RU2375370C2 - Silicon ethers and method of producing said esters - Google Patents
Silicon ethers and method of producing said esters Download PDFInfo
- Publication number
- RU2375370C2 RU2375370C2 RU2007134408/04A RU2007134408A RU2375370C2 RU 2375370 C2 RU2375370 C2 RU 2375370C2 RU 2007134408/04 A RU2007134408/04 A RU 2007134408/04A RU 2007134408 A RU2007134408 A RU 2007134408A RU 2375370 C2 RU2375370 C2 RU 2375370C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- propane
- oxy
- methoxy
- butyl
- tert
- Prior art date
Links
Abstract
Description
Область техники, к которой относится изобретениеFIELD OF THE INVENTION
Изобретение относится к новым эфирам кремния, способу их получения и применения в качестве компонентов катализаторов для полимеризации олефинов. В процессах полимеризации или сополимеризации олефинов, в частности в полимеризации или сополимеризации пропилена, каталитические системы, включающие эфиры кремния в качестве внешнего электронодонорного компонента, показывают хорошую чувствительность к водороду и могут использоваться для получения полимеров, имеющих высокую изотактичность, с высоким выходом.The invention relates to new silicon esters, a method for their preparation and use as catalyst components for the polymerization of olefins. In the processes of polymerization or copolymerization of olefins, in particular in the polymerization or copolymerization of propylene, catalytic systems including silicon esters as an external electron-donating component show good sensitivity to hydrogen and can be used to obtain polymers having high isotacticity with a high yield.
Уровень техникиState of the art
Катализаторы для полимеризации или сополимеризации олефинов хорошо известны в литературе. Эти катализаторы обычно включают в себя переходный металл как активный компонент, как правило, содержащий магний, титан и галоген в качестве основных составляющих; компонент сокатализатора, обычно алюмоорганическое соединение, и внешний электронодонорный компонент, обычно кремнийорганическое соединение. При стереоселективной полимеризации олефинов, особенно стереоселективной полимеризации пропилена, если не используется внешний электронодонорный компонент, применение большинства этих катализаторов приводит к полимеру с более низкой изотактичностью, обычно ниже 90%, так, что они не могут применяться в производстве в промышленных масштабах. Поэтому добавление внешнего электронодонорного компонента часто является необходимым.Catalysts for the polymerization or copolymerization of olefins are well known in the literature. These catalysts typically include a transition metal as an active component, typically containing magnesium, titanium and halogen as main constituents; a cocatalyst component, typically an organoaluminum compound; and an external electron donor component, typically an organosilicon compound. In the stereoselective polymerization of olefins, especially the stereoselective polymerization of propylene, if an external electron-donating component is not used, the use of most of these catalysts results in a polymer with lower isotacticity, usually below 90%, so that they cannot be used in production on an industrial scale. Therefore, the addition of an external electron donor component is often necessary.
К настоящему времени типы внешних электронодонорных соединений прошли развитие от использовавшихся первоначально бензоатов до распространенных в настоящее время органосилоксанов. Например, WO 00/63261 описывает внешние электронодонорные соединения, пригодные для полимеризации олефинов, например соединения кремния общей формулы R11 aR12 bSi(OR13)c, в которой а и b являются нулем или целым числом от 1 до 2, с - целое число от 1 до 3, сумма a+b+с равна 4, R11, To date, the types of external electron-donating compounds have undergone development from initially used benzoates to the currently widespread organosiloxanes. For example, WO 00/63261 describes external electron donor compounds suitable for the polymerization of olefins, for example, silicon compounds of the general formula R 11 a R 12 b Si (OR 13 ) c, in which a and b are zero or integer from 1 to 2, s - an integer from 1 to 3, the sum of a + b + c is 4, R 11 ,
R12 и R13 независимо друг от друга представляют собой C1-C18 гидрокарбильные заместители C1-C18, которые могут содержать гетероатом. Предпочтительными являются те соединения кремния, в которых а равно 1, b равно 1, с равно 2, по меньшей мере, один из R11 и R12 выбирают из группы, состоящей из разветвленного алкила, алкенила, алкилена, циклоалкила или арила, содержащих от 3 до 10 атомов углерода и, необязательно, содержащих гетероатом, a R13 представляет собой алкил C1-С10, особенно метил, например, циклогексилметилдиметоксисилан. Также предпочтительными являются те соединения кремния, в которых а равно 0, с равно 3, R 12 and R 13 independently from each other are C 1 -C 18 hydrocarbyl substituents C 1 -C 18 which may contain a heteroatom. Preferred are those silicon compounds in which a is 1, b is 1, c is 2, at least one of R 11 and R 12 is selected from the group consisting of branched alkyl, alkenyl, alkylene, cycloalkyl or aryl containing 3 to 10 carbon atoms and optionally containing a heteroatom, a R 13 is C 1 -C 10 alkyl, especially methyl, for example cyclohexylmethyldimethoxysilane. Also preferred are those silicon compounds in which a is 0, c is 3,
R12 является разветвленным алкилом или циклоалкилом, необязательно, содержащим гетероатом, а R13 является метилом, например, циклогексилтриметоксисилан и т.п.R 12 is branched alkyl or cycloalkyl, optionally containing a heteroatom, and R 13 is methyl, for example, cyclohexyltrimethoxysilane and the like.
Отмечено, что среди соединений кремния, имеющих общую формулу R11 aR12 bSi(OR13)c, те соединения кремния, в которых с равно 1, обычно не считаются хорошими внешними донорами электронов. В предшествующем уровне техники 2,2-дигидрокарбил-1-гидрокарбилокси-3-(тригидрокарбилсилилокси)пропановые соединения никогда не использовались как внешние электронодонорные соединения в полимеризации олефинов. Однако изобретателями неожиданно было найдено, что, при использовании в качестве внешних доноров электронов в полимеризации олефинов, особенно в полимеризации пропилена, простые эфиры кремния общей формулы (I), которые далее будут описаны подробно, проявляют полезные свойства, например каталитические системы обладают хорошей чувствительностью к водороду. В связи с этим данные соединения могут использоваться для получения с высоким выходом полимеров, имеющих высокую изотактичность.It is noted that among silicon compounds having the general formula R 11 a R 12 b Si (OR 13 ) c , those silicon compounds in which c is equal to 1 are usually not considered good external electron donors. In the prior art, 2,2-dihydrocarbyl-1-hydrocarbonyloxy-3- (trihydrocarbylsilyloxy) propane compounds have never been used as external electron-donor compounds in the polymerization of olefins. However, the inventors unexpectedly found that, when using olefins in the polymerization of olefins as external donors of electrons, especially in the polymerization of propylene, silicon ethers of the general formula (I), which will be described in detail below, exhibit useful properties, for example, catalyst systems have good sensitivity to hydrogen. In this regard, these compounds can be used to obtain in high yield polymers having high isotacticity.
Раскрытие изобретенияDisclosure of invention
Одной из задач настоящего изобретения является получение эфиров кремния, имеющих общую формулуOne of the objectives of the present invention is to obtain silicon esters having the General formula
где R1-R4, которые одинаковые или отличаются друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, алифатический, алициклический или ароматический гидрокарбил C1-C20, группы R5-R10, которые одинаковые или отличаются друг от друга, представляют собой водород, галоген, линейный или разветвленный алифатический, ациклический или ароматический гидрокарбил C1-C20, а группы R1-R10 необязательно содержат один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и атома галогена, заменяющих атом(ы) углерода, атом(ы) водорода или оба, при этом:where R 1 -R 4 that are the same or different from each other, are linear or branched, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbyl C 1 -C 20 groups R 5 -R 10 that are the same or different from each other, are hydrogen, halogen, linear or branched aliphatic, acyclic or aromatic hydrocarbyl C 1 -C 20 and the groups R 1 -R 10 optionally contain one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, phosphorus and an atom halogen substituting atom (s) ) carbon, hydrogen atom (s) or both, wherein:
когда все R1-R3 представляют собой метил, то R4 не является 2-(3-метил-2-бутен-1-ил)циклопропан-1-илом;when all R 1 -R 3 are methyl, then R 4 is not 2- (3-methyl-2-buten-1-yl) cyclopropan-1-yl;
когда группа R1R2R3Si представляет собой трет-бутилдиметилсилил или трет-бутилдифенилсилил, то R4 не является бензилом;when the group R 1 R 2 R 3 Si is tert-butyldimethylsilyl or tert-butyldiphenylsilyl, then R 4 is not benzyl;
когда R9 и R10 представляют собой водород, каждая из групп R5-R8 представляет собой метил или водород, и R4 является линейным или разветвленным C1-C4 алкилом, то R1-R3 не являются одновременно метилом или этилом;when R 9 and R 10 are hydrogen, each of R 5 -R 8 groups is methyl or hydrogen, and R 4 is linear or branched C 1 -C 4 alkyl, then R 1 -R 3 are not both methyl or ethyl ;
когда и R9 и R10 являются метилом, все R5-R10 представляют собой водород, R4 представляет собой C1-С3 линейный или разветвленный алкил, то R1-R3 не являются одновременно этилом.when both R 9 and R 10 are methyl, all R 5 -R 10 are hydrogen, R 4 is C 1 -C 3 linear or branched alkyl, then R 1 -R 3 are not ethyl at the same time.
