RU2373995C1 - Method of producing fine-grained supported catalysts and synthesis of carbon nanotubes - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to synthesis of nanomaterials, which can be used as supported catalysts for various processes, including carbon nanotubes with controlled number of layers. A method is described for preparing fine-grained supported catalysts for synthesis of single-layer and multi-layer carbon nanotubes with controlled number of layers. The method involves preparation of aqueous solutions of components, which contain carbohydrates and ions of metals of active components and carriers, mixture of which leads to formation of complexes between carbohydrates and metal cations, with subsequent heating of the obtained syrups, which allows for obtaining finely dispersed foam, which undergoes controlled oxidation after drying, thereby obtaining fine-grained supported catalysts which contain active components in form of fine-grained or X-ray amorphous compounds. Also described is synthesis of multi-layer and single-layer carbon nanotubes, on which the catalysts described above are heated to the reaction temperature ranging from 550 to1000°C in a current of inert gas, such as Ar, N₂, He, after which carbonaceous reagents, such as ethylene or acetylene, or methane, or propane and butane mixture, or their mixture, are fed into the reactor.

EFFECT: efficient and environmentally safe method of producing active fine-grained supported catalysts.

6 cl, 2 tbl, 9 dwg, 19 ex

Description

Изобретение относится к области получения наноматериалов, которые могут использоваться как нанесенные катализаторы в ряде процессов, в том числе для синтеза углеродных нанотрубок (УНТ) с контролируемым числом слоев.The invention relates to the field of production of nanomaterials that can be used as supported catalysts in a number of processes, including for the synthesis of carbon nanotubes (CNTs) with a controlled number of layers.

В настоящее время известны методы самораспространяющегося синтеза, используемые для приготовления оксидных систем, в том числе керамик и катализаторов, и базирующиеся на окислении предварительно полученных смесей восстановителей или горючих веществ с соединениями целевых продуктов (А.Г.Мержанов // Процессы горения и синтеза катализаторов, Черноголовка, ИСМАН, 1998, с.172-179). В этих методах за счет энергии экзотермических реакций достигается одностадийное получение тугоплавких продуктов реакции: оксидов, их смесей, керамик. Однако за счет высоких температур неконтролируемого самораспространяющегося синтеза получаемые оксидные системы и катализаторы, как правило, имеют низкую удельную поверхность и, как следствие, низкую каталитическую активность на единицу веса катализатора. Метод самораспространяющегося термического синтеза может быть реализован как для твердых фаз, так и для аэрозолей.Currently known methods of self-propagating synthesis used for the preparation of oxide systems, including ceramics and catalysts, and based on the oxidation of previously obtained mixtures of reducing agents or combustible substances with compounds of the target products (A.G. Merzhanov // Combustion and synthesis of catalysts, Chernogolovka, ISMAN, 1998, p. 177-179). In these methods, due to the energy of exothermic reactions, a one-stage production of refractory reaction products is achieved: oxides, their mixtures, and ceramics. However, due to the high temperatures of uncontrolled self-propagating synthesis, the resulting oxide systems and catalysts, as a rule, have a low specific surface area and, as a result, low catalytic activity per unit weight of the catalyst. The method of self-propagating thermal synthesis can be implemented both for solid phases and for aerosols.

Для увеличения удельной поверхности и предотвращения спекания активные компоненты распределяют на носителе. Так, метод самораспространяющегося термосинтеза был использован для приготовления катализаторов глубокого окисления органических веществ на основе Со-Cr-шпинели, нанесенной на пластины из SiO₂ (RU 2039601, B01J 37/02, 20.07.1995), и катализаторов удаления углеводородов, оксидов углерода и азота в газовых выбросах, закрепленных на гранулированный или блочный Al₂O₃ (RU 2284219, B01J 37/02, 27.04.2005).To increase the specific surface and prevent sintering, the active components are distributed on the carrier. So, the method of self-propagating thermosynthesis was used to prepare catalysts for the deep oxidation of organic substances based on Co-Cr spinel deposited on SiO ₂ plates (RU 2039601, B01J 37/02, 07.20.1995), and catalysts for the removal of hydrocarbons, carbon oxides and nitrogen in gas emissions fixed to granular or block Al ₂ O ₃ (RU 2284219, B01J 37/02, 04/27/2005).

Метод получения дисперсных оксидных систем путем выжигания органических соединений из их смесей с предшественниками оксидов описан в работах Kingsley и Patil (Kingsley J.J., Patil K.С. // A novel combustion process for the synthesis of fine particles a-alumina and related oxide materials // Materials Letter, 1988, v.6, p.427-432). Этот способ был предложен для получения наноразмерных оксидов алюминия, иттрия, циркония, церия и заключается в приготовлении водных растворов нитратов металлов с органическими соединениями (азотнокислый аммоний, глицин, лимонная кислота) с последующим термическим воздействием на смесь (400-650°С), с последующим вскипанием, бурным тлеющим горением и выделением тепла. Получаемые этим способом оксиды обладают высокой пористостью. Недостатками данного метода являются сложность контроля и регулирования процесса горения, неравномерный подвод тепла и вследствие этого потери катализатора в результате неравномерного вспенивания.A method for producing dispersed oxide systems by burning organic compounds from mixtures thereof with oxide precursors is described in Kingsley and Patil (Kingsley JJ, Patil K.C. // A novel combustion process for the synthesis of fine particles a-alumina and related oxide materials / / Materials Letter, 1988, v. 6, p. 427-432). This method was proposed for the production of nanosized oxides of aluminum, yttrium, zirconium, cerium and consists in the preparation of aqueous solutions of metal nitrates with organic compounds (ammonium nitrate, glycine, citric acid), followed by thermal treatment of the mixture (400-650 ° C), s subsequent boiling, rapid smoldering burning and heat. The oxides obtained by this method have high porosity. The disadvantages of this method are the complexity of control and regulation of the combustion process, uneven supply of heat and, consequently, loss of catalyst as a result of uneven foaming.

Метод самораспространяющегося термического синтеза был также использован для получения катализаторов синтеза углеродных нанотрубок Cordier с соавторами, применявшими в качестве горючего компонента мочевину (A.Cordier, A.Peigney, Е. De Grave, Е.Flahaut, С.Lauren // Synthesis of the metastable α-All. 8Fe_0,2O₃ solid solution from precursors prepared by combustion // Journal of the European Ceramic Society, 2006, v.26, p.3099-3111).The method of self-propagating thermal synthesis was also used to obtain Cordier carbon nanotube synthesis catalysts with co-authors using urea as a combustible component (A. Cordier, A. Peigney, E. De Grave, E. Flahaut, C. Lauren // Synthesis of the metastable α-All. 8 Fe _0.2 O ₃ solid solution from precursors prepared by combustion // Journal of the European Ceramic Society, 2006, v. 26, p.3099-3111).

