RU2371508C1 - Corrosion-resistant steel for tubing and casings - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy.

SUBSTANCE: invention elates to metallurgy field, particularly to alloyed steel, provided for manufacturing of tubing and casing, and also downhole equipment, operating in hostile environment, containing hydrogen sulfide and carbonic acid. Steel contains carbon, silicon, manganese, chrome, molybdenum, vanadium, niobium, aluminium, rare-earth metals, iron and unavoidable admixtures, at following correlation of components, wt %: carbon not more than 0.16, silicon 0.30 - 0.50, manganese 0.50 - 0.70, chrome from more than 3.0 - 6.0, molybdenum 0.40 - 1.00, vanadium 0.04 - 0.10, niobium 0.04 - 0.10, aluminium 0,02 - 0.05, rare-earth metals 0.005 - 0.015, iron and unavoidable admixtures are the rest. In the capacity of unavoidable admixtures steel contains not more than 0.01 wt % of sulfur and not more than 0.01 wt % of phosphorus.

EFFECT: there are increased mechanical properties and stability to carbon dioxide corrosion, sulfide corrosive action under tension and biological corrosion.

2 cl, 4 tbl

Description

Изобретение относится к области металлургии, в частности к легированным сталям, предназначенным для изготовления насосно-компрессорных и обсадных труб, а также скважинного оборудования, эксплуатирующихся в агрессивных средах, содержащих сероводород и углекислый газ.The invention relates to the field of metallurgy, in particular to alloy steels intended for the manufacture of tubing and casing pipes, as well as downhole equipment operating in aggressive environments containing hydrogen sulfide and carbon dioxide.

Как известно, высокопрочные обсадные и насосно-компрессорные трубы обычно изготавливают из легированной хромомолибденовой или хромоникельмолибденовой стали с применением закалки и отпуска (Трубы нефтяного сортамента. Справочник. /Под ред. А.Е.Сарояна. М.: Недра, 1987, с.304-305, 402). Например, в патенте РФ №2070585, МПК C21D 9/14 предлагается использовать для изготовления высокопрочных насосно-компрессорных и обсадных труб стали с низким содержанием углерода (менее 0,18%) и комплексным легированием хромом, марганцем, ванадием, никелем, молибденом, ниобием, алюминием.As you know, high-strength casing and tubing are usually made of alloyed chrome-molybdenum or chrome-nickel-molybdenum steel using quenching and tempering (Oil grade pipes. Handbook. / Ed. By A.E. Saroyan. M .: Nedra, 1987, p. 304 -305, 402). For example, in RF patent No. 2070585, IPC C21D 9/14 proposes to use steel with low carbon content (less than 0.18%) and complex alloying with chromium, manganese, vanadium, nickel, molybdenum, niobium for the manufacture of high-strength tubing and casing pipes , aluminum.

В соответствии со стандартом Американского Нефтяного института 5CT/ISO 11960 для таких труб рекомендуется использовать, в частности, стали группы прочности L80 типа 9Сr со следующим содержанием компонентов, мас.%:In accordance with the standard of the American Petroleum Institute 5CT / ISO 11960 for such pipes, it is recommended to use, in particular, steel of strength group L80 of type 9Cr with the following content of components, wt.%:

углеродcarbon не более 0,15no more than 0,15 кремнийsilicon не более 1,00no more than 1.00 марганецmanganese 0,30- 0,600.30 - 0.60 молибденmolybdenum 0,90-1,100.90-1.10 хромchromium 8,00-10,008.00-10.00 никельnickel не более 0,50no more than 0.50 медьcopper не более 0,25no more than 0.25 фосфорphosphorus не более 0,02no more than 0,02 сераsulfur не более 0,01no more than 0,01

Данная сталь обладает стойкостью к углекислотной коррозии, но не обеспечивает необходимой стойкости стали к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН).This steel is resistant to carbon dioxide corrosion, but does not provide the necessary resistance of steel to sulfide stress corrosion cracking (SKRN).