В одном варианте изобретения в эфирах кремния с общей формулой (I) группы R1-R4, которые одинаковые или отличаются друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, алифатический, алициклический или ароматический гидрокарбил C1-С10, и группы R5-R10, которые одинаковые или отличаются друг от друга, представляют собой водород, галоген, или линейный или разветвленный, алифатический, алициклический или ароматический гидрокарбил C1-С10.In one embodiment of the invention, in silicon esters of general formula (I), groups R 1 -R 4 that are the same or different from each other, are linear or branched, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbyl C 1 -C 10 , and groups R 5 —R 10 that are the same or different from each other, are hydrogen, halogen, or linear or branched, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbyl C 1 -C 10 .
В другом варианте изобретения в эфирах кремния с общей формулой (I), группы R1-R4, которые одинаковые или отличаются друг от друга, представляют собой метил, этил, н-пропил, изо-пропил, н-бутил, изо-бутил, трет-бутил, фенил или бензил, группы R5-R8 представляют собой атом водорода, а группы R9 и R10 представляют собой независимо линейный или разветвленный, алифатический, алициклический или ароматический гидрокарбил C1-С10.In another embodiment of the invention, in silicon esters with the general formula (I), groups R 1 -R 4 that are the same or different from each other are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl , tert-butyl, phenyl or benzyl, the groups R 5 -R 8 represent a hydrogen atom, and the groups R 9 and R 10 represent independently linear or branched, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbyl C 1 -C 10 .
Согласно другому варианту осуществления изобретения эфиры кремния имеют общую формулу (II)According to another embodiment of the invention, the silicon esters have the general formula (II)
в которой R1'-R4' группы, которые одинаковые или отличаются друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный C1-C5 алкил, фенил или бензил,in which R 1 '-R 4 ' groups that are the same or different from each other, are linear or branched C 1 -C 5 alkyl, phenyl or benzyl,
при этом:wherein:
когда R1'R2'R3'Si представляет трет-бутилдиметилсилил или трет-бутилдифенилсилил, то R4' не является бензилом, иwhen R 1 'R 2 ' R 3 'Si is tert-butyldimethylsilyl or tert-butyldiphenylsilyl, then R 4 ' is not benzyl, and
когда R4' представляет собой C1-С3 линейный или разветвленный алкил, то R1', R2' и R3' не являются одновременно этилом.when R 4 'is a C 1 -C 3 linear or branched alkyl, then R 1 ', R 2 'and R 3 ' are not ethyl at the same time.
Предпочтительно в вышеупомянутой общей формуле (II) R3' и R4' группы являются независимо метилом, этилом, н-пропилом, изо-пропилом, н-бутилом, изо-бутилом или трет-бутилом.Preferably in the above general formula (II), R 3 ′ and R 4 ′ groups are independently methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl or tert-butyl.
Более предпочтительно в вышеупомянутой общей формуле (II) группы R1' и R2' являются метилом, а R3' и R4' группы независимо друг от друга представляют собой метил, этил, или трет-бутил.More preferably, in the above general formula (II), the groups R 1 'and R 2 ' are methyl, and the R 3 'and R 4 ' groups are independently methyl, ethyl, or tert-butyl.
Наиболее предпочтительно R4' группа является метилом или этилом.Most preferably, the R 4 ′ group is methyl or ethyl.
Примеры эфиров кремния формулы (I) включают следующие соединения, но не ограничиваются этим списком:Examples of silicon esters of formula (I) include, but are not limited to:
2,2-диметил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(трифенилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(triphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(диметилпропилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(dimethylpropylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(н-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(n-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(диметилбензилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(dimethylbenzylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(диметилфенэтилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(dimethylphenethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(диметилфенилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(dimethylphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(диметилтолилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(dimethyltolylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(триэтилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(triethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(трифенилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(triphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(диметилпропилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(dimethylpropylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1 -этокси-3-[(н-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(n-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(диметилбензилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(dimethylbenzylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(диметилфенэтилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(dimethylphenethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(диметилфенилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(dimethylphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(диметилтолилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(dimethyltolylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-пропокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-propoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-пропокси-3-[(триэтилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-propoxy-3 - [(triethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-пропокси-3-[(трифенилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-propoxy-3 - [(triphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-пропокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-propoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-пропокси-3-[(диметилпропилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-propoxy-3 - [(dimethylpropylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-пропокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-propoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-пропокси-3-[(н-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-propoxy-3 - [(n-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-пропокси-3-[(диметилбензилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-propoxy-3 - [(dimethylbenzylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-пропокси-3-[(диметилфенэтилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-propoxy-3 - [(dimethylphenethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-пропокси-3-[(диметилфенилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-propoxy-3 - [(dimethylphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-пропокси-3-[(диметилтолилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-propoxy-3 - [(dimethyltolylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-пропил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-propyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(триэтилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(triethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(трифенилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(triphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(диметилпропилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(dimethylpropylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(н-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(n-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(диметилбензилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(dimethylbenzylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(диметилфенэтилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(dimethylphenethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(диметилфенилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(dimethylphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(диметилтолилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(dimethyltolylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(триэтилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(triethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(трифенилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(triphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(диметилпропилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(dimethylpropylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(н-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(n-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(диметилбензилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(dimethylbenzylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(диметилфенэтилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(dimethylphenethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(диметилфенилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(dimethylphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(диметилтолилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(dimethyltolylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-этокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-ethoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-этокси-3-[(триэтилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-ethoxy-3 - [(triethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-этокси-3-[(трифенилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-ethoxy-3 - [(triphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-этокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-ethoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-этокси-3-[(диметилпрописилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-ethoxy-3 - [(dimethylpropysilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-этокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-ethoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-этокси-3-[(н-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-ethoxy-3 - [(n-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-этокси-3-[(диметилбензилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-ethoxy-3 - [(dimethylbenzylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-этокси-3-[(диметилфенэтилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-ethoxy-3 - [(dimethylphenethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-этокси-3-[(диметилфенилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-ethoxy-3 - [(dimethylphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-этокси-3-[(диметилтолилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-ethoxy-3 - [(dimethyltolylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-пропокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-propoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-пропокси-3-[(триэтилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-propoxy-3 - [(triethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-пропокси-3-[(трифенилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-propoxy-3 - [(triphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-пропокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-propoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-пропокси-3-[(диметилпропилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-propoxy-3 - [(dimethylpropylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-пропокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-propoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-пропокси-3-[(н-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-propoxy-3 - [(n-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-пропокси-3-[(диметилбензилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-propoxy-3 - [(dimethylbenzylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-пропокси-3-(диметилфенэтилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-propoxy-3- (dimethylphenethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-пропокси-3-[(диметилфенилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-propoxy-3 - [(dimethylphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1 -пропокси-3-[(диметилтолилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-propoxy-3 - [(dimethyltolylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-метокси-3-[(триэтилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(triethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-метокси-3-[(трифенилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(triphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-метокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-метокси-3-[(диметилпропилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(dimethylpropylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси] пропан;2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-метокси-3-[(н-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(n-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-метокси-3-[(диметилбензилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(dimethylbenzylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-метокси-3-[(диметилфенэтилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(dimethylphenethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1 -метокси-3 -[(диметилфенилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(dimethylphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1 -метокси-3-[(диметилтолилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(dimethyltolylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-этокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-ethoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-этокси-3-[(триэтилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-ethoxy-3 - [(triethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-этокси-3-[(трифенилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-ethoxy-3 - [(triphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-этокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-ethoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-этокси-3-[(диметилпропилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-ethoxy-3 - [(dimethylpropylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-этокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-ethoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-этокси-3-[(н-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-ethoxy-3 - [(n-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-этокси-3-[(диметилбензилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-ethoxy-3 - [(dimethylbenzylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-этокси-3-[(диметилфенэтилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-ethoxy-3 - [(dimethylphenethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-этокси-3-[(диметилфенилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-ethoxy-3 - [(dimethylphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-этокси-3-[(диметилтолилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-ethoxy-3 - [(dimethyltolylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-пропокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-propoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-пропокси-3-[(триэтилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-propoxy-3 - [(triethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-пропокси-3-[(трифенилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-propoxy-3 - [(triphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-пропокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-propoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-пропокси-3-[(диметилпропилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-propoxy-3 - [(dimethylpropylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-пропокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-propoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-пропокси-3-[(н-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-propoxy-3 - [(n-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-пропокси-3-[(диметилбензилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-propoxy-3 - [(dimethylbenzylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-пропокси-3-[(диметилфенэтилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-propoxy-3 - [(dimethylphenethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-пропокси-3-[(диметилфенилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-propoxy-3 - [(dimethylphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-пропокси-3-[(диметилтолилсилил)окси]пропан.2,2-dibenzyl-1-propoxy-3 - [(dimethyltolylsilyl) oxy] propane.
Примеры предпочтительной группы эфиров кремния формулы (I) включают в себя:Examples of a preferred group of silicon esters of formula (I) include:
2,2-диметил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(диметилфенилсилил)окси]пропан;2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(dimethylphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-дибензил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(триэтилсилил)окси]пропан;2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(triethylsilyl) oxy] propane;
2,2-ди-н-пропил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан.2,2-di-n-propyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane.