Метод термического синтеза с использованием аэрозолей, содержащих предшественники активных компонентов и носителя, был осуществлен Ткачевым и Барановым в аппарате пульсирующего горения для получения катализатора Ni/MgO, применяемого для синтеза углеродных волокон и нанотрубок (Ткачев А.Г., Баранов А.А. // Получение катализатора синтеза углеродных наноструктурных материалов в аппарате пульсирующего горения // Химическая технология, 2008, т.1, с.12-16). Аналогичный подход был использован в работах Lima с соавторами (M.D.Lima, U. Dettlaff, M.J. de Andrade, V. Skakalova, A. Locatelli, CP. Bergmann, S. Roth // Method of continuous production of catalysts for synthesis of carbon nanotube // Phys.Stat.Sol.(b), 2007, v.244, p.3930-3934), использовавшими для получения катализаторов синтеза углеродных нанотрубок на основе Fe и Мо так называемый «метод мокрого сжигания в струе» водно-спиртовых растворов нитратов переходных металлов с добавками глицина, служащего как в качестве горючего агента, так и в качестве лиганда для комплексообразования с катионами металлов. К недостаткам данного метода можно отнести необходимость ограничивать объемы используемых растворов ввиду их потенциальной взрывоопасности.The method of thermal synthesis using aerosols containing precursors of active components and a carrier was carried out by Tkachev and Baranov in a pulsating combustion apparatus to obtain a Ni / MgO catalyst used for the synthesis of carbon fibers and nanotubes (Tkachev A.G., Baranov A.A. / / Obtaining a catalyst for the synthesis of carbon nanostructured materials in a pulsating combustion apparatus // Chemical Technology, 2008, t.1, p.12-16). A similar approach was used by Lima et al. (MDLima, U. Dettlaff, MJ de Andrade, V. Skakalova, A. Locatelli, CP. Bergmann, S. Roth // Method of continuous production of catalysts for synthesis of carbon nanotube / / Phys.Stat.Sol. (B), 2007, v. 244, p. 3930-3934), which used the so-called "wet-burning method" of aqueous-alcoholic solutions of nitrates to obtain catalysts for the synthesis of carbon nanotubes based on Fe and Mo transition metals with the addition of glycine, which serves both as a combustible agent and as a ligand for complexation with metal cations. The disadvantages of this method include the need to limit the volume of solutions used due to their potential explosiveness.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения смешанных оксидных систем по методу Pechini (US 3330697, С04В 35/26 // Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor // M.P. Pechini, 11.07.1967). В данном способе лимонная кислота используется для образования комплексов с катионами металлов. В присутствии многоосновного спирта, такого как этиленгликоль, образующиеся комплексы предшественников катализаторов реагируют со спиртом с образованием органических эфиров, формирующих 3-мерную сетку органической матрицы, при нагревании которых происходит реакция полиэтерификации, приводящая к образованию суспензии, в которой ионы металлов равномерно распределяются по всей органической матрице. В дальнейшем раствор нагревают для удаления избытка растворителя, и в качестве промежуточного продукта образуется твердая смола. Из-за высокой вязкости смолы и прочных взаимодействий, связанных с образованием комплексов, ионы металлов фиксируются в твердой полимерной сетке и остаются гомогенно распределенными в ней. Затем твердую смолу нагревают для выжигания органических остатков. Металлические предшественники химически связываются с образованием желаемых стехиометрических соединений в процессе пиролиза.Closest to the proposed method is a method for producing mixed oxide systems by the Pechini method (US 3330697, С04В 35/26 // Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor // MP Pechini, 11.07 .1967). In this method, citric acid is used to form complexes with metal cations. In the presence of a polybasic alcohol, such as ethylene glycol, the resulting catalyst precursor complexes react with alcohol to form organic esters to form a 3-dimensional network of the organic matrix, upon heating of which a polyesterification reaction occurs, leading to the formation of a suspension in which metal ions are uniformly distributed throughout the organic matrix. Subsequently, the solution is heated to remove excess solvent, and a solid resin forms as an intermediate. Due to the high viscosity of the resin and the strong interactions associated with the formation of complexes, metal ions are fixed in a solid polymer network and remain homogeneously distributed in it. Then the solid resin is heated to burn organic residues. Metallic precursors chemically bind to form the desired stoichiometric compounds during pyrolysis.

Недостатками данного метода являются значительные весовые потери катализатора в ходе синтеза и формирование крупных агломератов в процессе прокаливания при высокой температуре, поскольку во время выжигания органической матрицы может происходить неконтролируемое выделение тепла, приводящее к спеканию образца.The disadvantages of this method are significant weight loss of the catalyst during synthesis and the formation of large agglomerates during calcination at high temperature, since uncontrolled heat generation can occur during burning of the organic matrix, leading to sintering of the sample.

Изобретение решает задачу разработки способа получения нанесенных катализаторов, содержащих высокодисперсные частицы предшественников активного компонента, гомогенно распределенные в матрице неорганического носителя, применяемых для синтеза углеродных нанотрубок с контролируемым числом слоев.The invention solves the problem of developing a method for producing supported catalysts containing highly dispersed particles of active component precursors homogeneously distributed in an inorganic support matrix used for the synthesis of carbon nanotubes with a controlled number of layers.

Предложен способ приготовления высокодисперсных нанесенных катализаторов для синтеза однослойных и многослойных углеродных нанотрубок с контролируемым числом слоев, по которому готовят водные растворы компонентов, содержащих углеводы и ионы металлов активных компонентов и носителей, смешение которых приводит к образованию комплексов между углеводами и катионами металлов, с последующим быстрым термическим нагревом полученных сиропов, обеспечивающим получение высокодисперсных пен, которые после высушивания подвергают контролируемому окислению, в результате чего получают высокодисперсные нанесенные катализаторы, содержащие активные компоненты в виде высоко дисперсных или рентгеноаморфных соединений.A method is proposed for preparing finely dispersed supported catalysts for the synthesis of single-layer and multilayer carbon nanotubes with a controlled number of layers, by which aqueous solutions of components containing carbohydrates and metal ions of active components and carriers are prepared, the mixing of which leads to the formation of complexes between carbohydrates and metal cations, followed by rapid thermal heating of the obtained syrups, providing highly dispersed foams, which after drying are subjected to control oxidation, resulting in highly dispersed supported catalysts containing the active components in the form of highly dispersed or X-ray amorphous compounds.

В качестве ионов металлов активных компонентов используют металлы VI-VIII группы, например Fe, Со, Ni, Mn, Мо. В качестве носителей используют соединения металлов II-IV группы, например Mg, Са, Al. В качестве углеводов используют моно- и полисахариды, декстрины, циклодекстрины, полисахариды и их производные, например сахарозу, крахмал и др. Контролируемое окисление осуществляют воздухом или смесями инертных газов с кислородом при температуре 300-600°С.Group VI-VIII metals, for example Fe, Co, Ni, Mn, Mo, are used as metal ions of the active components. As carriers, metal compounds of group II-IV of the group, for example Mg, Ca, Al, are used. Mono- and polysaccharides, dextrins, cyclodextrins, polysaccharides and their derivatives, for example, sucrose, starch, etc. are used as carbohydrates. Controlled oxidation is carried out with air or mixtures of inert gases with oxygen at a temperature of 300-600 ° C.

