RU2367512C1 - Method for preparation of nanoparticles with modified ligand shell - Google Patents

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: for preparation of silver nanoparticles with modified ligand shell the stabilisator (11-mercaptoundecanoic acid) and reducing agent (sodium boron hydride) solutions are added to the water silver nitrate solution. The formed thereof ligand shell is modified by mixing of the obtained silver nanoparticles solution with solution of homobifunctional substance - hexamethylene diamine which functional groups carry the charge opposite to the charge of the said stabilisator.

EFFECT: possibility to change the physic and chemical properties of the ligand shell formed on nanoparticles surface.

Description

Изобретение относится к области нанотехнологии и может быть использовано для эффективного изменения физико-химических свойств образованной на поверхности наночастиц неорганической природы лигандной оболочки.The invention relates to the field of nanotechnology and can be used to effectively change the physicochemical properties of the ligand shell formed on the surface of nanoparticles of inorganic nature.

Из уровня техники известен способ получения наночастиц с модифицированной лигандной оболочкой, включающий синтезирование наночастиц путем последовательного введения в раствор соли металла в воде или органическом растворителе раствора стабилизатора и раствора восстановителя (WO 2006025627 A1, B62B 3/00, 2006). Однако в ряде случаев не представляется возможным получить требуемые свойства образованной на поверхности наночастиц лигандной оболочки непосредственно при введении стабилизатора.The prior art method for producing nanoparticles with a modified ligand shell, comprising synthesizing nanoparticles by sequentially introducing a solution of a stabilizer and a solution of a reducing agent into a solution of a metal salt in water or an organic solvent (WO 2006025627 A1, B62B 3/00, 2006). However, in some cases, it is not possible to obtain the required properties of the ligand shell formed on the surface of nanoparticles directly with the introduction of a stabilizer.

Изобретение направлено на создание эффективного способа получения наночастиц неорганической природы (металлических или полупроводниковых) с заданными характеристиками путем изменения физико-химических свойств образованной на поверхности наночастиц лигандной оболочки.The invention is aimed at creating an effective method for producing inorganic nanoparticles (metal or semiconductor) with desired characteristics by changing the physicochemical properties of the ligand shell formed on the surface of the nanoparticles.

Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что в способе получения наночастиц с модифицированной лигандной оболочкой, включающем синтезирование наночастиц путем последовательного введения в раствор соли металла в воде или органическом растворителе раствора стабилизатора и раствора восстановителя, согласно изобретению к водному раствору нитрата серебра добавляют раствор стабилизатора, в качестве которого используют 11-меркаптоундекановую кислоту, и раствор восстановителя, в качестве которого используют борогидрид натрия, после чего образованную лигандную оболочку модифицируют путем смешивания полученного раствора наночастиц серебра с раствором гомобифункционального вещества - гексаметилендиамина, функциональные группы которого несут заряд, противоположный знаку заряда указанного стабилизатора.The solution of this problem is provided by the fact that in the method of producing nanoparticles with a modified ligand shell, comprising synthesizing nanoparticles by sequentially introducing a stabilizer solution and a reducing agent solution into a solution of a metal salt in water or an organic solvent, according to the invention, a stabilizer solution is added to the silver nitrate aqueous solution, as which use 11-mercaptoundecanoic acid, and a solution of a reducing agent, which is used as sodium borohydride, pos e ligand which formed shell is modified by mixing the resultant solution with a solution of silver nanoparticles homobifunctional agents - hexamethylenediamine, functional groups which carry a charge opposite to the charge of said stabilizer.

Дополнительное введение в раствор наночастиц с оболочкой из молекул стабилизирующего вещества - 11-меркаптоундекановую кислоту с отрицательным зарядом, раствора гомобифункционального вещества - гексаметилендиамина, функциональные группы которого несут заряд, противоположный знаку заряда стабилизатора, обеспечивает формирование модифицированной - двухслойной лигандной оболочки с наружным самоорганизующимся слоем с положительным зарядом., позволяет получать композиционные материалы с заданными свойствами на основе наночастиц.An additional introduction into the solution of nanoparticles with a shell of molecules of a stabilizing substance - 11-mercaptoundecanoic acid with a negative charge, a solution of a homobifunctional substance - hexamethylenediamine, whose functional groups carry a charge opposite to the charge sign of the stabilizer, provides the formation of a modified - two-layer ligand shell with an external self-organizing layer with a positive charge., allows to obtain composite materials with desired properties based on nanoparticles.

При этом формируется наночастица с двухслойной модифицированной лигандной оболочкой, наружный слой которой имеет свойства, противоположные по заряду и кислотности свойствам внутреннего слоя, что обусловливает как увеличение размера лигандной оболочки в целом (т.е. изменение геометрических параметров), так и соответственно изменение физико-химических свойств (заряда наружного слоя двухслойной лигандной оболочкой). При этом свойства наружного слоя лигандной оболочки невозможно получить непосредственно при добавлении к исходному раствору соли металла в качестве стабилизатора гетеробифункциональных органических кислот.In this case, a nanoparticle with a two-layer modified ligand shell is formed, the outer layer of which has properties that are opposite in charge and acidity to the properties of the inner layer, which causes both an increase in the size of the ligand shell as a whole (i.e., a change in geometric parameters) and, accordingly, a change in the physical chemical properties (charge of the outer layer of a two-layer ligand shell). Moreover, the properties of the outer layer of the ligand shell cannot be obtained directly when a metal salt is added to the initial solution as a stabilizer of heterobifunctional organic acids.