Для получения эфиров кремния вышеупомянутой формулы (I) можно использовать много способов, и они составляют другой аспект изобретения. Например, соединение формулы (III)Many methods can be used to produce silicon esters of the above formula (I), and they constitute another aspect of the invention. For example, a compound of formula (III)
в котором группа R4 представляет собой линейный или разветвленный, алифатический, алициклический или ароматический гидрокарбил C1-C20; группы R5-R10, которые одинаковые или отличаются друг от друга, представляют водород, галоген, или линейный или разветвленный, алифатический, алициклический или ароматический гидрокарбил C1-C20; группы R4-R10 необязательно содержат один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и атома галогена, замещающих атом(ы) углерода, атом(ы) водорода, или оба,in which the group R 4 represents a linear or branched, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbyl C 1 -C 20 ; groups R 5 -R 10 that are identical or different from each other, represent hydrogen, halogen, or linear or branched, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbyl C 1 -C 20 ; the groups R 4 -R 10 optionally contain one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, phosphorus and a halogen atom replacing a carbon atom (s), a hydrogen atom (s), or both,
может реагировать с тригидрокарбилсилилирующим агентом, который может вводить группу - SiR1R2R3, в которой заместители R1-R3 одинаковые или отличаются друг от друга, представляют линейный или разветвленный, алифатический, алициклический или ароматический гидрокарбил C1-C20, и группыcan react with a trihydrocarbylsilylating agent that can introduce a group - SiR 1 R 2 R 3 in which the substituents R 1 -R 3 are the same or different from each other, are linear or branched, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbyl C 1 -C 20 , and groups
R1-R3 могут необязательно содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из азота, кислорода, серы, кремния, фосфора и атома галогена, замещающих атом(ы) углерода, атом(ы) водорода, или оба, в апротонном инертном растворителе и, если нужно, в присутствии основания, с образованием соответствующего эфира кремния формулы (I), при этом эквивалентное отношение соединения формулы (III) и тригидрокарбилсилилирующего агента находится в диапазоне от 1:1 до 1:1,2.R 1 -R 3 may optionally contain one or more heteroatoms selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, phosphorus and a halogen atom replacing a carbon atom (s), a hydrogen atom (s), or both, in an aprotic an inert solvent and, if necessary, in the presence of a base, with the formation of the corresponding silicon ester of formula (I), while the equivalent ratio of the compounds of formula (III) and trihydrocarbylsilylating agent is in the range from 1: 1 to 1: 1.2.
Согласно варианту изобретения в вышеупомянутом способе получения, тригидрокарбилсилилгалогенид используется как тригидрокарбилсилилирующий агент, реакция силилирующего агента с соединением формулы (III) осуществляется в присутствии основания, и исходные вещества загружаются в таком количестве, что молярное отношение соединение формулы (III) : тригидрокарбилсилилгалогенид : основание находится в диапазоне 1:1-1,2:1-1,2. Используемое основание может быть выбрано из группы, состоящей из неорганических оснований и органических оснований, таких как Na, K, NaOH, KOH, NaH, KH, CaH2, Na2CO3, K2CO3, NH3, Et3N, Me3H, Bu3H, пиридин, имидазол, 4-диметиламинопиридин, и их смеси. Предпочтительными являются органические основания, такие как Et3N, имидазол и 4-диметиламинопиридин.According to an embodiment of the invention, in the aforementioned preparation method, the trihydrocarbylsilyl halide is used as the trihydrocarbylsilylating agent, the reaction of the silylating agent with the compound of formula (III) is carried out in the presence of a base, and the starting materials are charged in such an amount that the molar ratio of the compound of formula (III): trihydrocarbylsilyl halide: base the range is 1: 1-1.2: 1-1.2. The base used may be selected from the group consisting of inorganic bases and organic bases such as Na, K, NaOH, KOH, NaH, KH, CaH 2 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , NH 3 , Et 3 N, Me 3 H, Bu 3 H, pyridine, imidazole, 4-dimethylaminopyridine, and mixtures thereof. Organic bases such as Et 3 N, imidazole and 4-dimethylaminopyridine are preferred.
Согласно другому варианту изобретения в вышеупомянутом способе получения в качестве силилирующего агента используют гексагидрокарбилдисилазан и исходные вещества загружают в таком количестве, что молярное отношение соединения формулы (III) к гексагидрокарбилдисилазану находится в диапазоне 1:0,5-0,6.According to another embodiment of the invention, in the aforementioned preparation method, hexahydrocarbyl disilazane is used as the silylating agent and the starting materials are charged in such a quantity that the molar ratio of the compound of formula (III) to hexahydrocarbyl disilazane is in the range 1: 0.5-0.6.
Апротонный инертный растворитель может быть выбран из группы, состоящей из амидов, галогенуглеводородов, углеводородов и простых эфиров, а именно дихлорометана, хлороформа, бензола, толуола, н-гексана, циклогексана, петролейного эфира, диэтилового эфира, тетрагидрофурана, метил(трет-бутил)ового эфира, N,N-диметилформамида и их смеси, дихлорометан является предпочтительным.The aprotic inert solvent may be selected from the group consisting of amides, halocarbons, hydrocarbons and ethers, namely dichloromethane, chloroform, benzene, toluene, n-hexane, cyclohexane, petroleum ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl (tert-butyl) novoy ether, N, N-dimethylformamide and mixtures thereof, dichloromethane is preferred.
Тригидрокарбилсилилирующий агент может быть выбран из группы, состоящей из тригидрокарбилсилилгалогенидов и гексагидрокарбилдисилазанов, таких как триметилсилилхлорид, этилдиметилсилилхлорид, трет-бутилдиметилсилилхлорид, триэтилсилилхлорид, диметилфенилсилилхлорид, н-бутилдиметилсилилхлорид, бензилдиметилсилилхлорид и гексаметилдисилазан.Trigidrokarbilsililiruyuschy agent may be selected from the group consisting of trigidrokarbilsililgalogenidov and geksagidrokarbildisilazanov such as trimethylsilyl chloride, etildimetilsililhlorid, tert-butyldimethylsilyl chloride, triethylsilyl chloride, dimetilfenilsililhlorid, n-butyldimethylsilyl chloride, and hexamethyldisilazane benzildimetilsililhlorid.
Реакция обычно осуществляется при температуре от -20°С до 100°С, предпочтительно при более низкой температуре, более предпочтительно при температуре от -5°С до комнатной температуры.The reaction is usually carried out at a temperature of from -20 ° C to 100 ° C, preferably at a lower temperature, more preferably at a temperature of from -5 ° C to room temperature.
Соединения формулы (III) доступны или могут быть синтезированы известным способом. Например, данные соединения могут быть получены моноэтерификацией пропандиолов галоалканами. Более точно, способ может включать стадию получения моноэфира пропандиола путем этерификации галоалканом в присутствии растворителя и в присутствии основания с образованием 3-дигидрокарбилокси-1-пропанола,The compounds of formula (III) are available or can be synthesized in a known manner. For example, these compounds can be prepared by monoesterification of propanediols with haloalkanes. More specifically, the method may include the step of producing a propane diol monoester by esterification with a haloalkane in the presence of a solvent and in the presence of a base to form 3-dihydrocarbyloxy-1-propanol,
где используемый растворитель может быть выбран из группы, состоящей из тетрагидрофурана, диметилсульфоксида, диэтилового эфира, N,N-диметилформамида; алифатических углеводородов, таких как пентан, гексан и гептан, и ароматических углеводородов, таких как бензол и толуол;where the solvent used may be selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, N, N-dimethylformamide; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene;
где используемым основанием могут быть гидриды, гидроксиды или карбонаты щелочных металлов или щелочноземельных металлов, такие как NaH, KH, CaH2, NaOH, KOH, Са(ОН)2, Na2CO3, K3CO3 или подобные. Среди этих оснований NaH и NaOH более предпочтительны. Кроме того, предпочтительно постепенно добавлять основание в реакционную смесь после добавления диола, галоалкана и растворителя;where the base used may be hydrides, hydroxides or carbonates of alkali metals or alkaline earth metals, such as NaH, KH, CaH 2 , NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , Na 2 CO 3 , K 3 CO 3 or the like. Among these bases, NaH and NaOH are more preferred. In addition, it is preferable to gradually add the base to the reaction mixture after adding the diol, haloalkane and solvent;
и где мольное отношение основания к пропандиолам находится в диапазоне от 0,5:1 до 1,5:1, предпочтительно от 0,8:1 до 1,2:1, и мольное отношение галоалкана к пропандиолам находится в диапазоне от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 1:1 до 2,5:1.and where the molar ratio of base to propanediols is in the range from 0.5: 1 to 1.5: 1, preferably from 0.8: 1 to 1.2: 1, and the molar ratio of haloalkane to propanediols is in the range from 1: 1 up to 10: 1, preferably from 1: 1 to 2.5: 1.
Изобретение также относится к способу полимеризации олефинов, в которомThe invention also relates to a method for the polymerization of olefins, in which
эфир кремния согласно изобретению используется как внешний донор электронов. В предпочтительном воплощении упомянутым способом является гомополимеризация или сополимеризация пропилена. Способы для полимеризации олефинов, их режимы и количества внешних электронодонорных соединений известны специалистам.silicon ester according to the invention is used as an external electron donor. In a preferred embodiment, said method is homopolymerization or copolymerization of propylene. Methods for the polymerization of olefins, their modes and amounts of external electron-donating compounds are known to those skilled in the art.
