RU2377177C2 - Method of producing foamed graphite - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to chemical industry and can be used for making sorbents, medical drugs and construction materials. A mixture containing the following (in pts. wt): graphite - 100, oxidising agent - 30-60, additive - 1-30, is deposited in a thin layer onto a metal pallet and placed on a gas burner or muffle furnace at 600-800° C. The oxidising agent used is acetyl hydroperoxide or its mixture with isopropylbenzene peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide. The decomposition accelerating additive used is dimethylanaline or ethanedione acid. The additive used for improving wetting the surface of the foamed graphite is silica gel or aerosol. Foamed graphite is obtained without impurities (derivatives of chlorine, sulphur, nitrogen, chrome, manganese) with improved water wetting properties.

EFFECT: prevention of release of aggressive products.

3 cl, 4 ex

Description

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к производству вспененного графита методом деструкции межслоевых углеродных связей графита.The invention relates to the chemical industry, in particular to the production of expanded graphite by the method of destruction of interlayer carbon bonds of graphite.

Вспененный графит может быть использован для обезвреживания токсичных отходов и деструкции боевых отравляющих веществ; для высококачественной очистки питьевой воды; для локализации и тушения пожаров токсичных и горючих жидкостей на суше и водной поверхности; для ликвидации аварийных проливов нефти и нефтепродуктов на суше и водной поверхности, и соответствующей рекультивация грунтов; для создания медицинских препаратов; для изготовления токопроводящих материалов; для удаления из табачного дыма полиароматических углеводородов, которые являются сильнейшими канцерогенами; для влагоудержания в песчаных и солонцовых почвах; для тепловой и антикоррозийной защиты тепловых магистралей и котлового оборудования; для очистки сточных вод; для изготовления графитовых фланцевых уплотнений, применяемых при герметизации арматуры, трубопроводов, теплообменников, компрессоров и другого технологического оборудования.Foamed graphite can be used for the disposal of toxic waste and the destruction of chemical warfare agents; for high-quality purification of drinking water; for localization and extinguishing fires of toxic and combustible liquids on land and water surface; for the elimination of emergency spills of oil and oil products on land and on the water surface, and appropriate soil remediation; to create medicines; for the manufacture of conductive materials; for removal from tobacco smoke of polyaromatic hydrocarbons, which are the strongest carcinogens; for water retention in sandy and solonetzic soils; for thermal and anticorrosive protection of heating mains and boiler equipment; for wastewater treatment; for the manufacture of graphite flange seals used in the sealing of valves, pipelines, heat exchangers, compressors and other technological equipment.

Известны способы получения вспененного графита путем его смачивания окислителями (перекисью водорода, бихроматом калия, перманганатом калия или галогенкислородными соединениями формулы МХОn) в сочетании с серной или азотной кислотой, или без них, а затем полученная масса быстро нагревается от 200 до 600-1000°С (термоудар). В результате терморасширителыюго процесса окисления графита происходит его многократное увеличение в объеме (от 100 до 1000 раз) (Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиции на его основе. - М., 1997, 345 -347).Known methods for producing foamed graphite by wetting it with oxidizing agents (hydrogen peroxide, potassium dichromate, potassium permanganate or halogen-oxygen compounds of the formula MXOn) in combination with or without sulfuric or nitric acid, and then the resulting mass is quickly heated from 200 to 600-1000 ° C (thermal shock). As a result of the thermally expanding process of graphite oxidation, its multiple increase in volume occurs (from 100 to 1000 times) (AS Fialkov Carbon. Interlayer compounds and compositions based on it. - M., 1997, 345 -347).