Описан синтез однослойных и многослойных углеродных нанотрубок, по которому катализатор нагревают до реакционной температуры 550-1000°С в токе инертного газа, такого как Ar, N₂, Не, после чего в реактор подают углеродсодержащие реагенты, такие как этилен, или ацетилен, или метан, или пропан-бутановая смесь, или их смесь, в качестве катализатора применяют катализатор, приготовленный описанным выше способом.The synthesis of single-walled and multi-walled carbon nanotubes is described, in which the catalyst is heated to a reaction temperature of 550-1000 ° C in a stream of an inert gas such as Ar, N ₂ , He, and then carbon-containing reagents such as ethylene or acetylene are fed into the reactor, or methane, or a propane-butane mixture, or a mixture thereof, a catalyst prepared as described above is used as a catalyst.

Более подробно способ заключается в контролируемом окислении предварительно вспененной органической матрицы, содержащей ионы металлов активных компонентов (металлы VI-VIII группы: Fe, Со, Ni, Mn, Мо) и носителей (соединения металлов II-IV группы: Mg, Са, Al). Гомогенное распределение ионов металлов в органической матрице достигается за счет комплексообразования между катионами металлов и углеводами. Предварительно готовятся водные растворы компонентов, смешение которых приводит к образованию комплексов между углеводами и катионами металлов активных компонентов и носителей. Быстрый термический нагрев полученных сиропов обеспечивает получение высокодисперсных пен, которые после высушивания подвергаются контролируемому окислению воздухом или смесями инертных газов с кислородом при температуре 300-600°С. В результате окисления органической матрицы получают высокодисперсные нанесенные катализаторы, содержащие активные компоненты в виде рентгеноаморфных соединений. Восстановление полученных катализаторов в среде, содержащей углеводороды или их смеси (метан, ацетилен, этилен, пропан-бутановая смесь) при 550-1000°С, приводит к формированию высокодисперсных частиц металла и образованию с их участием углеродных нанотрубок различного строения (однослойных и многослойных).In more detail, the method consists in the controlled oxidation of a pre-foamed organic matrix containing metal ions of active components (Group VI-VIII metals: Fe, Co, Ni, Mn, Mo) and carriers (group II-IV metal compounds: Mg, Ca, Al) . The homogeneous distribution of metal ions in the organic matrix is achieved due to complexation between metal cations and carbohydrates. Aqueous solutions of components are preliminarily prepared, the mixing of which leads to the formation of complexes between carbohydrates and metal cations of the active components and carriers. Rapid thermal heating of the resulting syrups provides highly dispersed foams, which after drying are subjected to controlled oxidation by air or mixtures of inert gases with oxygen at a temperature of 300-600 ° C. As a result of the oxidation of the organic matrix, finely dispersed supported catalysts are obtained containing the active components in the form of X-ray amorphous compounds. The reduction of the obtained catalysts in a medium containing hydrocarbons or mixtures thereof (methane, acetylene, ethylene, propane-butane mixture) at 550-1000 ° C leads to the formation of highly dispersed metal particles and the formation with their participation of carbon nanotubes of various structures (monolayer and multilayer) .

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве органической матрицы углеводов: сахаров, декстринов, циклодекстринов, характеризующихся:A distinctive feature of the proposed method is the use as an organic matrix of carbohydrates: sugars, dextrins, cyclodextrins, characterized by:

1 - возможностью комплексообразования с катионами металлов;1 - the possibility of complexation with metal cations;

2 - высокой растворимостью в воде и способностью образования вязких растворов;2 - high solubility in water and the ability to form viscous solutions;

3 - способностью к пенообразованию, обеспечивающему развитие поверхности раздела газ-твердое.3 - the ability to foaming, ensuring the development of the gas-solid interface.

На Фиг.1-A представлена схема, иллюстрирующая три основные области локализации катионов металлов при пенообразовании; на Фиг.1В: фотография застывшей пены, полученной из водного раствора сахарозы.Figure 1-A is a diagram illustrating the three main areas of localization of metal cations during foaming; on Figv: photograph of the hardened foam obtained from an aqueous solution of sucrose.

На Фиг.2 - фотографии катализаторов 10% Со/СаСО₃ (A) и 10% FeCo/MgO (В), полученных описываемым методом.Figure 2 - photographs of the catalysts 10% Co / CaCO ₃ (A) and 10% FeCo / MgO (B) obtained by the described method.

Гомогенность распределения катионов металлов носителя и предшественников активного компонента катализатора в данном способе обусловлена способностью углеводов образовывать в водных растворах комплексы с катионами металлов II, III, IV и VIII групп (Ю.Е.Алексеев, А.Д Грановский, Ю.А.Жданов // Комплексы природных углеводов с катионами металлов // Успехи химии, 1998, т.67, №8, стр.723-744). Полисахариды, моносахариды и их производные образуют комплексные соединения различной структуры, в том числе и полиядерные, как с катионами носителя: Са²⁺, Mg²⁺ (K.С.Reed // Biophys.Res.Commun., 1980, v.21, р.483), Al³⁺ (J. Gonzalez Velasco, S. Ayllon, J. Sancho // J.Inorg.Nucl.Chem., 1979, v.41. p.1075), так и с катионами предшественников активного компонента: Fe³⁺ (L. Nagy, K. Burger, J. Koerti, M.M. Ali, L. Korecz, I. Kiricsi // Magy.Kem.Folyyirat, 1987, v.93, p.289), Co²⁺ и Ni²⁺ (J. Dolezal, S. Klausen, F.J. Langmyhr // Anal.Chim.Acta, 1973, v.63, p.71-74; R.E. Reeves // Adv.Carbohydr.Chem., 1951, v.6, p.108; B.H.Толмачев, З.А.Луговая // Высокомол. соединения, 1976, т.18Б, с.548). Причем устойчивость таких комплексов для переходных металлов весьма значительна (K_S=10⁴-10⁵ л·моль^-1) (В.А.Чернышев, М.Е.Шишниашвили // Хелаты металлов природных соединений и их применение, Мецикереса, Тбилиси, 1974, с.34-36).The homogeneity of the distribution of carrier metal cations and precursors of the active component of the catalyst in this method is due to the ability of carbohydrates to form complexes with metal cations of groups II, III, IV and VIII in aqueous solutions (Yu.E. Alekseev, A.D Granovsky, Yu.A. Zhdanov / / Complexes of natural carbohydrates with metal cations // Advances in Chemistry, 1998, vol. 67, No. 8, pp. 723-744). Polysaccharides, monosaccharides and their derivatives form complex compounds of various structures, including polynuclear, as with carrier cations: Ca ²⁺ , Mg ²⁺ (K.C. Reed // Biophys.Res.Commun., 1980, v.21 , p. 483), Al ³⁺ (J. Gonzalez Velasco, S. Ayllon, J. Sancho // J. Inorg. Nucl. Chem., 1979, v.41. p. 1075), and with cations of active precursors component: Fe ³⁺ (L. Nagy, K. Burger, J. Koerti, MM Ali, L. Korecz, I. Kiricsi // Magy.Kem. Folyyirat, 1987, v. 93, p. 289), Co ²⁺ and Ni ²⁺ (J. Dolezal, S. Klausen, FJ Langmyhr // Anal.Chim.Acta, 1973, v. 63, p. 71-74; RE Reeves // Adv. Carbohydr.Chem., 1951, v. 6, p.108; BHTolmachev, Z.A. Lugovaya // Vysokomol. Connections, 1976, t.18B, s.548). Moreover, the stability of such complexes for transition metals is very significant (K _S = 10 ⁴ -10 ⁵ l mol ^-1 ) (V.A. Chernyshev, M.E. Shishniashvili // Metal chelates of natural compounds and their use, Metsikeresa, Tbilisi, 1974, p. 34-36).

