RU2374260C1 - Method of producing dialkyl(aryl)-1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxides - Google Patents

Method of producing dialkyl(aryl)-1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxides Download PDF

Info

Publication number
RU2374260C1
RU2374260C1 RU2008127831/04A RU2008127831A RU2374260C1 RU 2374260 C1 RU2374260 C1 RU 2374260C1 RU 2008127831/04 A RU2008127831/04 A RU 2008127831/04A RU 2008127831 A RU2008127831 A RU 2008127831A RU 2374260 C1 RU2374260 C1 RU 2374260C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dimethyl
oxide
oxobut
oxides
spectrum
Prior art date
Application number
RU2008127831/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Владимир Федорович Миронов (RU)
Владимир Федорович Миронов
Дмитрий Анатольевич Татаринов (RU)
Дмитрий Анатольевич Татаринов
Тамара Александровна Баронова (RU)
Тамара Александровна Баронова
Александр Иванович Коновалов (RU)
Александр Иванович Коновалов
Антон Алексеевич Костин (RU)
Антон Алексеевич Костин
Виталий Ильич Крыштоб (RU)
Виталий Ильич Крыштоб
Original Assignee
Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузов Казанского научного центра РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузов Казанского научного центра РАН filed Critical Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузов Казанского научного центра РАН
Priority to RU2008127831/04A priority Critical patent/RU2374260C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2374260C1 publication Critical patent/RU2374260C1/en

Links

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: present invention relates to a method of producing antipyrenes of general formula (I)
Figure 00000015
R = Et, Pr, C6H13, CH2Ph, Ph, 2-CH3OC6H4. The method involves reacting 3,3,5-trimethyl-2-chloro-1,2-oxaphospholene-2-oxide
Figure 00000014
with an organomagnesium compound (Grignard reagent) RMgX (X = Br, I) in a medium of organic solvent in molar ratio 1 : (2.0-2.6) while stirring for 0.5 to 2 hours, hydrolysis of the reaction mass with an aqueous solution of hydrochloric acid, separation of the organic phase and extraction of desired compounds from the organic phase using known methods.
EFFECT: design of a new method of producing antipyrenes.
2 cl, 8 ex, 1 tbl

Description

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения фосфиноксидов общей формулы (I):The invention relates to the chemistry of organophosphorus compounds, and in particular to a method for producing phosphinoxides of the general formula (I):

Figure 00000001
Figure 00000001

Известно, что фосфиноксиды обладают высокими экстракционными (комплексообразующими) свойствами по отношению к ионам редких, редкоземельных и цветных металлов и часто являются исходными соединениями для получения фосфинов, которые в свою очередь применяются как лиганды в металлокомплексном катализе ([1] Phosphine Oxides, Sulphides, Selenides and Tellurides, Vol.2, The Chemistry of Organophosphorus Compounds. Ed. by Frank R. Hartley. John Wiley & Sons - 1992, 664 p; [2] M.G. de Bolster. Phosphoryl Coordination Chemistry: The Period 1975-1981. In: Topics in Phosphorus Chemistry. Ed. By M.Grayson, E.J.Griffith. J.Wiley & Sons - 1983. N.-Y., Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore. Vol.11. P.69-295).It is known that phosphine oxides possess high extraction (complexing) properties with respect to ions of rare, rare earth and non-ferrous metals and are often the starting compounds for the production of phosphines, which in turn are used as ligands in metal complex catalysis ([1] Phosphine Oxides, Sulphides, Selenides and Tellurides, Vol. 2, The Chemistry of Organophosphorus Compounds. Ed. by Frank R. Hartley. John Wiley & Sons - 1992, 664 p; [2] MG de Bolster. Phosphoryl Coordination Chemistry: The Period 1975-1981. In: Topics in Phosphorus Chemistry. Ed. By M. Grayson, EJ Griffith. J. Wiley & Sons - 1983. N.-Y., Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore. Vol. 11. P.69-295).

Соединения формулы (I) могут найти разнообразное применение в химии для получения фосфинов хелатирующего типа с карбонильной группой в 3 положении алкильного заместителя одного из радикалов, в качестве лигандов для металлокомплексных катализаторов, в качестве хедатирующих лигандов для экстракции редких, редкоземельных и цветных металлов, а также присадок, повышающих огнестойкость полимеров.The compounds of formula (I) can find various applications in chemistry for the preparation of chelating phosphines with a carbonyl group in the 3 position of an alkyl substituent of one of the radicals, as ligands for metal complex catalysts, as hedging ligands for the extraction of rare, rare earth and non-ferrous metals, as well as flame retardant additives for polymers.

Проблема получения высокоэффективных антипиренов для придания огнестойкости полимерным материалам важна вследствие их большого значения в технике и других областях. При этом арсенал фосфорсодержащих антипиренов, которые используются в качестве присадок к полимерным материалам, включает в основном триалкилфосфаты и фосфонаты ([3] (a) A.Granzow. Асе. Chem. Res. 1978, Vol.11, N 5, P.177-183; (б) Т.В.Ратникова, Л.Н.Марковский, М.О.Лозинский. Фосфорсодержащие отвердители, замедлители сшивания и пластификаторы. Киев, Наукова Думка, 1995, 169 с.; (в) Fire retardant materials. Ed. A.R.Horrocks, University of Bolton and D.Price, University of Salford. 2001, 448 p.; (д) Г.В.Плотникова, С.Ф.Мальшева, Н.К.Гусарова, А.К.Хайруллин, В.П.Удилов, К.Л.Кузнецов. Ж. прикл. хим. 2008. Т.81. Вып.2. С.314-319).The problem of obtaining highly effective flame retardants for imparting fire resistance to polymeric materials is important due to their great importance in engineering and other fields. The arsenal of phosphorus-containing flame retardants, which are used as additives to polymeric materials, includes mainly trialkyl phosphates and phosphonates ([3] (a) A. Granzow. Ace. Chem. Res. 1978, Vol.11, N 5, P.177 -183; (b) T.V. Ratnikova, L.N. Markovsky, M.O. Lozinsky, Phosphorus hardeners, crosslinking retardants and plasticizers. Kiev, Naukova Dumka, 1995, 169 p .; (c) Fire retardant materials. Ed. ARHorrocks, University of Bolton and D.Price, University of Salford. 2001, 448 p .; (d) G.V. Plotnikova, S.F.Mechsheva, N.K. Gusarova, A.K. Khairullin, V.P. Udilov, K.L. Kuznetsov. J. Prikl. Chem. 2008. T.81. Issue 2. S.314-319).