Разные авторы называют получаемый продукт терморасширенным графитом (Патенты 2134657, 2176217, 2223219, 2294894, АС 767023, АС 1480304, АС 1497952, АС 1577244, АС 1580755, АС 1594865, АС 1614350, АС 16333743, АС 1649767, АС 1727338, АС 1736092, АС 1813711, АС 1828065, 2034781, 2036137, 2036834, 2040466, 2070539, 2075438, 2076844, 2125015, 2199351, 2257342, 2184086, 2265574, 2296708, 92001744, 92005707), пенографитом (Патенты 2057064, 2233794, 2240282, АС 1630213, 2050972, 2057064, 2102315, 95106784), окисленным графитом (Патенты 2057065, 2206501, 2263070, 2264983, АС 1565502, 2057065, 2089495, 2090498, 2114802, 2118941, 2140487, 2142409, 2161123, 2177905, 2291837, 92005778), вспученным графитом (Патенты 2237011, 2237012, АС 1609744), вспученным интеркалированным графитом (Патенты 2133720, 2133721, 2117635), терморасщепленным графитом (АС 1223577, АС 1476785), модифицированным графитом (Патент 2198137), углеродной смесью высокой реакционной способности (Патенты 2163883, 2128624, 2163840) и развернутым графитом (Патент 2186728).Various authors call the resulting product thermally expanded graphite (Patents 2134657, 2176217, 2223219, 2294894, AC 767023, AC 1480304, AC 1497952, AC 1577244, AC 1580755, AC 1594865, AC 1614350, AC 16333743, AC 164936743, AC 164936743, AC 164936743 AC 1813711, AC 1828065, 2034781, 2036137, 2036834, 2040466, 2070539, 2075438, 2076844, 2125015, 2199351, 2257342, 2184086, 2265574, 2296708, 92001744, 92005707), penografit 22002, 22402, 229 , 2057064, 2102315, 95106784), oxidized graphite (Patents 2057065, 2206501, 2263070, 2264983, АС 1565502, 2057065, 2089495, 2090498, 2114802, 2118941, 2140487, 2142409, 2161123, 2177905, 2291877, 9200 Patents) 2237011, 2237012, AC 1609744), expanded intercalated graphite (Patent 2133720, 2133721, 2117635), termorasscheplennym graphite (AU 1,223,577, AU 1,476,785), modified graphite (Patent No. 2,198,137), a mixture of carbon high reactivity (Patents 2,163,883, 2,128,624, 2,163,840) and expanded graphite (Patent No. 2,186,728).

Обзор зарубежной патентной литературы показал аналогичные приемы получения вспененного графита. Только на Украине зарегистрировано 76 патентов класса С01В 31/04.A review of foreign patent literature showed similar techniques for producing expanded graphite. Only in Ukraine 76 patents of class С01В 31/04 are registered.

Недостатком известных композиций является то, что они содержат сильные кислоты - серную или азотную (иногда фосфорную), которые при нагревании (600-2000°С) разлагаются и образуют агрессивные оксиды (SO₃, NO₂), последние активно разрушают (кородируют) аппаратуру из нержавеющей стали, в которой происходит вспенивание графита. При использовании хлорной кислоты или ее солей снижается температура разложения и вспенивания графита до 200-400°С, но продукты их разложения (НСl, Сl₂, O₂) также очень агрессивны по отношению к металлам и адсорбируются на поверхности графита, что требует их нейтрализации и удаления промывкой. В случае применения в качестве окислителей солей калия, натрия, кальция, марганца или хрома, то при нагревании продукты их разложения остаются в составе вспененного графита, и для их удаления требуется специальная операция промывки. Оксид хрома, получаемый при разложении бихромата калия и диоксид марганца при разложении перманганата калия, практически ни в чем не растворимы и загрязняют продукт.A disadvantage of the known compositions is that they contain strong acids - sulfuric or nitric (sometimes phosphoric), which when heated (600-2000 ° C) decompose and form aggressive oxides (SO ₃ , NO ₂ ), the latter actively destroy (corrode) the equipment stainless steel in which foaming of graphite occurs. When using perchloric acid or its salts, the decomposition and foaming temperature of graphite decreases to 200-400 ° C, but the products of their decomposition (Hcl, Cl ₂ , O ₂ ) are also very aggressive towards metals and are adsorbed on the surface of graphite, which requires their neutralization and removal by washing. If potassium, sodium, calcium, manganese or chromium salts are used as oxidizing agents, then when they are heated, their decomposition products remain in the composition of foamed graphite, and a special washing operation is required to remove them. The chromium oxide obtained by the decomposition of potassium dichromate and manganese dioxide by the decomposition of potassium permanganate are practically insoluble and contaminate the product.

