RU2377332C2 - Method to process titanium-silicon-containing stock - Google Patents

Abstract

FIELD: process engineering.

SUBSTANCE: invention relates to metallurgy and can be used for desiliconization of mineral stock, production of artificial rutile, silicon dioxide and modification of its surface. Proposed method comprises initial stock fluorination by fluorine-containing ammonium salt to produce fluorinated mass containing mix of silicon and titanium compounds. Fluorination over, said mix is separated to produce commercial products based on titanium and silicon dioxides. Initial stock is fluorinated at 110 to 195°C, or without heating. Aforesaid mix is separated by sublimation of ammonium silicon fluoride at 305 to 450°C, or by water leaching.

EFFECT: reduced costs and higher quality of end products.

5 ex

Description

Изобретение относится к переработке титан-кремнийсодержащего сырья, технологиям металлического титана и пигмента на основе его диоксида, и может быть использовано для обескремнивания минерального сырья и получения искусственного рутила. Изобретение может быть использовано для получения диоксидов кремния и титана высокой чистоты, для модифицирования поверхности диоксида титана.The invention relates to the processing of titanium-silicon-containing raw materials, the technology of metallic titanium and pigment based on its dioxide, and can be used for desalination of mineral raw materials and the production of artificial rutile. The invention can be used to obtain silicon dioxide and titanium of high purity, to modify the surface of titanium dioxide.

Известен способ переработки лейкоксенового концентрата [патент РФ №2216517, С01G 23/047], содержащего 45-60% диоксида титана и оксида кремния 30-45%, с получением искусственного рутила, включающий обжиг концентрата при температуре 1450-1525°С, последующее охлаждение, измельчение и предварительную дешламацию. После чего продукт выщелачивают в автоклаве, фильтруют с повторной дешламацией твердой фазы. В результате данного способа в конечном продукте содержание диоксида кремния составляет 1,5-3,8 мас.%. Недостатки способа: энергоемкость, многостадийность, недостаточное обекремнивание сырья.A known method of processing leukoxene concentrate [RF patent No. 2216517, С01G 23/047] containing 45-60% titanium dioxide and silicon oxide 30-45%, to obtain artificial rutile, including calcining the concentrate at a temperature of 1450-1525 ° C, followed by cooling , grinding and preliminary de-islamization. After which the product is leached in an autoclave, filtered with repeated deslamation of the solid phase. As a result of this method, the content of silicon dioxide in the final product is 1.5-3.8 wt.%. The disadvantages of the method: energy intensity, multi-stage, insufficient encumbering of raw materials.

Известен способ [Патент РФ 2250926, С22В 34/12, "Способ переработки титанкремнийсодержащих концентратов"], согласно которому измельченный черновой лейкоксеновый концентрат классифицируют по классу 0,2 мм и подвергают мокрой магнитной сепарации для отделения железосодержащей фракции. Полученную немагнитную фракцию обезвоживают и осуществляют разделение титан- и кремнийсодержащих фракций постадийной флотацией, при этом флотацию на всех стадиях проводят в кислой среде смесью первичных и вторичных аминов. Недостатки способа: многостадийность переработки, использование большого числа реагентов не поддающихся регенерации, как следствие - высокая стоимость.The known method [RF Patent 2250926, C22B 34/12, "A method for processing titanium-silicon-containing concentrates"], according to which crushed rough leukoxene concentrate is classified according to the 0.2 mm class and subjected to wet magnetic separation to separate the iron-containing fraction. The resulting non-magnetic fraction is dehydrated and titanium and silicon-containing fractions are separated by stage flotation, while flotation at all stages is carried out in an acidic medium with a mixture of primary and secondary amines. The disadvantages of the method: multi-stage processing, the use of a large number of reagents that are not amenable to regeneration, as a result - high cost.

