RU2371422C1 - Molten refractory material - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to high-alumina refractory mixtures and products with operating temperature in the range 1600 to 1650°C or above. The molten refractory material contains the following components, wt %: Na₂O - 0.8 to 3.0; CaO - 6.0 to 12.0; Cr₂O₃ - 6.0 to 12.0; MgO - 1.0 to 3.0; SiO₂ - 0.2 to 0.4; Al₂O₃ - the rest.

EFFECT: increased resistance of refractory material to highly-aggressive reducing media, molten highly-active light metals.

2 tbl

Description

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для производства широкого ассортимента высокоглиноземистых огнеупорных масс и изделий с температурой службы до 1600-1650°С и выше.The invention relates to the refractory industry and can be used to produce a wide range of high alumina refractory masses and products with a service temperature of up to 1600-1650 ° C and above.

Известен плавленый огнеупорный материал на основе оксида алюминия, содержащий, мас.%: SiO₂ 16,0-24,0; Na₂O 1,3-2,0; Сr₂O₃ 12,0-30,0; Аl₂O₃ - остальное [1].Known fused refractory material based on aluminum oxide, containing, wt.%: SiO ₂ 16,0-24,0; Na ₂ O 1.3-2.0; Cr ₂ O ₃ 12.0-30.0; Al ₂ O ₃ - the rest [1].

Огнеупор указанного состава имеет повышенную термостойкость и достаточную коррозионную стойкость к сульфатно-карбонатным солевым расплавам. При этом предлагаемый огнеупорный материал обладает высокой огнеупорностью (более 1800°С), что обусловлено преобладанием в его составе оксидов хрома и алюминия с температурой плавления соответственно 2330 и 2050°С. Недостатком известного огнеупора является низкая устойчивость к расплавленным металлам с высоким химическим сродством к кислороду, в частности к алюминию, кремнию, магнию и др. Низкая металлоустойчивость данного огнеупорного материала к высокоагрессивным расплавам обусловлена высоким содержанием в его составе оксидов хрома и кремния. Избыточное содержание последнего приводит также к резкому снижению показателей термопрочности огнеупора.The refractory composition of this composition has increased heat resistance and sufficient corrosion resistance to sulfate-carbonate salt melts. Moreover, the proposed refractory material has high refractoriness (more than 1800 ° C), due to the predominance of chromium and aluminum oxides with a melting point of 2330 and 2050 ° C, respectively. A disadvantage of the known refractory is its low resistance to molten metals with high chemical affinity for oxygen, in particular aluminum, silicon, magnesium, etc. The low metal resistance of this refractory material to highly aggressive melts is due to the high content of chromium and silicon oxides in its composition. Excessive content of the latter also leads to a sharp decrease in the thermal resistance of the refractory.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является плавленый высокоглиноземистый огнеупорный материал, содержащий, мас.%:The closest technical solution to the claimed is a fused high alumina refractory material containing, wt.%:

Аl₂O₃ Al ₂ O ₃ 64-85 64-85 Сr₂O₃ Cr ₂ O ₃ 13-3513-35 Na₂ONa ₂ O 0,1-0,5 0.1-0.5 СаОCaO 0,8-2,5 [2].0.8-2.5 [2].

Известный огнеупорный материал имеет повышенную коррозионную стойкость в расплавах многощелочных силикатных стекол. Использование указанного состава огнеупорного материала позволяет организовать производство огнеупоров для оптической промышленности, увеличить продолжительность компании стекловаренных печей за счет большей коррозионной стойкости огнеупоров при высоком качестве стеклопродукции.Known refractory material has increased corrosion resistance in melts of alkali silicate glasses. Using the specified composition of the refractory material allows you to organize the production of refractories for the optical industry, to increase the duration of the company of glass melting furnaces due to the greater corrosion resistance of refractories with high quality glass products.