Исследования физико-химических свойств полученных катализаторов показали, что они содержат ионы активных компонентов в рентгеноаморфном состоянии и имеют поверхность 200-250 м²/г для систем нанесенных на Al₂O₃ и 30-70 м²/г - для остальных носителей. На рентгеновских дифрактограммах каталитических систем на основе FeCo,Studies of the physicochemical properties of the obtained catalysts showed that they contain ions of the active components in an X-ray amorphous state and have a surface of 200-250 m ² / g for systems deposited on Al ₂ O ₃ and 30-70 m ² / g for other carriers. In X-ray diffraction patterns of FeCo-based catalytic systems,

синтезированных данным способом, с содержанием металла 10-30 мас.% четко выражены дифракционные максимумы, относящиеся только к фазе носителя: MgO (Фиг.3 - рентгенограммы порошков катализаторов, нанесенных на MgO и содержащих 10, 30, 60, 90 весовых % металла (Fe и Со)) или СаСО₃ (Фиг.4 - рентгенограммы порошков катализаторов, нанесенных на СаСО₃ и содержащих 10, 30, 60, 90 весовых % металла (Fe и Со)). Что свидетельствует о том, что в данной системе ионы Fe и Со находятся в высокодисперсном состоянии и не образуют отдельной фазы оксида.synthesized by this method, with a metal content of 10-30 wt.% clearly expressed diffraction maxima related only to the phase of the carrier: MgO (Figure 3 - x-ray powder catalysts deposited on MgO and containing 10, 30, 60, 90 weight% of metal ( Fe and Co)) or CaCO ₃ (Figure 4 is an X-ray diffraction pattern of catalyst powders deposited on CaCO ₃ and containing 10, 30, 60, 90 weight% metal (Fe and Co)). This indicates that in this system, Fe and Co ions are in a finely dispersed state and do not form a separate oxide phase.

В случае использования в качестве носителя Al₂O₃ каталитические системы, содержащие 10-30 мас.% металла, являются рентгеноаморфными (Фиг.5 - рентгенограммы порошков катализаторов, нанесенных на Al₂O₃ и содержащих 10, 30, 60, 90 мас.% металла (Fe и Со)). При увеличении содержания Fe и Со до 60 мас.% происходит формирование фазы шпинели смешанного состава (FeMg₂O₄, CoFe₂O₄) и лишь при увеличении содержания металла до 90 мас.% наблюдается появление отдельной фазы оксидов предшественников активных компонентов (CO₃O₄, Fe₃O₄).In the case of using Al ₂ O ₃ as a support, catalytic systems containing 10-30 wt.% Metal are X-ray amorphous (Fig. 5 - X-ray diffraction patterns of catalyst powders deposited on Al ₂ O ₃ and containing 10, 30, 60, 90 wt. % metal (Fe and Co)). With an increase in the content of Fe and Co to 60 wt.%, The formation of a mixed spinel phase occurs (FeMg ₂ O ₄ , CoFe ₂ O ₄ ) and only with an increase in the metal content up to 90 wt.% Does a separate phase of the oxides of the precursors of active components (CO ₃ O ₄ , Fe ₃ O ₄ ).

Исследование морфологии поверхности полученных катализаторов методом сканирующей электронной микроскопии показало, что поверхность представляет собой тонкие изогнутые листы, образовавшиеся в результате разрушения стенок пузырей, составляющих пену (Фиг.6 - микрофотографии, полученные с помощью метода сканирующей электронной микроскопии, морфологии поверхности катализаторов, иллюстрирующие процесс пенообразования в ходе синтеза. А, В: 10% FeCo/СаСО₃; С, D: 10% NiCo/MgO; Е, F: 10% Co/MgO). Исследование структуры катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии не обнаружило образования индивидуальных фаз активных компонентов (Фиг.7 - микрофотографии, полученные с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии, демонстрирующие структуру катализаторов, содержащих 10 мас.% FeCo/MgO (А, В) и 50% FeCo/MgO (С, D) до восстановления металлов). Размер первичных образований носителя составляет 5 нм для катализаторов, содержащих 10 мас.% металла, и возрастает до 20 нм при увеличении содержания металла 50 мас.%.The study of the surface morphology of the obtained catalysts by scanning electron microscopy showed that the surface is thin curved sheets formed as a result of the destruction of the walls of the bubbles that make up the foam (Figure 6 - microphotographs obtained using scanning electron microscopy, the surface morphology of the catalysts illustrating the foaming process during the synthesis. A, B: 10% FeCo / CaCO ₃ ; C, D: 10% NiCo / MgO; E, F: 10% Co / MgO). The study of the structure of the catalysts by transmission electron microscopy did not reveal the formation of individual phases of the active components (Fig. 7 - micrographs obtained using transmission electron microscopy, showing the structure of the catalysts containing 10 wt.% FeCo / MgO (A, B) and 50% FeCo / MgO (C, D) before metal reduction). The size of the primary formations of the carrier is 5 nm for catalysts containing 10 wt.% Metal, and increases to 20 nm with an increase in metal content of 50 wt.%.

Синтез углеродных нанотрубок (УНТ).Synthesis of carbon nanotubes (CNTs).