Известен способ переработки титан-кремнийсодержащих концентратов [патент РФ №2264478, С22В 34/12], выбранный в качестве прототипа, включающий фторирование при 195-205°С кварц-лейкоксенового концентрата (крупностью 0,1 мм) фторидом аммония при нагревании с отделением аммиачной воды, термообработку полученного продукта, разделение соединений кремния и титана возгонкой кремнефторида аммония при 295-305°С, получение диоксидов титана и кремния в виде товарных продуктов. Возгоны кремнефторида аммония осаждают аммиачной водой с получением осадка диоксида кремния, а раствор фторида аммония упаривают с получением фторида аммония, который направляется на фторирование новой порции концентрата. Недостатком способа является повышенные требования к исходному сырью - использование флотационного кварц-лейкоксенового концентрата крупностью 0,1 мм.A known method of processing titanium-silicon-containing concentrates [RF patent No. 2264478, C22B 34/12], selected as a prototype, including fluorination at 195-205 ° C of a quartz-leucoxene concentrate (0.1 mm in size) with ammonium fluoride when heated with separation of ammonia water, heat treatment of the obtained product, separation of silicon and titanium compounds by sublimation of ammonium silicofluoride at 295-305 ° С, production of titanium and silicon dioxides in the form of marketable products. Sublimates of ammonium silicofluoride are precipitated with ammonia water to obtain a precipitate of silicon dioxide, and a solution of ammonium fluoride is evaporated to obtain ammonium fluoride, which is sent to fluorination of a new portion of the concentrate. The disadvantage of this method is the increased requirements for the feedstock - the use of flotation quartz-leucoxene concentrate with a particle size of 0.1 mm

Техническим результатом заявленного способа является подготовка сырья для дальнейшей переработки с получением высокочистого диоксида титана. Что достигается тем, что в способе переработки титан-кремнийсодержащего сырья, который включает фторирование исходного сырья фторсодержащей солью аммония при температуре от комнатной до температуры кипения фторирующего реагента, то есть до 240°С, разделение соединений кремния и титана возгонкой кремнефторида аммония при 305-450°С или водным выщелачиванием, получение товарных продуктов на основе диоксидов титана и кремния. Согласно изобретению фторирование исходного сырья осуществляется фторидами аммония в количестве, взятом из расчета содержания кремния в сырье и с учетом образования гексафторосиликата аммония по реакциям:The technical result of the claimed method is the preparation of raw materials for further processing to obtain high-purity titanium dioxide. What is achieved by the fact that in the method of processing titanium-silicon-containing raw materials, which includes fluorination of the feedstock with a fluorine-containing ammonium salt at room temperature to the boiling point of the fluorinating reagent, i.e. up to 240 ° C, the separation of silicon and titanium compounds by sublimation of ammonium silicofluoride at 305-450 ° C or water leaching, obtaining marketable products based on titanium dioxide and silicon. According to the invention, the fluorination of the feedstock is carried out by ammonium fluorides in an amount taken from the calculation of the silicon content in the feedstock and taking into account the formation of ammonium hexafluorosilicate according to the reactions:

SiO₂+6NH₄F=(NH₄)₂SiF₆+4NH₃+2H₂O,SiO₂+3NH₄HF₂=(NH₄)₂SiF₆+NH₃+2H₂O.SiO ₂ + 6NH ₄ F = (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ + 4NH ₃ + 2H ₂ O, SiO ₂ + 3NH ₄ HF ₂ = (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ + NH ₃ + 2H ₂ O.

Сущность изобретения заключается в способе фторирования исходного сырья и отделения кремниевой составляющей. Взаимодействие соединений кремния оксидной формы (диоксид кремния или силикаты) с фторсодержащей солью аммония протекает интенсивно в расплаве фторирующего реагента, то есть при температуре 110-240°С. Однако взаимодействие диоксида кремния с фторидами аммония начинается уже при пониженных температурах (с фторидом аммония образование (NH₄)₂SiF₆ начинается при 130°С, а с гидродифторидом аммония при 50°С). Таким образом, выдерживая смесь при комнатной температуре возможно профторировать кремниевую составляющую сырья, затратив на это большее время, но при этом нет затрат на осуществление нагрева смеси к тому же упрощается аппаратурное оформление и снижаются требования к используемым материалам.The invention consists in a method of fluorination of the feedstock and separation of the silicon component. The interaction of silicon compounds of the oxide form (silicon dioxide or silicates) with a fluorine-containing ammonium salt proceeds intensively in the melt of the fluorinating reagent, that is, at a temperature of 110-240 ° C. However, the interaction of silica with ammonium fluoride starts already at low temperatures (from (NH _{4) 2} formation ammonium fluoride SiF ₆ begins at 130 ° C, and with ammonium hydrogen difluoride at 50 ° C). Thus, keeping the mixture at room temperature, it is possible to fluorinate the silicon component of the raw material, spending more time on this, but at the same time there is no cost to heat the mixture, the hardware design is also simplified and the requirements for the materials used are reduced.