Описан способ получения 1,1-диметил-3-оксобут-1-илдиэтилфосфиноксида взаимодействием диэтилхлорфосфина с окисью мезитила с последующим гидролизом избытком спирта ([4] Нуртдинов С.Х., Цивунин B.C., Зыкова Т.В., Камай Г.Х. // Ж. общ. хим. 1967, Т. 37, Вып.3, С.692-695; Нуртдинов С.Х., Каширская И.М., Исмагилова Н.М., Губайдуллина Р.Ш., Зыкова Т.В., Салахутдинов Р.А., Цивунин B.C. // Ж. общ. хим. 1980, Т.50, Вып.6, С.1297-1301). Предложенная методика сложна в исполнении, поскольку диэтилхлорфосфин является токсичным труднодоступным соединением, воспламеняющимся на воздухе. Кроме того, данный способ требует значительного времени реакции (3-7 ч) и приводит к целевому продукту с выходом 52-78%.A method for producing 1,1-dimethyl-3-oxobut-1-yldiethylphosphine oxide by the interaction of diethyl chlorophosphine with mesityl oxide followed by hydrolysis with an excess of alcohol ([4] Nurtdinov S.Kh., Tsivunin BC, Zykova TV, Kamay G.Kh. // J. general chemistry 1967, T. 37, Issue 3, S.692-695; Nurtdinov S.Kh., Kashirskaya I.M., Ismagilova N.M., Gu***llina R.Sh., Zykova T .V., Salakhutdinov R.A., Tsivunin BC // J. general chemistry 1980, T.50, Issue 6, S.1297-1301). The proposed technique is difficult to implement, since diethylchlorophosphine is a toxic, difficult to reach compound, flammable in air. In addition, this method requires a significant reaction time (3-7 hours) and leads to the target product with a yield of 52-78%.

Предложен способ синтеза 1,1-диметил-3-оксобут-1-илдифенилфосфиноксида с высоким выходом (83%) ([5] Мухаметов Ф.С., Рисположенский Н.И., Гольдфаб Э.И. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1971, №10, С.2221-2225.) Однако способ предполагает использование в реакции с диацетоновым спиртом токсичного и малодоступного дифенилхлорфосфина.A method for the synthesis of 1,1-dimethyl-3-oxobut-1-yldiphenylphosphine oxide in high yield (83%) ([5] Mukhametov FS, Rispolozhensky NI, Goldfab EI // Izv. AN SSSR] Ser. Chem., 1971, No. 10, C.2221-2225.) However, the method involves the use in the reaction with diacetone alcohol of toxic and inaccessible diphenylchlorophosphine.

Вышеупомянутый дифенилфосфиноксид также можно получать реакцией дифенилфосфиноксида с окисью мезитила с высоким выходом (98.5%). Но сам дифенилфосфиноксид получают из диалкилфосфористых кислот обработкой фенилмагнийбромидом с выходом не более 66%. Кроме того, реакцию проводят в среде тетрагидрофурана в присутствии гидрида натрия, что сопряжено с высокой пожаро- и взрывоопасностью ([6] P.F.Cann, D.Howells, S.Warren // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1972, N 3, P.304-311).The above diphenylphosphine oxide can also be prepared by reacting diphenylphosphine oxide with mesityl oxide in high yield (98.5%). But diphenylphosphine oxide itself is obtained from dialkylphosphorous acids by treatment with phenylmagnesium bromide in a yield of not more than 66%. In addition, the reaction is carried out in tetrahydrofuran medium in the presence of sodium hydride, which is associated with high fire and explosion hazard ([6] PFCann, D. Howells, S. Warren // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, 1972, N 3, P.304-311).

Известен способ получения 1,1-диметил-3-оксобут-1-илдифенилфосфиноксида с невысоким выходом (43%) реакцией дифенилфосфинита лития с ацетоном ([7] М.Yoshifuji, H.Gomi, N.Inamoto // Bull. Chem. Soc. Japan, 1974, Vol.47, N 11, P.2905-2906). Данный способ сложен и опасен, поскольку дифенилфосфинит лития получают обработкой дифенилфосфиноксида бутиллитием; при этом дифенилфосфиноксид и бутиллитий являются легкоокисляющимися и легковоспламеняемыми веществами. Кроме того, целевой продукт образуется в трудноразделимой смеси с двумя другими продуктами реакции.A known method for producing 1,1-dimethyl-3-oxobut-1-yldiphenylphosphine oxide in low yield (43%) by reaction of lithium diphenylphosphinite with acetone ([7] M. Yoshifuji, H. Gomi, N. Inamoto // Bull. Chem. Soc . Japan, 1974, Vol. 47, No. 11, P. 2905-2906). This method is complicated and dangerous, since lithium diphenylphosphinite is obtained by processing diphenylphosphine oxide with butyl lithium; while diphenylphosphine oxide and butyl lithium are highly oxidizable and highly flammable. In addition, the target product is formed in a separable mixture with two other reaction products.

В литературе описан синтез 1,1-диметил-3-оксобут-1-илдибутилфосфиноксида по реакции Пудовика - взаимодействием дибутилфосфиноксида с окисью мезитила в присутствии метилата натрия, или при нагревании ([8] А.А.Собанов, И.В.Бахтиярова, М.Г.Зимин, А.Н.Пудовик. Ж. общ. хим. 1986. Т.56. Вып.3. С.711). Получение фосфиноксидов по реакции Пудовика связано как с труднодоступностью и неустойчивостью к окислению исходных диалкилфосфиноксидов R2P(O)H, так и невысокими выходами (не более 50%).The literature describes the synthesis of 1,1-dimethyl-3-oxobut-1-yldibutylphosphine oxide according to the Pudovik reaction — by the interaction of dibutylphosphine oxide with mesityl oxide in the presence of sodium methylate, or by heating ([8] A.A.Sobanov, I.V.Bakhtiyarova, M.G. Zimin, A.N. Pudovik, J. general chem. 1986. V.56. Issue 3. P.711). The production of phosphine oxides by the Pudovik reaction is associated both with the inaccessibility and instability to oxidation of the initial dialkylphosphine oxides R 2 P (O) H, and with low yields (not more than 50%).

Полезные свойства 1,1-диалкил(арил)-3-оксобут-1-илдибутилфосфиноксидов не исследовались (не выявлены).The beneficial properties of 1,1-dialkyl (aryl) -3-oxobut-1-yldibutylphosphine oxides have not been investigated (not identified).

Задачей предлагаемого изобретения являются разработка нового способа синтеза фосфиноксидов формулы (I), расширяющих арсенал известных антипиренов для высокомолекулярных соединений.The objective of the invention is to develop a new method for the synthesis of phosphine oxides of the formula (I), expanding the arsenal of known flame retardants for high molecular weight compounds.

Техническим результатом является новый способ получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов, позволяющий получать эти соединения с выходом не менее 80%.The technical result is a new method for producing dialkyl (aryl) -1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxides, which allows to obtain these compounds with a yield of at least 80%.

Технический результат достигается заявляемым способом получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов формулы (I), путем взаимодействия пятичленного гетероциклического производного фосфора - 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида (II) (схема 1) с магнийорганическими соединениями (реагентами Гриньяра).The technical result is achieved by the claimed method for producing dialkyl (aryl) -1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxides of the formula (I), by reacting a five-membered heterocyclic phosphorus derivative - 3,3,5-trimethyl-2-chloro-1, 2-oxaphospholen-2-oxide (II) (Scheme 1) with organomagnesium compounds (Grignard reagents).