Недостатком этого плавленого материала является низкая устойчивость к высокотемпературным восстановительным газовым средам и металлическим расплавам с высоким сродством к кислороду, что обусловлено спецификой его химико-минерального состава и микроструктуры. Высокое содержание оксида хрома в известном огнеупорном материале приводит к карботермическому и металлотермическому восстановлению хрома при службе огнеупора в металлургических агрегатах по следующим химическим реакциям:The disadvantage of this fused material is its low resistance to high-temperature reducing gas media and metal melts with high affinity for oxygen, which is due to the specificity of its chemical and mineral composition and microstructure. The high content of chromium oxide in the known refractory material leads to carbothermal and metallothermal reduction of chromium during the service of refractory in metallurgical units in the following chemical reactions:

;

;

,

,

что в конечном итоге приводит к быстрому износу футеровок металлургических агрегатов.which ultimately leads to rapid wear of the linings of metallurgical units.

В настоящей заявке поставлена задача - разработать состав плавленого огнеупорного материала различного назначения с высоким комплексом физико-химических свойств: устойчивости к высокоагрессивным восстановительным средам, расплавам высокоактивных легких металлов, шлаков, флюсов и солей при сохранении высокой огнеупорности, температуры размягчения под нагрузкой и износоустойчивости.The objective of this application is to develop a composition of fused refractory material for various purposes with a high complex of physicochemical properties: resistance to highly aggressive reducing media, melts of highly active light metals, slags, fluxes and salts while maintaining high refractoriness, softening temperature under load and wear resistance.

Поставленная задача решается тем, что плавленый огнеупорный материал, включающий оксиды алюминия, хрома, натрия и кальция, дополнительно содержит оксиды магния и кремния, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Na₂O 0,8-3,0; СаО 6,0-12,0; Сr₂O₃ 6,0-12,0; MgO 1,0-3,0; SiO₂ 0,2-0,4; Аl₂O₃ - остальное.The problem is solved in that the fused refractory material, including oxides of aluminum, chromium, sodium and calcium, additionally contains oxides of magnesium and silicon, in the following ratio of components, wt.%: Na ₂ O 0,8-3,0; CaO 6.0-12.0; Cr ₂ O ₃ 6.0-12.0; MgO 1.0-3.0; SiO ₂ 0.2-0.4; Al ₂ O ₃ - the rest.

Сущность изобретения состоит в том, что за счет введения MgO, SiO₂ и изменение количественного содержания компонентов в интервале заданного состава, в процессе получения плавленого материала регулируют его минеральный (фазовый) состав, а при охлаждении плавленого материала конкретного минерального состава формируют оптимальную макро- и микроструктуру, которая в конечном итоге является главным фактором, определяющим комплекс необходимых качественных характеристик, в том числе физико-химических и эксплуатационных свойств готового изделия.The essence of the invention lies in the fact that due to the introduction of MgO, SiO ₂ and the change in the quantitative content of the components in the range of a given composition, in the process of obtaining the fused material, its mineral (phase) composition is regulated, and when the fused material of a specific mineral composition is cooled, an optimal macro- and microstructure, which ultimately is the main factor determining the set of necessary qualitative characteristics, including physicochemical and operational properties of the finished product I am.

Композиция заявленного плавленого огнеупорного материала установлена по результатам анализа экспериментальных данных при изучении фазового состава, структуры и свойств различных вариантов количественного содержания компонентов.The composition of the claimed fused refractory material was established based on the analysis of experimental data when studying the phase composition, structure and properties of various options for the quantitative content of components.

Дополнительное введение в состав заявляемого материала оксидов MgO и SiO₂ интенсифицирует формирование термопрочной исходной плавленой структуры и спекание порошкового и зернистого материала при изготовлении из него огнеупорных изделий. Снижение содержания оксида хрома до 6-12 мас.% с одновременным увеличением количества СаО до 6-12 мас.% резко повышает устойчивость материала к высокоагрессивным восстановительным средам и высокоактивным легким металлам (Al, Si, Mg, Ti и др.), что обусловлено образованием термодинамически прочных, тугоплавких соединений и твердых растворов в системе CaO-Cr₂O₃-Al₂O₃-MgO-SiO₂: СаО·6(Al,Cr)₂О₃ (бонит), MgO·Аl₂O₃ (шпинель), Na₂O·12(Al,Cr)₂О₃·(Al,Cr)₂О₃ (рубин) и др.An additional introduction of the oxides MgO and SiO ₂ into the composition of the claimed material intensifies the formation of a heat-resistant initial fused structure and sintering of powder and granular material in the manufacture of refractory products from it. A decrease in the content of chromium oxide to 6-12 wt.% With a simultaneous increase in the amount of CaO to 6-12 wt.% Sharply increases the resistance of the material to highly aggressive reducing environments and highly active light metals (Al, Si, Mg, Ti, etc.), which is due to the formation of thermodynamically strong, refractory compounds and solid solutions in the CaO-Cr ₂ O ₃ -Al ₂ O ₃ -MgO-SiO _{2 system} : CaO · 6 (Al, Cr) ₂ O ₃ (bonite), MgO · Al ₂ O ₃ ( spinel), Na ₂ O · 12 (Al, Cr) ₂ О ₃ · (Al, Cr) ₂ О ₃ (ruby), etc.