ПримерыExamples
Следующие далее примеры описывают изобретение, но ни в коем случае не ограничивают его.The following examples describe the invention, but in no way limit it.
Методы исследованияResearch methods
1. Изотактичность полимера измерялась методом извлечения гептаном (экстракция в кипящем гептане в течение 6 часов), осуществленным по следующей методике: 2 г высушенного образца полимера экстрагировали кипящим гептаном в экстракторе в течение 6 часов, затем остаток сушили до постоянной массы, и отношение массы оставшегося полимера (г) к массе исходного образца 2 г принимали за изотактичность.1. The isotacticity of the polymer was measured by the heptane extraction method (extraction in boiling heptane for 6 hours), carried out according to the following procedure: 2 g of a dried polymer sample was extracted with boiling heptane in an extractor for 6 hours, then the residue was dried to constant weight and the mass ratio of the remaining polymer (g) to the mass of the original sample 2 g was taken for isotacticity.
2. Индекс расплава полимера (ИР) измерен согласно ASTM D 1238-99.2. The polymer melt index (IR) was measured according to ASTM D 1238-99.
Некоторые промежуточные вещества, используемые в Примерах, получали следующим образом.Some intermediates used in the Examples were prepared as follows.
Получение 2,2-диметил-3-метокси-1-пропанолаObtaining 2,2-dimethyl-3-methoxy-1-propanol
В реактор загружали 34,4 г 2,2-диметил-1,3-пропандиола и 150 мл безводного ТГФ, потом медленно добавляли при перемешивании 11,3 г NaH. После добавления реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение одного часа. Затем добавляли по капле раствор 51,1 г йодистого метила в 300 мл ТГФ и после завершения прикапывания осуществляли реакцию в течение дальнейших 6 часов. ТГФ удаляли дистилляцией. Остаток разбавляли 50 мл воды, экстрагировали трижды с 3×50 мл диэтилового эфира. Объединенный (диэтил)эфирный экстракт сушили над безводным сульфатом магния. После фильтрации над сульфатом магния диэтиловый эфир упаривали и остаток перегоняли под вакуумом. Собирали 27,7 г бесцветной и прозрачной жидкости 2,2-диметил-3-метокси-1-пропанола (выход 71%) как фракцию, кипящую при 86-88°С/71 мм рт.ст.34.4 g of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol and 150 ml of anhydrous THF were charged into the reactor, then 11.3 g of NaH were slowly added with stirring. After addition, the reaction mixture was refluxed for one hour. Then, a solution of 51.1 g of methyl iodide in 300 ml of THF was added dropwise and, after completion of the dropping, a reaction was carried out for a further 6 hours. THF was removed by distillation. The residue was diluted with 50 ml of water, extracted three times with 3 × 50 ml of diethyl ether. The combined (diethyl) ether extract was dried over anhydrous magnesium sulfate. After filtration over magnesium sulfate, diethyl ether was evaporated and the residue was distilled in vacuo. 27.7 g of a colorless and clear liquid of 2,2-dimethyl-3-methoxy-1-propanol (71% yield) were collected as a fraction boiling at 86-88 ° C / 71 mmHg.
1H-NMR (CDCl3/TMS, 300 МГц) δ (ppm): 0.91(s, 6H, 2СН3), 2.77(t, 1H, ОН), 3.25(s, 2Н, -CH2O-), 3.34(s, 3H, ОСН3), 3.44(d, 2H, -CH2O-). 1 H-NMR (CDCl 3 / TMS, 300 MHz) δ (ppm): 0.91 (s, 6H, 2CH 3 ), 2.77 (t, 1H, OH), 3.25 (s, 2H, -CH 2 O-), 3.34 (s, 3H, OCH 3 ), 3.44 (d, 2H, -CH 2 O-).
Получение 2,2-диметил-3-этокси-1-пропанолаObtaining 2,2-dimethyl-3-ethoxy-1-propanol
Бесцветный и прозрачный 2,2-диметил-3-этокси-1-пропанол в виде фракции, кипящей при 83°С/37 мм рт.ст., был получен из 2,2-диметил-3-пропандиола и йодистого этила по методике, описанной для получения 2,2-диметил-3-метокси-1-пропанола.Colorless and transparent 2,2-dimethyl-3-ethoxy-1-propanol in the form of a fraction boiling at 83 ° C / 37 mmHg was obtained from 2,2-dimethyl-3-propanediol and ethyl iodide according to the procedure described for the preparation of 2,2-dimethyl-3-methoxy-1-propanol.
1H-NMR (CDCl3/TMS, 300 МГц) δ (ppm): 0.92(s, 6Н, -СН3), 1.19(t, 3Н, -СН3), 2.98(t, 1H, -ОН), 3.29(s, 2H, -CH2O -), 3.44-3.51(m., 4Н, -ОСН 2СН3, -СН 2 -O-). 1 H-NMR (CDCl 3 / TMS, 300 MHz) δ (ppm): 0.92 (s, 6H, -CH 3 ), 1.19 (t, 3H, -CH 3 ), 2.98 (t, 1H, -OH), 3.29 (s, 2H, -CH 2 O -), 3.44-3.51 (m., 4H, -OС Н 2 СН 3 , -С Н 2 -O-).
Получение 2,2-дибензил-3-метокси-1-пропанолаObtaining 2,2-dibenzyl-3-methoxy-1-propanol
2,2-Дибензил-3-метокси-1-пропанол 1 был получен из 2,2-дибензил-1,3-пропандиола и йодистого метила по той же методике, что описана выше.2,2-Dibenzyl-3-methoxy-1-propanol 1 was prepared from 2,2-dibenzyl-1,3-propanediol and methyl iodide in the same manner as described above.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 2.34(t, 1H, O), 2.75(s, 4H, CH2Ph), 3.13(s, 2H, CH2O), 3.33(s, 3Н, ОСН3), 3.44(d, 2H, CH2O), 7.20(m, 6H, 6ArH), 7.28(m, 4H, 4ArH). 1 H-NMR (CDCl 3 / TMS) δ (ppm): 2.34 (t, 1H, O), 2.75 (s, 4H, CH 2 Ph), 3.13 (s, 2H, CH 2 O), 3.33 (s, 3H, OCH 3 ), 3.44 (d, 2H, CH 2 O), 7.20 (m, 6H, 6ArH), 7.28 (m, 4H, 4ArH).
Получение 2,2-ди-изо-бутил-3-метокси-1-пропанолаPreparation of 2,2-di-iso-butyl-3-methoxy-1-propanol
2,2-Ди-изо-бутил-3-метокси-1-пропанол был получен из 2,2-ди-изо-бутил-1,3-пропандиола и йодистого метила по вышеописанной методике.2,2-Di-iso-butyl-3-methoxy-1-propanol was prepared from 2,2-di-iso-butyl-1,3-propanediol and methyl iodide by the above procedure.
1H-NMR (CDCl/TMS) δ (ppm): 0.92(t, 12H, 4СН3), 1.26(d, 4H, 2СН3), 1.69(m, 2H, 2СН), 2.84(t, 1H, О), 3.31(2s, 5H, СН3О, CH2O), 3.52(d, 2H, CH2O). 1 H-NMR (CDCl / TMS) δ (ppm): 0.92 (t, 12H, 4CH 3 ), 1.26 (d, 4H, 2CH 3 ), 1.69 (m, 2H, 2CH), 2.84 (t, 1H, O ), 3.31 (2s, 5H, CH 3 O, CH 2 O), 3.52 (d, 2H, CH 2 O).
Получение 2,2-ди-н-бутил-3-метокси-1 -пропанолаPreparation of 2,2-di-n-butyl-3-methoxy-1-propanol
2,2-Ди-н-бутил-3-метокси-1-пропанол был получен из 2,2-ди-н-бутил-1,3-пропандиола и йодистого метила по вышеописанной методике.2,2-Di-n-butyl-3-methoxy-1-propanol was prepared from 2,2-di-n-butyl-1,3-propanediol and methyl iodide by the above procedure.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 0.90(t, 6H, 2СН3), 1.20(t, 4H, 2СН2), 1.26(m, 8H, 4СН2), 2.75(t, 1H, ОН), 3.29(s, 2H, CH2O), 3.32(s, 3Н, ОСН3), 3.48(d, 2H, CH2O). 1 H-NMR (CDCl 3 / TMS) δ (ppm): 0.90 (t, 6H, 2CH 3 ), 1.20 (t, 4H, 2CH 2 ), 1.26 (m, 8H, 4CH 2 ), 2.75 (t, 1H , OH), 3.29 (s, 2H, CH 2 O), 3.32 (s, 3H, OCH 3 ), 3.48 (d, 2H, CH 2 O).
Получение 2,2-ди-н-пропил-3-метокси-1-пропанолаPreparation of 2,2-di-n-propyl-3-methoxy-1-propanol
2,2-Ди-н-пропил-3-метокси-1-пропанол был получен из 2,2-ди-н-пропил-1,3-пропандиола и йодистого метила по вышеописанной методике.2,2-Di-n-propyl-3-methoxy-1-propanol was prepared from 2,2-di-n-propyl-1,3-propanediol and methyl iodide by the above procedure.