Figure 00000002
Figure 00000002

Способ получения целевых соединений (I), исходя из хлороксафосфолена (II), включает их обработку реагентом Гриньяра RMgX (X=Br, I) в мольном соотношении 1: (2.0-2.6) в среде диэтилового эфира или тетра-гидрофурана (ТГФ) при перемешивании в течение 0.5-2 часа с последующим гидролизом реакционной массы водным раствором соляной кислотой (рН 3-6), отделение органической фазы и выделение целевых соединений известными приемами: отгонкой органического растворителя (эфир, ТГФ), перегонкой остатка в вакууме или фильтрацией выпадающего осадка. Выход 80-95%, содержание основного вещества не ниже 95%.A method of obtaining the target compounds (I) based on chloroxaphospholene (II) involves treating them with Grignard reagent RMgX (X = Br, I) in a molar ratio of 1: (2.0-2.6) in diethyl ether or tetrahydrofuran (THF) at stirring for 0.5-2 hours, followed by hydrolysis of the reaction mass with an aqueous solution of hydrochloric acid (pH 3-6), separation of the organic phase and isolation of the target compounds by known methods: distillation of the organic solvent (ether, THF), distillation of the residue in vacuo, or filtration of the precipitate . The yield is 80-95%, the content of the basic substance is not lower than 95%.

Исходное производное оксафосфолена (II) является доступным соединением, легкополучаемым из трихлорида фосфора и диацетонового спирта или оксиси мезитила (методы синтеза см. в работах: ([9] (а) С.Х.Нуртдинов, Р.С.Хайруллин, В.С.Цивунин, Т.В.Зыкова, Г.Х.Камай. Ж. общ. хим. 1970. Т.40. Вып.11. С.2377-2382; (б) К.И.Новицкий, Н.А.Разумов, А.А.Петров. В сб. Химия органических соединений фосфора. Наука, Л., 1967. С.248; (в) Б.А.Арбузов, В.Е Бельский, А.О.Визель и др. Докл. АН СССР. 1967. Т.176. Вып.2. С.323-325).The initial derivative of oxaphospholene (II) is an accessible compound readily obtainable from phosphorus trichloride and diacetone alcohol or mesityl oxide (for synthesis methods, see: [9] (a) S.Kh. Nurtdinov, R.S. Khairullin, V.S. .Tsivunin, T.V. Zykova, G.Kh. Kamay. J. general chemistry 1970.V.40. Issue 11. S.2377-2382; (b) K.I. Novitsky, N.A. Razumov, A.A. Petrov, Collection of Chemistry of Organic Phosphorus Compounds, Nauka, L., 1967. P. 248; (c) B.A. Arbuzov, V.E Belsky, A.O. Wiesel, and others. Dokl. USSR Academy of Sciences. 1967. T.176. Issue 2. S.323-325).

Способ иллюстрируется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

Figure 00000003
Figure 00000003

Пример 1. 1,1-Диметил-3-оксобут-1-илдиэтилфосфиноксидExample 1. 1,1-Dimethyl-3-oxobut-1-yldiethylphosphine oxide

К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 1.6 г (0.0665 моля) магния и 5.0 мл (7.3 г, 0.0665 моля) бромэтана в 30 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям 6.0 г (0.0332 моля) хлороксафосфолена. После окончания добавления реакционную массу выдерживали при интенсивном перемешивании 30 мин. Затем реакционную массу гидролизовали при интенсивном перемешивании и кипении эфира 30 мл воды и 7 мл соляной кислоты. Органический слой отделили, водный слой экстрагировали тремя порциями по 200 мл метиленхлорида, объединили с органическим слоем и растворители удалили перегонкой, остаток высушили в вакууме (12 мм рт.ст., 100°С). Получено 5.6 г (86%) 1,1-диметил-3-оксобут-1-илдиэтилфосфиноксида, в виде бесцветного масла. Т.кип. 100-102°С (0.02 мм рт.ст.),

Figure 00000004
1.4831,
Figure 00000005
1.038. Найдено, %: С 58.6; Н 10.56; Р 15.36. C10H21O2P. Вычислено, %: С 58.80; Н 10.36; Р 15.16. Масс-спектр (здесь и далее указаны наиболее распространенные изотопы), m/z: 205 [М+Н]+•, 189 [М - СН3], 175 [М - С2Н5], 161 [М - СН3СО], 148 [М - С3Н4СО], 147 [М - С3Н5СО], 106 [С4Н11ОР], 99.0 [С6Н11О], 78, 55, 49, 43, 29. Спектр ЯМР 31P-{1H} (36.46 МГц, CDCl3): δP 57.3 м.д. ИК-спектр, см-1: 415, 431, 451, 482, 525, 558, 581, 618, 644, 705, 760, 784, 835, 865, 940, 1036, 1143, 1168, 1244, 1269, 1362, 1382, 1413, 1460, 1547, 1644, 1677, 1711, 1959, 2164, 1959, 2164, 2882, 2942, 2972, 3410, 3457. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3, δ м.д., J Гц): 1.18 д.т (СН3, 6H, 3JPCCH 16.0), 1.28 д (СН3, 6Н, 3JPCCH 15.5), 1.38-1.64 м (РСН2, 4Н, АВ-часть спектра АВМХ3), 1.93 с (СН3, 3H), 2.46 д (СН2, 2H, 3JPCCH 9.9).To the Grignard reagent obtained by the standard method from 1.6 g (0.0665 mol) of magnesium and 5.0 ml (7.3 g, 0.0665 mol) of bromoethane in 30 ml of diethyl ether, 6.0 g (0.0332 mol) of chloroxaphospholene were added dropwise. After the addition was complete, the reaction mass was kept under vigorous stirring for 30 minutes. Then the reaction mass was hydrolyzed with vigorous stirring and boiling ether 30 ml of water and 7 ml of hydrochloric acid. The organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with three portions of 200 ml of methylene chloride, combined with the organic layer and the solvents were removed by distillation, the residue was dried in vacuo (12 mm Hg, 100 ° C). Obtained 5.6 g (86%) of 1,1-dimethyl-3-oxobut-1-yldiethylphosphine oxide, as a colorless oil. T.kip. 100-102 ° C (0.02 mm Hg),
Figure 00000004
1.4831,
Figure 00000005
1.038. Found,%: C 58.6; H 10.56; P 15.36. C 10 H 21 O 2 P. Calculated,%: C 58.80; H 10.36; R 15.16. Mass spectrum (the most common isotopes are indicated hereinafter), m / z: 205 [M + H] + • , 189 [M - CH 3 ], 175 [M - C 2 H 5 ], 161 [M - CH 3 СО], 148 [М - С 3 Н 4 СО], 147 [М - С 3 Н 5 СО], 106 [С 4 Н 11 ОР], 99.0 [С 6 Н 11 О], 78, 55, 49, 43 , 29. NMR spectrum 31 P- { 1 H} (36.46 MHz, CDCl 3 ): δ P 57.3 ppm IR spectrum, cm -1 : 415, 431, 451, 482, 525, 558, 581, 618, 644, 705, 760, 784, 835, 865, 940, 1036, 1143, 1168, 1244, 1269, 1362, 1382, 1413, 1460, 1547, 1644, 1677, 1711, 1959, 2164, 1959, 2164, 2882, 2942, 2972, 3410, 3457. 1 H NMR spectrum (600 MHz, CDCl 3 , ppm, J Hz): 1.18 dt (CH 3 , 6H, 3 J PCCH 16.0), 1.28 d (CH 3 , 6H, 3 J PCCH 15.5), 1.38-1.64 m (RSN 2 , 4H, AV part of the AVMX 3 spectrum) 1.93 s (CH 3 , 3H); 2.46 d (CH 2 , 2H, 3 J PCCH 9.9).