Наиболее близкой к предлагаемой стали по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является сталь 15×5М (Марочник сталей и сплавов. /Под ред. А.С.Зубченко. М.: «Машиностроение», 2003), имеющая следующий химический состав, мас.%:The closest to the proposed steel for the combination of essential features and the achieved result is steel 15 × 5M (Marochnik of steels and alloys. / Ed. By A.S. Zubchenko. M .: "Engineering", 2003), having the following chemical composition, wt. %:

углеродcarbon не более 0,15no more than 0,15 кремнийsilicon не более 0,50no more than 0.50 марганецmanganese не более 0,50no more than 0.50 хромchromium 4,50-6,004.50-6.00 молибденmolybdenum 0,45-0,600.45-0.60 никельnickel не более 0,60no more than 0.60 медьcopper не более 0,20no more than 0.20 фосфорphosphorus не более 0,03no more than 0,03 сераsulfur не более 0,025no more than 0,025

Указанная сталь имеет достаточную стойкость к сульфидному растрескиванию в сероводородсодержащей среде, но не обладает стойкостью к углекислотной и бактериальной коррозии.The specified steel has sufficient resistance to sulfide cracking in a hydrogen sulfide-containing medium, but does not have resistance to carbon dioxide and bacterial corrosion.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является создание стали для изготовления насосно-компрессорных и обсадных труб, обеспечивающей высокий уровень их механических свойств и стойкость к коррозии в различных агрессивных средах.The problem to which the invention is directed, is the creation of steel for the manufacture of tubing and casing, providing a high level of their mechanical properties and resistance to corrosion in various aggressive environments.

Поставленная задача решается за счет того, что коррозионно-стойкая сталь для насосно-компрессорных и обсадных труб, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, железо и неизбежные примеси, в отличие от прототипа дополнительно содержит ванадий, ниобий, алюминий и РЗМ при следующем соотношении компонентов, мас.%:The problem is solved due to the fact that corrosion-resistant steel for tubing and casing, containing carbon, silicon, manganese, chromium, molybdenum, iron and inevitable impurities, in contrast to the prototype additionally contains vanadium, niobium, aluminum and rare-earth metals at the following ratio of components, wt.%:

углеродcarbon не более 0,16no more than 0,16 кремнийsilicon 0,30-0,500.30-0.50 марганецmanganese 0,50-0,700.50-0.70 хромchromium от более 3,0-6,0from more than 3.0-6.0 молибденmolybdenum 0,40-1,000.40-1.00 ванадийvanadium 0,04-0,100.04-0.10 ниобийniobium 0,04-0,100.04-0.10 алюминийaluminum 0,02-0,050.02-0.05 РЗМREM 0,005-0,0150.005-0.015 железо и неизбежные примесиiron and inevitable impurities остальноеrest

При этом примеси могут содержать серы не более 0,01 мас.% и не более 0,01 мас.% фосфора.In this case, impurities may contain sulfur not more than 0.01 wt.% And not more than 0.01 wt.% Phosphorus.

Сущность предлагаемого изобретения и обеспечиваемый им технический результат поясняются сравнительными примерами и данными проведенных экспериментов, представленными в таблицах:The essence of the invention and the technical result provided by it are illustrated by comparative examples and experimental data presented in the tables:

Таблица 1 - варианты химического состава стали. Таблица 2 - механические свойства. Таблица 3 - результаты испытаний на стойкость к сульфидной и углекислой коррозии. Таблица 4 - результаты испытаний на стойкость к биокоррозии (оценивается как количество клеток СВБ-бактерий в поле зрения при 3000-кратном увеличении).Table 1 - options for the chemical composition of steel. Table 2 - mechanical properties. Table 3 - test results for resistance to sulfide and carbon dioxide corrosion. Table 4 - test results for resistance to biocorrosion (estimated as the number of cells of SVB bacteria in the field of view at a 3000-fold increase).

Как видно из приведенных данных, предложенные состав стали и количественное содержание компонентов обеспечивают такую совокупность механических свойств стали и ее коррозионной стойкости, которая отсутствует у известных из уровня техники аналогов.As can be seen from the above data, the proposed composition of the steel and the quantitative content of the components provide such a combination of mechanical properties of steel and its corrosion resistance, which is absent in the prior art analogues.