1) Синтез многослойных углеродных нанотрубок:1) Synthesis of multilayer carbon nanotubes:

Активность полученных катализаторов в процессах синтеза многослойных углеродных нанотрубок определяют с использованием проточного кварцевого реактора. Навеску катализатора (50 мг) помещают в кварцевую трубу, которую, в свою очередь, помещают в середину трубчатого кварцевого реактора, расположенного внутри электрической печи. Перед началом синтеза катализатор нагревают до реакционной температуры в токе инертного газа (Ar, N₂, Не), после чего в реактор подают углеродсодержащие реагенты (этилен, или ацетилен, или метан, или пропан-бутановая смесь) или их смесь и проводят реакцию синтеза углеродных нанотрубок. Температура синтеза составляет 650-750°С. Скорость потоков инертного и углеродсодержащего газов составляет 200 мл/мин. В ходе реакции температуру внутри реактора в непосредственной близости от образца катализатора контролируют с помощью терморегулятора с присоединенной термопарой. Время синтеза составляет 15 мин. После окончания реакции реактор охлаждают в токе инертного газа.The activity of the obtained catalysts in the synthesis of multilayer carbon nanotubes is determined using a flowing quartz reactor. A portion of the catalyst (50 mg) is placed in a quartz tube, which, in turn, is placed in the middle of a tubular quartz reactor located inside an electric furnace. Before starting the synthesis, the catalyst is heated to the reaction temperature in an inert gas stream (Ar, N ₂ , He), after which carbon-containing reagents (ethylene, or acetylene, or methane, or a propane-butane mixture) are fed into the reactor or a mixture thereof and the synthesis reaction is carried out carbon nanotubes. The synthesis temperature is 650-750 ° C. The flow rate of inert and carbon-containing gases is 200 ml / min. During the reaction, the temperature inside the reactor in the immediate vicinity of the catalyst sample is controlled using a temperature controller with an attached thermocouple. The synthesis time is 15 minutes After the reaction, the reactor is cooled in a stream of inert gas.

2) Синтез однослойных углеродных нанотрубок.2) Synthesis of single-walled carbon nanotubes.

Активность катализаторов в процессах синтеза однослойных нанотрубок также определяют с использованием проточного кварцевого реактора (см. п.1). В качестве углеродсодержащих газов используют метан, этилен или пары этанола. Температура синтеза составляет 750-1000°С. Скорость потоков метана или этилена и инертного газа составляет 100-200 мл/мин. При использовании в качестве углеродсодержащего газа паров этанола аргон-водородную смесь (с содержанием водорода 5 об.%) пропускают через емкость с этанолом. Скорость потока аргон-водородной смеси составляет 100-250 мл/мин. После окончания реакции реактор охлаждают в токе инертного газа.The activity of the catalysts in the synthesis of single-walled nanotubes is also determined using a flowing quartz reactor (see paragraph 1). As carbon-containing gases, methane, ethylene or ethanol vapors are used. The synthesis temperature is 750-1000 ° C. The flow rate of methane or ethylene and inert gas is 100-200 ml / min. When ethanol vapor is used as a carbon-containing gas, an argon-hydrogen mixture (with a hydrogen content of 5 vol.%) Is passed through a container with ethanol. The flow rate of the argon-hydrogen mixture is 100-250 ml / min. After the reaction, the reactor is cooled in a stream of inert gas.

Структуру многослойных углеродных нанотрубок, синтезированных с использованием полученных каталитических систем, исследуют с помощью методов просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (Фиг.8 - микрофотографии, полученные с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии, многослойных углеродных нанотрубок, синтезированных в реакции пиролиза этилена при 680°С на катализаторах: А, В - 10 мас.% FeCo/MgO со средним диаметром 5.5 нм; С, D - 10 мас.% FeCo/СаСО₃ со средним диаметром 12.9 нм; E,F - 60 мас.% FeCo/Al₂O₃ со средним диаметром 9.7 нм).The structure of multilayer carbon nanotubes synthesized using the obtained catalytic systems is studied using transmission and scanning electron microscopy (Fig. 8 - micrographs obtained using transmission electron microscopy, multilayer carbon nanotubes synthesized in the pyrolysis of ethylene at 680 ° C on catalysts: A, B - 10 wt.% FeCo / MgO with an average diameter of 5.5 nm; C, D - 10 wt.% FeCo / CaCO ₃ with an average diameter of 12.9 nm; E, F - 60 wt.% FeCo / Al ₂ O ₃ with an average diameter of 9.7 nm).

Результаты исследования активности полученных катализаторов в синтезе многостенных углеродных нанотрубок приведены в таблице 1.The results of the study of the activity of the obtained catalysts in the synthesis of multi-walled carbon nanotubes are shown in table 1.

Из представленных данных можно видеть, что, изменяя состав катализатора и природу носителя, можно целенаправленно получать многослойные углеродные нанотрубки с заданными структурными свойствами и варьировать внешний диаметр синтезируемых нанотрубок от 5 до 20 нм. В таблице 2 приведены значения среднего внешнего диаметра для углеродных нанотрубок, синтезируемых на катализаторах, получаемых по способу Пекини и по предложенному способу. Представленные данные демонстрируют, что предлагаемый способ получения катализаторов позволяет уменьшить средний диаметр синтезируемых нанотрубок на 9.8-24.6%, а также получать образцы углеродных нанотрубок с более узким распределением диаметров.From the presented data it can be seen that by changing the composition of the catalyst and the nature of the support, it is possible to purposefully obtain multilayer carbon nanotubes with desired structural properties and vary the outer diameter of the synthesized nanotubes from 5 to 20 nm. Table 2 shows the values of the average outer diameter for carbon nanotubes synthesized on catalysts obtained by the Pekini method and the proposed method. The presented data demonstrate that the proposed method for producing catalysts allows to reduce the average diameter of the synthesized nanotubes by 9.8-24.6%, as well as to obtain samples of carbon nanotubes with a narrower distribution of diameters.

Структура однослойных углеродных нанотрубок, синтезированных с использованием полученных каталитических систем, была исследована с помощью методов просвечивающей электронной микроскопии (Фиг.9 - микрофотографии, полученные с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии, однослойных углеродных нанотрубок, синтезированных на катализаторе 10 мас.% FeCo/MgO в реакции пиролиза этанола при 900°С (А) и реакции пиролиза этилена при 775°С (В). А: связка из однослойных нанотрубок с диаметром 1.1-1.3 нм, В: две перекрещивающиеся связки из однослойных нанотрубок с диаметром 1.0-1.2 нм) и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). Наличие однослойных нанотрубок в образцах подтверждается присутствием в спектрах КР максимумов в области 100-250 см^-1 (области «радиальных дыхательных мод») и соотношением интенсивностей пиков с частотами ~1320 и ~1586 см^-1 (D- и G-полосы поглощения, соответственно).The structure of single-walled carbon nanotubes synthesized using the obtained catalytic systems was studied using transmission electron microscopy (Fig. 9 - microphotographs obtained using transmission electron microscopy, single-walled carbon nanotubes synthesized on a 10 wt.% FeCo / MgO catalyst in reactions of ethanol pyrolysis at 900 ° C (A) and reactions of ethylene pyrolysis at 775 ° C (B) A: a bundle of single-walled nanotubes with a diameter of 1.1-1.3 nm, B: two intersecting bundles of a single-layer nanotubes with a diameter of 1.0-1.2 nm) and Raman spectroscopy (CD). The presence of single-walled nanotubes in the samples is confirmed by the presence in the Raman spectra of maxima in the region of 100-250 cm ^-1 (the region of “radial respiratory modes”) and the ratio of peak intensities with frequencies of ~ 1320 and ~ 1586 cm ^-1 (D and G absorption bands respectively).