Figure 00000006
Figure 00000006

Пример 2. 1,1-Диметил-3-оксобут-1-илдппропилфосфиноксидExample 2. 1,1-Dimethyl-3-oxobut-1-yldopropylphosphine oxide

К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 3.3 г (0.1375 моля) магния и 12.5 мл (16.9 г, 0.1375 моля) 1-бромпропана в 50 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям 10 г (0.0554 моля) хлороксафосфолена. После окончания добавления реакционную массу выдерживали при интенсивном перемешивании 30 мин. Далее реакционную массу гидролизовали при интенсивном перемешивании и кипении эфира 30 мл воды и 12 мл соляной кислоты. Органический слой отделили, водный слой экстрагировали тремя порциями по 200 мл метиленхлорида, объединили с органическим слоем. Растворители удалили перегонкой, остаток высушили в вакууме (12 мм рт.ст., 100°С). Получено 12.0 г (93%) 1,1-диметил-3-оксобутилдипропилфосфиноксида, в виде светло-желтого масла. Т.кип. 122-124°С (0.03 мм рт.ст.),

Figure 00000007
1.4760. Найдено, %: С 62.24; Н 10.65; Р 13.23. C12H25O2P. Вычислено, %: С 62.04; Н 10.85; Р 13.33. Масс-спектр, m/z: 233 [М+Н]+●, 232 [М]+●, 217 [М - C2H5], 189 [М - С2Н3О], 176 [М - C3H4O], 175 [М - C3H5O], 151 [М - С6Н9], 148 [М - С6Н12], 147 [М - С6Н13], 135 [С6Н16ОР], 134 [C6H15OP], 133 [С6Н14ОР], 119 [C5H12OP], 106 [C4H11OP], 99.0 [С6Н11О], 81.0 [С6Н9], 78, 55, 43, 29. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (36.46 МГц, CDCl3): δP 61.3 м.д. ИК-спектр, см-1: 494, 526, 584, 733, 783, 828, 906, 942, 984, 1032, 1080, 1168, 1126, 1179, 1249, 1364, 1382, 1416, 1464, 1640, 1713, 2162, 2735, 2875, 2966, 3335. Спектр ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3, δ м.д., J Гц): 0.93 т (СН3, 6H, 3JHCCH 7.1), 1.19 д (СН3, 6H, 3JPCCH 15.4), 1.52 м (CH2, 4H), 1.68-1.88 м (РСН2, 4H, АВ-частъ спектра АВМХ2), 2.08 с (СН3, 3Н), 2.69 д (СН2, 2H, 3JPCCH 9.5).To the Grignard reagent obtained according to the standard procedure from 3.3 g (0.1375 mol) of magnesium and 12.5 ml (16.9 g, 0.1375 mol) of 1-bromopropane in 50 ml of diethyl ether, 10 g (0.0554 mol) of chloroxaphospholene were added dropwise. After the addition was complete, the reaction mass was kept under vigorous stirring for 30 minutes. Next, the reaction mass was hydrolyzed with vigorous stirring and boiling ether 30 ml of water and 12 ml of hydrochloric acid. The organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with three 200 ml portions of methylene chloride, and combined with the organic layer. The solvents were removed by distillation, the residue was dried in vacuo (12 mmHg, 100 ° C). Received 12.0 g (93%) of 1,1-dimethyl-3-oxobutyl dipropylphosphine oxide as a pale yellow oil. T.kip. 122-124 ° C (0.03 mm Hg),
Figure 00000007
1.4760. Found,%: C 62.24; H 10.65; R 13.23. C 12 H 25 O 2 P. Calculated,%: C 62.04; H 10.85; R 13.33. Mass spectrum, m / z: 233 [M + H] + ● , 232 [M] + ● , 217 [M - C 2 H 5 ], 189 [M - C 2 H 3 O], 176 [M - C 3 H 4 O], 175 [M - C 3 H 5 O], 151 [M - C 6 H 9 ], 148 [M - C 6 H 12 ], 147 [M - C 6 H 13 ], 135 [C 6 H 16 OP], 134 [C 6 H 15 OP], 133 [C 6 H 14 OP], 119 [C 5 H 12 OP], 106 [C 4 H 11 OP], 99.0 [C 6 H 11 O] , 81.0 [С 6 Н 9 ], 78, 55, 43, 29. NMR spectrum 31 P- { 1 Н} (36.46 MHz, CDCl 3 ): δ P 61.3 ppm. IR spectrum, cm -1 : 494, 526, 584, 733, 783, 828, 906, 942, 984, 1032, 1080, 1168, 1126, 1179, 1249, 1364, 1382, 1416, 1464, 1640, 1713, 2162, 2735, 2875, 2966, 3335. 1 H NMR spectrum (600 MHz, CDCl 3 , δ ppm, J Hz): 0.93 t (CH 3 , 6H, 3 J HCCH 7.1), 1.19 d (CH 3 , 6H, 3 J PCCH 15.4), 1.52 m (CH 2 , 4H), 1.68-1.88 m (RSN 2 , 4H, AV part of the AVMX 2 spectrum), 2.08 s (CH 3 , 3 H), 2.69 d (CH 2 , 2H, 3 J PCCH 9.5).

Figure 00000008
Figure 00000008

Пример 3. Дигексил-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидExample 3. Dihexyl-1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxide

К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 9.2 г (0.3833 моля) магния и 56.6 мл (81.3 г, 0.3833 моля) 1-йодгексана в 200 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям 30 г (0.1662 моля) хлороксафосфолена. После окончания добавления реакционную массу выдерживали при интенсивном перемешивании 30 мин. Далее реакционную массу гидролизовали при интенсивном перемешивании и кипении эфира 100 мл воды и 35 мл соляной кислоты. Органический слой отделили, водный слой экстрагировали тремя порциями по 200 мл метиленхлорида, объединили с органическим слоем. Растворители удалили перегонкой, остаток высушили в вакууме (12 мм рт.ст., 100°С). Получено 47.0 г (90%) дигексил-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксида в виде светло-желтого масла. Т. кип. 159-161°С (0.055 мм рт.ст.),