При этом следует отметить, что введение в состав стали ниобия и ванадия способствует связыванию углерода в карбиды, уменьшая выделение молибдена и хрома в структуре. Таким образом повышается количество хрома и молибдена в твердом растворе, что оказывает положительное влияние на стойкость к углекислотной коррозии, поскольку хром и молибден склонны к образованию на поверхности стали защитных аморфных фаз, повышающих коррозионную стойкость. При содержании хрома в стали менее 3,0 мас.% не обеспечивается стойкость к углекислотной коррозии, а при содержании хрома свыше 6,0 мас.% ухудшается стойкость к СКРН. Трубы, изготовленные из стали с содержанием молибдена менее 0,4 мас.%, не обладают хладостойкостью, а при содержаниимолибдена свыше 1,0 мас.% также снижается стойкость к СКРН. При содержании ванадия свыше 0,10 мас.% наблюдается значительное ухудшение свариваемости, а содержание ниобия свыше 0,10 мас.% приводит к появлению грубых карбонитридов, что негативно сказывается на стойкости стали к коррозионному растрескиванию. Введение ванадия и ниобия в количествах менее 0,04 мас.% не обеспечивает формирование в структуре стали карбонитридов ванадия и ниобия, необходимых для повышения сойкости к углекислотной коррозии за счет увеличения содержания хрома в феррите.It should be noted that the introduction of niobium and vanadium into the composition of steel promotes the binding of carbon to carbides, reducing the release of molybdenum and chromium in the structure. Thus, the amount of chromium and molybdenum in the solid solution increases, which has a positive effect on the resistance to carbon dioxide corrosion, since chromium and molybdenum are prone to the formation of protective amorphous phases on the steel surface that increase the corrosion resistance. When the chromium content in the steel is less than 3.0 wt.%, The resistance to carbon dioxide corrosion is not ensured, and when the chromium content exceeds 6.0 wt.%, The resistance to SCRN deteriorates. Pipes made of steel with a molybdenum content of less than 0.4 wt.% Do not have cold resistance, and when the molybdenum content is more than 1.0 wt.%, The resistance to SCRN is also reduced. When the vanadium content is more than 0.10 wt.%, There is a significant deterioration in weldability, and the niobium content of more than 0.10 wt.% Leads to the appearance of coarse carbonitrides, which negatively affects the resistance of steel to corrosion cracking. The introduction of vanadium and niobium in amounts of less than 0.04 wt.% Does not provide the formation of vanadium and niobium carbonitrides in the steel structure, which are necessary to increase the resistance to carbon dioxide corrosion by increasing the chromium content in ferrite.

Введение редкоземельных металлов положительно сказывается на стойкости стали к сульфидной коррозии, т.к. они связывают серу в оксисульфиды и гидриды. Количественное содержание РЗМ обусловлено следующим: при содержании РЗМ менее 0,005 мас.% (вариант №5) их концентрация оказалась недостаточной для связывания серы в сульфиды (оксисульфиды) РЗМ, а при увеличении содержания РЗМ выше 0,015 мас.% (вариант №6) при заявленной концентрации серы не более 0,01 мас.% происходило излишнее обогащение границ зерен РЗМ, что обуславливает склонность стали к межзеренному разрушению и, следовательно, ведет к уменьшению вязкости, повышению температуры хрупковязкого перехода и снижению стойкости к СКРН.The introduction of rare earth metals has a positive effect on the resistance of steel to sulfide corrosion, because they bind sulfur to oxysulfides and hydrides. The quantitative content of rare-earth metals is due to the following: when the content of rare-earth metals is less than 0.005 wt.% (Option No. 5), their concentration was insufficient to bind sulfur to sulfides (oxysulfides) of rare-earth metals, and with an increase in the content of rare-earth metals above 0.015 wt.% (Option No. 6) when declared Sulfur concentration of not more than 0.01 wt.% excessive enrichment of the grain boundaries of rare-earth metals occurred, which leads to the tendency of steel to intergranular destruction and, therefore, leads to a decrease in viscosity, an increase in the temperature of brittle-viscous transition and a decrease in resistance to SCR.

Введение алюминия в указанном количестве достаточно для связывния растворенного кислорода в прочные оксиды. При содержании алюминия более 0,05 мас.% возможно формирование в границах кристаллов нитридов алюминия пленистых форм, охрупчивающих сталь. При содержании алюминия менее 0,02 мас.% сталь не будет являться раскисленной.The introduction of aluminum in the indicated amount is sufficient for the bonding of dissolved oxygen to strong oxides. When the aluminum content is more than 0.05 wt.%, It is possible to form, within the boundaries of the crystals of aluminum nitrides, foaming forms embrittling steel. When the aluminum content is less than 0.02 wt.%, The steel will not be deoxidized.

Таким образом, совокупность всех признаков предложенной стали обеспечивает высокий уровень механических свойств и стойкость к коррозии в различных агрессивных средах, что позволяет использовать ее для изготовления насосно-компрессорных, обсадных труб и скважинного оборудования, эксплуатирующихся в средах, содержащих сероводород и углекислый газ.Thus, the combination of all the features of the proposed steel provides a high level of mechanical properties and corrosion resistance in various aggressive environments, which allows it to be used for the manufacture of tubing, casing pipes and downhole equipment operating in environments containing hydrogen sulfide and carbon dioxide.