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1.Example 1

32.98 г сахарозы (С₁₂Н₂₂О₁₁, свекловичный сахар) растворяют в 25 мл дистиллированной воды при перемешивании на магнитной мешалке при 50-60°С. К полученному раствору последовательно добавляют 5.73 г Mg(NO₃)₂·6H₂0, 0.47 г Fe(NO₃)₃·9H₂O и 0.17 г Co(NO₃)₂·6H₂O и перемешивают при 50-60°С до полного растворения солей. Полученный раствор нагревают при перемешивании до 90°С и выдерживают при данной температуре в течение 40-60 мин. Образовавшийся вязкий сироп помещают в печь, находящуюся при 200°С, и выдерживают в течение 20 мин. За это время происходит вспенивание сиропа, приводящее к увеличению объема в 10-50 раз. Застывшую пену окисляют в токе смеси инертный газ (Ar, Не или N₂) с воздухом в соотношении 80:20 в течение 5-10 ч при нагреве от 200 до 550°С. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeCo с соотношением 2Fe:1Co на MgO, удельная поверхность образца составляет 31-36 м²/г.32.98 g of sucrose (C ₁₂ H ₂₂ O ₁₁ , beet sugar) is dissolved in 25 ml of distilled water with stirring on a magnetic stirrer at 50-60 ° C. To the resulting solution, 5.73 g of Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ 0, 0.47 g of Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O and 0.17 g of Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O are successively added and stirred at 50-60 ° C until complete dissolution of the salts. The resulting solution is heated with stirring to 90 ° C and maintained at this temperature for 40-60 minutes. The resulting viscous syrup is placed in an oven at 200 ° C and held for 20 minutes. During this time, foaming of the syrup occurs, leading to an increase in volume by 10-50 times. The hardened foam is oxidized in a stream of a mixture of inert gas (Ar, He or N ₂ ) with air in a ratio of 80:20 for 5-10 hours when heated from 200 to 550 ° C. The resulting catalyst sample contains 10 wt.% FeCo with a ratio of 2Fe: 1Co on MgO, the specific surface of the sample is 31-36 m ² / g.

Пример 2.Example 2

Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо Mg(NO₃)₂·6H₂O используется 2.12 г Са(NO₃)₂·6H₂O, а навеска сахарозы составляет 14.72 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeCo с соотношением 2Fe:1Co на СаСО₃, удельная поверхность образца составляет 27-30 м²/г.Similar to example 1, characterized in that instead of Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 2.12 g of Ca (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O is used, and the weighed portion of sucrose is 14.72 g. The resulting catalyst sample contains 10 wt.% FeCo s the ratio of 2Fe: 1Co on CaCO ₃ , the specific surface of the sample is 27-30 m ² / g

Пример 3.Example 3

Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо Mg(NO₃)₂·6H₂O используется 6.62 г Al(NO₃)₃·9H₂O, а навеска сахарозы составляет 26.7 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeCo с соотношением 2Fe:1Co на Al₂O₃, удельная поверхность образца составляет 202-225 м²/г.Similar to example 1, characterized in that instead of Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 6.62 g of Al (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O is used, and the weighed portion of sucrose is 26.7 g. The resulting catalyst sample contains 10 wt.% FeCo s the ratio of 2Fe: 1Co on Al ₂ O ₃ , the specific surface of the sample is 202-225 m ² / g

Пример 4.Example 4

Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо навески Со(NO₃)₂·6H₂O используется 0.17 г Mn(NO₃)₂·6H₂O. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeMn с соотношением 2Fe:1Mn на MgO, удельная поверхность образца составляет 22-27 м²/г.Similar to example 1, characterized in that instead of a sample of Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 0.17 g of Mn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O is used. The resulting catalyst sample contains 10 wt.% FeMn with a ratio of 2Fe: 1Mn per MgO , the specific surface of the sample is 22-27 m ² / year

Пример 5.Example 5

Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что навеска Fe(NO₃)₃·9Н₂О составляет 0.58 г, а вместо навески Со(NO₃)₂·6H₂O используется 0.03 г (NH₄)₆Mo₇O₂₇·4H₂O. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeMn, с соотношением Fe:Mo - 9:1 на MgO, удельная поверхность образца 30-34 м²/г.Similar to example 1, characterized in that the weight of Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O is 0.58 g, and instead of the weight of Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 0.03 g (NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₇ · 4H is used ₂ O. The resulting catalyst sample contains 10 wt.% FeMn, with a Fe: Mo ratio of 9: 1 per MgO, the specific surface of the sample is 30-34 m ² / g.

Пример 6.Example 6

Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо навески Fe(NO₃)₃·9H₂O используется 0.24 г Ni(NO₃)₂·6H₂O, навеска Со(NO₃)₂·6H₂O составляет также 0.24 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% NiCo с соотношением 1Ni:1Co на MgO, удельная поверхность образца составляет 29-32 м²/г.Similar to example 1, characterized in that instead of a sample of Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O, 0.24 g of Ni (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O is used, a sample of Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O is also 0.24 g. The resulting catalyst sample contains 10 wt.% NiCo with a ratio of 1Ni: 1Co on MgO, the specific surface of the sample is 29-32 m ² / g.

Пример 7.Example 7

Аналогичный примеру 6, отличающийся тем, что вместо навески Mg(NO₃)₂·6H₂O используется 2.12 г Са(NO₃)₂·6H₂O, а навеска сахарозы составляет 14.7 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% NiCo с соотношением 1Ni:1Co на СаСО₃, удельная поверхность образца составляет 30-36 м²/г.Similar to example 6, characterized in that instead of a sample of Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 2.12 g of Ca (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O are used, and a sample of sucrose is 14.7 g. The resulting catalyst sample contains 10 wt.% NiCo with a ratio of 1Ni: 1Co on CaCO ₃ , the specific surface of the sample is 30-36 m ² / g.

Пример 8.Example 8

Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что Fe(NO₃)₃·9H₂O не используется, а навеска Со(NO₃)₂·6H₂O составляет 4.94 г. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% Со на MgO, удельная поверхность образца 31-35 м²/г.Similar to example 1, characterized in that Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O is not used, and the weight of Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O is 4.94 g. The resulting catalyst sample contains 10 wt.% Co per MgO, specific sample surface 31-35 m ² / g.

Пример 9.Example 9

Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что навески нитратов составляют: 4.45 г Mg(NO₃)₂·6H₂O, 1.42 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0.51 г Co(NO₃)₂·6H₂O, а навеска сахарозы составляет 31.00 г. Полученный образец катализатора содержит 30 мас.% FeCo на MgO, удельная поверхность образца составляет 47-60 м²/г.Similar to example 1, characterized in that the weighed portions of nitrates are: 4.45 g of Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 1.42 g of Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O, 0.51 g of Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O and the weighed portion of sucrose is 31.00 g. The obtained catalyst sample contains 30 wt.% FeCo per MgO, the specific surface of the sample is 47-60 m ² / g.