Figure 00000007
1.4695. Найдено, %: С 68.22; Н 11.88; Р 9.89. C18H37O2P. Вычислено, %: С 68.32; Н 11.78; Р 9.79. Масс-спектр, m/z: 317 [М+Н]+●, 316 [М]●, 287 [М - С2Н5], 273 [М - С2Н3О], 279 [М - С3Н5О], 235 [М - С6Н9], 231 [М - С6Н13], 218 [С12Н27ОР], 217 [С12Н26ОР], 162 [C12H26OP - С4Н7], 161 [С6Н14ОР - C4H8], 148 [М - С6Н11 - C5H10], 133 [C6H14OP], 99.0 [С6Н11О], 78, 55, 43, 29. Спектр ЯМР 31Р-{1Н} (36.46 МГц, CDCl3): δP 51.58 м.д. ИК-спектр, см-1: 519, 560, 583, 633, 719, 787, 860, 892, 940, 977, 1005, 1078, 1108, 1145, 1167, 1212, 1261, 1312, 1360, 1381, 1415, 1465, 1715, 2858, 2871, 2929, 2956. Спектр ЯМР 1Н (600 МГц, CDCl3, δ м.д, J Гц): 0.89 т (СН3, 6Н, 3JHCCH 7.0), 1.29 д (СН3, 6H, 3JPCCH 14.8), 1.31 м (CH2, 8H), 1.40 м (CH2, 4Н, 3JHCCH 6.2-6.5), 1.61 м (РССН2, 4Н, A2B2-часть спектра A2B2C2D2), 1.73 м (PCH2, 4Н, C2D2-часть спектра A2B2C2D2), 2.18 с (СН3, 3H), 2.69 д (CH2, 2Н, 3JPCCH 8.0).To the Grignard reagent obtained by the standard procedure from 9.2 g (0.3833 mol) of magnesium and 56.6 ml (81.3 g, 0.3833 mol) of 1-iodohexane in 200 ml of diethyl ether, 30 g (0.1662 mol) of chloroxaphospholene were added dropwise. After the addition was complete, the reaction mass was kept under vigorous stirring for 30 minutes. Next, the reaction mass was hydrolyzed with vigorous stirring and boiling of ether with 100 ml of water and 35 ml of hydrochloric acid. The organic layer was separated, the aqueous layer was extracted with three 200 ml portions of methylene chloride, and combined with the organic layer. The solvents were removed by distillation, the residue was dried in vacuo (12 mmHg, 100 ° C). 47.0 g (90%) of dihexyl-1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxide were obtained as a pale yellow oil. T. bale. 159-161 ° C (0.055 mmHg),
Figure 00000007
1.4695. Found,%: C 68.22; H 11.88; P 9.89. C 18 H 37 O 2 P. Calculated,%: C 68.32; H 11.78; R 9.79. Mass spectrum, m / z: 317 [M + H] + ● , 316 [M] ● , 287 [M - C 2 H 5 ], 273 [M - C 2 H 3 O], 279 [M - C 3 H 5 O], 235 [M - C 6 H 9 ], 231 [M - C 6 H 13 ], 218 [C 12 H 27 OR], 217 [C 12 H 26 OR], 162 [C 12 H 26 OP - C 4 H 7 ], 161 [C 6 H 14 RR - C 4 H 8 ], 148 [M - C 6 H 11 - C 5 H 10 ], 133 [C 6 H 14 OP], 99.0 [C 6 H 11 O], 78, 55, 43, 29. NMR spectrum 31 P- { 1 H} (36.46 MHz, CDCl 3 ): δ P 51.58 ppm. IR spectrum, cm -1 : 519, 560, 583, 633, 719, 787, 860, 892, 940, 977, 1005, 1078, 1108, 1145, 1167, 1212, 1261, 1312, 1360, 1381, 1415, 1465, 1715, 2858, 2871, 2929, 2956. 1 H NMR spectrum (600 MHz, CDCl 3 , δ ppm, J Hz): 0.89 t (CH 3 , 6H, 3 J HCCH 7.0), 1.29 d (CH 3, 6H, 3 J PCCH 14.8), 1.31 m (CH 2, 8H), 1.40 m (CH 2, 4H, 3 J HCCH 6.2-6.5), 1.61 m (PCCH 2, 4H, A 2 B 2 -part spectrum A 2 B 2 C 2 D 2 ), 1.73 m (PCH 2 , 4H, C 2 D 2 part of the spectrum A 2 B 2 C 2 D 2 ), 2.18 s (CH 3 , 3H), 2.69 d (CH 2 , 2H, 3 J PCCH 8.0).

Figure 00000009
Figure 00000009

Пример 4. Дибензил-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидExample 4. Dibenzyl-1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxide

К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 1.5 г (0.0625 моля) магния и 7.2 мл (7.9 г, 0.0625 моля) бромэтана в 30 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям 4.7 г (0.0260 моля) хлороксафосфолена. После окончания добавления реакционную массу выдерживали при интенсивном перемешивании 1 ч. Далее реакционную массу гидролизовали при интенсивном перемешивании и кипении эфира 30 мл воды и 5.5 мл соляной кислоты. Органический слой отделили, растворитель отогнали, остаток высушили в вакууме (12 мм рт.ст., 100°С). Твердый остаток растирали в эфире, после чего получили 7.5 г (88%) дибензил-1,1-диметил-3-оксобутилфосфиноксида в виде белого кристаллического порошка. Т.пл. 118-120°С. Найдено, %: С 73.55; Н 7.47; Р 9.33. C20H25O2P. Вычислено, %: С 73.15; Н 7.67; Р 9.43. Масс-спектр, m/z: 328 [М]●+, 285 [М - С2Н3О], 271 [М - С3Н5О], 247 [М - С6Н9], 235 [М - С7Н7], 230 [С14Н14ОР], 229 [С14Н13ОР], 139 [C7H8OP], 99.0 [С6Н11О], 91.0 [C7H7], 81, 55, 43. Спектр ЯМР 31Р-{1Н} (36.46 МГц, CDCl3): δP 67.3 м.д. ИК-спектр, см-1: 476, 492, 549, 569, 595, 619, 663, 703, 716, 762, 772, 788, 826, 866, 937, 995, 1032, 1067, 1129, 1179, 1198, 1241, 1361, 1380, 1403, 1457, 1493, 1539, 1556, 1600, 1649, 1716, 1888, 1910, 1980, 2677, 2725, 2854, 2923, 3028, 3062, 3079. Спектр ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3, δ м.д, J Гц): 1.33 д (СН3, 6H, 3JPCCH 16.0), 2.00 с (СН3, 3H), 2.44 д (CH2, 2Н, 3JPCCH 8.1), 3.02 м (РСН2, 2Н, А-частъ спектра АВХ, 2JAB 14.7, 2JAX 12.3), 3.14 м (РСН2, 2H, B-часть спектра АВХ, 2JBA 14.7, 2JBX 11.9), To the Grignard reagent obtained by the standard procedure from 1.5 g (0.0625 mol) of magnesium and 7.2 ml (7.9 g, 0.0625 mol) of bromoethane in 30 ml of diethyl ether, 4.7 g (0.0260 mol) of chloroxaphospholene were added dropwise. After the addition was complete, the reaction mass was kept under vigorous stirring for 1 h. Then, the reaction mass was hydrolyzed under vigorous stirring and boiling ether with 30 ml of water and 5.5 ml of hydrochloric acid. The organic layer was separated, the solvent was distilled off, the residue was dried in vacuo (12 mmHg, 100 ° C). The solid residue was triturated with ether, after which 7.5 g (88%) of dibenzyl-1,1-dimethyl-3-oxobutylphosphine oxide was obtained as a white crystalline powder. Mp 118-120 ° C. Found,%: C 73.55; H 7.47; R 9.33. C 20 H 25 O 2 P. Calculated,%: C 73.15; H, 7.67; R 9.43. Mass spectrum, m / z: 328 [M] ● + , 285 [M - C 2 H 3 O], 271 [M - C 3 H 5 O], 247 [M - C 6 H 9 ], 235 [M - C 7 H 7 ], 230 [C 14 H 14 OR], 229 [C 14 H 13 OR], 139 [C 7 H 8 OP], 99.0 [C 6 H 11 O], 91.0 [C 7 H 7 ] , 81, 55, 43. NMR spectrum 31 P- { 1 H} (36.46 MHz, CDCl 3 ): δ P 67.3 ppm. IR spectrum, cm -1 : 476, 492, 549, 569, 595, 619, 663, 703, 716, 762, 772, 788, 826, 866, 937, 995, 1032, 1067, 1129, 1179, 1198, 1241, 1361, 1380, 1403, 1457, 1493, 1539, 1556, 1600, 1649, 1716, 1888, 1910, 1980, 2677, 2725, 2854, 2923, 3028, 3062, 3079. 1 H NMR spectrum (600 MHz, CDCl 3 , δ ppm, J Hz): 1.33 d (CH 3 , 6H, 3 J PCCH 16.0), 2.00 s (CH 3 , 3H), 2.44 d (CH 2 , 2H, 3 J PCCH 8.1), 3.02 m (RSN 2 , 2H, A-part of the spectrum ABX, 2 J AB 14.7, 2 J AX 12.3), 3.14 m (RSN 2 , 2H, B-part of the spectrum ABX, 2 J BA 14.7, 2 J BX 11.9),

7.3 м (С6Н5, 5H).7.3 m (C 6 H 5 , 5H).