В соответствии с российскими патентами 1781984, 2206501, 2057065 окисление графита проводят с помощью перекиси водорода в присутствии серной кислоты, а также добавок серного или хромового ангидридов. Избыток серной кислоты удаляют нейтрализацией щелочами с последующей промывкой. По патенту 2186728 также используют перекись водорода или другие сильные окислители (КМnO₄, КСrO₄) в присутствии кислот (азотной, муравьиной, уксусной, щавелевой или хлорной). По американскому патенту 4895713 для интеркаляции графита используют раствор, который содержит от 50 до 92% серной кислоты, от 8 до 50% азотной кислоты, 5% фосфорной кислоты, процесс проводят при температуре от 100 до 150°С в присутствии перекиси водорода.In accordance with Russian patents 1781984, 2206501, 2057065, the oxidation of graphite is carried out using hydrogen peroxide in the presence of sulfuric acid, as well as additives of sulfuric or chromic anhydrides. Excess sulfuric acid is removed by neutralization with alkalis, followed by washing. According to patent 2186728 hydrogen peroxide or other strong oxidizing agents (KMnO ₄ , KCrO ₄ ) are also used in the presence of acids (nitric, formic, acetic, oxalic or perchloric). According to US patent 4895713, a solution is used for the intercalation of graphite, which contains from 50 to 92% sulfuric acid, from 8 to 50% nitric acid, 5% phosphoric acid, the process is carried out at a temperature of from 100 to 150 ° C in the presence of hydrogen peroxide.

Для приготовления гидропероксида ацетила (надуксусной кислоты) в предлагаемой заявке используется уксусный ангидрид в присутствии серной кислоты и перекиси водорода. Поэтому в качестве аналога выбираем патент 2057065. Сущность изобретения которого состоит в том, что перекись водорода под давлением до 1 МПа вводят под слой H₂SO₄ в соотношении 1:(6-20) мас.ч. соответственно, интенсивно перемешивают и непрерывно охлаждают при барботаже воздуха до образования однородной массы. Вводят графит при барботаже воздуха в соотношении 1:(2-3) мас.ч. к H₂SO₄. Выдерживают 10-20 мин, подают на фильтрацию и промывают водой. Окисленный графит однороден, обеспечивает получение расширенного графита с низкой насыпной плотностью.For the preparation of acetyl hydroperoxide (peracetic acid) in the proposed application, acetic anhydride is used in the presence of sulfuric acid and hydrogen peroxide. Therefore, as an analogue, we select patent 2057065. The essence of the invention which consists in the fact that hydrogen peroxide under a pressure of up to 1 MPa is introduced under a layer of H ₂ SO ₄ in a ratio of 1: (6-20) parts by weight accordingly, intensively mix and continuously cool while sparging air until a homogeneous mass is formed. Graphite is introduced during air sparging in the ratio 1: (2-3) parts by weight to H ₂ SO ₄ . Stand for 10-20 minutes, served for filtration and washed with water. Oxidized graphite is homogeneous, provides expanded graphite with a low bulk density.

К недостаткам аналога можно отнести остающиеся между слоями графита молекулы серной кислоты, которые при прокаливании графита при вспенивании испаряются, разлагаются до активных и агрессивных продуктов по отношению к металлической поверхности оборудования, вызывая на ней коррозию металла.The disadvantages of the analogue include sulfuric acid molecules remaining between the layers of graphite, which, when the graphite is calcined during foaming, evaporates, decomposes to active and aggressive products with respect to the metal surface of the equipment, causing metal corrosion on it.

В соответствии с методикой получения гидропероксида ацетила (надуксусной кислоты), она отгоняется под вакуумом из реакционной массы, где остается серная кислота, а продукты ее разложения (углекислый газ и уксусная кислота) имеют низкую коррозионную активность.In accordance with the procedure for producing acetyl hydroperoxide (peracetic acid), it is distilled off under vacuum from the reaction mixture, where sulfuric acid remains, and its decomposition products (carbon dioxide and acetic acid) have a low corrosivity.

Технический результат, на достижение которого направлено настоящее изобретение, заключается в использовании в качестве окислителей органических пероксидов, которые при нагревании разлагаются с выделением кислорода, а их остатки выгорают в виде углекислого газа или карбонизируются, т.е. превращаются в углерод (Хавкинс Э. Органические перекиси, их получение и реакции, 1964; Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. - М., 1972).The technical result to which the present invention is directed is to use organic peroxides as oxidizing agents, which decompose when heated with oxygen evolution and their residues burn out in the form of carbon dioxide or are carbonized, i.e. turn into carbon (Havkins E. Organic peroxides, their production and reactions, 1964; Antonovsky VL Organic peroxide initiators. - M., 1972).