1H-NMR (CDC13/TMS) δ (ppm): 0.89(t, 6H, 2СН3), 1.24(m, 8H, 4CH2), 2.70(s, 1H, OH), 3.28(s, 2H, CH2O), 3.32(s, 3Н, ОСН3), 3.48(s, 2H, СН3О). 1 H-NMR (CDC1 3 / TMS) δ (ppm): 0.89 (t, 6H, 2CH 3 ), 1.24 (m, 8H, 4CH 2 ), 2.70 (s, 1H, OH), 3.28 (s, 2H, CH 2 O), 3.32 (s, 3H, OCH 3 ), 3.48 (s, 2H, CH 3 O).
Пример 1. Получение 2,2-диметил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропанаExample 1. Obtaining 2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane
1 г 2,2-диметил-3-метокси-1-пропанола растворяли в 20 мл дихлорметана. Полученный раствор охлаждали на водяной бане со льдом до температуры ниже 5°С, после этого добавляли 1,65 мл триэтиламина. После перемешивания смеси в течение 5 минут к реакционной смеси добавляли по капле 1,29 мл триметилсилилхлорида, смесь перемешивали на водяной бане со льдом в течение последующих 2 часов, а потом при комнатной температуре в течение еще одного часа. Реакционную смесь промывали водой, органический слой отделяли и затем сушили над безводным сульфатом натрия. После фильтрации фильтрат концентрировали с образованием 1,33 г концентрата. Сырой продукт очищали на хроматографической колонке, используя петролейный эфир как элюент. Получали бесцветное чистое соединение.1 g of 2,2-dimethyl-3-methoxy-1-propanol was dissolved in 20 ml of dichloromethane. The resulting solution was cooled in an ice water bath to a temperature below 5 ° C, after which 1.65 ml of triethylamine was added. After stirring the mixture for 5 minutes, 1.29 ml of trimethylsilyl chloride was added dropwise to the reaction mixture, the mixture was stirred in an ice water bath for the next 2 hours, and then at room temperature for another hour. The reaction mixture was washed with water, the organic layer was separated and then dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the filtrate was concentrated to give 1.33 g of a concentrate. The crude product was purified on a chromatographic column using petroleum ether as eluent. A colorless pure compound was obtained.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 0.09(s, 9Н, 3СН3), 0.85(s, 6H, 2СН3), 3.1l(s, 2H, -CH2O-), 3.30(s, 2Н. -CH2O-), 3.32(s, 3H, СН3О-). 1 H-NMR (CDCl 3 / TMS) δ (ppm): 0.09 (s, 9H, 3CH 3 ), 0.85 (s, 6H, 2CH 3 ), 3.1l (s, 2H, -CH 2 O-), 3.30 (s, 2H. -CH 2 O-), 3.32 (s, 3H, CH 3 O-).
Пример 2. Получение 2,2-диметил-1-метокси-3-[(этилдиметилсилил) окси]пропанаExample 2. Obtaining 2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane
По методике, описанной в Примере 1, 2,2-диметил-1-метокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропан был получен из промежуточного соединения 2,2-диметил-3-метокси-1-пропанола и этилдиметилсилилхлорида в качестве реагента.According to the procedure described in Example 1, 2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane was obtained from the intermediate compound 2,2-dimethyl-3-methoxy-1-propanol and ethyldimethylsilyl chloride as a reagent .
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 0.06(s, 6H, 2СН3), 0.54(q, 2Н, СН2), 0.85(s, 6H, 2СН3). 0.95(t, 3H, СН3), 3.11 (s, 2Н, CH2O), 3.31(2s, 5H, СН3О, CH2O). 1 H-NMR (CDCl 3 / TMS) δ (ppm): 0.06 (s, 6H, 2CH 3 ), 0.54 (q, 2H, CH 2 ), 0.85 (s, 6H, 2CH 3 ). 0.95 (t, 3H, CH 3 ), 3.11 (s, 2H, CH 2 O), 3.31 (2s, 5H, CH 3 O, CH 2 O).
Пример 3. Получение 2,2-диметил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропанаExample 3. Obtaining 2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane
1 г 2,2-диметил-3-метокси-1-пропанола предварительно смешивали с 10 мл N,N-диметилформамида, после этого добавляли 0,29 г имидазола. Смесь охлаждали на водяной бане со льдом, после чего добавляли 1,65 мл триэтиламина. После перемешивания в течение 5 минут медленно добавляли к реакционной смеси 1,65 г трет-бутилдиметилсилилхлорида в 10 мл N,N-диэтилформамида, и смесь перемешивали на бане воды со льдом в течение дальнейших 4 часов. Реакционную смесь разбавляли 10 мл воды и дважды экстрагировали дихлорметаном порциями по 20 мл. Объединенный дихлорметановый экстракт сушили над безводным сульфатом натрия. После фильтрации фильтрат упаривали досуха с образованием 1,78 г концентрата 2,2-диметил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропана. Сырой продукт очищали на хроматографической колонке, используя петролейный эфир как элюент.Получали бесцветное чистое соединение.1 g of 2,2-dimethyl-3-methoxy-1-propanol was pre-mixed with 10 ml of N, N-dimethylformamide, after which 0.29 g of imidazole was added. The mixture was cooled in an ice water bath, after which 1.65 ml of triethylamine was added. After stirring for 5 minutes, 1.65 g of tert-butyldimethylsilyl chloride in 10 ml of N, N-diethylformamide was slowly added to the reaction mixture, and the mixture was stirred in an ice-water bath for a further 4 hours. The reaction mixture was diluted with 10 ml of water and was extracted twice with dichloromethane in 20 ml portions. The combined dichloromethane extract was dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the filtrate was evaporated to dryness to give 1.78 g of a concentrate of 2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane. The crude product was purified on a chromatographic column using petroleum ether as eluent. A colorless pure compound was obtained.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 0.01(s, 6H, 2СН3), 0.85(s, 6H, 2СН3), 0.88(s, 9Н, 3СН3), 3.10(s, 2Н, CH2O), 3.30(s, 5H, CH2O, ОСН3). 1 H-NMR (CDCl 3 / TMS) δ (ppm): 0.01 (s, 6H, 2CH 3 ), 0.85 (s, 6H, 2CH 3 ), 0.88 (s, 9H, 3CH 3 ), 3.10 (s, 2H , CH 2 O), 3.30 (s, 5H, CH 2 O, OCH 3 ).
Пример 4. Получение 2,2-диметил-1-метокси-3-[(диметилфенилсилил)окси]пропанаExample 4. Obtaining 2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(dimethylphenylsilyl) oxy] propane
По методике, описанной в Примере 1, 2,2-диметил-1-метокси-3-[(диметилфенилсилил)окси]пропан получали из промежуточного продукта 2,2-диметил-3-метокси-1-пропанола и реактива диметилфенилсилилхлорида.According to the procedure described in Example 1, 2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(dimethylphenylsilyl) oxy] propane was obtained from the intermediate product 2,2-dimethyl-3-methoxy-1-propanol and dimethylphenylsilyl chloride reagent.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 0.35(s, 6H, 2СН3), 0.87(s, 6H, 2СН3), 3.13(s, 2H, CH2O), 3.30(s, 3Н, ОСН3), 3.37(s, 2H, CH2O), 7.38(m, 3Н, 3ArH), 7.58(m, 2H, 2ArH). 1 H-NMR (CDCl 3 / TMS) δ (ppm): 0.35 (s, 6H, 2CH 3 ), 0.87 (s, 6H, 2CH 3 ), 3.13 (s, 2H, CH 2 O), 3.30 (s, 3H, OCH 3 ), 3.37 (s, 2H, CH 2 O), 7.38 (m, 3H, 3ArH), 7.58 (m, 2H, 2ArH).
Пример 5. Получение 2,2-диметил-1-этокси-3-(триметилсилил)окси]пропанаExample 5. Obtaining 2,2-dimethyl-1-ethoxy-3- (trimethylsilyl) oxy] propane
По методике, описанной в Примере 1, 2,2-диметил-1-этокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан получали из промежуточного продукта 2,2-диметил-3-этокси-1-пропанола и реактива триметилсилилхлорида.According to the procedure described in Example 1, 2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane was obtained from the intermediate of 2,2-dimethyl-3-ethoxy-1-propanol and the trimethylsilyl chloride reagent.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 0.07(s, 9H, 3СН3), 0.83(s, 6H, 2СН3), 1.16(t, 3Н, СН3), 3.12(s, 2H, CH2O), 3.30(s, 2H, CH2O), 3.43(q, 2H, CH2O). 1 H-NMR (CDCl 3 / TMS) δ (ppm): 0.07 (s, 9H, 3CH 3 ), 0.83 (s, 6H, 2CH 3 ), 1.16 (t, 3H, CH 3 ), 3.12 (s, 2H , CH 2 O), 3.30 (s, 2H, CH 2 O), 3.43 (q, 2H, CH 2 O).
Пример 6. Получение 2,2-диметил-1-этокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропанаExample 6. Obtaining 2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane
По методике, описанной в Примере 3, 2,2-диметил-1-этокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан получали из промежуточного продукта 2,2-диметил-3-этокси-1-пропанола и реактива трет-бутилдиметилсилилхлорида.According to the procedure described in Example 3, 2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane was obtained from the intermediate product 2,2-dimethyl-3-ethoxy-1-propanol and the tert- butyldimethylsilyl chloride.