Таблица 1Table 1 № п/пNo. p / p Массовые доли элементов, %Mass fraction of elements,% СFROM SiSi MnMn CrCr MoMo АlAl VV NbNb PЗMPZM 1one 0,140.14 0,350.35 0,550.55 4,504,50 0,400.40 0,040.04 0,070,07 0,040.04 0,0070.007 22 0,160.16 0,300.30 0,700.70 3,003.00 0,800.80 0,030,03 0,040.04 0,100.10 0,0080.008 33 0,140.14 0,320.32 0,580.58 6,006.00 0,400.40 0,050.05 0,100.10 0,080.08 0,0050.005 4four 0,120.12 0,500.50 0,500.50 3,503,50 1,001.00 0,040.04 0,100.10 0,070,07 0,0150.015 55 0,160.16 0,350.35 0,600.60 6,006.00 0,800.80 0,020.02 0,070,07 0,050.05 0,0010.001 66 0,160.16 0,450.45 0,630.63 5,505.50 0,600.60 0,050.05 0,050.05 0,050.05 0,0200,020 7 (прототип)7 (prototype) 0,150.15 0,500.50 0,500.50 5,505.50 0,500.50 -- -- -- -- Во всех вариантах примеси содержат S=0,010 мас.%, Р=0,010 мас.%In all cases, impurities contain S = 0.010 wt.%, P = 0.010 wt.%

Таблица 2table 2 № п/пNo. p / p Предел прочности, σ_в, МПаTensile strength, σ _in , MPa Предел текучести, σ_т, МПаYield Strength, σ _t , MPa Ударная вязкость, KCV^-60 Дж/см² Impact strength, KCV ^-60 J / cm ² Доля вязкой составляющей в изломе, %The proportion of viscous component in the fracture,% 1one 740740 600600 225,4225,4 100one hundred 22 720720 610610 180,5180.5 8080 33 735735 610610 108,6108.6 50fifty 4four 690690 580580 112,3112.3 50fifty 55 763763 650650 125,3125.3 5555 66 710710 615615 73,273,2 3535 7(прототип)7 (prototype) 770770 659659 59,859.8 2121

Таблица 3Table 3 № п/пNo. p / p Стойкость к СКРН по NACE ТМ0177, метод Д, K_issc, МПа*м^1/2 Resistance to SKRN according to NACE TM0177, method D, K _issc , MPa * m ^1/2 Скорость СO₂-коррозии, Т_исп 60°С, мм/годThe rate of CO ₂ corrosion, T _use 60 ° C, mm / year 1one 35,735.7 0,280.28 22 34,534.5 0,340.34 33 30,830.8 0,200.20 4four 32,332,3 0,300.30 55 25,325.3 0,250.25 66 31,431,4 0,320.32 7(прототип)7 (prototype) 31,431,4 0,360.36

Таблица 4Table 4 № пп/пNo. p / p Количество клеток в поле зрения , при × 3000, шт.The number of cells in the field of view, at × 3000, pcs. 1one 1717 22 2121 33 2323 4four 1010 55 3636 66 55 7(прототип)7 (prototype) 5555

Claims (2)

1. Коррозионно-стойкая сталь для насосно-компрессорных и обсадных труб, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, молибден, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ванадий, ниобий, алюминий и РЗМ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод не более 0,16 кремний 0,30-0,50 марганец 0,50-0,70 хром от более 3,0-6,0 молибден 0,40-1,00 ванадий 0,04-0,10 ниобий 0,04-0,10 алюминий 0,02-0,05 РЗМ 0,005-0,015 железо и неизбежные примеси остальное 1. Corrosion-resistant steel for tubing and casing, containing carbon, silicon, manganese, chromium, molybdenum, iron and inevitable impurities, characterized in that it additionally contains vanadium, niobium, aluminum and rare-earth metals in the following ratio of components, wt .%:
carbon no more than 0,16 silicon 0.30-0.50 manganese 0.50-0.70 chromium from more than 3.0-6.0 molybdenum 0.40-1.00 vanadium 0.04-0.10 niobium 0.04-0.10 aluminum 0.02-0.05 REM 0.005-0.015 iron and inevitable impurities rest 2. Коррозионно-стойкая сталь по п.1, отличающаяся тем, что неизбежные примеси содержат не более 0,01 мас.% серы и не более 0,01 мас.% фосфора. 2. Corrosion-resistant steel according to claim 1, characterized in that the inevitable impurities contain not more than 0.01 wt.% Sulfur and not more than 0.01 wt.% Phosphorus.