Figure 00000010
Figure 00000010

Пример 5. 1,1-Диметил-3-оксобут-1-илдифенилфосфиноксидExample 5. 1,1-Dimethyl-3-oxobut-1-yldiphenylphosphine oxide

К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 3.3 г (0.1375 моля) магния и 14.5 мл (21.6 г, 0.1375 моля) бромбензола в 200 мл диэтилового эфира, добавляли по каплям 10 г (0.0554 моля) хлороксафосфолена. После окончания добавления реакционную массу выдерживали при интенсивном перемешивании 30 мин. Далее реакционную массу гидролизовали при интенсивном перемешивании и кипении эфира 30 мл воды и 13 мл соляной кислоты. Органический слой отделили. Растворитель удалили перегонкой, остаток высушили в вакууме (12 мм рт.ст., 100°С). Получено 15.1 г (94.3%) 1,1-диметил-3-оксобутилдифенилфосфиноксида, в виде светло-желтого масла. Масс-спектр, m/z: 301 [М+Н]+●, 300 [М]+●, 285 [М - СН3], 257 [М - С2Н3О], 244 [М - С3Н4О], 243 [М - С3Н5О], 219 [М - С6Н9], 202 [М - С6Н10О], 201 [М - С6Н11О], 155 [С12Н11], 154 [С12Н10], 125 [C6H7OP], 124 [С6Н6ОР], 99.0 [С6Н11О], 81 [С6Н9], 77, 57, 55, 43, 29. Спектр ЯМР 31Р-{1H} (36.46 МГц, CDCl3): δP 39.72 м.д. ИК-спектр, см-1: 429, 456, 513, 541, 583, 635, 709, 720, 756, 779, 836, 858, 943, 998, 1025, 1074, 1113, 1168, 1273, 1314, 1360, 1383, 1437, 1467, 1482, 1591, 1712, 1904, 1973, 2878, 2938, 2976. Спектр ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3, δ м.д., J Гц): 1.43 д (СН3, 6H, 3JPCCH 15.9), 2.11 с (СН3, 3Н), 2.73 д (СН2, 2H, 3JPCCH 7.3), 7.51-7.55 м (8H, АА′B-часть спектра АА′ВМХХ′, CHm, CHp), 7.99 уш.д.д (2H, XX'-часть спектра AA′ВМХХ′, СН0, 3JHCCH 8.0-8.3, 3JPCCH 8.3-8.5).To the Grignard reagent obtained according to the standard method from 3.3 g (0.1375 mol) of magnesium and 14.5 ml (21.6 g, 0.1375 mol) of bromobenzene in 200 ml of diethyl ether, 10 g (0.0554 mol) of chloroxaphospholene were added dropwise. After the addition was complete, the reaction mass was kept under vigorous stirring for 30 minutes. Next, the reaction mass was hydrolyzed with vigorous stirring and boiling of ether with 30 ml of water and 13 ml of hydrochloric acid. The organic layer was separated. The solvent was removed by distillation, the residue was dried in vacuo (12 mmHg, 100 ° C). 15.1 g (94.3%) of 1,1-dimethyl-3-oxobutyl diphenylphosphine oxide were obtained as a pale yellow oil. Mass spectrum, m / z: 301 [M + H] + ● , 300 [M] + ● , 285 [M - CH 3 ], 257 [M - C 2 H 3 O], 244 [M - C 3 H 4 O], 243 [M - C 3 H 5 O], 219 [M - C 6 H 9 ], 202 [M - C 6 H 10 O], 201 [M - C 6 H 11 O], 155 [C 12 H 11 ], 154 [C 12 H 10 ], 125 [C 6 H 7 OP], 124 [C 6 H 6 RR], 99.0 [C 6 H 11 O], 81 [C 6 H 9 ], 77, 57, 55, 43, 29. NMR spectrum 31 P- { 1 H} (36.46 MHz, CDCl 3 ): δ P 39.72 ppm. IR spectrum, cm -1 : 429, 456, 513, 541, 583, 635, 709, 720, 756, 779, 836, 858, 943, 998, 1025, 1074, 1113, 1168, 1273, 1314, 1360, 1383, 1437, 1467, 1482, 1591, 1712, 1904, 1973, 2878, 2938, 2976. 1 H NMR spectrum (600 MHz, CDCl 3 , δ ppm, J Hz): 1.43 d (CH 3 , 6H , 3 J PCCH 15.9), 2.11 s (СН 3 , 3Н), 2.73 d (СН 2 , 2H, 3 J PCCH 7.3), 7.51-7.55 m (8H, АА′B-part of the spectrum АА′ВМХХ ′, CH m , CH p ), 7.99 br.s.d (2H, XX'-part of the spectrum AA′ВМХХ ′, СН 0 , 3 J HCCH 8.0-8.3, 3 J PCCH 8.3-8.5).

Figure 00000011
Figure 00000011

Пример 6. 1,1-Диметил-3-оксобут-1-илди(2′-метоксифенил)фосфиноксидExample 6. 1,1-Dimethyl-3-oxobut-1-yldi (2′-methoxyphenyl) phosphine oxide