Пример 10.Example 10

Аналогичный примеру 9, отличающийся тем, что вместо Mg(NO₃)₂·6H₂O используется 1.65 г Са(NO₃)₂·6H₂O, а навеска сахарозы составляет 16.80 г. Полученный образец катализатора содержит 30 мас.% FeCo на СаСО₃, удельная поверхность образца составляет 55-64 м²/г.Similar to example 9, characterized in that instead of Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 1.65 g of Ca (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O is used, and the weight of sucrose is 16.80 g. The resulting catalyst sample contains 30 wt.% FeCo per CaCO ₃ , the specific surface of the sample is 55-64 m ² / g

Пример 11.Example 11

Аналогичный примеру 9, отличающийся тем, что вместо Mg(NO₃)₂·6H₂O используется 5.15 г Al(NO₃)₃·9H₂O, а навеска сахарозы составляет 26.00 г. Полученный образец катализатора содержит 30 мас.% FeCo на Al₂O₃, удельная поверхность образца составляет 172-180 м²/г.Similar to example 9, characterized in that instead of Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 5.15 g of Al (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O is used, and the weighed portion of sucrose is 26.00 g. The resulting catalyst sample contains 30 wt.% FeCo per Al ₂ O ₃ , the specific surface of the sample is 172-180 m ² / g

Пример 12.Example 12

Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что навески нитратов составляют: 2.54 г Mg(NO₃)₂·6H₂O, 2.84 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, 1.02 г Co(NO₃)₂·6H₂O, а навеска сахарозы составляет 28.03 г. Полученный образец катализатора содержит 60 мас.% FeCo на MgO, удельная поверхность образца составляет 66-71 м²/г.Similar to example 1, characterized in that the weighed portions of nitrates are: 2.54 g Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 2.84 g Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O, 1.02 g Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O and the weighed portion of sucrose is 28.03 g. The obtained catalyst sample contains 60 wt.% FeCo per MgO, the specific surface of the sample is 66-71 m ² / g.

Пример 13.Example 13

Аналогичный примеру 12, отличающийся тем, что вместо Mg(NO₃)₂·6H₂O используют 0.94 г Са(NO₃)₂·6Н₂О, а навеска сахарозы составляет 19.92 г. Полученный образец катализатора содержит 60 мас.% FeCo на СаСО₃, удельная поверхность образца составляет 50-65 м²/г.Similar to example 12, characterized in that instead of Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 0.94 g of Ca (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O is used, and the weighed portion of sucrose is 19.92 g. The resulting catalyst sample contains 60 wt.% FeCo per CaCO ₃ , the specific surface of the sample is 50-65 m ² / g

Пример 14.Example 14

Аналогичный примеру 12, отличающийся тем, что вместо Mg(NO₃)₂·6H₂O используют 2.94 г Al(NO₃)₃·9H₂O, а навеска сахарозы составляет 25.19 г. Полученный образец катализатора содержит 60 мас.% FeCo на Al₂O₃, удельная поверхность образца составляет 155-168 м²/г.Similar to example 12, characterized in that instead of Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 2.94 g of Al (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O is used, and the weighed portion of sucrose is 25.19 g. The resulting catalyst sample contains 60 wt.% FeCo per Al ₂ O ₃ , the specific surface of the sample is 155-168 m ² / g

Пример 15.Example 15

Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что навески нитратов составляют: 0.64 г Mg(NO₃)₂·6H₂O, 4.26 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, 1.54 г Co(NO₃)₂·6H₂O, а навеска сахарозы составляет 25.06 г. Полученный образец катализатора содержит 90 мас.% FeCo на MgO, удельная поверхность образца составляет 45-50 м²/г.Similar to example 1, characterized in that the weighed portions of nitrates are: 0.64 g Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 4.26 g Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O, 1.54 g Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O and the weighed portion of sucrose is 25.06 g. The obtained catalyst sample contains 90 wt.% FeCo per MgO, the specific surface of the sample is 45-50 m ² / g.

Пример 16.Example 16

Аналогичный примеру 15, отличающийся тем, что вместо Mg(NO₃)₂·6H₂O используют 0.24 г Ca(NO₃)₂·6H₂O, а навеска сахарозы составляет 23.03 г. Полученный образец катализатора содержит 90 мас.% FeCo на CaCO₃, удельная поверхность образца составляет 76-84 м²/г.Similar to example 15, characterized in that instead of Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 0.24 g of Ca (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O is used, and the weighed portion of sucrose is 23.03 g. The resulting catalyst sample contains 90 wt.% FeCo per CaCO ₃ , the specific surface of the sample is 76-84 m ² / g

Пример 17.Example 17

Аналогичный примеру 15, отличающийся тем, что вместо Mg(NO₃)₂·6H₂O используют 0.74 г Al(NO₃)₃·9H₂O, а навеска сахарозы составляет 24.35 г. Полученный образец катализатора содержит 90 мас.% FeCo на Al₂O₃, удельная поверхность образца составляет 52-60 м²/г.Similar to example 15, characterized in that instead of Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 0.74 g of Al (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O is used, and the weight of sucrose is 24.35 g. The resulting catalyst sample contains 90 wt.% FeCo per Al ₂ O ₃ , the specific surface of the sample is 52-60 m ² / g

Пример 18.Example 18

Аналогичный примеру 1, отличающийся тем, что вместо навески сахарозы используют 25.00 г крахмала (C₆H₁₀O₅)_n, который растворяют в 100 мл H₂O. Полученный образец катализатора содержит 10 мас.% FeCo с соотношением 2Fe:1Co на MgO, удельная поверхность образца составляет 25-38 м²/г.Similar to example 1, characterized in that instead of weighed sucrose, 25.00 g of starch (C ₆ H ₁₀ O ₅ ) _n , which is dissolved in 100 ml of H ₂ O, is used. The resulting catalyst sample contains 10 wt.% FeCo with a ratio of 2Fe: 1Co on MgO , the specific surface of the sample is 25-38 m ² / g.

Пример 19.Example 19

Аналогичный примеру 18, отличающийся тем, что навески нитратов составляют: 4.45 г Mg(NO₃)₂·6H₂O, 1.42 г Fe(NO₃)₃·9H₂O, 0.51 г Co(NO₃)₂·6H₂O, а навеска крахмала составляет 21.00 г. Полученный образец катализатора содержит 30 мас.% FeCo на MgO, удельная поверхность образца составляет 40-48 м²/г.Analogous to example 18, characterized in that the weighed portions of nitrates are: 4.45 g Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O, 1.42 g Fe (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O, 0.51 g Co (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O and the weighed portion of starch is 21.00 g. The obtained catalyst sample contains 30 wt.% FeCo per MgO, the specific surface of the sample is 40-48 m ² / g.

Технический результат - эффективный и экологически чистый способ получения активных высокодисперсных нанесенных катализаторов, содержащих активные компоненты в виде рентгеноаморфных соединений, нагрев которых в углеводородных средах (метан, ацетилен, этилен, пропан-бутановая смесь и других) до 550-1000°С приводит к формированию высокодисперсных частиц металла и к синтезу с их участием углеродных нанотрубок различного строения в зависимости от условий синтеза (однослойных и многослойных).EFFECT: effective and environmentally friendly method for producing active finely dispersed supported catalysts containing active components in the form of X-ray amorphous compounds, heating of which in hydrocarbon media (methane, acetylene, ethylene, propane-butane mixture and others) to 550-1000 ° C leads to the formation of finely dispersed metal particles and the synthesis with their participation of carbon nanotubes of various structures depending on the synthesis conditions (single-layer and multi-layer).