Кремнефториды аммония хорошо растворимы в воде (растворимость (NH₄)₂SiF₆ 217,8 г/л при 26,7°С и 369,3 г/л при 68,3°С), соответственно помимо отделения соединений кремния возгонкой при 305-450°С, в результате водного выщелачивания профторированной массы происходит растворение (NH₄)₂SiF₆; последующая фильтрация позволит разделить соединения кремния и титана. Раствор (NH₄)₂SiF₆ возможно использовать как компонент растворов для травления стекла, в производстве NH₄HF₂, NH₄F, NaHF₂, CaF₂. Действием щелочи на раствор (NH₄)₂SiF₆ получают гель гидратированного диоксида кремния, после фильтрационного отделения которого и термообработки получают диоксид кремния с высокой удельной поверхностью («белая сажа»). При осаждении кремнефторида аммиаком возможна практически полная регенерация фторирующего агента.Ammonium silicofluorides are highly soluble in water (solubility (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ 217.8 g / l at 26.7 ° C and 369.3 g / l at 68.3 ° C), respectively, in addition to separating silicon compounds by sublimation at 305 -450 ° C, as a result of water leaching of the fluorinated mass, (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ dissolves; subsequent filtration will allow the separation of silicon and titanium compounds. A solution of (NH _{4) 2} SiF ₆ may be used as a component of solutions for glass etching, in the production of NH ₄ HF _2, NH ₄ F, NaHF _2, CaF _2. The action of alkali on a solution of (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ produces a hydrated silica gel, after filtration separation and heat treatment of which silica with a high specific surface area ("white soot") is obtained. During deposition of silicofluoride with ammonia, almost complete regeneration of the fluorinating agent is possible.

Температурный интервал 305-450°С возгонки кремнефторида аммония обусловлен практически полным отделением (NH₄)₂SiF₆ при 305. Верхний уровень температуры прокаливания смеси 450°С обусловлен увеличением скорости возгонки кремнефторида, увеличение данного уровня температуры приводит к необоснованному увеличению затрат на реализацию переработки сырья.The temperature range of 305-450 ° С for the sublimation of ammonium silicofluoride is caused by the almost complete separation of (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ at 305. The upper level of the mixture calcination temperature is 450 ° С due to an increase in the rate of sublimation of silicofluoride, an increase in this temperature level leads to an unreasonable increase in the cost of processing raw materials.

Исходный титансодержащий концентрат содержит не менее 3 мас.% кварца, соответственно проводят дополнительное обескремнивание либо концентрата, либо полупродукта. В пигментных марках диоксида титана содержание диоксида кремния, как правило, колеблется от 0,5 до 2 мас.% В избытке фторирующего агента и при недостаточном перемешивании смеси реагентов происходит образование гептафторосиликата аммония ((NH₄)₃SiF₇ или (NH₄)₂SiF₆·NH₄F). На основании этого при переработке исходного сырья удаление диоксида кремния необходимо как минимум наполовину, для чего в заявленном способе фторирующий агент берут в количестве 50-125% от стехиометрии.The initial titanium-containing concentrate contains at least 3 wt.% Quartz; accordingly, additional desiliconization of either the concentrate or the intermediate is carried out. In pigment grades of titanium dioxide, the content of silicon dioxide, as a rule, ranges from 0.5 to 2 wt.%. In excess fluorinating agent and with insufficient mixing of the mixture of reagents, the formation of ammonium heptafluorosilicate ((NH ₄ ) ₃ SiF ₇ or (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ · NH ₄ F). Based on this, when processing the feedstock, the removal of silicon dioxide is necessary at least halfway, for which purpose the fluorinating agent in the claimed method is taken in an amount of 50-125% of stoichiometry.

Пример 1Example 1

Ильменитовый концентрат в количестве 100 г с содержанием диоксида кремния 4 мас.% смешивают с 11,5 г гидродифторида аммония, что соответствует стехиометрическому соотношению для протекания реакции:Ilmenite concentrate in an amount of 100 g with a silicon dioxide content of 4 wt.% Is mixed with 11.5 g of ammonium hydrodifluoride, which corresponds to a stoichiometric ratio for the reaction:

SiO₂+3NH₄HF₂=(NH₄)₂SiF₆+NH₃+2H₂O.SiO ₂ + 3NH ₄ HF ₂ = (NH ₄ ) ₂ SiF ₆ + NH ₃ + 2H ₂ O.