Указанный технический результат достигается тем, что композиция для вспенивания включает обработку графита окислителем с добавкой при следующем соотношении компонентов (мас.ч.):The specified technical result is achieved in that the foaming composition includes the treatment of graphite with an oxidizing agent with an additive in the following ratio of components (parts by weight):

ГрафитGraphite 100one hundred ОкислительOxidizer 30-6030-60 ДобавкаAdditive 1-301-30

В качестве органических пероксидов используют чистый гидропероксид ацетила или его в смеси с пероксидом изопропилбензола, или пероксидом бензоила, или пероксидом ацетила.Pure acetyl hydroperoxide or its mixture with isopropylbenzene peroxide or benzoyl peroxide or acetyl peroxide is used as organic peroxides.

В качестве добавок, ускоряющих разложение пероксидов, используют диметиланилин или этандионовую кислоту.As additives that accelerate the decomposition of peroxides, dimethylaniline or ethanedioic acid are used.

Чистый вспененный графит после уплотнения (прессованная таблетка) практически не смачивается водой и имеет краевой угол смачивания около 90°, поэтому для использования его в качестве фильтра для воды, на стадии приготовления композиции для вспенивания, в него вводятся продукты разложения кремниевой кислоты - силикагель илиаэросил. Введение аэросила уже в готовый вспененный графит затруднено, вследствие трудности перемешивания пушистых порошков, поэтому его вводят на стадии приготовления композиции с графитом.Pure foamed graphite after compaction (pressed tablet) is practically not wetted by water and has a contact angle of about 90 °, therefore, to use it as a filter for water, at the stage of preparing the foaming composition, decomposition products of silicic acid - silica gel or aerosil are introduced into it. The introduction of Aerosil already in the finished foamed graphite is difficult, due to the difficulty of mixing fluffy powders, so it is introduced at the stage of preparing the composition with graphite.

Смесь ингредиентов для вспенивания графита готовится путем безударного перемешивания (пероксиды взрывоопасны при ударе), выдержке при комнатной температуре в течение 1-4 часов, смесь выкладывается тонким слоем на металлический поддон, который помещается на горящую газовую горелку или муфельную печь при 600-800°С. При этой температуре смесь загорается и происходит вспенивание графита. Об окончании процесса можно судить по прекращению выделения дыма. При температурах 200-250°С в термостате, происходит разложение пероксидов без вспышки и загорания, графит при этом практически не вспенивается.The mixture of ingredients for foaming graphite is prepared by shockless mixing (peroxides are explosive upon impact), holding at room temperature for 1-4 hours, the mixture is laid out in a thin layer on a metal tray, which is placed on a burning gas burner or muffle furnace at 600-800 ° С . At this temperature, the mixture ignites and foaming of graphite occurs. The end of the process can be judged by the cessation of smoke. At temperatures of 200-250 ° C in a thermostat, peroxides decompose without flash and tanning, while graphite practically does not foam.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

Пример 1. В смеситель загружают 100 мас.ч. графита, 20 мас.ч. пероксида изопропилбензола, 10 мас.ч. гидропероксида ацетила, 1 мас.ч. диметиланилина. Смесь перемешивают течение 10-30 минут до получения однородной массы, выгружают в п/э пакет и выдерживают в течение 1-4 часов. Смесь тонким слоем помещают на металлический поддон, из нержавеющей стали, который быстро нагревают газовой горелкой или в муфельной печи до температуры 600-800°С до полного разложения и выгорания органической фазы, что видно по прекращению выделения дыма.Example 1. In the mixer load 100 wt.h. graphite, 20 parts by weight isopropylbenzene peroxide, 10 parts by weight acetyl hydroperoxide, 1 parts by weight dimethylaniline. The mixture is stirred for 10-30 minutes until a homogeneous mass is unloaded in a plastic bag and incubated for 1-4 hours. The mixture is placed in a thin layer on a metal tray made of stainless steel, which is quickly heated with a gas burner or in a muffle furnace to a temperature of 600-800 ° C until the organic phase is completely decomposed and burned out, as can be seen from the cessation of smoke.

Образуется вспененный графит с насыпной плотностью 0,07-0,12 г/см³. Краевой угол смачивания водой таблетки составляет от 85 до 90°.Foamed graphite is formed with a bulk density of 0.07-0.12 g / cm ³ . The contact angle of the tablet with water is from 85 to 90 °.