1H-NMR (CDC13/TMS) δ (ppm): 0.01(s, 6H, 2СН3), 0.83(s, 6H, 2СН3), 0.88(s, 9H, 3СН3), 1.15(t, 3Н, СН3), 3.13(s, 2H, CH2O), 3.31(s, 2H, CH2O), 3.43(q, 2H, CH2O). 1 H-NMR (CDC1 3 / TMS) δ (ppm): 0.01 (s, 6H, 2CH 3 ), 0.83 (s, 6H, 2CH 3 ), 0.88 (s, 9H, 3CH 3 ), 1.15 (t, 3H , CH 3 ), 3.13 (s, 2H, CH 2 O), 3.31 (s, 2H, CH 2 O), 3.43 (q, 2H, CH 2 O).
Пример 7. Получение 2,2-дибензил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропанаExample 7. Obtaining 2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane
По методике, описанной в Примере 1, 2,2-дибензил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан получали из промежуточного продукта 2,2-дибензил-3-метокси-1-пропанола и реактива триметилсилилхлорида.According to the procedure described in Example 1, 2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane was obtained from the intermediate of 2,2-dibenzyl-3-methoxy-1-propanol and the trimethylsilyl chloride reagent.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 0.17(s, 9H, 3СН3), 2.72-2.82(dd, 4H, 2CH2), 2.81(s, 2H, CH2O), 3.10(s, 2H, CH2O), 3.46(s, 3Н, ОСН3), 7.22(m, 6H, 6ArH), 7.29(q, 4H, 4ArH). 1 H-NMR (CDCl 3 / TMS) δ (ppm): 0.17 (s, 9H, 3CH 3 ), 2.72-2.82 (dd, 4H, 2CH 2 ), 2.81 (s, 2H, CH 2 O), 3.10 ( s, 2H, CH 2 O), 3.46 (s, 3H, OCH 3 ), 7.22 (m, 6H, 6ArH), 7.29 (q, 4H, 4ArH).
Пример 8. Получение 2,2-дибензил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропанаExample 8. Obtaining 2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane
4,16 ммоль 2,2-дибензил-3-метокси-1-пропанола растворяли в 10 мл N,N-диэтилформамида и затем добавляли 0,14 г (2,08 ммоль) имидазола. Раствор охлаждали на водяной бане со льдом ниже 5°С и после этого добавляли 0,87 мл (6,24 ммоль) триэтиламина. После перемешивания в течение 5 минут к реакционной смеси медленно добавляли раствор 0,88 г (5,82 ммоль) трет-бутилдиметилсилилхлорида в 10 мл N,N-диметилформамида и смесь перемешивали на водяной бане со льдом в течение 2 часов, потом при комнатной температуре в течение еще 1 часа. Реакционную смесь растворяли в 10 мл воды и экстрагировали 30 мл дихлорометана. Органический слой отделяли, дважды промывали порциями по 20 мл воды и сушили над безводным сульфатом натрия. После фильтрации фильтрат концентрировали, с образованием 2,2-дибензил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропана.4.16 mmol of 2,2-dibenzyl-3-methoxy-1-propanol was dissolved in 10 ml of N, N-diethylformamide, and then 0.14 g (2.08 mmol) of imidazole was added. The solution was cooled in an ice water bath below 5 ° C and then 0.87 ml (6.24 mmol) of triethylamine was added. After stirring for 5 minutes, a solution of 0.88 g (5.82 mmol) of tert-butyldimethylsilyl chloride in 10 ml of N, N-dimethylformamide was slowly added to the reaction mixture, and the mixture was stirred in an ice water bath for 2 hours, then at room temperature for another 1 hour. The reaction mixture was dissolved in 10 ml of water and extracted with 30 ml of dichloromethane. The organic layer was separated, washed twice with 20 ml of water each and dried over anhydrous sodium sulfate. After filtration, the filtrate was concentrated to give 2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane.
1H-NMR (CDC13/TMS) δ (ppm): 0.07(s, 6H, 2СН3), 1.01(s, 9H, 3СН3), 2.68-2.79(dd, 4Н, 2СН2), 2.83(s, 2H, CH2O), 3.18(s, 2H, CH2O), 3.31(s, 3H, ОСН3), 7.25(m, 10H, 10ArH). 1 H-NMR (CDC1 3 / TMS) δ (ppm): 0.07 (s, 6H, 2CH 3 ), 1.01 (s, 9H, 3CH 3 ), 2.68-2.79 (dd, 4H, 2CH 2 ), 2.83 (s , 2H, CH 2 O), 3.18 (s, 2H, CH 2 O), 3.31 (s, 3H, OCH 3 ), 7.25 (m, 10H, 10ArH).
Пример 9. Получение 2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропанаExample 9. Obtaining 2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane
По методике, описанной в Примере 1, 2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан был получен из промежуточного соединения 2,2-ди-изо-бутил-3-метокси-1-пропанола и реактива триметилсилилхлорида.According to the procedure described in Example 1, 2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane was obtained from the intermediate 2,2-di-iso-butyl-3-methoxy- 1-propanol and trimethylsilyl chloride reagent.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 0.06(s, 9H, 3СН3), 0.89(d, 6H, 2СН3), 0.90(d, 6H, 2СН3), 1.16(d, 2H, CH2), 1.18(d, 2H, CH2), 1.68(m, 2H, 2CH); 3.12(s, 2H, CH2O), 3.26(s, 3H, ОСН3), 3.47(s, 2H, CH2O). 1 H-NMR (CDCl 3 / TMS) δ (ppm): 0.06 (s, 9H, 3CH 3 ), 0.89 (d, 6H, 2CH 3 ), 0.90 (d, 6H, 2CH 3 ), 1.16 (d, 2H , CH 2 ), 1.18 (d, 2H, CH 2 ), 1.68 (m, 2H, 2CH); 3.12 (s, 2H, CH 2 O), 3.26 (s, 3H, OCH 3 ), 3.47 (s, 2H, CH 2 O).
Пример 10. Получение 2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропанаExample 10. Obtaining 2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane
По методике, описанной в Примере 1, 2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан был получен из промежуточного соединения 2,2-ди-н-бутил-3-метокси-1-пропанола и реактива триметилсилилхлорида.According to the procedure described in Example 1, 2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane was obtained from the intermediate compound 2,2-di-n-butyl-3-methoxy- 1-propanol and trimethylsilyl chloride reagent.
1H-NMR (CDC13/TMS) δ (ppm): 0.07(s, 9H, 3СН3), 0.89(t, 6H, 2СН3), 1.17(m, 8H, 4CH2), 1.26(m, 4Н, 2СН2), 3.11(s, 2H, CH2O), 3.28(s, 3H, ОСН3), 3.31(s, 2H, CH2O). 1 H-NMR (CDC1 3 / TMS) δ (ppm): 0.07 (s, 9H, 3CH 3 ), 0.89 (t, 6H, 2CH 3 ), 1.17 (m, 8H, 4CH 2 ), 1.26 (m, 4H , 2CH 2 ), 3.11 (s, 2H, CH 2 O), 3.28 (s, 3H, OCH 3 ), 3.31 (s, 2H, CH 2 O).
Пример 11. Получение 2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]- пропанаExample 11. Obtaining 2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] - propane
По методике, описанной в Примере 8, 2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропан был получен из промежуточного соединения 2,2-ди-н-бутил-3-метокси-1-пропанола и реактива трет-бутилдиметилсилилхлорида.According to the procedure described in Example 8, 2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane was obtained from the intermediate 2,2-di-n-butyl-3- methoxy-1-propanol; and tert-butyldimethylsilyl chloride reagent.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 0.02(s, 6H, 2СН3), 0.88(s, 9H, 3СН3), 0.91(t, 6H, 2СН3), 1.17(m, 8Н, 4СН2), 1.27(m, 4Н, 2CH2), 3.12(s, 2Н, CH2O), 3.30(s, 3Н, ОСН3), 3.34(s, 2Н, 1 H-NMR (CDCl 3 / TMS) δ (ppm): 0.02 (s, 6H, 2CH 3 ), 0.88 (s, 9H, 3CH 3 ), 0.91 (t, 6H, 2CH 3 ), 1.17 (m, 8H , 4CH 2 ), 1.27 (m, 4H, 2CH 2 ), 3.12 (s, 2H, CH 2 O), 3.30 (s, 3H, OCH 3 ), 3.34 (s, 2H,
CH2O).CH 2 O).
Пример 12. Получение 2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(триэтилсилил)окси]пропанаExample 12. Obtaining 2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(triethylsilyl) oxy] propane
По методике, описанной в Примере 1, 2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(триэтилсилил)окси]пропан был получен из промежуточного соединения 2,2-ди-н-бутил-3-метокси-1-пропанола и реактива триэтилсилилхлорида.According to the procedure described in Example 1, 2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(triethylsilyl) oxy] propane was obtained from the intermediate compound 2,2-di-n-butyl-3-methoxy- 1-propanol and triethylsilyl chloride reagent.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 0.57(q, 6H. 3CH2), 0.91(t, 6H, 2СН3), 0.96(t, 9H. 3CH3), 1.20(m, 8Н, 4СН2), 1.27(m, 4Н, 2CH2), 3.14(s, 2Н, CH2O), 3.30(s, 3Н, ОСН3), 3.36(s, 2Н, 1 H-NMR (CDCl 3 / TMS) δ (ppm): 0.57 (q, 6H. 3CH 2 ), 0.91 (t, 6H, 2CH 3 ), 0.96 (t, 9H. 3CH 3 ), 1.20 (m, 8H , 4CH 2 ), 1.27 (m, 4H, 2CH 2 ), 3.14 (s, 2H, CH 2 O), 3.30 (s, 3H, OCH 3 ), 3.36 (s, 2H,
CH2O).CH 2 O).