К реагенту Гриньяра, полученному по стандартной методике из 2.6 г (0.1100 моля) магния и 13.1 мл (20.6 г, 0.1100 моля) орто-броманизола в 100 мл тетрагидрофурана, добавляли по каплям 7.6 г (0.0421 моля) хлороксафосфолена. После окончания добавления реакционную массу выдерживали при интенсивном перемешивании в течение 2 ч. Далее реакционную массу гидролизовали при интенсивном перемешивании 50 мл воды и 11 мл соляной кислоты. Органический слой отделили. Растворители удалили перегонкой, остаток высушили в вакууме (12 мм рт.ст., 100°С). Получено 14.1 г (93.0%) 1,1-диметил-3-оксобут-1-илди(2′-метоксифенил)фосфиноксида в виде светло-желтого масла. Масс-спектр, m/z: 361 [М+H]+●, 360 [М]+●, 345 [М - СН3], 329 [М - СН3О], 305 [М - С3Н3О], 304 [М - C3H4O], 303 [М - С3Н5О], 262 [М - С6Н10О], 261 [М - С6Н11О], 230 [М - С6Н11О - СН3О], 229 [М - С6Н12О-СН3О], 199 [М - С6Н11О-СН3О-СН3О], 154 [C6H7O2P], 108 [C7H8O], 107 [C7H7O], 99 [С6Н11О], 77, 43, 29. Спектр ЯМР 31P-{1Н} (36.46 МГц, CDCl3): δP 53.68 м.д. ИК-спектр, см-1: 412, 429, 442, 500, 530, 546, 584, 612, 629, 660, 694, 756, 783, 802, 835, 856, 885, 944, 1021, 1040, 1071, 1136, 1179, 1247, 1277, 1358, 1382, 1432, 1464, 1480, 1497, 1576, 1589, 1711, 1938, 2033, 2278, 2837, 2941, 2999, 3067. Спектр ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3, δ м.д., J Гц): 1.32 д (СН3, 6Н, 3JPCCH 18.1), 2.02 с (СН3, 3Н), 2.85 д (СН2, 2H, 3JPCCH 9.8), 3.75 с (OCH3, 6H), 6.95 м (Н2, Н4, 4Н), 7.48 м (Н1, Н3, 4Н).To the Grignard reagent obtained by the standard method from 2.6 g (0.1100 mol) of magnesium and 13.1 ml (20.6 g, 0.1100 mol) of orthobromanisole in 100 ml of tetrahydrofuran, 7.6 g (0.0421 mol) of chloroxaphospholene were added dropwise. After the addition was complete, the reaction mass was kept under vigorous stirring for 2 hours. Then, the reaction mass was hydrolyzed under vigorous stirring with 50 ml of water and 11 ml of hydrochloric acid. The organic layer was separated. The solvents were removed by distillation, the residue was dried in vacuo (12 mmHg, 100 ° C). Obtained 14.1 g (93.0%) of 1,1-dimethyl-3-oxobut-1-yldi (2′-methoxyphenyl) phosphine oxide as a pale yellow oil. Mass spectrum, m / z: 361 [M + H] + ● , 360 [M] + ● , 345 [M - CH 3 ], 329 [M - CH 3 O], 305 [M - C 3 H 3 O ], 304 [M - C 3 H 4 O], 303 [M - C 3 H 5 O], 262 [M - C 6 H 10 O], 261 [M - C 6 H 11 O], 230 [M - C 6 H 11 O — CH 3 O], 229 [M - C 6 H 12 O — CH 3 O], 199 [M - C 6 H 11 O — CH 3 O — CH 3 O], 154 [C 6 H 7 O 2 P], 108 [C 7 H 8 O], 107 [C 7 H 7 O], 99 [C 6 H 11 O], 77, 43, 29. NMR spectrum 31 P- { 1 H} (36.46 MHz, CDCl 3 ): δ P 53.68 ppm IR spectrum, cm -1 : 412, 429, 442, 500, 530, 546, 584, 612, 629, 660, 694, 756, 783, 802, 835, 856, 885, 944, 1021, 1040, 1071, 1136, 1179, 1247, 1277, 1358, 1382, 1432, 1464, 1480, 1497, 1576, 1589, 1711, 1938, 2033, 2278, 2837, 2941, 2999, 3067. 1 H NMR spectrum (600 MHz, CDCl 3 , δ ppm, J Hz): 1.32 d (CH 3 , 6H, 3 J PCCH 18.1), 2.02 s (CH 3 , 3H), 2.85 d (CH 2 , 2H, 3 J PCCH 9.8), 3.75 s (OCH 3 , 6H), 6.95 m (H 2 , H 4 , 4H), 7.48 m (H 1 , H 3 , 4H).

Отличительной особенностью строения предлагаемых фосфиноксидов (I) является наличие в качестве одного из радикалов 1,1-диметил-3-оксобутильного заместителя, который улучшает совместимость с полимером. Ниже представлены примеры изучения антипиреновых свойств заявляемых соединений (I-1, I-2, I-6) в стандартных поливинилхлоридных (ПВХ) композициях, подтверждающие их высокие антипиреновые свойства.A distinctive feature of the structure of the proposed phosphine oxides (I) is the presence of a 1,1-dimethyl-3-oxobutyl substituent as one of the radicals, which improves compatibility with the polymer. Below are examples of studying the flame retardant properties of the claimed compounds (I-1, I-2, I-6) in standard polyvinyl chloride (PVC) compositions, confirming their high flame retardant properties.

Методика оценки антипиреновых свойствMethod for evaluating flame retardant properties

Пример 7 (стандартный). В стандартном образце готовят полимерную композицию смешением при комнатной температуре следующих компонентов: поливинилхлорид (ПВХ С70) - 100 мас. ч., пластификатор (диоктилфталат, ДОФ) - 50 мас. ч., стабилизатор (стеарат кальция) - 3 мас. ч. Получение образцов пленок осуществляют на вальцах при температуре 150°С в течение 5 минут.Example 7 (standard). In a standard sample, the polymer composition is prepared by mixing at room temperature the following components: polyvinyl chloride (PVC C70) - 100 wt. hours, plasticizer (dioctyl phthalate, DOP) - 50 wt. including stabilizer (calcium stearate) - 3 wt. h. Obtaining samples of the films is carried out on rollers at a temperature of 150 ° C for 5 minutes.

Пример 8 (опытный). Отличается от примера 7 тем, что образец дополнительно содержит 10 мас. ч. заявляемого фосфиноксида в качестве добавки-антипирена.Example 8 (experienced). Differs from example 7 in that the sample additionally contains 10 wt. including the inventive phosphin oxide as a flame retardant additive.

Определение уровня пожаробезопасных свойств проводят на образцах пленок по следующим показателям:The determination of the level of fireproof properties is carried out on film samples according to the following indicators:

- горючесть методом кислородного индекса (КИ), (по ГОСТ 12.1.044-89);- flammability by the oxygen index method (KI), (according to GOST 12.1.044-89);

- группа распространения пламени, РП (по ГОСТ Р 51032-97).- flame propagation group, RP (according to GOST R 51032-97).

Результаты испытаний приведены в таблице.The test results are shown in the table.

Оценка антипиреновых свойств соединений (I-1, I-2, I-6).Evaluation of the flame retardant properties of the compounds (I-1, I-2, I-6). Вид образцаType of sample Горючесть по КИ (%)Combustibility by CI (%) РПRP стандартstandard 24.324.3 РП 3 (умеренно-распространяющееся пламя)RP 3 (moderately spreading flame) с добавкой (I-1)with additive (I-1) 31.731.7 РП 1 (нераспространяющееся пламя)RP 1 (non-propagating flame) с добавкой (I-2)with additive (I-2) 33.833.8 РП 1RP 1 с добавкой (I-6)with additive (I-6) 34.734.7 РП 1RP 1

Как следует из данных таблицы, образцы с добавкой заявляемых соединений (I-1, I-2, I-6) позволяют по обоим показателям (КИ и РП) значительно улучшить пожаробезопасные свойства ПВХ-композиции.As follows from the table, samples with the addition of the claimed compounds (I-1, I-2, I-6) allow for both indicators (KI and RP) to significantly improve the fireproof properties of the PVC composition.

Таким образом, предложен эффективный способ получения новых соединений - диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов, обладающих хорошими антипиреновыми свойствами, алкилированием 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида реагентами Гриньяра.Thus, an effective method is proposed for the preparation of new compounds - dialkyl (aryl) -1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxides having good flame retardant properties, alkylation of 3,3,5-trimethyl-2-chloro-1,2 -oxaphospholen-2-oxide by Grignard reagents.