Пример 2. В смеситель загружают 100 мас.ч. графита, 10 мас.ч. пероксида бензоила, 50 мас.ч. гидропероксида ацетила, 5 мас.ч. этандиовой кислоты. Смесь перемешивают течение 10-30 минут до получения однородной массы выгружают в п/э пакет и выдерживают в течение 1-4 часов. После термоудара образуется вспененный графит с насыпной плотностью 0,01-0,03 г/см³. Краевой угол смачивания водой таблетки составляет от 85 до 90°.Example 2. In the mixer load 100 wt.h. graphite, 10 parts by weight benzoyl peroxide, 50 parts by weight acetyl hydroperoxide, 5 parts by weight ethanedioic acid. The mixture is stirred for 10-30 minutes until a homogeneous mass is unloaded in a plastic bag and incubated for 1-4 hours. After thermal shock, foamed graphite is formed with a bulk density of 0.01-0.03 g / cm ³ . The contact angle of the tablet with water is from 85 to 90 °.

Пример 3. В смеситель загружают 100 мас.ч. графита, 20 мас.ч. пероксида ацетила, 20 мас.ч. гидропероксида ацетила, 10 мас.ч. аэросила. Смесь перемешивают течение 10-30 минут до получения однородной массы, выгружают в п/э пакет и выдерживают в течение 1-4 часов. После термоудара образуется вспененный графит с насыпной плотностью 0,05-0,08 г/см³. Краевой угол смачивания водой таблетки составляет от 70 до 80°.Example 3. In the mixer load 100 wt.h. graphite, 20 parts by weight acetyl peroxide, 20 parts by weight acetyl hydroperoxide, 10 parts by weight aerosil. The mixture is stirred for 10-30 minutes until a homogeneous mass is unloaded in a plastic bag and incubated for 1-4 hours. After thermal shock, foamed graphite is formed with a bulk density of 0.05-0.08 g / cm ³ . The contact angle of the tablet with water is between 70 and 80 °.

Пример 4. В смеситель загружают 100 мас.ч. графита, 45 мас.ч. гидропероксида ацетила, 30 мас.ч. силикагеля. Смесь перемешивают течение 10-30 минут до получения однородной массы, выгружают в п/э пакет и выдерживают в течение 1-4 часов. После термоудара образуется вспененный графит с насыпной плотностью 0,1-0,2 г/см³. Краевой угол смачивания водой таблетки составляет от 65 до 70°.Example 4. In the mixer load 100 wt.h. graphite, 45 parts by weight acetyl hydroperoxide, 30 parts by weight silica gel. The mixture is stirred for 10-30 minutes until a homogeneous mass is unloaded in a plastic bag and incubated for 1-4 hours. After thermal shock, foamed graphite is formed with a bulk density of 0.1-0.2 g / cm ³ . The contact angle of the tablet with water is 65 to 70 °.

Таким образом, предложенный способ получения вспененного графита позволяет получить продукцию без примесей (производных хлора, серы, азота, хрома, марганца) и без выделения агрессивных продуктов (НСl,SO₃, NO₂), которые коррозируют металл, а также улучшить смачивание графита водой.Thus, the proposed method for producing foamed graphite allows to obtain products without impurities (derivatives of chlorine, sulfur, nitrogen, chromium, manganese) and without the release of aggressive products (Hcl, SO ₃ , NO ₂ ) that corrode the metal, and also improve the wetting of graphite with water .

Claims (3)

1. Способ получения вспененного графита, включающий обработку графита окислителем с добавкой, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют органические пероксиды из ряда, включающего гидропероксид ацетила или его в смеси с пероксидом изопропилбензола, или пероксидом бензоила, или пероксидом ацетила, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Графит 100 Окислитель 30-60 Добавка 1-30 1. A method of producing foamed graphite, comprising treating graphite with an oxidizing agent with an additive, characterized in that organic peroxides from the series comprising acetyl hydroperoxide or mixed with isopropylbenzene peroxide, or benzoyl peroxide, or acetyl peroxide are used as the oxidizing agent in the following ratio of components wt.h .:
Graphite one hundred Oxidizer 30-60 Additive 1-30 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют диметиланилин или этандионовую кислоту в качестве добавок, ускоряющих разложение.2. The method according to claim 1, characterized in that dimethylaniline or ethanedioic acid is used as decomposition accelerating additives. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют силикагель или аэросил в качестве добавок, улучшающих смачивание поверхности вспененного графита водой. 3. The method according to claim 1, characterized in that silica gel or Aerosil are used as additives to improve the wetting of the surface of foamed graphite with water.