Таблица 1.Table 1. Данные по активности синтезированных катализаторов в синтезе многослойных углеродных нанотрубок в реакции каталитического пиролиза этилена при 680°С, время реакции - 15 мин.Data on the activity of the synthesized catalysts in the synthesis of multilayer carbon nanotubes in the reaction of catalytic pyrolysis of ethylene at 680 ° C, the reaction time is 15 minutes. №No. КатализаторCatalyst Активность за 15-минутный тест, г(МУНТ)/г(кт-ра)Activity over a 15-minute test, g (MWCNT) / g (ct-ra) Средний внешний диаметр МУНТ, [нм]The average outer diameter of the MWCNT, [nm] 1one 10% FeCo/MgO10% FeCo / MgO 0.60.6 5.55.5 22 10%FeCo/CaCO₃ 10% FeCo / CaCO ₃ 4.34.3 12.912.9 33 10%FeCo/Al₂O₃ 10% FeCo / Al ₂ O ₃ 0.30.3 6.66.6 4four 10%FeMn/MgO10% FeMn / MgO 0.40.4 6.16.1 55 10%FeMo/MgO10% FeMo / MgO 0.80.8 7.07.0 66 10%NiCo/MgO10% NiCo / MgO 0.70.7 6.36.3 77 10%NiCo/CaCO₃ 10% NiCo / CaCO ₃ 2.82.8 10.510.5 88 10%Co/MgO10% Co / MgO 1.11.1 6.56.5 99 30% FeCo/MgO30% FeCo / MgO 1.81.8 12.112.1 1010 30% FeCo/CaCO₃ 30% FeCo / CaCO ₃ 20.020.0 21.621.6 11eleven 30% FeCo/Al₂O₃ 30% FeCo / Al ₂ O ₃ 2.62.6 7.27.2 1212 60% FeCo/MgO60% FeCo / MgO 32.432.4 12.612.6 1313 60% FeCo/CaCO₃ 60% FeCo / CaCO ₃ 22.022.0 21.121.1 14fourteen 60% FeCo/Al₂O₃ 60% FeCo / Al ₂ O ₃ 15.015.0 9.79.7 15fifteen 90% FeCo/MgO90% FeCo / MgO 7.57.5 16.116.1 1616 90% FeCo/CaCO₃ 90% FeCo / CaCO ₃ 5.35.3 15.215.2 1717 90% FeCo/Al₂O₃ 90% FeCo / Al ₂ O ₃ 0.40.4 18.518.5 18eighteen 10%FeCo/MgO10% FeCo / MgO 0.50.5 5.45.4 1919 30% FeCo/MgO30% FeCo / MgO 1.21.2 10.110.1

Таблица 2.
Влияние способа получения катализатора на средний внешний диаметр многослойных углеродных нанотрубок, синтезированных на FeCo-содержащих катализаторах в реакции пиролиза этилена при 680°С.Table 2.
The influence of the method of producing the catalyst on the average outer diameter of multilayer carbon nanotubes synthesized on FeCo-containing catalysts in the reaction of ethylene pyrolysis at 680 ° C. КатализаторCatalyst Метод ПекиниPekini Method Данный методThis method 10 мас.% FeCo/MgO10 wt.% FeCo / MgO 6.1±1.8 нм6.1 ± 1.8 nm 5.5±0.8 нм5.5 ± 0.8 nm 10 мас.% FeCo/CaCO₃ 10 wt.% FeCo / CaCO ₃ 17.1±7.9 нм17.1 ± 7.9 nm 12.9±4.6 нм12.9 ± 4.6 nm

Claims (6)

1. Способ приготовления высокодисперсных нанесенных катализаторов для синтеза однослойных и многослойных углеродных нанотрубок с контролируемым числом слоев, заключающийся в том, что готовят водные растворы компонентов, содержащих углеводы и ионы металлов активных компонентов и носителей, смешение которых приводит к образованию комплексов между углеводами и катионами металлов, с последующим быстрым термическим нагревом полученных сиропов, обеспечивающим получение высокодисперсных пен, которые после высушивания подвергают контролируемому окислению, в результате чего получают высокодисперсные нанесенные катализаторы, содержащие активные компоненты в виде высокодисперсных или рентгеноаморфных соединений.1. A method of preparing highly dispersed supported catalysts for the synthesis of single-layer and multilayer carbon nanotubes with a controlled number of layers, which consists in preparing aqueous solutions of components containing carbohydrates and metal ions of active components and carriers, the mixing of which leads to the formation of complexes between carbohydrates and metal cations , followed by rapid thermal heating of the obtained syrups, providing highly dispersed foams, which after drying are subjected to control Rui oxidation, resulting in a highly dispersed supported catalysts having active components in the form of finely divided or X-ray amorphous compounds. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионов металлов активных компонентов используют металлы VI-VIII группы, например Fe, Со, Ni, Mn, Мо.2. The method according to claim 1, characterized in that the metals of the active components are metals of group VI-VIII, for example Fe, Co, Ni, Mn, Mo. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве носителей используют соединения металлов II-IV группы, например Mg, Са, Al.3. The method according to claim 1, characterized in that as carriers are used compounds of metals of group II-IV groups, for example Mg, Ca, Al. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеводов используют моно- и полисахариды, декстрины, циклодекстрины полисахариды и их производные, например, сахарозу, крахмал и др.4. The method according to claim 1, characterized in that mono- and polysaccharides, dextrins, cyclodextrins, polysaccharides and their derivatives, for example, sucrose, starch, etc. are used as carbohydrates. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что контролируемое окисление осуществляют воздухом или смесями инертных газов с кислородом при температуре 300-600°С.5. The method according to claim 1, characterized in that the controlled oxidation is carried out by air or mixtures of inert gases with oxygen at a temperature of 300-600 ° C. 6. Синтез многослойных и однослойных углеродных нанотрубок, по которому катализатор нагревают до реакционной температуры 550-1000°С в токе инертного газа, такого как Ar, N₂, Не, после чего в реактор подают углеродсодержащие реагенты, такие как этилен, или ацетилен, или метан, или пропан-бутановая смесь, или их смесь, отличающийся тем, что в качестве катализатора применяют катализатор, приготовленный по любому из пп.1-5. 6. The synthesis of multilayer and single-layer carbon nanotubes, in which the catalyst is heated to a reaction temperature of 550-1000 ° C in an inert gas stream, such as Ar, N ₂ , He, after which carbon-containing reagents such as ethylene or acetylene are fed into the reactor, or methane, or a propane-butane mixture, or a mixture thereof, characterized in that the catalyst prepared according to any one of claims 1 to 5 is used as a catalyst.

Images