Заявленный способ получения наночастиц осуществляется следующим образом.The claimed method of producing nanoparticles is as follows.

На первом этапе изготовляют наночастицы серебра, стабилизированные 11-меркаптоундекановой кислотой, формирующей внутренний слой лигандной оболочки. Для этого в 100 мл 1,34·10^-3М раствора нитрата серебра приливают 10 мл 5,56·10^-6 М 11-меркаптоундекановой кислоты, тщательно взбалтывают. Затем к раствору при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке добавляют порциями по 30 мкл с интервалом 3 минуты 120 мкл 0,1М раствора борогидрида натрия. После добавления первой порции раствора NaBH₄ почти сразу суспензия приобретает ярко-желтую окраску, интенсивность которой возрастает с добавлением новых порций восстановителя. Окраска полученной суспензии интенсивно ярко-желтая без признаков выпадения осадка. Раствор синтезированных наночастиц серебра помещают в электрохимическую ячейку с платиновым катодом и графитовым анодом. Между электродами подавалось напряжение 1 В. В электрическом поле полученные наночастицы серебра двигались к положительно заряженному электроду, что говорит об их отрицательном заряде, возникающем за счет карбоксильных групп меркаптоундекановой кислоты, что определялось визуально с помощью микроскопа по перемещению окрашенной фракции наночастиц.At the first stage, silver nanoparticles are made, stabilized with 11-mercaptoundecanoic acid, which forms the inner layer of the ligand shell. For this, 10 ml of 5.56 · 10 ^-6 M of 11-mercaptoundecanoic acid are poured into 100 ml of a 1.34 · 10 ^-3 M silver nitrate solution, and they are thoroughly shaken. Then, to the solution with vigorous stirring on a magnetic stirrer, add 30 μl in portions with an interval of 3 minutes, 120 μl of a 0.1 M sodium borohydride solution. After adding the first portion of the NaBH ₄ solution almost immediately, the suspension acquires a bright yellow color, the intensity of which increases with the addition of new portions of the reducing agent. The color of the resulting suspension is intensely bright yellow with no signs of precipitation. A solution of the synthesized silver nanoparticles is placed in an electrochemical cell with a platinum cathode and a graphite anode. A voltage of 1 V was applied between the electrodes. In the electric field, the obtained silver nanoparticles moved to a positively charged electrode, which indicates their negative charge arising due to the carboxyl groups of mercaptoundecanoic acid, which was determined visually using a microscope by moving the colored fraction of the nanoparticles.

На втором этапе добавляют 10 мл 5,56·10^-6 М раствора гексаметилендиамина, образующего наружный слой лигандной оболочки. Полученные таким образом наночастицы с модифицированной лигандной оболочкой помещают в электрохимическую ячейку с платиновым катодом и графитовым анодом. Между электродами подавалось напряжение 1 В. В электрическом поле наночастицы с модифицированной лигандной оболочкой начинают двигаться к отрицательно заряженному электроду, что подтверждает изменение знака их суммарного заряда с отрицательного на положительный, что определялось визуально с помощью микроскопа по перемещению окрашенной фракции наночастиц.In the second stage, add 10 ml of 5.56 · 10 ^-6 M solution of hexamethylenediamine, forming the outer layer of the ligand shell. Thus obtained nanoparticles with a modified ligand shell are placed in an electrochemical cell with a platinum cathode and a graphite anode. A voltage of 1 V was applied between the electrodes. In the electric field, the nanoparticles with the modified ligand shell begin to move towards the negatively charged electrode, which confirms the change in the sign of their total charge from negative to positive, which was determined visually using a microscope by moving the colored fraction of the nanoparticles.

Claims (1)

Способ получения наночастиц с модифицированной лигандной оболочкой, включающий синтезирование наночастиц путем последовательного введения в раствор соли металла раствора стабилизатора и раствора восстановителя, отличающийся тем, что к водному раствору нитрата серебра добавляют раствор стабилизатора, в качестве которого используют 11-меркаптоундекановую кислоту, и раствор восстановителя, в качестве которого используют борогидрид натрия, после чего образованную лигандную оболочку модифицируют путем смешивания полученного раствора наночастиц серебра с раствором гомобифункционального вещества - гексаметилендиамина, функциональные группы которого несут заряд, противоположный знаку заряда указанного стабилизатора. A method for producing nanoparticles with a modified ligand shell, comprising synthesizing nanoparticles by sequentially introducing a stabilizer solution and a reducing agent solution into a metal salt solution, characterized in that a stabilizing solution is added to the aqueous silver nitrate solution, which is used as 11-mercaptoundecanoic acid and a reducing agent solution, which is used as sodium borohydride, after which the formed ligand shell is modified by mixing the resulting solution silver nanoparticles with a solution of a homobifunctional substance - hexamethylenediamine, the functional groups of which carry a charge opposite to the charge sign of the specified stabilizer.