Смесь нагревают до температуры 150°С в течение 30 минут, затем при температуре 350°С отгоняют гексафторосиликат аммония в течение часа. По данным рентгенофлуоресцентного анализа содержание диоксида кремния в твердом остатке не превышало 0,1 мас.%. Содержание титана в возгоне менее 1 мас.%.The mixture is heated to a temperature of 150 ° C. for 30 minutes, then ammonium hexafluorosilicate is distilled off at a temperature of 350 ° C. for one hour. According to x-ray fluorescence analysis, the content of silicon dioxide in the solid residue did not exceed 0.1 wt.%. The titanium content in the sublimate is less than 1 wt.%.

Пример 2Example 2

Отличается от Примера 1 тем, что после фторирования смеси проводят водное выщелачивание (приливали 3л воды и перемешивали) с последующей фильтрацией осадка ильменита от раствора гексафторосиликата аммония. Степень разделения продуктов как в Примере 1.It differs from Example 1 in that after fluorination of the mixture, water leaching is carried out (3 L of water was added and stirred), followed by filtration of the ilmenite precipitate from a solution of ammonium hexafluorosilicate. The degree of separation of products as in Example 1.

Пример 3Example 3

Отличается от Примеров 1 и 2 тем, что смесь прессуют и фторирование проводят в течение трех дней без нагревания. После водного выщелачивания и фильтрации ильменита от раствора, содержание диоксида кремния составило 0,3 мас.%.It differs from Examples 1 and 2 in that the mixture is pressed and fluorination is carried out for three days without heating. After water leaching and filtration of ilmenite from the solution, the content of silicon dioxide was 0.3 wt.%.

Пример 4Example 4

Отличается от Примеров 1, 2, 3 тем, что в качестве исходного сырья берут кварц-лейкоксеновый концентрат с содержанием диоксида титана 55 мас.% и диоксида кремния 40 мас.%, который смешивают с NH₄HF₂ в соотношении 1:1,15. При температуре 120°С смесь выдерживают в течение 40 минут с последующим нагреванием до 450°С и выдержкой при этой температуре 30 минут. Содержание диоксида кремния в лейкоксене 0,3 мас.%.It differs from Examples 1, 2, 3 in that a quartz-leukoxene concentrate with a titanium dioxide content of 55 wt.% And silica of 40 wt.%, Which is mixed with NH ₄ HF ₂ in a ratio of 1: 1.15, is taken as a feedstock. . At a temperature of 120 ° C, the mixture is kept for 40 minutes, followed by heating to 450 ° C and held at this temperature for 30 minutes. The content of silicon dioxide in leukoxene 0.3 wt.%.

Пример 5Example 5

Отличается от Примера 1 тем, что профторированную смесь прокаливают при 305°С в течение 4,5 часов.It differs from Example 1 in that the profiled mixture is calcined at 305 ° C. for 4.5 hours.

Claims (1)

Способ переработки титан-кремнийсодержащего сырья, включающий фторирование исходного сырья фторсодержащей солью аммония с получением профторированной массы, содержащей смесь соединений кремния и титана, разделение смеси соединений кремния и титана, получение товарных продуктов на основе диоксидов титана и кремния, отличающийся тем, что фторирование сырья ведут при температуре 110-195°С или без нагрева, а разделение смеси соединений кремния и титана ведут возгонкой кремнефторида аммония при температуре 305-450°С или водным выщелачиванием. A method of processing titanium-silicon-containing raw materials, including fluorination of the feedstock with a fluorine-containing ammonium salt to produce a fluorinated mass containing a mixture of silicon and titanium compounds, separation of a mixture of silicon and titanium compounds, obtaining marketable products based on titanium and silicon dioxide, characterized in that the fluorination of the raw materials is carried out at a temperature of 110-195 ° C or without heating, and the separation of a mixture of silicon and titanium compounds is carried out by sublimation of ammonium silicofluoride at a temperature of 305-450 ° C or by aqueous leaching.