Пример 13. Получение 2,2-ди-н-пропил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропанаExample 13. Obtaining 2,2-di-n-propyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane
По методике, описанной в Примере 1, 2,2-ди-н-пропил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропан был получен из промежуточного соединения 2,2-ди-н-пропил-3-метокси-1-пропанола и реактива триметилсилилхлорида.According to the procedure described in Example 1, 2,2-di-n-propyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane was obtained from the intermediate 2,2-di-n-propyl-3-methoxy- 1-propanol and trimethylsilyl chloride reagent.
1H-NMR (CDCl3/TMS) δ (ppm): 0.07(s, 9H, 3СН3), 0.88(t, 6H, 2СН3), 1.17(m, 8Н, 4СН2), 3.11(s, 2Н, CH2O), 3.28(s, 3Н, ОСН3), 3.32(s, 2Н, CH2O). 1 H-NMR (CDCl 3 / TMS) δ (ppm): 0.07 (s, 9H, 3CH 3 ), 0.88 (t, 6H, 2CH 3 ), 1.17 (m, 8H, 4CH 2 ), 3.11 (s, 2H , CH 2 O), 3.28 (s, 3H, OCH 3 ), 3.32 (s, 2H, CH 2 O).
Примеры 14-21 и Сравнительный Пример 1Examples 14-21 and Comparative Example 1
Получение твердого титансодержащего компонента катализатораObtaining a solid titanium-containing catalyst component
В реактор, полностью заполненный азотом высокой чистоты, добавляли последовательно 4,8 г двухлористого магния, 95 мл толуола, 4 мл эпихлоргидрина и 12,5 мл трибутилфосфата. Смесь нагревали при перемешивании до 50°С и выдерживали при этой температуре в течение 2,5 часов, в результате этого твердые вещества полностью растворялись. Затем добавляли 1,4 г фталевого ангидрида и перемешивали реакционную смесь при этой температуре в течение еще одного часа. Реакционную смесь охлаждали до температуры ниже -25°С и добавляли по капле в течение часа 56 мл TiCl4, после этого температуру медленно повысили до 80°С. Постепенно во время нагревания осаждалось твердое вещество. К реакционной смеси добавляли 6 ммоль ди-н-бутилфталата и реакцию поддерживали при данной температуре при перемешивании в течение часа. После фильтрования использовали 70 мл толуола для промывания осадка. Промывание повторяли дважды. К полученному твердому осадку добавляли 60 мл толуола и 40 мл TiCl4 при 100°С в течение 2 часов и после удаления маточного раствора осадок снова обрабатывали с 60 мл толуола и 40 мл TiCl4 при 100°С в течение 2 часов. После удаления маточного раствора осадок трижды промывали 60 мл кипящего толуола, потом дважды промывали 60 мл кипящего гексана, дважды промывали 60 мл гексана при комнатной температуре, в результате получали твердый титансодержащий компонент катализатора.4.8 g of magnesium dichloride, 95 ml of toluene, 4 ml of epichlorohydrin and 12.5 ml of tributyl phosphate were successively added to a reactor completely filled with high purity nitrogen. The mixture was heated with stirring to 50 ° C and kept at this temperature for 2.5 hours, as a result, the solids were completely dissolved. Then, 1.4 g of phthalic anhydride was added and the reaction mixture was stirred at this temperature for another hour. The reaction mixture was cooled to a temperature below -25 ° C and 56 ml of TiCl 4 were added dropwise over the course of an hour, after which the temperature was slowly raised to 80 ° C. A solid gradually precipitated during heating. 6 mmol of di-n-butyl phthalate was added to the reaction mixture and the reaction was maintained at this temperature with stirring for one hour. After filtration, 70 ml of toluene was used to wash the precipitate. Washing was repeated twice. To the resulting solid precipitate was added 60 ml of toluene and 40 ml of TiCl 4 at 100 ° C for 2 hours and after removal of the mother liquor, the precipitate was again treated with 60 ml of toluene and 40 ml of TiCl 4 at 100 ° C for 2 hours. After removal of the mother liquor, the precipitate was washed three times with 60 ml of boiling toluene, then washed twice with 60 ml of boiling hexane, washed twice with 60 ml of hexane at room temperature, and a solid titanium-containing catalyst component was obtained.
Эксперименты по полимеризации пропиленаPropylene polymerization experiments
В 5 л автоклав из нержавеющей стали, объем которого был тщательно продут газообразным пропиленом, добавляли 2,5 ммоль AlEt3, 0,1 ммоль эфиров кремния, полученных в вышеприведенных Примерах, или известного циклогексилметилдиметоксисилана, 10 мг твердого титансодержащего компонента катализатора, полученного, как описано выше, и 1 л водорода, после чего вводили 2,3 л жидкого пропилена. Реактор нагревали до 70°С и поддерживали эту температуру постоянной в течение 1 часа. После снижения температуры и сброса давления удаляли порошок полипропиленовой (ПП) смолы. Результаты полимеризации представлены в Таблице 1.In a 5 L stainless steel autoclave, the volume of which was thoroughly purged with propylene gas, 2.5 mmol of AlEt 3 , 0.1 mmol of silicon esters obtained in the above Examples, or the known cyclohexylmethyldimethoxysilane, 10 mg of a solid titanium-containing catalyst component, prepared as described above, and 1 l of hydrogen, after which 2.3 l of liquid propylene were introduced. The reactor was heated to 70 ° C and maintained at a constant temperature for 1 hour. After lowering the temperature and depressurizing, the polypropylene (PP) resin powder was removed. The polymerization results are presented in Table 1.
Пример 22 и Сравнительный Пример 2Example 22 and Comparative Example 2
Эксперименты по полимеризации пропилена были выполнены согласно вышеописанной методике полимеризации, за исключением количества газообразного водорода, которое было изменено до 4 л. Результаты полимеризации обобщены в Таблице 2. Результаты, полученные в Примере 15, а также в Сравнительном Примере 1, представлены в Таблице 2 для сравнения.Propylene polymerization experiments were performed according to the above polymerization procedure, except for the amount of hydrogen gas, which was changed to 4 L. The polymerization results are summarized in Table 2. The results obtained in Example 15, as well as in Comparative Example 1, are presented in Table 2 for comparison.
Из результатов Таблиц 1 и 2 можно заметить, что, когда эфиры кремния согласно настоящему изобретению используются как внешний электронодонорный компонент катализатора для полимеризации олефина, активность катализатора полимеризации и изотактичность полученного полимерного продукта являются удовлетворительными. Кроме того, при одинаковом количестве газообразного водорода полимеризация с использованием эфиров кремния согласно изобретению дает полимеры, имеющие более высокий индекс расплава, чем полимеризация с применением силановых соединений, обычно используемых в уровне техники, и по мере увеличения количества газообразного водорода индекс расплава увеличивается более значительно. Эти результаты убедительно показывают, что, когда эфиры кремния согласно изобретению используются как внешний электронодонорный компонент катализатора для полимеризации олефина, катализатор показывает хорошую чувствительность к водороду, и это облегчает разработку различных сортов полимеров.From the results of Tables 1 and 2, it can be noted that when the silicon esters according to the present invention are used as an external electron donor component of the catalyst for olefin polymerization, the activity of the polymerization catalyst and the isotacticity of the obtained polymer product are satisfactory. In addition, with the same amount of hydrogen gas, polymerization using silicon esters according to the invention gives polymers having a higher melt index than polymerization using silane compounds commonly used in the prior art, and as the amount of hydrogen gas increases, the melt index increases more significantly. These results convincingly show that when the silicon esters according to the invention are used as an external electron donor component of the catalyst for the polymerization of olefin, the catalyst shows good sensitivity to hydrogen, and this facilitates the development of various types of polymers.
Целью изобретения является разработка новых внешних электронодонорных соединений, полезных в полимеризации пропилена. Принято считать, что (тригидрокарбил)гидрокарбилоксисиланы не являются хорошими внешними донорами электронов для полимеризации олефина и не пригодны для увеличения изотактичности полиолефинового продукта. Однако изобретатели установили, что, при использовании предпочтительных эфиров кремния в настоящем изобретении, заменяющих циклогексилметилдиметоксисилан, известный из уровня техники как внешний электронный донор в полимеризации олефина, настоящий катализатор сохраняет свою высокую каталитическую активность, показывает хорошую чувствительность к водороду, а полученный полипропилен имеет высокую изотактичность. Эти результаты показывают, что эфиры кремния данного изобретения представляют собой класс высоко эффективных внешних электронодонорных соединений.The aim of the invention is the development of new external electron-donating compounds useful in the polymerization of propylene. It is generally accepted that (trihydrocarbyl) hydrocarbyloxysilanes are not good external electron donors for the polymerization of olefin and are not suitable for increasing the isotacticity of a polyolefin product. However, the inventors have found that when using the preferred silicon esters in the present invention, replacing cyclohexylmethyldimethoxysilane, known in the art as an external electron donor in the polymerization of olefin, the present catalyst retains its high catalytic activity, shows good sensitivity to hydrogen, and the resulting polypropylene has high isotacticity . These results show that the silicon esters of this invention are a class of highly effective external electron-donor compounds.