При содержании MgO менее 1,0 мас.% выход шпинели составляет менее 3,6 мас.%, что недостаточно для формирования термостойкой, устойчивой к карботермическому и металлотермическому восстановлению микроструктуры плавленого материала. При содержании MgO и Сr₂О₃ больше заявляемых пределов образуется повышенное количество хромшпинелида MgCr₂O₄, что приводит к резкому снижению устойчивости к восстановительным средам, высокоактивным металлам и термостойкости.When the MgO content is less than 1.0 wt.%, The spinel yield is less than 3.6 wt.%, Which is insufficient for the formation of heat-resistant, resistant to carbothermal and metallothermal recovery of the microstructure of the fused material. When the content of MgO and Cr ₂ O _{3 is} greater than the claimed limits, an increased amount of chromic spinel MgCr ₂ O _{4 is formed} , which leads to a sharp decrease in resistance to reducing media, highly active metals and heat resistance.

Функциональная роль SiO₂ совместно с MgO заключается в образовании магнезиально-силикатного стекла, увеличивающего механическую прочность материала. Оптимальное количество SiO₂ 0,2-0,4 мас.%. При меньших содержанияхThe functional role of SiO ₂ together with MgO is the formation of magnesia-silicate glass, which increases the mechanical strength of the material. The optimal amount of SiO ₂ 0.2-0.4 wt.%. With lower contents

SiO₂ не формируется прочный монолитный материал. В случае превышения SiO₂ 0,4% существенно снижаются показатели термомеханических свойств, в частности температура начала размягчения под нагрузкой. Кроме того, более высокое содержание SiO₂ отрицательно влияет на показатели химической стойкости материала к восстановительным средам.SiO ₂ does not form a solid monolithic material. In the case of excess of SiO _{2 of} 0.4%, the thermomechanical properties are significantly reduced, in particular, the temperature of the onset of softening under load. In addition, a higher SiO ₂ content adversely affects the chemical resistance of the material to reducing media.

Оксиды Na₂O и СаО находятся в плавленом материале преимущественно в виде тугоплавких высокоглиноземистых алюминатов Na₂O·11 Аl₂O₃ и СаО·6 Аl₂O₃, содержащих в виде твердого раствора Сr₂O₃. Функциональная роль их в свойствах огнеупора заключается в обеспечении достаточной термостойкости и устойчивости к высокотемпературному восстановлению. При содержании этих оксидов менее заявляемых пределов существенно снижается термостойкость и возрастает реакционная способность материала к легким металлам и углеродсодержащим реагентам (С, СО). При превышении заявляемых пределов содержаний Nа₂О и СаО уменьшается шлакоустойчивость огнеупорного материала. При содержании оксида хрома более 12 мас.% снижается устойчивость к восстановительным средам. Если содержание этого оксида менее 6 мас.%, не обеспечивается достаточная термическая стойкость огнеупора.The oxides Na ₂ O and CaO are in the fused material mainly in the form of refractory high-alumina aluminates Na ₂ O · 11 Al ₂ O ₃ and CaO · 6 Al ₂ O ₃ , containing Cr ₂ O ₃ in the form of a solid solution. Their functional role in the properties of refractory is to provide sufficient heat resistance and resistance to high-temperature recovery. When the content of these oxides is less than the declared limits, the heat resistance significantly decreases and the reactivity of the material to light metals and carbon-containing reagents (C, CO) increases. When exceeding the claimed limits of the contents of Na ₂ O and CaO, the slag resistance of the refractory material decreases. When the content of chromium oxide is more than 12 wt.% Reduced resistance to reducing environments. If the content of this oxide is less than 6 wt.%, A sufficient thermal stability of the refractory is not ensured.