Claims (2)

1. Способ получения диалкил(арил)-1,1-диметил-3-оксобут-1-илфосфиноксидов общей формулы (I)
Figure 00000012

включающий взаимодействие в среде органического растворителя 3,3,5-триметил-2-хлор-1,2-оксафосфолен-2-оксида (II) с магнийорганическими соединениями (реагентами Гриньяра) RMgX (X=Br, I) в мольном соотношении 1-(2,0-2,6) при перемешивании в течение 0,5-2 ч,
Figure 00000013

гидролиз реакционной массы водным раствором соляной кислоты, отделение органической фазы и выделение из нее целевых соединений известными приемами.1. The method of obtaining dialkyl (aryl) -1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxides of the General formula (I)
Figure 00000012

involving interaction in the environment of an organic solvent of 3,3,5-trimethyl-2-chloro-1,2-oxaphospholen-2-oxide (II) with organomagnesium compounds (Grignard reagents) RMgX (X = Br, I) in a molar ratio of 1- (2.0-2.6) with stirring for 0.5-2 hours,
Figure 00000013

hydrolysis of the reaction mass with an aqueous solution of hydrochloric acid, separation of the organic phase and isolation of target compounds from it by known methods. 2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве органического растворителя используют диэтиловый эфир или ТГФ. 2. The method according to claim 1, characterized in that diethyl ether or THF is used as the organic solvent.
RU2008127831/04A 2008-06-30 2008-06-30 Method of producing dialkyl(aryl)-1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxides RU2374260C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008127831/04A RU2374260C1 (en) 2008-06-30 2008-06-30 Method of producing dialkyl(aryl)-1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008127831/04A RU2374260C1 (en) 2008-06-30 2008-06-30 Method of producing dialkyl(aryl)-1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2374260C1 true RU2374260C1 (en) 2009-11-27

Family

ID=41476654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008127831/04A RU2374260C1 (en) 2008-06-30 2008-06-30 Method of producing dialkyl(aryl)-1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxides

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2374260C1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2538863C2 (en) * 2013-03-05 2015-01-10 Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" Re-extraction method of rare-earth metals from organic solutions and obtainment of concentrate from rare-earth metals
US9631258B2 (en) 2013-03-05 2017-04-25 Opened Joint Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Methods for extracting rare-earth metals and preparing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate
US9657371B2 (en) 2013-03-05 2017-05-23 Opened Joint-Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Methods for extracting rare-earth metals and preparing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate
US10011891B2 (en) 2013-03-18 2018-07-03 Open Joint-Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Methods for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum and removing thereof from wet process phosphoric acid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
НУРТДИНОВ С.Х. и др. - Журнал общей химии, 1980, 50 (6), 1297-1301. MASAAH YOSHIFUJI et al. - Bulletin of the chemical society of Japan, 1974, 47 (11), 2905-2906. CANN P.F. et al. - Journal of the chemical society Perkin transactions 2: physical organic chemistry, 1972, 3, 304-311. НУРТДИНОВ С.Х. и др. - Журнал общей химии, 1967, 37 (3), 692-695. МУХАМЕТОВ Ф.С. и др. - Известия АН СССР. Серия химическая, 1971, 10, 2221-2225. RN 1086273-67-7, база данных STN. *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2538863C2 (en) * 2013-03-05 2015-01-10 Открытое акционерное общество "Объединенная химическая компания "УРАЛХИМ" Re-extraction method of rare-earth metals from organic solutions and obtainment of concentrate from rare-earth metals
US9631258B2 (en) 2013-03-05 2017-04-25 Opened Joint Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Methods for extracting rare-earth metals and preparing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate
US9657371B2 (en) 2013-03-05 2017-05-23 Opened Joint-Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Methods for extracting rare-earth metals and preparing gypsum plaster from phosphogypsum hemihydrate
US9896743B2 (en) 2013-03-05 2018-02-20 Opened Joint Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Method for re-extraction of rare-earth metals from organic solutions and preparing concentrate of rare-earth metals
US10011891B2 (en) 2013-03-18 2018-07-03 Open Joint-Stock Company “United Chemical Company Uralchem” Methods for concentrating rare-earth metals in phosphogypsum and removing thereof from wet process phosphoric acid

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gefter Organophosphorus Monomers and Polymers: International Series of Monographs on Organic Chemistry
RU2374260C1 (en) Method of producing dialkyl(aryl)-1,1-dimethyl-3-oxobut-1-ylphosphine oxides
Kosolapoff et al. The Anhydrides of Di-n-propyl-and Di-n-butyl-phosphinic Acids
Prishchenko et al. Synthesis of new functionalized mono‐and bisphosphinates with 2, 6‐di‐tert‐butyl‐4‐methylphenol fragments
US2500022A (en) Dialkyl alkoxy methane phosphonates and method of preparation
Prishchenko et al. Synthesis of organophosphorus derivatives of 2, 6‐di‐tert‐butyl‐4‐methylphenol
WO2017140609A1 (en) Process for the preparation of a triaryl phosphate ester composition
Nazarova et al. Synthesis of pillar [5] arenes with a PH-containing fragment
Tatarinov et al. 2-chloro-3, 3, 5-trimethyl-2, 3-dihydro-1, 2λ 5-oxaphosphole 2-oxide as precursor in a new synthesis of dialkyl (diaryl)-(2-methyl-4-oxopent-2-yl) phosphine oxides
Caporali et al. Benign chlorine-free approaches to organophosphorus compounds
Quin et al. Some New Reactions of Functions Containing Secondary Phosphorus1
Nemtarev et al. Reaction of arylenedioxytrihalophosphoranes with acetylenes 12. Alkylacetylenes in the reaction with 2, 2, 2-trihalobenzo-1, 3, 2-dioxaphospholes
Ashkenazi et al. Nucleophilic transformations of cyclic phosphate triesters
EP2665734A1 (en) METHOD FOR THE MANUFACTURE OF COMPOUNDS CONTAINING AN alpha-OXY PHOSPHORUS GROUP
Kolodyazhna et al. Synthesis and properties of tert-butylphenylmethylene (chloro) phosphorane
WO2016026871A1 (en) Method for the synthesis of heterocyclic hydrogen phosphine oxide
Szpala et al. Reaction of phosphites with unsaturated acid chlorides: synthesis and reactions of dimethyl but-2-enoylphosphonate
Gazizov et al. Reactions of P (III) chlorides with aldehydes: I. Synthesis of primary intermediates of the reactions of aliphatic aldehydes with P (III) chlorides possessing electrophilic properties
Sahu et al. Magnesium perchlorate catalyzed phospha-michael addition of dialkyl phosphite to chalcone
EP2753625B1 (en) Method for the manufacture of compounds containing an alpha-oxyphosphorus group by using an activator
Pudovik et al. Development of the chemistry of organophosphorus compounds in the work of the Kazan'school of organophosphorus chemists
JPH05194566A (en) New aryl ester of diarylphosphonous acid, its production and method of using same for stabilizing molding compositionof plastic especially polyolefin
JP4084095B2 (en) Method for producing pentaerythritol diphosphonate
JP4287095B2 (en) Method for improving thermal stability of resin composition using cyclic phosphonate compound
Murugavel et al. Facile one-pot synthesis of functionalized organophosphonate esters via ketone insertion into bulky arylphosphites

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20120701