Хотя изобретение было описано с помощью конкретных воплощений и примеров, дальнейшие модификации и альтернативные воплощения различных аспектов изобретения будут очевидны для квалифицированных специалистов, принимая во внимание это описание. Соответственно, описание должно рассматриваться только как иллюстративное и его целью является показать способ осуществления изобретения.Although the invention has been described with specific embodiments and examples, further modifications and alternative embodiments of various aspects of the invention will be apparent to those skilled in the art, taking this description into account. Accordingly, the description should be considered only as illustrative and its purpose is to show a method of carrying out the invention.
Claims (14)
где группы R1-R4, которые одинаковые или отличаются друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, алифатический, алициклический или ароматический гидрокарбил С1-С10, группы R5-R8, которые одинаковые или отличаются друг от друга, представляют собой водород, линейный или разветвленный, алифатический, алициклический или ароматический гидрокарбил
С1-С10, и группы R9 и R10, которые одинаковые или отличаются друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, алифатический, алициклический или ароматический гидрокарбил С1-С10,
при этом, когда все группы R1-R3 представляют собой метил, то R4 не является 2-(3-метил-2-бутен-1-ил)-циклопропан-1-илом;
когда группа R1R2R3Si представляет собой трет-бутилдиметилсилил или трет-бутилдифенилсилил, то R4 не является бензилом; и
когда R9 и R10 представляют собой метил, все группы R5-R8 являются водородом, a R4 является С1-С3 линейным или разветвленным алкилом, то группы R1-R3 не являются одновременно этилом.1. A silicon ester having the general formula (I):
where the groups R 1 -R 4 that are identical or different from each other, are linear or branched, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbyl C 1 -C 10 , groups R 5 -R 8 that are the same or different from each other, represent hydrogen, linear or branched, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbyl
C 1 -C 10 , and groups R 9 and R 10 that are the same or different from each other, are linear or branched, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbyl C 1 -C 10 ,
however, when all the groups R 1 -R 3 are methyl, then R 4 is not 2- (3-methyl-2-buten-1-yl) -cyclopropan-1-yl;
when the group R 1 R 2 R 3 Si is tert-butyldimethylsilyl or tert-butyldiphenylsilyl, then R 4 is not benzyl; and
when R 9 and R 10 are methyl, all R 5 -R 8 groups are hydrogen, and R 4 is C 1 -C 3 linear or branched alkyl, then R 1 -R 3 groups are not ethyl at the same time.
в которой R1'-R4' группы одинаковые или отличаются друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный С1-С5 алкил, фенил или бензил,
при этом,
когда группа R1'R2'R3'Si представляет собой трет-бутилдиметилсилил или трет-бутилдифенилсилил, R4' не является бензилом; и
когда R4' представляет собой С1-С3 линейный или разветвленный алкил, то R1', R2', и R3' не являются одновременно этилом.3. The silicon ester according to claim 1, having the general formula (II):
in which R 1 '-R 4 ' groups are identical or different from each other, are linear or branched C 1 -C 5 alkyl, phenyl or benzyl,
wherein,
when the group R 1 'R 2 ' R 3 'Si is tert-butyldimethylsilyl or tert-butyldiphenylsilyl, R 4 ' is not benzyl; and
when R 4 'is a C 1 -C 3 linear or branched alkyl, then R 1 ', R 2 ', and R 3 ' are not ethyl at the same time.
2,2-диметил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропана;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропана;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропана;
2,2-диметил-1-метокси-3-[(диметилфенилсилил)окси]пропана;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(триметилсилил)окси]пропана;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(этилдиметилсилил)окси]пропана;
2,2-диметил-1-этокси-3-[(трет-бутилдиметалсилил)окси]пропана;
2,2-дибензил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропана;
2,2-дибензил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропана;
2,2-ди-изо-бутил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропана;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропана;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(трет-бутилдиметилсилил)окси]пропана;
2,2-ди-н-бутил-1-метокси-3-[(триэтилсилил)окси]пропана;
2,2-ди-н-пропил-1-метокси-3-[(триметилсилил)окси]пропана.7. The silicon ester according to claim 1, selected from the group consisting of:
2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-dimethyl-1-methoxy-3 - [(dimethylphenylsilyl) oxy] propane;
2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(ethyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-dimethyl-1-ethoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-dibenzyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-di-iso-butyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(tert-butyldimethylsilyl) oxy] propane;
2,2-di-n-butyl-1-methoxy-3 - [(triethylsilyl) oxy] propane;
2,2-di-n-propyl-1-methoxy-3 - [(trimethylsilyl) oxy] propane.
реакцию соединения формулы (III)
в котором группы R4-R10 определены в п.1,
с тригидрокарбилсилилирующим агентом, который может вводить группу -
SiR1R2R3, в которой группы R1, R2 и R3 определены в п.1,
в апротонном инертном растворителе и, при необходимости, в присутствии основания, с образованием соответствующего эфира кремния формулы (I), причем эквивалентное соотношение между количеством соединения формулы (III) и количеством тригидрокарбилсилилирующего агента находится в диапазоне от 1:1 до 1:1,2.8. The method of producing silicon ester according to claim 1, including:
the reaction of the compounds of formula (III)
in which the group R 4 -R 10 are defined in claim 1,
with a trihydrocarbylsilylating agent that can introduce a group -
SiR 1 R 2 R 3 in which the groups R 1 , R 2 and R 3 are defined in claim 1,
in an aprotic inert solvent and, if necessary, in the presence of a base, with the formation of the corresponding silicon ester of formula (I), the equivalent ratio between the amount of the compound of formula (III) and the amount of trihydrocarbylsilylating agent being in the range from 1: 1 to 1: 1.2 .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007134408/04A RU2375370C2 (en) | 2005-02-17 | 2005-02-17 | Silicon ethers and method of producing said esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007134408/04A RU2375370C2 (en) | 2005-02-17 | 2005-02-17 | Silicon ethers and method of producing said esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2007134408A RU2007134408A (en) | 2009-03-27 |
| RU2375370C2 true RU2375370C2 (en) | 2009-12-10 |
Family
ID=40542251
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007134408/04A RU2375370C2 (en) | 2005-02-17 | 2005-02-17 | Silicon ethers and method of producing said esters |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2375370C2 (en) |
-
2005
- 2005-02-17 RU RU2007134408/04A patent/RU2375370C2/en active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2007134408A (en) | 2009-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5510516A (en) | Process for selective epoxidation of unsaturated (meth)acrylates, new functional (meth)acrylates obtained and their application to the synthesis of new polymers | |
| JP7158688B2 (en) | Method for producing polar group-containing allyl monomer copolymer | |
| FI95471B (en) | Organosilane compound and polymerization catalysts for alpha-olefins containing it | |
| US7399812B2 (en) | Silicon ether compounds and a method for the preparation thereof | |
| US6822109B2 (en) | Silicon ether compound, a method for the preparation thereof and use thereof | |
| JP7052612B2 (en) | (Meta) acrylic acid ester and its manufacturing method | |
| US9714303B2 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| RU2375370C2 (en) | Silicon ethers and method of producing said esters | |
| US7323431B2 (en) | Catalyst for olefin polymerization and use of the same | |
| US11535638B2 (en) | Arylaminosilane compound, propylene polymerization catalyst and preparation thereof | |
| KR20070104461A (en) | Silicon ether compounds and preparation thereof | |
| KR101075453B1 (en) | Catalyst for olefin polymerization and its use | |
| Batt-Coutrot et al. | Study of dimethoxysilacycloalkanes as external donors in Ziegler-Natta stereospecific propylene polymerisation | |
| CN100513409C (en) | Silica-ether compound and its preparing method | |
| JP7483943B2 (en) | Catalyst for propylene polymerization, catalytic system for propylene polymerization and its preparation and application | |
| US11198666B2 (en) | Method for preparing (meth)acrylic acid ester based compound | |
| US8283486B2 (en) | Norbornane skeleton structure-containing organosilicon compound and method of producing same | |
| US6165930A (en) | Organosilane compounds | |
| JP4520497B2 (en) | Radiation-polymerizable functional group-containing organosilicon compound and method for producing the same | |
| Angelova et al. | Structures of threo (RR, SS) diethyl ester of 2-hydroxy-1, 2-diphenylethylphosphonic acid and (±) diethyl ester of (1-hydroxycyclopentyl)(2-methylphenyl) methylphosphonic acid | |
| WO2006086913A1 (en) | A silicon ether compounds and preparation thereof | |
| Czech et al. | Synthesis of benzo‐13‐crown‐4 derivatives | |
| CN117396489A (en) | Process for preparing alkylated metallocenes having one or more tetrahydropyrenyl groups | |
| CN116410219A (en) | Silane compound, catalyst composition, preparation method and application thereof | |
| CN116410355A (en) | Silane compound, catalyst composition, preparation method and application thereof |