Для получения плавленого огнеупорного материала использовали смеси оксидов: MgO, SiO₂, Na₂O, СаО, Сr₂О₃ и Аl₂O₃ технической чистоты, а также природное минеральное сырье, синтетические и техногенные материалы идентичного вещественного состава. Химический состав исходных шихт рассчитывали с учетом селективных потерь сырьевых материалов за счет пылеуноса, дегидратации, декарбонизации и частичного испарения в процессе плавки.To obtain fused refractory material, mixtures of oxides were used: MgO, SiO ₂ , Na ₂ O, CaO, Cr ₂ O ₃ and Al ₂ O _{3 of} technical purity, as well as natural mineral raw materials, synthetic and technogenic materials of identical material composition. The chemical composition of the initial charge was calculated taking into account the selective loss of raw materials due to dust removal, dehydration, decarbonization and partial evaporation during the smelting process.

Для осуществления плавки применяли электродуговую печь РК3-3, шихты плавили при удельном расходе электроэнергии 1720 кВт·ч на 1 т, сливали расплав в изложницу и охлаждали.For melting, an PK3-3 electric arc furnace was used, the charges were melted at a specific energy consumption of 1720 kWh per 1 ton, the melt was poured into a mold and cooled.

Примеры составов шихты для получения заявляемого плавленого материала и материала-прототипа приведены в таблице 1. Полученный в примерах 1-5 плавленый огнеупорный материал имеет полиминеральный состав, представленный хромсодержащими бонитом СаО·6(Al,Cr)₂O₃, алюминатом натрия Na₂O·11(Al,Cr)₂O₃, рубином (Al,Cr)₂O₃, шнипелью Mg(Al,Cr)₂O₄ и стеклофазой СаО·Аl₂O₃·nSiO₂. Материал-прототип принципиально отличается от заявляемого отсутствием шпинели и стеклофазы, низким содержанием бонита, высокой концентрацией в нем и рубине Сr₂O₃.Examples of the composition of the mixture to obtain the inventive fused material and the material of the prototype are shown in table 1. Obtained in examples 1-5 fused refractory material has a polymineral composition represented by chromium-containing bonite CaO · 6 (Al, Cr) ₂ O ₃ , sodium aluminate Na ₂ O 11 (Al, Cr) ₂ O ₃ , ruby (Al, Cr) ₂ O ₃ , shnipel Mg (Al, Cr) ₂ O ₄ and the glass phase CaO · Al ₂ O ₃ · nSiO ₂ . The prototype material is fundamentally different from the claimed absence of spinel and glass phase, a low content of bonite, a high concentration in it and ruby Cr ₂ O ₃ .

Физико-химические свойства определяли на образцах, выпиленных из слитков плавленого материала, после сушки при 110°С в течение 4 ч. Огнеупорность определяли по ГОСТ 4069-69, температуру начала деформации под нагрузкой - по ГОСТ 4070-2000, предел прочности при сжатии - по ГОСТ 4071.1-94. Для определения термостойкости образцы подвергали термоциклированию по режиму: нагрев до 1300°С - резкое охлаждение на воздухе.Physico-chemical properties were determined on samples cut from ingots of fused material after drying at 110 ° C for 4 hours. Refractoriness was determined according to GOST 4069-69, the temperature of the onset of deformation under load - according to GOST 4070-2000, the compressive strength - according to GOST 4071.1-94. To determine the heat resistance, the samples were subjected to thermal cycling according to the regime: heating to 1300 ° С — abrupt cooling in air.

Устойчивость к расплавам легким металлов выполняли тигельным методом. С этой целью в образцах высверливали цилиндрическое углубление диаметром 24 и глубиной 32 мм, которое заполняли алюминием марки АПВ. Тигли с алюминием нагревали до температуры 850°С. После термообработки при этой температуре в течение 24 ч образцы охлаждали вместе с печью, разрезали и подвергали петрографическому и рентгенофазовому анализам.Resistance to light metal melts was performed by the crucible method. For this purpose, a cylindrical recess with a diameter of 24 and a depth of 32 mm was drilled in the samples, which was filled with aluminum of АПВ grade. Crucibles with aluminum were heated to a temperature of 850 ° C. After heat treatment at this temperature for 24 h, the samples were cooled together with the furnace, cut and subjected to petrographic and x-ray phase analysis.

