофосфата калия 123,75 г/л. Увеличение концентрации пирофосфата калия в электролите более 148,5 г/л приводит к значительному снижению качества получаемого покрытия за счет увеличения внутренних напряжений в полученном покрытии и уменьшения его адгезии к основе, а уменьшение концентрации пирофосфата калия в электролите ниже 49,5 г/л требует более частой корректировки состава электролита. Увеличение концентрации гидроксида натрия более 0,96 г/л резко снижает стабильность электролита (выпадает осадок), а уменьшение концентрации менее 0,08 г/л требует более частой корректировки его состава.From table 1 it is seen that the best in terms of gloss and uniformity of the coating are obtained from the electrolyte according to example No. 4 at a concentration of potassium pyrophosphate 123.75 g / l. An increase in the concentration of potassium pyrophosphate in the electrolyte more than 148.5 g / l leads to a significant decrease in the quality of the resulting coating due to an increase in internal stresses in the resulting coating and a decrease in its adhesion to the base, and a decrease in the concentration of potassium pyrophosphate in the electrolyte below 49.5 g / l requires more frequent adjustments to the composition of the electrolyte. An increase in the concentration of sodium hydroxide more than 0.96 g / l sharply reduces the stability of the electrolyte (precipitate), and a decrease in the concentration of less than 0.08 g / l requires more frequent adjustment of its composition.

Зависимость качества и толщины покрытия от плотности тока приведены в таблице 2.The dependence of the quality and thickness of the coating on the current density are shown in table 2.

Таблица 2table 2 Состав электролита (г/л), режимы электролиза, свойства покрытий и электролитаThe composition of the electrolyte (g / l), electrolysis modes, properties of coatings and electrolyte ПримерExample 1one 22 33 4four 55 ПрототипPrototype Железо (II) сернокислоеIron (II) Sulfate 1,91.9 1,91.9 1,91.9 1,91.9 1,91.9 66 Пирофосфат калияPotassium pyrophosphate 123,75123.75 123,75123.75 123,75123.75 123,75123.75 123,75123.75 -- Гидроксид натрияSodium hydroxide 0,240.24 0,240.24 0,240.24 0,240.24 0,240.24 -- Катодная плотность тока, А/дм² Cathode current density, A / dm ² 1one 2,52.5 55 7,57.5 1010 2,52.5 Температура, °СTemperature ° C 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty 30thirty 6060 pHpH 10,310.3 10,310.3 10,310.3 10,310.3 10,310.3 6,06.0 Выход по току, %Current output,% 6,36.3 3,23.2 3,23.2 0,80.8 0,50.5 26,626.6 Толщина покрытия, нмCoating Thickness, nm 139139 177177 354354 133133 111111 14721472 Внешний вид покрытияThe appearance of the coating Темное ровное устойчивое покрытиеDark, even, resistant coating Ровное устойчивое блестящее покрытие наилучшего качестваEqual, consistent, high-gloss, shiny finish Ровное устойчивое блестящее покрытие хорошего качестваGood, steady, glossy finish Темное матовое с черными вкраплениямиDark matte with black spots Темное матовое с черными вкраплениямиDark matte with black spots Тусклое покрытие, быстро окисляется, менее ровное, наличие «краевых эффектов»Dull coating, oxidizes quickly, less even, the presence of "edge effects"

На основе зависимостей качества и толщины покрытий от катодной плотности тока видно, что наилучшие покрытия получаются при плотностях тока от 2,5 до 5 А/дм². Увеличение плотности тока приводит к появлению на катоде пленки гидроксосоединений, что резко снижает качество покрытия.Based on the dependences of the quality and thickness of the coatings on the cathode current density, it can be seen that the best coatings are obtained at current densities from 2.5 to 5 A / dm ² . An increase in current density leads to the appearance of hydroxyl compounds on the cathode film, which sharply reduces the quality of the coating.

Таким образом, из анализа представленных данных видно, что применение заявляемого электролита с использованием пирофосфата калия в качестве комплексообразующей добавки обеспечивает в сравнении с электролитом по прототипу получение более качественных тонких железных пленок.Thus, from the analysis of the data presented, it is seen that the use of the inventive electrolyte using potassium pyrophosphate as a complexing additive provides, in comparison with the prototype electrolyte, the production of higher-quality thin iron films.

Использование предлагаемого электролита позволяет получать тонкие наноразмерные качественные пленки железа 10-500 нм; практически исключить реакции растворения, происходящие в кислой среде, и таким образом снизить влияние pH электролита на поверхность осадка; использовать небольшое количество сульфата железа (II), а также проводить процесс в условиях низкой температуры.Using the proposed electrolyte allows you to get thin nanoscale high-quality films of iron 10-500 nm; practically eliminate the dissolution reactions taking place in an acidic environment, and thus reduce the effect of pH of the electrolyte on the surface of the precipitate; use a small amount of iron (II) sulfate, and also carry out the process at low temperatures.

Claims (1)

Электролит железнения, содержащий серно-кислое железо (II), отличающийся тем, что он дополнительно содержит пирофосфат калия и гидроксид натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:
Железо (II) серно-кислое 0,76-2,28 Калия пирофосфат 49,5-148,5 Гидроксид натрия 0,08-0,96. Iron electrolyte containing sulfuric acid iron (II), characterized in that it additionally contains potassium pyrophosphate and sodium hydroxide in the following ratio of components, g / l:
Iron (II) Sulfuric Acid 0.76-2.28 Potassium pyrophosphate 49.5-148.5 Sodium hydroxide 0.08-0.96.