Для оценки устойчивости к газовой восстановительной среде образцы обжигали в коксовой засыпке при температуре 1200°С в течение 4 ч. После охлаждения в образцах определяли содержание восстановленного металлического хрома аналогичными методами.To assess the resistance to a gas reducing medium, the samples were calcined in a coke bed at a temperature of 1200 ° C for 4 hours. After cooling, the content of reduced chromium metal was determined in the samples by analogous methods.

Физико-химические свойства плавленого огнеупорного материала приведены в таблице 2. Из данных таблицы 2 видно, что заявленный плавленый огнеупорный материал имеет значительно более высокие показатели устойчивости к металлотермическому и карботермическому восстановлению. При этом огнеупорность и термопрочные свойства заявляемого материала сохраняются на достаточно высоком уровне.Physico-chemical properties of the fused refractory material are given in table 2. From the data of table 2 it is seen that the claimed fused refractory material has significantly higher resistance to metallothermal and carbothermic reduction. In this case, the fire resistance and heat-resistant properties of the claimed material are maintained at a sufficiently high level.

Данные свойства дают возможность использовать заявляемый плавленый огнеупорный материал в качестве эффективного синтетического минерального сырья для производства широкого ассортимента высокоглиноземистых огнеупоров с температурой службы до 1600-1650°С, в том числе в агрессивных газовых средах и металлических расплавах.These properties make it possible to use the inventive fused refractory material as an effective synthetic mineral raw material for the production of a wide range of high-alumina refractories with a service temperature of up to 1600-1650 ° C, including in aggressive gas environments and metal melts.

Для организации промышленного производства плавленого огнеупорного материала не требуется специально металлургического оборудования и дефицитных сырьевых материалов.For the organization of industrial production of fused refractory material, special metallurgical equipment and scarce raw materials are not required.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИINFORMATION SOURCES

1. А.с. SU 1512956 A1, С04В 35/10.1. A.S. SU 1512956 A1, C04B 35/10.

2. А.с. SU 893962, С04В 35/10, С04В 35/62.2. A.S. SU 893962, С04В 35/10, С04В 35/62.

Таблица 1Table 1 Химический состав плавленого огнеупорного материалаChemical composition of fused refractory material № составаComposition number Содержание компонентов, мас.%The content of components, wt.% MgOMgO SiO₂ SiO ₂ Na₂ONa ₂ O СаОCaO Сr₂O₃ Cr ₂ O ₃ Аl₂O₃ Al ₂ O ₃ 1one 0,50.5 0,10.1 0,50.5 5,65,6 5,55.5 87,887.8 22 1,01,0 0,40.4 0,80.8 6,06.0 6,06.0 85,885.8 33 2,02.0 0,30.3 1,81.8 10,510.5 10,710.7 74,774.7 4four 3,03.0 0,20.2 3,03.0 12,012.0 12,012.0 69,869.8 55 3,53,5 0,50.5 3,53,5 12,512.5 13,013.0 67,067.0 6^*) 6 ^*) -- -- 0,50.5 2,52.5 15,015.0 82,082.0 ^*)- прототип [2]. ^*) - prototype [2].

Claims (1)

Плавленый огнеупорный материал, включающий оксиды натрия, кальция, хрома и алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды магния и кремния при следующем соотношении компонентов, мас.%: Na₂O 0,8-3,0; СаО 6,0-12,0; Сr₂О₃ 6,0-12,0; MgO 1,0-3,0; SiO₂ 0,2-0,4; Аl₂О₃ - остальное. Fused refractory material, including oxides of sodium, calcium, chromium and aluminum, characterized in that it further comprises oxides of magnesium and silicon in the following ratio of components, wt.%: Na ₂ O 0,8-3,0; CaO 6.0-12.0; Cr ₂ O ₃ 6.0-12.0; MgO 1.0-3.0; SiO ₂ 0.2-0.4; Al ₂ O ₃ - the rest.